WO2020246310A1 - オルガノシラン、表面処理剤、コーティング組成物および被膜物品 - Google Patents

オルガノシラン、表面処理剤、コーティング組成物および被膜物品 Download PDF

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WO2020246310A1
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halogen atom
organosilane
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早紀 内田
優太 後藤
藤本　卓也
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信越化学工業株式会社
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • the present invention relates to organosilanes, surface treatment agents, coating compositions and coated articles.
  • Organosilanes containing organic functional groups have properties such as adhesion, heat resistance, weather resistance, and chemical resistance, and are therefore widely used as surface treatment agents, coupling agents, and resin modifiers in the fields of various coating materials. It's being used.
  • organosilane When organosilane is used as a surface treatment agent for a base material or as a coupling agent for improving the adhesion between a base material and a coating agent, the ratio of organic functional groups to hydrolyzable alkoxy groups in the organosilane becomes important.
  • organosilanes having a high ratio of alkoxy groups and a small ratio of organic functional groups are used, separation from the organic resin and the coating agent occurs, deterioration of adhesion to the base material and cracks on the surface of the coated article. , May cause uneven coating and whitening.
  • the thiourea skeleton has strong hydrogen bonds between molecules, it has excellent compatibility with organic materials, and it is possible to maintain high adhesion to the base material while maintaining the original surface hardness of the coating agent.
  • Patent Document 1 discloses a metal surface treatment agent containing an organosilane having a thiourea structure, and a surface treatment method thereof.
  • this metal surface treatment agent particularly good rust prevention ability and substrate adhesion were observed when titanium acid ester, zirconium ion, water-soluble resin, phosphate ion, etc. were added. Has been done.
  • Patent Document 2 discloses an active energy ray-curable composition containing an organosilane having a thiourea structure. It is recognized that the active energy ray-curable composition has good adhesion and transparency to a metal thin film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and acts as a surface treatment agent having excellent coatability, adhesion and surface hardness to a base material, and further, the coating film applied on the treated surface also has adhesion. It is an object of the present invention to provide an organosilane that provides a coated article having excellent surface hardness.
  • a surface treatment agent composed of an organosilane having a thiourea bond represented by the following formula (I) has a coating property and adhesion to a substrate. They have found that they are more excellent in surface hardness and have come to realize the present invention.
  • the present invention provides an organosilane represented by the following structural formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (II) independently of each other, except that at least one of R 1 is a group represented by the formula (II) and R 2 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, independently of each other.
  • Meta A group selected from an acryloyloxypropyl group and a glycidoxypropyl group, A is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and X is a single bond or a carbon atom. It is a divalent hydrocarbon group of numbers 1 to 6, Z is a divalent hydrocarbon group of carbon atoms 1 to 6, n is 2 or 3, and m is an integer of 1 to 3.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (II')
  • R 4 is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 3 ' represents a hydrogen atom, an alkyl group which may 1 carbon atoms also be ⁇ 8 substituted by a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or substituted with a halogen atom It is also a good aryl group with 6 to 12 carbon atoms
  • the present invention provides a surface treatment agent containing the organosilane, and an article treated with the surface treatment agent.
  • the organosilane of the present invention provides a surface treatment agent having excellent coatability, adhesion and surface hardness to a substrate. Further, even in the coating film to which the surface treatment agent is applied, a film article having excellent adhesion and surface hardness is provided.
  • the organosilane according to the present invention is represented by the following structural formula (I).
  • R 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (II) independently of each other, except that at least one of R 1 is a group represented by the formula (II). , preferably a group of 2 or more of R 1 is represented by the formula (II).
  • R 2 independently of each other, hydrogen atom, or an alkyl group which may 1 carbon atoms also be ⁇ 8 substituted with a halogen atom, an aryl group which 6 good carbon atoms also be ⁇ 12 substituted by a halogen atom , (Meta) acryloyloxypropyl group, and glycidoxypropyl group.
  • A is a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is 2 or 3 and m is an integer of 1-3. m is preferably 2 or 3, and 3 is particularly preferable.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (II')
  • R 4 is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 3 ' represents a hydrogen atom, an alkyl group which may 1 carbon atoms also be ⁇ 8 substituted by a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or substituted with a halogen atom It is also a good aryl group with 6 to 12 carbon atoms)
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may be a linear group, a branched group, or a cyclic group, for example, a methyl group.
  • Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, and n-octyl Group etc. can be mentioned.
  • a part or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a phenyl group and a naphthyl group. Further, in these aryl groups, a part or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 2 an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or a phenyl group is more preferable.
  • R 1 is a hydrogen atom or a group represented by the above formula (II) independently of each other, except that at least one of R 1 is a group represented by the above formula (II). .. It is preferable to have at least two groups represented by the formula (II). Having two or more thiourea bonds in one molecule is preferable because a film having excellent surface properties can be provided.
  • R 3 is a hydrogen atom or a group represented by the above formula (II'). Further, 'in, R 4 and R 3 above formula (II) and (II)' is preferably well that an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably vinyl or is allyl Is good.
  • A is a hydrolyzable group selected from halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • a chlorine atom is preferable as the halogen atom.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group and the like can be mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in X and Z may be linear, branched, or cyclic.
  • a linear, branched or cyclic alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and a cyclohexylene group, an arylene group such as a phenylene group and the like can be mentioned.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are more preferable.
  • X may be a single bond.
  • organosilane represented by the structural formula (I) examples include compounds represented by the following formula.
  • p is an integer of 1 to 6 independently of each other
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is In and, R 4 is vinyl or allyl.
  • R 1 is also mentioned are compounds that are.
  • p is an integer of 1 to 6 independently of each other
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 and R 3 ' is a vinyl group or an allyl group.
  • m 3
  • A is a methoxy group
  • X is a methylene group
  • Z is an ethylene group.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 4 is a hydrogen atom. It is preferably an allyl group.
  • the organosilane of the present invention preferably has a non-volatile content of 80% by mass or more excluding organic solvents and the like. If the amount of volatile matter is large, it may cause deterioration of appearance and deterioration of mechanical properties due to void generation when the composition is cured.
  • the organosilane represented by the structural formula (I) can be obtained by reacting the organosilane represented by the following structural formula (III) with the isothiocyanate compound represented by the following structural formula (IV). ..
  • R 4 ' is a hydrogen atom, an alkyl group which may 1 carbon atoms also be ⁇ 8 substituted by a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or substituted with a halogen atom It is also a good aryl group with 6 to 12 carbon atoms)
  • organosilane represented by the structural formula (III) examples include aminomethylmethoxydimethylsilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, 2-aminoethylmethoxydimethylsilane, and 2-.
  • Examples of the isothiocyanate compound represented by the above formula (IV) include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, propyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, and phenyl isothiocyanate.
  • the reaction between the compound represented by the structural formula (III) and the compound represented by the structural formula (IV) is preferably such that 1 mol of the compound represented by the structural formula (III) is subjected to the structural formula (VIII). It is preferable to use 1 mol or more of the compound represented by.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 200 ° C., more preferably ⁇ 20 to 40 ° C.
  • an organic solvent such as ethyl acetate, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, toluene, and xylene may be used for the reaction.
  • organosilanes of the present invention described above can be suitably used as a surface treatment agent, and can be applied directly to at least one surface of the substrate or through at least one other layer and cured.
  • a surface-treated coated article can be obtained.
  • the present invention further provides a surface treatment agent containing the above organosilane.
  • the amount of the organosilane of the present invention contained in the surface treatment agent is preferably 0.1 to 100% by mass, preferably 20 to 100% by mass, based on the total mass of the surface treatment agent.
  • Examples of the remaining components other than the organosilane contained in the surface treatment agent include water, an organic solvent for dissolving the organosilane, or a mixed solvent of water and the organic solvent.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol and ethanol, amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as methanol and ethanol, amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, pyrrolidone and N-methylpyrrolidone, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and heptane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • methyl ethyl ketone is particularly preferable, but is not limited to those listed here.
  • the surface treatment agent of the present invention may further contain a curing catalyst.
  • the curing catalyst is not particularly limited, but an aluminum complex or a titanium catalyst is preferable.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but in consideration of the rapid progress of the reaction and the ease of removal of the catalyst after the reaction, 0.0002 to 0 per mole of hydrolyzable silane. A range of .5 mol is preferred.
  • the surface treatment agent of the present invention may further contain an organosilane having a hydrolyzable silyl group other than the above organosilane.
  • the organosilane is not particularly limited as long as it has a hydrolyzable silyl group, but is preferably an organosilicon compound represented by the following formula (V) or a partially hydrolyzed condensate thereof.
  • R 5 x SiA ' 4-x (V) (Wherein, R 5 is 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 15, may be a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group preferably a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, and a phenyl group.
  • Substituted monovalent hydrocarbon groups are preferably an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a mercapto group, an amino group, an aminoalkylamino group, and an alkylamino group. Examples include a group, an isocyanato group, a polyether group, a halogen-substituted alkyl group, a perfluoroalkyl group, and a perfluoropolyether group.
  • A' is the same as the option of A defined in the above formula (I). It is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • Q is an integer of 0 to 3, and 0 to 2 is particularly preferable.
  • Examples of the organic silicon compound represented by the above formula (V) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxysilane.
  • the surface treatment agent of the present invention includes metal oxide fine particles, silicone oligomers, plasticizers, fillers, sensitizers, light absorbers, light stabilizers, polymerization inhibitors, heat ray reflectors, antistatic agents, and antioxidants.
  • Various additives such as an agent, an antifouling agent, a water repellent agent, a defoaming agent, a colorant, a thickener, and a leveling agent may be contained within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the base material is not particularly limited, and examples thereof include plastic molded products, wood-based products, ceramics, glass, metals, and composites thereof.
  • the surface of these base materials is treated with chemical conversion treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, acid or alkaline solution, or decorative plywood whose surface layer is coated with a different type of paint from the base material body. Can also be used.
  • the surface of the base material on which other functional layers are formed in advance may be coated with the surface treatment agent of the present invention, and the other functional layers include a primer layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and the like. And a heat ray shielding layer and the like, and any one layer or a plurality of layers of these may be pre-formed on the base material.
  • the coated article includes a hard coat layer, a gas barrier layer, a rust preventive layer, a waterproof layer, an antifouling layer, a photocatalyst layer, an antistatic layer, and a heat ray shield on a surface on which a coating film made of the surface treatment agent of the present invention is formed. It may be covered with one layer or a plurality of layers such as a layer and a vapor deposition layer by a CVD (chemical vapor deposition) method. Even if the surface of the article treated with the surface treatment agent of the present invention is coated with a hard coat layer made of, for example, an active energy ray-curable composition, good appearance, adhesion, and hardness can be exhibited.
  • a hard coat layer made of, for example, an active energy ray-curable composition
  • the surface opposite to the surface on which the coating film made of the surface treatment agent of the present invention is formed is a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, a heat ray shielding layer, and an antifouling layer.
  • a photocatalyst layer, an antistatic layer and the like may be covered with one or more layers.
  • the composition of these hard coat layers and the like is not particularly limited, and may be appropriately prepared according to a conventionally known composition.
  • the surface treatment agent may be appropriately selected from known methods, for example, various coating methods such as bar coater, brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, and knife coating. Can be used.
  • IR is an abbreviation for infrared spectroscopy
  • volatile content is a value measured according to JIS C2133. The progress of the reaction was confirmed from the results of IR spectrum and 1 H-NMR spectrum measurement.
  • the obtained organosilane was a liquid at 25 ° C., had a refractive index of 1.557, a volatile content of 6.7% by mass, and a purity of 97.9% (organosilane 1).
  • the 1 H-NMR data of the obtained organosilane is shown below.
  • the obtained organosilane was a liquid at 25 ° C., had a refractive index of 1.585, a volatile content of 5.6% by mass, and a purity of 90.0% (organosilane 2).
  • the 1 H-NMR data of the obtained organosilane is shown below.
  • Organosilanes used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 below are as follows. 1) Organosilane 1 obtained in Synthesis Example 1 2) Organosilane 2 obtained in Synthesis Example 2 3) Organosilane 3 obtained in Comparative Synthesis Example 1 4) 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (KBM-803, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5) 3-Aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6) 3-Thiocyanatopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 Organosilane, methyl ethyl ketone (MEK, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and CAT-AC (aluminum-based curing catalyst, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) selected from the above are mixed by the mass parts shown in Table 1. , A surface treatment agent was prepared. The obtained surface treatment agent was applied to an acrylic base material (Acryloyl, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), a glass base material, or a PET base material (Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). By applying using No. 10 and heating in a dryer set at 120 ° C. for 30 minutes, an article whose base material was surface-treated with a surface treatment agent was obtained.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • CAT-AC aluminum-based curing catalyst, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Table 1 shows the results of the articles whose acrylic substrate was surface-treated
  • Table 2 shows the results of the articles whose glass was surface-treated
  • Table 3 shows the results of the articles whose PET was surface-treated.
  • the following adhesion test and pencil hardness test were not performed on the sample that was NG in the appearance observation.
  • (1) Appearance observation Those in which repellency, unevenness or whitening was visually confirmed on the surface were evaluated as defective, and those in which repellency was not confirmed and the film was formed while maintaining transparency were evaluated as good.
  • (2) Adhesion test A cross-cut test with 25 squares was performed according to JIS K5600-5-6. (Number of cells remaining without peeling) / 25 are shown in Tables 1 to 3.
  • Pencil hardness The pencil hardness was measured under a load of 750 g according to JIS K5600-5-4.
  • a film formed from the active energy ray-curable composition (coating composition) was formed on the film articles obtained in Examples 1 to 6 and the film articles obtained in Comparative Examples 2 and 3 according to the following method. .. 1,6-Hexanediol diacrylate (HDDA, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts by mass, methyl ethyl ketone (MEK, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts by mass, DaroCure 1173 (radical photopolymerization started) Agent, manufactured by BASF) 0.05 parts by mass was mixed to obtain a coating composition.
  • HDDA 1,6-Hexanediol diacrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DaroCure 1173 radical photopolymerization started
  • Agent manufactured by BASF
  • the obtained coating composition was applied to the surface of the coated article obtained in the above Example or Comparative Example with a bar coater No.
  • the coating composition was cured by applying at 10 and heating in a dryer set at 120 ° C. for 20 minutes, and then irradiating with a high-pressure mercury lamp so that the cumulative irradiation amount was 600 mJ / cm 2 .
  • the appearance, adhesion and pencil hardness of the obtained article were evaluated by the same method as described above. The results are shown in Table 4 below.
  • the surface treatment agent containing the organosilane of Comparative Example 1 having only one thiourea bond in one molecule, or the conventional surface treatment agent having no thiourea bond is available. Repellent, unevenness, or whitening was observed on the surface, and the surface coatability was poor. Further, the surface treatment agents of Comparative Examples 5 and 9 had good appearance and adhesion, but had low pencil hardness and did not have sufficient hardness. Further, as shown in Table 4, when a hard coat layer was formed on the surface treated with the surface treatment agents of Comparative Examples 5 and 9, repellent, unevenness, or whitening was observed in the appearance.
  • the base material treated with the surface treatment agent containing the organosilane of the present invention containing two or more thiourea bonds in one molecule showed no repellent, unevenness or whitening, and had excellent adhesion and adhesion. It also has surface hardness. Further, as shown in Table 4, even when a hard coat layer was formed on the surface of the base material treated with the surface treatment agent of the present invention, a coated article having a good appearance and excellent adhesion and pencil hardness was obtained. ..
  • the surface treatment agent containing organosilane of the present invention is useful as a surface treatment agent for various articles because it provides a surface treatment article having excellent coatability, adhesion and surface hardness to a substrate.

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Abstract

[課題]　基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れる表面処理剤としてはたらき、さらに当該処理表面上に施したコーティング被膜においても密着性と表面硬度に優れる被膜物品を与えるオルガノシランを提供すること。 [解決手段]　下記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシラン（式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ａは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは２又は３であり、及び、ｍは１～３の整数である）式（ＩＩ）（式中、Ｒ３は、水素原子、又は下記式（ＩＩ'）で表される基であり、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）式（ＩＩ'）（式中、Ｒ３'は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）。

Description

オルガノシラン、表面処理剤、コーティング組成物および被膜物品
　本発明は、オルガノシラン、表面処理剤、コーティング組成物および被膜物品に関する。
　従来、光学ディスプレイや樹脂ガラスなどの表面には傷つき防止や反射防止、滑り性付与等を目的として表面処理やコーティングが施されているが、基材との密着性や表面硬度を維持しながらも、ハジキやムラ、白化がなく、基材の外観を損なわないコーティング組成物が求められている。
　有機官能基を含有するオルガノシランは、密着性、耐熱性、耐候性、耐薬品性等の特性を有することから各種コーティング材料等の分野で表面処理剤やカップリング剤、樹脂改質剤として広く利用されている。
　オルガノシランを基材の表面処理剤や基材とコーティング剤との密着性向上を目的としたカップリング剤として用いる場合、オルガノシランに占める有機官能基と加水分解性のアルコキシ基の比率が重要となり、アルコキシ基の比率が高く、有機官能基の比率が少ないオルガノシランを用いた場合には、有機樹脂やコーティング剤との分離が起こり、基材との密着性の悪化や被膜物品の表面にクラック、塗りムラ、白化をもたらす可能性がある。
チオウレア骨格は、分子間での強い水素結合が働くため、有機材料との相溶性に優れ、コーティング剤本来の表面硬度を維持したまま基材との高い密着性を保持することが可能となる。
　特許文献１では、チオウレア構造を有するオルガノシランを含む金属表面処理剤、並びにその表面処理方法が開示されている。この金属表面処理剤を用いて形成される被膜の評価において、チタン酸エステル、ジルコニウムイオン、水溶性樹脂、リン酸イオン等を添加した場合に、特に良好な防錆能及び基材密着性が認められている。
　特許文献２では、チオウレア構造を有するオルガノシランを含む活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。その活性エネルギー線硬化性組成物の金属薄膜への密着性および透明性は良好であることが認められている。
　しかしながら、上記特許文献では、いずれも評価されているのは添加物を多く含んだ表面処理剤または組成物であり、チオウレア構造を有するオルガノシランそのものの各種基材に対する特性は示されていない。
特許第５７１２９８０号公報 特許第５６９７２２３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れる表面処理剤としてはたらき、さらに当該処理表面上に施したコーティング被膜においても密着性と表面硬度に優れる被膜物品を与えるオルガノシランを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、下記式（Ｉ）で表される、チオウレア結合を有するオルガノシランから成る表面処理剤が、基材への塗布性、密着性、及び表面硬度に、より優れることを見出し、本発明を成すに至った。
　すなわち本発明は、下記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシランを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ａは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１～６の２価の炭化水素基であり、ｎは２又は３であり、及び、ｍは１～３の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ３は、水素原子、又は下記式（ＩＩ’）で表される基であり、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）
　更に本発明は、上記オルガノシランを含む表面処理剤、該表面処理剤で処理して成る物品を提供する。
　本発明のオルガノシランは、基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れた表面処理剤を与える。また、該表面処理剤を施したコーティング被膜においても密着性と表面硬度に優れた被膜物品を与える。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
　本発明に係るオルガノシランは、下記構造式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基であり、好ましくはＲ１のうち２以上は式（ＩＩ）で表される基である。Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基である。Ａは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基である。Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基である。Ｚは、炭素原子数１～６の２価の炭化水素基である。ｎは２又は３であり、及び、ｍは１～３の整数である。ｍは好ましくは２又は３であり、特には３が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ３は、水素原子、又は下記式（ＩＩ’）で表される基であり、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）
　上記Ｒ２、Ｒ４及びＲ３’において、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数２～８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらのアリール基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
中でも、Ｒ２としては、炭素原子数１～４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。
　上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は上記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基である。好ましくは式（ＩＩ）で表される基を少なくとも２つ有するのがよい。１分子中にチオウレア結合を２個以上有することで、優れた表面特性を有する被膜を提供できるため好ましい。上記式（ＩＩ）において、Ｒ３は、水素原子、又は上記式（ＩＩ’）で表される基である。また、上記式（ＩＩ）及び（ＩＩ’）において、Ｒ４及びＲ３’は、好ましくは、炭素原子数２～８のアルケニル基であるのがよく、より好ましくはビニル基又はアリル基であるのがよい。
　上記式（Ｉ）において、Ａはハロゲン原子、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルコキシ基から選ばれる加水分解性基である。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、アルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、及びペンチルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素原子数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
　ＸおよびＺにおける、炭素原子数１～６の２価炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びシクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～３のアルキレン基が好ましく、エチレン基、及びトリメチレン基がより好ましい。また、Ｘは単結合であってもよい。
　上記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシランとして、好ましくは下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式において、ｐは互いに独立に１～６の整数であり、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、
Ｒ１は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　であり、Ｒ４はビニル基又はアリル基である。
　また、下記式で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 Ｒ１が
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 である化合物も挙げられる。
上記式において、ｐは互いに独立に１～６の整数であり、Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｘは単結合又は炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ３’はビニル基又はアリル基である。
　特に、重合性化合物との相溶性や、当該オルガノシランを含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の基板への密着性の観点から、構造式（Ｉ）において、ｍが３であり、Ａがメトキシ基であり、Ｘがメチレン基であり、Ｚがエチレン基であることが好適であり、構造式（ＩＩ）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がアリル基であることが好適である。
　上記式で表されるオルガノシランとしてより詳細には、下記式で表される化合物が挙げられる。
・ｎ＝２の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ・ｎ＝３の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明のオルガノシランは、有機溶剤等を除く不揮発分が８０質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となる場合がある。
　上記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシランは、下記構造式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシランと、下記構造式（ＩＶ）で表されるイソチオシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ａ、Ｒ２、Ｘ、Ｚ、ｎおよびｍは、上述の通りである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ４’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）
　構造式（ＩＩＩ）で表されるオルガノシランとしては、例えば、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルメトキシジメチルシラン、２－アミノエチルジメトキシメチルシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］メトキシジメチルシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、及び３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（ＩＶ）で表されるイソチオシアネート化合物としては、例えば、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート等が挙げられる。
　構造式（ＩＩＩ）で表される化合物と構造式（ＩＶ）で表される化合物との反応は、好ましくは、構造式（ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を１モル以上用いて行うのがよい。反応温度は－８０～２００℃が好ましく、－２０～４０℃がより好ましい。また、該反応には、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、及びキシレン等の有機溶媒を用いてもよい。
　上述した本発明のオルガノシランは、表面処理剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより表面処理された被覆物品を得ることができる。
　即ち、本発明は上記オルガノシランを含む表面処理剤をさらに提供する。表面処理剤中に含まれる本発明のオルガノシランの量は、表面処理剤全体の質量に対して０．１～１００質量％、好ましくは２０～１００質量％であるのがよい。該表面処理剤に含まれるオルガノシラン以外の残りの成分としては、水、上記オルガノシランを溶解する有機溶媒、又は水と該有機溶媒の混合溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、及び、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが特に好ましいが、ここに列挙したものに限られない。
　本発明の表面処理剤は、さらに硬化触媒を含んでも良い。硬化触媒としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム錯体またはチタニウム触媒が好ましい。また、触媒の量は特に限定されるものではないが、反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２～０．５モルの範囲が好ましい。
　本発明の表面処理剤には、更に、上記オルガノシラン以外の、加水分解性シリル基を有するオルガノシランを含んでもよい。該オルガノシランとしては、加水分解性シリル基を有していれば特に限定されないが、下記式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
　Ｒ５ ｘＳｉＡ’４－ｘ　　（Ｖ）
（式中、Ｒ５は炭素数１～２０、特に１～１５の、置換又は非置換の一価炭化水素基であればよい。非置換の一価炭化水素基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、及びフェニル基が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、好ましくはエポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、イソシアナート基、ポリエーテル基、ハロゲン置換アルキル基、パーフルオロアルキル基、及びパーフルオロポリエーテル基が挙げられる。Ａ’は上記式（Ｉ）にて定義したＡの選択肢と同じである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。ｑは０～３の整数であり、特に０～２が好ましい。
　上記式（Ｖ）で表される有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ－イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、及び、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　なお、本発明の表面処理剤は、金属酸化物微粒子、シリコーンオリゴマー、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、レベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
　上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
　さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明の表面処理剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、及び熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
　被覆物品は、本発明の表面処理剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、ハードコート層、ガスバリア層、防錆層、防水層、防汚層、光触媒層、帯電防止層、熱線遮蔽層、及びＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。本発明の表面処理剤で処理された物品表面を例えば活性エネルギー線硬化性組成物等から成るハードコート層で被覆しても、良好な外観、密着性、及び硬度を発揮することができる。さらに、被覆物品は、本発明の表面処理剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。これらハードコート層等の組成は特に制限されるものでなく、従来公知の組成に従い、適宜調製されたものであればよい。
　表面処理剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
　
　以下、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記において、ＩＲは赤外分光法の略であり、揮発分はＪＩＳ　Ｃ２１３３に準じて測定した値である。反応の進行は、ＩＲスペクトルおよび1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果から確認した。
[オルガノシランの合成]
［合成例１］
　アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）製）１９８．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を秤量し、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－６０３、信越化学工業（株）製）２２２．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＶＩ）で表される化合物を得た。ＩＲスペクトル測定により原料のイソチオシアネート基由来の２，１００ｃｍ－１付近の吸収ピークが完全に消失したことを確認した。また、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果から原料のＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランに特徴的なケミカルシフトの消失を確認した。得られたオルガノシランは２５℃で液体であり、屈折率１．５５７、揮発分６．７質量％、純度９７．９％を有した（オルガノシラン１）。
得られたオルガノシランの1Ｈ－ＮＭＲのデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：0.61 (2H, t, J = 5.2), 1.62 (1H, bs), 1.70 (1H, t, J = 5.7), 1.74(1H, t, J = 5.7), 3.37 (2H, bt), 3.55 (9H, s), 3.72 (2H, bs), 4.02 (4H, bs),4.30 (2H, m), 5.14 (2H, m), 5.18 (1H, ddt, J = 10.3, 1.2, 1.1), 5.23 (1H, ddt,J = 12.8, 1.1, 0.9), 5.83 (1H, b), 5.90 (2H, m), 6.55 (1H, bs).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［合成例２］
　アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）製）２９７．５ｇ（３．０ｍｏｌ）を秤量し、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（ＬＳ－３７５０、信越化学工業（株）製）５６２．９ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＶＩＩ）で表される化合物を得た。ＩＲスペクトル測定により原料のイソチオシアネート基由来の２，１００ｃｍ－１付近の吸収ピークが完全に消失したことを確認した。また、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定の結果から原料のＬＳ－３７５０に特徴的なケミカルシフトの消失を確認した。得られたオルガノシランは２５℃で液体であり、屈折率１．５８５、及び揮発分５．６質量％、純度９０．０％を有した（オルガノシラン２）。
得られたオルガノシランの1Ｈ－ＮＭＲのデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、0.68 (2H, m), 1.47 (1H, bs), 1.62 (2H, m), 1.80 (1H, m), 2.63 (1H,t, J = 5.3), 2.69 (1H, t, J = 4.3), 2.74 (2H, s), 2.81 (1H, t, J = 4.4), 3.42(1H, bs), 3.59 (9H, m), 3.82 (1H, bs), 3.90 (1H, bs), 4.06 (1H, bs), 4.32 (1H,t, J = 4.1), 4.34 (1H, t, J = 4.1), 5.30 (2H, m), 5.93 (1H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［比較合成例１］
　アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）製）９９．１５ｇ（１．０ｍｏｌ）を秤量し、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）１７９．２９ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を得た。ＩＲスペクトル測定により原料のイソチオシアネート基由来の２，１００ｃｍ－１付近の吸収ピークが完全に消失したことを確認した。得られたオルガノシランは２５℃で液体であり、屈折率１．５１３、及び揮発分１６．６質量％を有した（オルガノシラン３）。
得られたオルガノシランの1Ｈ－ＮＭＲのデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）、0.64 (2H, t, J = 5.9), 1.67 (1H, t, J = 5.5), 1.70 (1H, t, J = 5.5),3.39 (2H, bs), 3.53 (9H, s), 4.07 (2H, bs), 5.21 (2H, m), 5.85 (1H, m), 6.09(2H, bs).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[表面処理剤の調製および表面処理された被覆物品の製造]
下記実施例１～６及び比較例１～１２で使用したオルガノシランは以下の通りである。
　１）合成例１で得たオルガノシラン１
　２）合成例２で得たオルガノシラン２
　３）比較合成例１で得たオルガノシラン３
　４）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業（株）社製）
　５）３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）社製）
　６）３－チオシアナトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製）
［実施例１～６、及び比較例１～１２］　
　上記から選ばれるオルガノシラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、東京化成工業（株）社製）、及びＣＡＴ－ＡＣ（アルミ系硬化触媒、信越化学工業（株）社製）を表１に示す質量部で混合し、表面処理剤を調製した。得られた表面処理剤を、アクリル基材（アクリライト、三菱ケミカル（株）社製）、ガラス基材、またはＰＥＴ基材（コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）社製）にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、１２０℃に設定した乾燥機で３０分間加熱することで、表面処理剤で基材を表面処理した物品を得た。
得られた物品の外観、密着性、および鉛筆硬度を、下記の評価方法に従って評価した。アクリル基板を表面処理した物品の結果を表１に、ガラスを表面処理した物品の結果を表２に、及び、ＰＥＴを表面処理した物品の結果を表３に示す。尚、外観観察においてＮＧであった試料については、下記密着試験及び鉛筆硬度試験は実施しなかった。
（１）外観観察
　目視により表面にハジキ、ムラまたは白化が確認されたものは不良、ハジキ等が確認されずに透明性を保って成膜されたものは良と評価した。
（２）密着試験
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行った。（剥離せず残ったマスの数）／２５を表１～３に記載した。
（３）鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じ、７５０ｇ荷重にて鉛筆硬度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
[コーティング組成物および被覆物品の製造]
　上記実施例１～６で得た被膜物品及び比較例２及び３で得た被膜物品上に、下記の方法に従い、活性エネルギー線硬化性組成物（コーティング組成物）から形成される膜を形成した。
　１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ、大阪有機化学工業（株）社製）１０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、東京化成工業（株）社製）１０質量部、ダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．０５質量部を混合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を上記実施例又は比較例で得た被膜物品表面にバーコーターＮｏ．１０で塗布し、１２０℃に設定した乾燥機で２０分間加熱後、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射して、コーティング組成物を硬化させた。
得られた物品の外観、密着性および鉛筆硬度を、上記と同じ方法にて評価した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
表１～３に示されるように、１分子中にチオウレア結合を１個しか有さない比較例１のオルガノシランを含む表面処理剤、又は、チオウレア結合を有さない従来の表面処理剤は、表面にハジキ、ムラ、又は白化がみられ、表面塗布性に劣った。また、比較例５及び９の表面処理剤は、外観及び密着性は良好であったが、鉛筆硬度が低く、十分な硬度を有していなかった。また表４に示されるように、比較例５及び９の表面処理剤で処理した表面にハードコート層を形成すると外観にハジキ、ムラ、又は白化がみられた。
これに対し、１分子中にチオウレア結合を２個以上含有する本発明のオルガノシランを含む表面処理剤を用いて処理した基材は、ハジキ、ムラおよび白化が見られず、優れた密着性および表面硬度を兼ね備えている。また、表４に示されるように、本発明の表面処理剤で処理された基材表面にハードコート層を形成した場合にも、外観良好で密着性と鉛筆硬度に優れる被膜物品が得られた。
　本発明のオルガノシランを含む表面処理剤は、基材への塗布性、密着性および表面硬度に優れた表面処理物品を与えるため、各種物品の表面処理剤として有用である。
 

Claims (7)

  1. 　下記構造式（Ｉ）で表されるオルガノシラン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子又は下記式（ＩＩ）で表される基であり、但しＲ１のうち少なくとも１は式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ａは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは２又は３であり、及び、ｍは１～３の整数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は、水素原子、又は下記式（ＩＩ’）で表される基であり、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ３’は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１２のアリール基である）。
  2. 　Ｒ４及びＲ３’がビニル基またはアリル基である、請求項１記載のオルガノシラン。
  3. 　請求項１または２記載のオルガノシランを含む表面処理剤。
  4. 　水又は有機溶剤の少なくとも一方をさらに含む、請求項３記載の表面処理剤。
  5. 　硬化触媒をさらに含む、請求項３または４記載の表面処理剤。
  6. 　基材の少なくとも１の面を、請求項３～５のいずれか１項記載の表面処理剤で処理して成る物品。
  7. 　請求項６記載の物品において、硬化性組成物を前記表面処理された面にさらに塗工し、硬化して成る、物品。
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