WO2020246312A1 - オルガノポリシロキサンおよびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents

オルガノポリシロキサンおよびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物 Download PDF

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WO2020246312A1
WO2020246312A1 PCT/JP2020/020729 JP2020020729W WO2020246312A1 WO 2020246312 A1 WO2020246312 A1 WO 2020246312A1 JP 2020020729 W JP2020020729 W JP 2020020729W WO 2020246312 A1 WO2020246312 A1 WO 2020246312A1
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WO
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group
organopolysiloxane
formula
carbon atoms
halogen atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/020729
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早紀 内田
優太 後藤
藤本　卓也
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信越化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to an organopolysiloxane having a thiourea structure, particularly an active energy ray-curable organopolysiloxane, and an active energy ray-curable composition containing the same.
  • An optical display is composed of a laminated film, and a refractive index adjusting layer is generally provided in order to improve optical problems such as interference fringes.
  • a refractive index adjusting layer is generally provided in order to improve optical problems such as interference fringes.
  • a high refractive index material by using a high refractive index material, a thin film can be formed. The weight reduction of the device article can be achieved.
  • organopolysiloxane containing an organic functional group gives a cured product having properties such as impact resistance, crack resistance, heat resistance, chemical resistance, water resistance, and processability, and thus provides various types such as displays. It is widely used as a resin modifier and coating agent in the field of coating materials and the like.
  • the refractive index derived from the siloxane skeleton is as low as about 1.4, the refractive index of organopolysiloxane tends to be lower than that of conventional organic compounds.
  • methods such as introducing a phenyl group into the siloxane skeleton or adding inorganic fine particles such as titania and zirconia can be mentioned, but the excess phenyl group is added to the siloxane skeleton.
  • the adhesion and hardness of the coated article tend to be inferior to the base material, and when inorganic fine particles are added, the compatibility with organopolysiloxane is poor, and uneven coating or lumps may occur in the coated article. There is.
  • the thiourea skeleton tends to have a high refractive index of about 1.7, and by introducing the thiourea skeleton into the components of the compound, high refraction can be achieved.
  • high refraction can be achieved due to the intermolecular hydrogen bonds derived from the thiourea skeleton, it can be expected that various films and coated articles will exhibit adhesion and flexibility.
  • a (meth) acrylate compound is widely used as a compound having radical polymerization property.
  • an organopolysiloxane is mixed with a conventional (meth) acrylate compound, there is a problem that the organopolysiloxane component is liberated because the compatibility between the two is poor.
  • Patent Document 1 discloses a metal surface treatment agent containing an organosilane compound having a thiourea structure, and a surface treatment method thereof. Good substrate adhesion was observed in the coating film formed using this metal surface treatment agent, suggesting the superiority of containing a thiourea bond.
  • Patent Document 2 discloses an active energy curable coating composition containing high refractive index inorganic fine particles.
  • the active energy curable coating composition containing high refractive index inorganic fine particles has good adhesion to a substrate and surface hardness, but is insufficient in terms of bending resistance because it contains rigid inorganic fine particles. It is expected that.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and contains a high refractive index organopolysiloxane having excellent compatibility with various polymerizable unsaturated compounds and the organopolysiloxane, and has adhesion to a substrate.
  • An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition capable of giving a cured product having excellent bending resistance.
  • the present inventors have excellent compatibility of organopolysiloxane containing a siloxane unit having one or more thiourea bonds with various polymerizable unsaturated compounds, and also. It has been found that the active energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane can provide a cured product having excellent adhesion to a substrate and bending resistance, and has led to the present invention.
  • the present invention provides an organopolysiloxane having at least one siloxane unit represented by the following formula (I).
  • R 1 is a group represented by the following formula (II) independently of each other
  • R 2 is a number of carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom independently of each other. It is a group selected from an alkyl group of 1 to 8, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a (meth) acryloyloxypropyl group, and a glycidoxypropyl group
  • X is a simple group.
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3
  • r is. (It is an integer of 1 to 3)
  • R 3 may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogen atom which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom. It is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms).
  • the present invention provides a curable composition and a coating agent containing the above-mentioned organopolysiloxane.
  • the organopolysiloxane of the present invention can be contained in various active energy ray-curable compositions by having an organic group having a thiourea bond bonded to a silicon atom, and has adhesion to a substrate and bending resistance. Gives a high refractive index cured product having excellent properties.
  • Organopolysiloxane The organopolysiloxane of the present invention has at least one siloxane unit represented by the following formula (I).
  • R 1 is a group represented by the following formula (II)
  • R 2 has 1 to 1 to carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom independently of each other.
  • It is a group selected from an alkyl group of 8, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a (meth) acryloyloxypropyl group, and a glycidoxypropyl group, and X is a single bond.
  • X is a single bond.
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 3
  • r is 1. It is an integer of ⁇ 3.
  • n is preferably 2 or 3 and r is preferably 2 or 3.
  • R 3 is substituted with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a halogen atom. It is also a good aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom may be a linear group, a branched group, or a cyclic group, for example, a methyl group, an ethyl group, or n.
  • a part or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include a phenyl group and a naphthyl group. Further, in these aryl groups, a part or all of the hydrogen atom bonded to the carbon atom may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 2 an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methyl group or a phenyl group is more preferable.
  • the R 3, preferably, well that an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably, a vinyl group or an allyl group.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in X and Z may be linear, branched, or cyclic.
  • a linear, branched or cyclic alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and a cyclohexylene group, an arylene group such as a phenylene group and the like can be mentioned.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and an ethylene group and a trimethylene group are more preferable.
  • X may be a single bond.
  • R 2 is preferably a methyl group
  • X is preferably a methylene group
  • Z is preferably an ethylene group
  • R 3 is preferably an allyl group.
  • the organopolysiloxane of the present invention further, the comprising at least one siloxane unit having an organic group (R 4) having a radical polymerizable functional group other than the formula (II) are preferred. It is preferable to have at least one unit represented by R 4 SiO 3/2 .
  • the radically polymerizable functional group preferably includes a (meth) acryloyloxy group.
  • the (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • the organopolysiloxane of the present invention is preferably characterized by having an organic group having a thiourea structure represented by the formula (I), the radical polymerizable functional group represented by R 4.
  • an organic group having a thiourea structure represented by the formula (I) the radical polymerizable functional group represented by R 4.
  • the organic group having a radical polymerizable functional group represented by R 4, preferably an organic radical terminated with (meth) acryloyloxy group, for example, can be represented by the following formula.
  • P is an integer of 1 to 10
  • q is an integer of 1 to 10
  • R' is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the organic group having a radically polymerizable functional group is particularly preferably represented by the following formula. (R'is a hydrogen atom or a methyl group)
  • the siloxane raw material compound having such a group is preferable because the compatibility with the siloxane raw material compound having thiourea is enhanced.
  • the average molecular weight of the organopolysiloxane of the present invention is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 300 to 15,000, more preferably 500 to 6,000. .. If it is less than 300, the condensation reaction of the siloxane may not proceed sufficiently, and the storage stability of the organopolysiloxane may be lowered. Further, if it exceeds 15,000, good hardness and bending resistance may not be obtained in a film or a coated article obtained by curing the active energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the organopolysiloxane of the present invention is represented by the following average formula (III).
  • R 1 , R 2 , R 4 , Z, r and n are as described above.
  • R 2 ' independently of each other, hydrogen atom, or an alkyl group which may 1 carbon atoms also be ⁇ 8 substituted with a halogen atom, an aryl group which may 6 carbon atoms also be ⁇ 12 substituted by a halogen atom , and a group selected from glycidoxypropyl group include the same as those exemplified in the above R 2.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
  • the organopolysiloxane preferably has the above-mentioned weight average molecular weight.
  • the organic group (R 4) having a radical polymerizable functional group in the above formula (III) are in T units represented by R 4 SiO 3/2, M units with R 4 (R 4 R 2 2 It may contain a SiO 1/2 ) or a D unit (R 4 R 2 SiO 2/2 ).
  • a is preferably a number satisfying 0.2 ⁇ a ⁇ 0.9, and more preferably 0.5 ⁇ a ⁇ 0.9.
  • a is the ratio of the siloxane unit having an organic group having a thiourea structure. If a is less than the above lower limit, the compatibility with other polymerizable unsaturated compounds of organopolysiloxane may be insufficient. Further, the adhesion and bending resistance of the composition containing the organopolysiloxane to the substrate may be insufficient.
  • the above b is preferably a number satisfying 0.2 ⁇ b ⁇ 0.9, and more preferably 0.5 ⁇ b ⁇ 0.9.
  • b is the ratio of the siloxane T unit having the above-mentioned organic group (R 4 ). If b is less than the above lower limit, the compatibility with other polymerizable unsaturated compounds of organopolysiloxane may be insufficient, and the curability of the composition containing the organopolysiloxane is poor. It may be sufficient.
  • the above c is a number satisfying 0 ⁇ c ⁇ 0.3, and 0 ⁇ c ⁇ 0.1 is preferable. If c exceeds 0.3, the obtained cured product may be inferior in adhesion to the substrate and bending resistance.
  • the above d is a number satisfying 0 ⁇ d ⁇ 0.5, and 0 ⁇ d ⁇ 0.3 is preferable.
  • the obtained cured product may be inferior in adhesion to the substrate and bending resistance.
  • the above e is a number satisfying 0 ⁇ e ⁇ 0.5, and 0 ⁇ e ⁇ 0.3 is preferable. If e exceeds 0.5, the obtained cured product may be inferior in adhesion to the substrate and bending resistance.
  • the above f is a number satisfying 0 ⁇ f ⁇ 0.5, and 0 ⁇ f ⁇ 0.3 is preferable. If f exceeds 0.5, the obtained cured product may be inferior in adhesion to the substrate and bending resistance.
  • the above g is a number satisfying 0 ⁇ g ⁇ 2, and the range of 0.4 ⁇ g ⁇ 1 is preferable. If g exceeds 2, the storage stability of the organopolysiloxane may be lowered.
  • the organopolysiloxane of the present invention may be a single composition or a mixture of a plurality of compounds having different compositions.
  • the organopolysiloxane of the present invention preferably has a non-volatile content of 95% by mass or more, excluding organic solvents and the like. If the amount of volatile matter is large, it may cause deterioration of appearance and deterioration of mechanical properties due to void generation when the composition is cured.
  • the organopolysiloxane of the present invention can be produced according to a general method for producing an organopolysiloxane. For example, it can be obtained by condensing a hydrolyzable silane containing an organic group having a thiourea bond and a hydrolyzable silane containing an organic group having a (meth) acryloyloxy group.
  • hydrolyzable silanes represented by the following formulas (IV) and (VI) and if necessary, other hydrolyzable silanes are used to carry out hydrolytic condensation in the presence of a catalyst to carry out organopoly. Examples thereof include a method for producing siloxane.
  • A is a hydrolyzable group, preferably, 1 halogen atom, a hydroxyl group or a carbon atom number 1-6 (Alkoxy group of)
  • A is a hydrolyzable group selected from halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • a chlorine atom is preferable as the halogen atom.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group and the like can be mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • R 4 Si (R 2 3- x) A x (VI) In the formula, R 2 , R 4 , and A are as described above, and x is an integer of 1 to 3. Hydrolyzable silane represented by the formula (VI) is preferably from a compound represented by R 4 SiA 3.
  • R 4 is a radically polymerizable group-containing organic group, preferably an organic group having a (meth) acryloyloxy group at the terminal and having a urethane bond, and more preferably a group represented by the following formula. Is. (P, q, and R'are as described above)
  • hydrolyzable silanes may be condensed.
  • the other hydrolyzable silane may be any as long as it can produce the above-mentioned organopolysiloxane of the present invention by hydrolyzing and condensing with the hydrolyzable silane represented by the above structural formulas (IV) and (VI). , Is not particularly limited.
  • the catalyst used for hydrolysis condensation is not particularly limited, but an acidic catalyst is preferable. Examples thereof include hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, lactic acid, carbonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as it is the amount of the catalyst. In consideration of the rapid progress of the reaction and the ease of removal of the catalyst after the reaction, the range of 0.0002 to 0.5 mol is preferable with respect to 1 mol of the hydrolyzable silane.
  • the amount ratio of the above-mentioned hydrolyzable silane to water required for the hydrolyzing condensation reaction is not particularly limited, but it is possible to prevent the catalyst from being deactivated to allow the reaction to proceed sufficiently and to facilitate the removal of water after the reaction. In consideration of the above, a ratio of 0.1 to 10 mol of water is preferable with respect to 1 mol of hydrolyzable silane.
  • the reaction temperature at the time of hydrolysis condensation is not particularly limited, but is -10 to 150 ° C. in consideration of improving the reaction rate and preventing decomposition of the organic functional group of the hydrolyzable silane. preferable.
  • An organic solvent may be used for hydrolysis condensation.
  • Specific examples of the organic solvent include methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like.
  • the hydrolyzable silane represented by the structural formula (IV) can be obtained by reacting a hydrolyzable silane represented by the following structural formula (VII) with a compound represented by the following structural formula (VIII). Can be done.
  • hydrolyzable silane represented by the structural formula (VII) examples include aminomethylmethoxydimethylsilane, aminomethyldimethoxymethylsilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, and 2-aminoethylmethoxydimethylsilane.
  • isothiocyanate compound represented by the above formula (VIII) examples include methyl isothiocyanate, ethyl isothiocyanate, propyl isothiocyanate, butyl isothiocyanate, allyl isothiocyanate, phenyl isothiocyanate and the like.
  • the reaction between the compound represented by the structural formula (VII) and the compound represented by the structural formula (VIII) is represented by the structural formula (VIII) with respect to 1 mol of the compound represented by the structural formula (VII). It is preferable to use 1 mol or more of the compound.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 80 to 200 ° C., more preferably ⁇ 20 to 40 ° C.
  • an organic solvent such as ethyl acetate, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, toluene, and xylene may be used for the reaction.
  • the present invention further provides an active energy ray curable composition further containing the above-mentioned organopolysiloxane and a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an initiator that generates radical species by active energy rays, and known examples such as acetophenone type, benzoin type, acylphosphine oxide type, benzophenone type, and thioxanthone type. It may be appropriately selected from the photopolymerization initiators of.
  • Photopolymerization initiators include benzophenone, benzyl, Michler's ketone, thioxanthone derivative, benzoin ethyl ether, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, acylphosphine oxide. Derivatives, 2-methyl-1- ⁇ 4- (methylthio) phenyl ⁇ -2-morpholinopropane-1-one, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphos. Examples include fins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product can also be used as the photopolymerization initiator.
  • the commercially available products include DaroCure 1173, DaroCure MBF, Irgacure 127, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 379EG, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 784, Irgacure 819, Irgacure 1800DW, Irgacure 1800.
  • Examples include Irgacure 2959 and Lucillin TPO (both manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • the amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 20 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the present invention, considering that the curability is improved and the surface hardness is prevented from being lowered after curing. Parts are preferable, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass. When the other polymerizable unsaturated compound described later is further contained, 0.1 to 20 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass in total of the organopolysiloxane of the present invention and the polymerizable unsaturated compound. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may further contain a polymerizable unsaturated compound other than the organopolysiloxane of the present invention.
  • a polymerizable unsaturated compound include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, and trimethyl propantri (meth) acrylate.
  • the amount of the other polymerizable unsaturated compound is preferably 1 to 1,000 parts by mass, more preferably 5 to 500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the organopolysiloxane of the present invention.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention further comprises metal oxide fine particles, a silicone resin, a silane coupling agent, a diluting solvent, a plasticizer, a filler, a sensitizer, a light absorber, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor.
  • An object of the present invention is to use various additives such as agents, heat ray reflecting agents, antistatic agents, antioxidants, antifouling agents, water repellent agents, antifoaming agents, colorants, thickeners, and leveling agents. It may be included as long as it does not impair.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each of the above components according to a conventional method.
  • the viscosity of the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but in consideration of improving molding or coating workability and suppressing the occurrence of streaks and the like, at 25 ° C. measured by a rotational viscometer.
  • the viscosity of the above is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 2,000 mPa ⁇ s or less.
  • the lower limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention can be suitably used as a coating agent, and is applied directly to at least one surface of a substrate or through at least one other layer to cure it. Thereby, a coated article having a film formed can be obtained. Further, the cured product of the active energy ray-curable composition of the present invention can be suitably used as a film.
  • the base material is not particularly limited, and examples thereof include plastic molded products, wood-based products, ceramics, glass, metals, and composites thereof.
  • the surface of these base materials is treated with chemical conversion treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, acid or alkaline solution, or decorative plywood whose surface layer is coated with a different type of paint from the base material body. Can also be used.
  • the surface of the base material on which other functional layers are formed in advance may be coated with the coating agent of the present invention, and the other functional layers include a primer layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and the like.
  • a heat ray shielding layer and the like may be mentioned, and any one layer or a plurality of these layers may be formed in advance on the substrate.
  • the coated article is a surface on which a coating film made of the coating agent of the present invention is formed, and further, a vapor deposition layer, a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, and a heat ray shield by a CVD (chemical vapor deposition) method. It may be covered with one or more layers such as a layer, an antifouling layer, a photocatalytic layer, and an antistatic layer.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the surface opposite to the surface on which the coating film made of the coating agent of the present invention is formed is a hard coat layer, a rust preventive layer, a gas barrier layer, a waterproof layer, a heat ray shielding layer, an antifouling layer, and the like. It may be covered with one or more layers such as a photocatalyst layer and an antistatic layer.
  • the coating agent of the present invention is applied to the surface of various display elements such as liquid crystal displays, CRT displays, plasma displays, EL displays, etc., which are required to be provided with scratch resistance and abrasion resistance on the surface.
  • various display elements such as liquid crystal displays, CRT displays, plasma displays, EL displays, etc.
  • the coating agent may be appropriately selected from known methods, for example, various coating methods such as bar coater, brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, and knife coating. Can be used.
  • a light source for curing the active energy ray-curable composition a light source containing light having a wavelength in the range of 200 to 450 nm, for example, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like is used.
  • Irradiation dose is not particularly limited but is preferably 10 ⁇ 5,000mJ / cm 2, more preferably 20 ⁇ 1,000mJ / cm 2.
  • the curing time is usually 0.5 seconds to 2 minutes, preferably 1 second to 1 minute.
  • the volatile content is a value measured according to JIS C2133, and the weight average molecular weight is obtained by developing tetrahydrofuran (THF) using GPC (gel permeation chromatography, manufactured by HLC-8220 Toso Co., Ltd.). It is a value measured as a solvent.
  • the values of a to g in the average formula (III) were calculated from the results of 1 H-NMR and 29 Si-NMR measurements.
  • Example 1-2 835.3 g (3.0 mol) of hydrolyzable silane (IX) obtained in Synthesis Example 1, 964.2 g (3.0 mol) of hydrolyzable silane (XII) obtained in Synthesis Example 4, tetramethoxysilane ( KBM-04, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 15.2 g (0.1 mol), 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1146.
  • Example 1-3 835.3 g (3.0 mol) of hydrolyzable silane (IX) obtained in Synthesis Example 1, 964.2 g (3.0 mol) of hydrolyzable silane (XII) obtained in Synthesis Example 4, trimethoxymethylsilane (KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 136.22 g (1.0 mol), 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1146 .1 g (4.0 mol) and 39.0 g of methanesulfonic acid were mixed in a reactor, 226.8 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 25 ° C.
  • reaction product was a viscous liquid at 25 ° C. with a refractive index of 1.527, a volatile content of 3.0% by mass, and a weight average molecular weight of 1,320.
  • Example 1-4 835.3 g (3.0 mol) of hydrolyzable silane (IX) obtained in Synthesis Example 1, 964.2 g (3.0 mol) of hydrolyzable silane (XII) obtained in Synthesis Example 4, dimethoxydimethylsilane ( KBM-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) 240.4 g (2.0 mol), 1,3-diphenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 1146.
  • reaction product was a viscous liquid at 25 ° C. with a refractive index of 1.556, a volatile content of 2.8% by mass, and a weight average molecular weight of 2,060.
  • Refractive index A value at a wavelength of 633 nm was measured using a prism coupler (manufactured by Metrocon).
  • the bending test was repeated with cylindrical mandrel of each size (2 mm ⁇ , 4 mm ⁇ , 6 mm ⁇ , 8 mm ⁇ ), and the minimum diameter at which the film was not cracked is shown in Table 4.
  • the film of the active energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane of the present invention having a thiourea bond has a refractive index of 1.530 or more and a minimum mandrel diameter (2 mm ⁇ ). Even so, the coating film is not cracked and has excellent bending resistance, and has an HDD of 50 or more. Further, as shown in Table 4, the coating agent containing the organopolysiloxane of the present invention has both good substrate adhesion and surface hardness. Therefore, the active energy ray-curable composition containing the organopolysiloxane of the present invention can provide a high refractive index film having excellent adhesion to a substrate and bending resistance.

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Abstract

[課題]　種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れる高屈折率オルガノポリシロキサン、並びにこのオルガノポリシロキサンを含有し、基材への密着性および耐屈曲性に優れる硬化物を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供すること。 [解決手段]　下記式（Ｉ）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有する、オルガノポリシロキサン（式中、Ｒ1は、互いに独立に、下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数であり、及び、ｒは１～３の整数である）式（ＩＩ）（式中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基である）。

Description

オルガノポリシロキサンおよびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物
　本発明は、チオウレア構造を有するオルガノポリシロキサン、特には活性エネルギー線硬化性オルガノポリシロキサン、およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
　近年、スマートフォンのディスプレイをはじめとして、有機ＥＬに代表されるフレキシブルデバイスの台頭が目覚ましいが、基材との密着性や表面硬度を保ちながらも、屈曲性に優れる材料が求められている。
　光学ディスプレイは積層膜によって構成され、干渉縞等の光学的問題を改善するために屈折率調整層が設けられることが一般的であるが、高屈折率材料を用いることで薄膜化が可能となり、デバイス物品の軽量化を達成することができる。
　一方、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサンは、耐衝撃性、耐クラック性、耐熱性、耐薬品性、耐水性、加工性等の特性を有する硬化物を与えることからディスプレイをはじめとした各種コーティング材料等の分野で樹脂改質剤やコーティング剤として広く利用されている。
　しかし、シロキサン骨格由来の屈折率が１．４程度と低いために、オルガノポリシロキサンの屈折率は従来の有機化合物と比較して低い傾向にある。オルガノポリシロキサンの高屈折率化を達成するために、フェニル基をシロキサン骨格に導入したり、チタニアやジルコニア等の無機微粒子を添加するなどの手法が挙げられるが、過剰のフェニル基をシロキサン骨格に導入した場合は被膜物品において基材との密着性や硬度が劣る傾向にあり、また無機微粒子の添加においては、オルガノポリシロキサンとの相溶性が悪く、被膜物品において塗りムラやブツが発生する恐れがある。
　チオウレア骨格は屈折率が１．７程度と高い傾向にあり、化合物の構成要素にチオウレア骨格を導入することで、高屈折化が可能となる。また、チオウレア骨格に由来する分子間水素結合により、各種フィルムやコーティング物品においては、密着性や屈曲性の発現が期待できる。
　ラジカル重合性を有する化合物として、（メタ）アクリレート化合物が広く利用されている。しかし、従来の（メタ）アクリレート化合物にオルガノポリシロキサンを混合した場合、両者の相溶性が悪いため、オルガノポリシロキサン成分が遊離する等の問題点を有している。
　特許文献１では、チオウレア構造を有するオルガノシラン化合物を含む金属表面処理剤、並びにその表面処理方法が開示されている。この金属表面処理剤を用いて形成される被膜において、良好な基材密着性が認められており、チオ尿素結合を含有することの優位性を示唆している。
　特許文献２では、高屈折率無機微粒子を含有する活性エネルギー性硬化性コーティング組成物が開示されている。高屈折率無機微粒子を含有する活性エネルギー性硬化性コーティング組成物において、基板への密着性や表面硬度は良好なものの、剛直な無機微粒子を含有することから耐屈曲性の点では不十分であることが予想される。
特許第５７１２９８０号公報 特開２００４－３０７５７９号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れる高屈折率オルガノポリシロキサン、並びに該オルガノポリシロキサンを含有し、基材への密着性および耐屈曲性に優れる硬化物を与え得る活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、チオウレア結合を１個以上有するシロキサン単位を含むオルガノポリシロキサンが種々の重合性不飽和化合物との相溶性に優れ、また該オルガノポリシロキサンを含む活性エネルギー線硬化性組成物は基材への密着性および耐屈曲性に優れる硬化物を与え得ることを見出し、本発明を成すに至った。
　即ち、本発明は、下記式（Ｉ）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有する、オルガノポリシロキサンを提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、互いに独立に、下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数であり、及び、ｒは１～３の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基である）。
　更に本発明は、上記オルガノポリシロキサンを含む硬化性組成物並びにコーティング剤を提供する。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した、チオウレア結合を有する有機基を有することにより、種々の活性エネルギー線硬化性組成物に含有させることができ、基材への密着性および耐屈曲性に優れた高屈折率硬化物を与える。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
（Ｉ）オルガノポリシロキサン
　本発明のオルガノポリシロキサンは、下記式（Ｉ）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（Ｉ）において、Ｒ1は、下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１～６の２価の炭化水素基であり、ｎは１～３の整数であり、及びｒは１～３の整数である。ｎは好ましくは２又は３であり、及びｒは好ましくは２又は３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式（ＩＩ）において、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基である。
　上記Ｒ２及びＲ３において、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基等が挙げられる。また、これらのアルキル基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。炭素数２～８のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、これらのアリール基は、その炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、Ｒ２としては、炭素原子数１～４のアルキル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましい。Ｒ３としては、好ましくは、炭素原子数２～８のアルケニル基であるのがよく、より好ましくはビニル基またはアリル基であるのがよい。
　ＸおよびＺにおける、炭素原子数１～６の２価炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びシクロヘキシレン基等の直鎖、分岐または環状のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数１～３のアルキレン基が好ましく、エチレン基、及びトリメチレン基がより好ましい。また、Ｘは単結合であってもよい。
　特に、重合性化合物との相溶性や、当該オルガノシラン化合物を含む硬化性組成物の硬化性、並びに当該組成物から得られる硬化物の基板への密着性の観点から、構造式（Ｉ）において、Ｒ２がメチル基であり、Ｘがメチレン基であり、Ｚがエチレン基であることが好適であり、構造式（ＩＩ）において、Ｒ３がアリル基であることが好適である。
　本発明のオルガノポリシロキサンとしては、更に、上記式（ＩＩ）以外のラジカル重合性官能基を有する有機基（Ｒ４）を有するシロキサン単位を少なくとも１つ有するのが好ましい。好ましくはＲ４ＳｉＯ３／２で表される単位を少なくとも１つ有するのが好ましい。ラジカル重合性官能基としては、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられる。なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、好ましくは、上記式（Ｉ）で表されるチオウレア構造と、Ｒ４で示されるラジカル重合性官能基を有する有機基とを有することを特徴とする。これにより、基材への密着性および耐屈曲性により優れた硬化物を与えることができる。
　Ｒ４で示されるラジカル重合性官能基を有する有機基とは、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基を末端に有する有機基であり、例えば、下記式で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ｐは１～１０の整数であり、ｑは１～１０の整数であり、Ｒ’は水素原子又はメチル基である）
ラジカル重合性官能基を有する有機基は、特に好ましくは、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｒ’は水素原子又はメチル基である）
上記のようにウレタン結合と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する基を有することにより、このような基を有するシロキサン原料化合物は、チオウレアを有するシロキサン原料化合物との相溶性が高まる為、好ましい。
　本発明のオルガノポリシロキサンの平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が３００～１５，０００が好ましく、５００～６，０００がより好ましい。３００未満ではシロキサンの縮合反応が十分に進んでいない可能性があり、オルガノポリシロキサンの保存性が低くなるおそれがある。また、１５，０００超では、該オルガノポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させたフィルム、または被覆物品において、良好な硬度や耐屈曲性が得られないおそれがある。
　特に好ましくは、本発明のオルガノポリシロキサンは下記平均式（ＩＩＩ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ４、Ｚ、ｒ及びｎは上述の通りである。Ｒ２’は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、上記Ｒ２において例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ５は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びｉ－プロピル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たし、ｇは、０＜ｇ≦２を満たす数である。該オルガノポリシロキサンは上述した重量平均分子量を有するのが好ましい。
尚、上記式（ＩＩＩ）においてラジカル重合性官能基を有する有機基（Ｒ４）はＲ４ＳｉＯ３／２で表されるＴ単位にあるが、Ｒ４を有するＭ単位（Ｒ４Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）やＤ単位（Ｒ４Ｒ２ＳｉＯ２／２）を含んでいてもよい。
　上記ａは、好ましくは０．２≦ａ≦０．９を満たす数であり、０．５≦ａ≦０．９がより好ましい。ａはチオウレア構造を有する有機基を有するシロキサン単位の割合である。ａが上記下限値未満では、オルガノポリシロキサンの他の重合性不飽和化合物に対する相溶性が不十分なものとなるおそれがある。さらに該オルガノポリシロキサンを含む組成物の基材への密着性および耐屈曲性が不十分なものとなる場合がある。
　上記ｂは、好ましくは０．２≦ｂ≦０．９を満たす数であり、０．５≦ｂ≦０．９がより好ましい。ｂは上述した有機基（Ｒ４）を有するシロキサンＴ単位の割合である。ｂが上記下限値未満の場合は、オルガノポリシロキサンの他の重合性不飽和化合物に対する相溶性が不十分なものとなるおそれがあり、また、当該オルガノポリシロキサンを含む組成物の硬化性が不十分なものとなる場合がある。
　上記ｃは０≦ｃ≦０．３を満たす数であり、０≦ｃ≦０．１が好ましい。ｃが０．３を超えると、得られる硬化物の基板への密着性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
　上記ｄは０≦ｄ≦０．５を満たす数であり、０≦ｄ≦０．３が好ましい。ｄが０．５を超えると、得られる硬化物の基板への密着性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
　上記ｅは０≦ｅ≦０．５を満たす数であり、０≦ｅ≦０．３が好ましい。ｅが０．５を超えると、得られる硬化物の基板への密着性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
　上記ｆは０≦ｆ≦０．５を満たす数であり、０≦ｆ≦０．３が好ましい。ｆが０．５を超えると、得られる硬化物の基板への密着性、耐屈曲性に劣るものとなる場合がある。
　上記ｇは０＜ｇ≦２を満たす数であり、０．４≦ｇ≦１の範囲が好ましい。ｇが２を超えると、オルガノポリシロキサンの保存性が低くなる場合がある。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、単一の組成でも、組成の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。本発明のオルガノポリシロキサンは、有機溶剤等を除く不揮発分が９５質量％以上であることが好ましい。揮発分が多くなると、組成物を硬化した際のボイド発生による外観の悪化や機械的性質の低下の原因となる場合がある。
　本発明のオルガノポリシロキサンは、一般的なオルガノポリシロキサンの製造方法に従って製造することができる。例えば、チオウレア結合を有する有機基を含む加水分解性シランと、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含む加水分解性シランとを縮合して得ることができる。詳細には、下記式（ＩＶ）および（ＶＩ）で表される加水分解性シラン、および必要に応じてその他の加水分解性シランを用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行ってオルガノポリシロキサンを製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ２、ｒ、Ｘ、Ｚ、Ｒ1およびｎは、上述した通りであり、Ａは、加水分解性基であり、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基である）
　上記式（ＩＶ）において、Ａはハロゲン原子、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルコキシ基から選ばれる加水分解性基である。ハロゲン原子としては塩素原子が好ましい。炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、アルキル基が直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、及びペンチルオキシ基等が挙げられる。中でも、炭素原子数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
　Ｒ４Ｓｉ（Ｒ２ ３－ｘ）Ａｘ　　　（ＶＩ）
式中、Ｒ２、Ｒ４、及びＡは、上述した通りであり、ｘは１～３の整数である。該式（ＶＩ）で表される加水分解性シランは、好ましくはＲ４ＳｉＡ３で表される化合物がよい。
Ｒ４は、上述の通り、ラジカル重合性基含有有機基であり、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基を末端に有しウレタン結合を有する有機基であり、より好ましくは下記式で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（ｐ、ｑ、及びＲ’は上述の通りである）
　また、必要に応じてその他の加水分解性シランを縮合反応させてもよい。その他の加水分解性シランとは、上記構造式（ＩＶ）及び（ＶＩ）で表される加水分解性シランと加水分解縮合することで上述した本発明のオルガノポリシロキサンを製造できるものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランなどが挙げられる。
　加水分解縮合に用いられる触媒としては、特に限定されないが、酸性触媒が好ましい。例えば、塩酸、ギ酸、酢酸、硫酸、燐酸、ｐ－トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。触媒の使用量は特に限定されるものでなく、触媒量であればよい。反応を速やかに進行させるとともに、反応後の触媒の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対して０．０００２～０．５モルの範囲が好ましい。
　上述した加水分解性シランと、加水分解縮合反応に要する水との量比は、特に限定されないが、触媒の失活を防いで反応を十分に進行させるとともに、反応後の水の除去の容易性を考慮すると、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１～１０モルの割合が好ましい。加水分解縮合時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応率を向上させるとともに、加水分解性シランが有する有機官能基の分解を防止することを考慮すると、－１０～１５０℃が好ましい。
　加水分解縮合には有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、及びキシレン等が挙げられる。
　上記構造式（ＩＶ）で表される加水分解性シランは、下記構造式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランと、下記構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物とを反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ａ、Ｒ２、ＸおよびＺは、上述の通りである）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ3は、上述の通りである）
　構造式（ＶＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、例えば、アミノメチルメトキシジメチルシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２－アミノエチルメトキシジメチルシラン、２－アミノエチルジメトキシメチルシラン、２－アミノエチルトリメトキシシラン、２－アミノエチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメトキシジメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルメトキシジメチルシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］メトキシジメチルシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、及び３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン等が挙げられる。
　上記式（ＶＩＩＩ）で表されるイソチオシアネート化合物としては、例えば、メチルイソチオシアネート、エチルイソチオシアネート、プロピルイソチオシアネート、ブチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート等が挙げられる。
　構造式（ＶＩＩ）で表される化合物と構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物との反応は、構造式（ＶＩＩ）で表される化合物１モルに対して、構造式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を１モル以上用いて行うことが好ましい。反応温度は－８０～２００℃が好ましく、－２０～４０℃がより好ましい。また、該反応には、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、及びキシレン等の有機溶媒を用いてもよい。
（ＩＩ）活性エネルギー線硬化性組成物
　本発明は、更に上述したオルガノポリシロキサン、および光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。光重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する開始剤であれば、特に限定されるものではなく、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の公知の光重合開始剤から適宜選択すればよい。
　光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、チオキサントン誘導体、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、２－メチル－１－｛４－（メチルチオ）フェニル｝－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合開始剤は市販品を使用することもできる。該市販品としては、例えば、ダロキュア１１７３、ダロキュアＭＢＦ、イルガキュア１２７、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア３７９ＥＧ、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア７８４、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア９０７、イルガキュア１８００、イルガキュア２９５９、及びルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦジャパン社製）等が挙げられる。
　光重合開始剤の量は、硬化性を良好にするとともに、硬化後の表面硬度の低下を防止することを考慮すると、本発明のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、更に好ましくは０．５～１０質量部である。また、後述する他の重合性不飽和化合物をさらに含む場合には、本発明のオルガノポリシロキサンと重合性不飽和化合物との合計１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５～１０質量部である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明のオルガノポリシロキサン以外の重合性不飽和化合物をさらに含有していてもよい。該重合性不飽和化合物としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ　ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、及びエステルアクリレート等が挙げられる。他の重合性不飽和化合物の量は、本発明のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１～１，０００質量部が好ましく、さらに好ましくは５～５００質量部である。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに、金属酸化物微粒子、シリコーンレジン、シランカップリング剤、希釈溶剤、可塑剤、充填剤、増感剤、光吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、熱線反射剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤、消泡剤、着色剤、増粘剤、及びレベリング剤等の各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいてもよい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記各成分を常法に準じて均一に混合することにより得られる。活性エネルギー線硬化性組成物の粘度は特に限定されるものではないが、成形または塗布作業性を良好にし、スジムラ等の発生を抑制することを考慮すると、回転粘度計により測定される２５℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。なお、２５℃における粘度の下限は１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、コーティング剤として好適に使用可能であり、基材の少なくとも一方の面に、直接または少なくとも１種のその他の層を介して塗布し、それを硬化させることにより被膜を形成した被覆物品を得ることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、フィルムとしても好適に使用可能である。
　上記基材としては、特に限定されるものではないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、金属、およびそれらの複合物等が挙げられる。また、これらの基材の表面が、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液で処理されている基材や、基材本体と表層が異なる種類の塗料で被覆された化粧合板等も用いることもできる。
　さらに、予めその他の機能層が形成された基材表面に、本発明のコーティング剤による被覆を施してもよく、その他の機能層としては、プライマー層、防錆層、ガスバリア層、防水層、及び熱線遮蔽層等が挙げられ、これらのいずれか一層または複数層が基材上に予め形成されていてもよい。
　被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面に、さらに、ＣＶＤ（化学気相成長）法による蒸着層、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。さらに、被覆物品は、本発明のコーティング剤からなる塗膜が形成された面とは反対側の面が、ハードコート層、防錆層、ガスバリア層、防水層、熱線遮蔽層、防汚層、光触媒層、及び帯電防止層等の１層または複数層によって被覆されていてもよい。
　本発明のコーティング剤は、表面に耐擦傷性および耐磨耗性の付与が必要とされる物品、特に液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の各種表示素子等の表面に塗布し、硬化被膜とすることにより、これらの表面に耐擦傷性、耐磨耗性、耐屈曲性、および耐クラック性を付与することが可能である。コーティング剤の塗布方法としては、公知の手法から適宜選択すればよく、例えば、バーコーター、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、及びナイフコート等の各種塗布方法を用いることができる。
　活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させるための光源としては、通常、２００～４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。照射量は特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２０～１，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。硬化時間は、通常０．５秒～２分であり、好ましくは１秒～１分である。
以下、合成例、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記において、揮発分はＪＩＳ　Ｃ２１３３に準じて測定した値であり、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、ＨＬＣ－８２２０　東ソー（株）社製）を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒として測定した値である。また、平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、1Ｈ－ＮＭＲおよび29Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果から算出した。
［１］チオウレア結合を含有する加水分解性シランの合成
［合成例１］
　アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）社製）９９．１５ｇ（１．０ｍｏｌ）を秤量し、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）社製）１７９．２９ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＩＸ）で表される化合物を得た。得られた加水分解性シランは２５℃で液体であり、屈折率１．５１３、揮発分４．６質量％を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［合成例２］
　アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）社製）１９８．３ｇ（２．０ｍｏｌ）を秤量し、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－６０３、信越化学工業（株）社製）２２２．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（Ｘ）で表される化合物を得た。得られた加水分解性シランは２５℃で液体であり、屈折率１．５５７、揮発分６．７質量％を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［合成例３］
　アリルイソチオシアネート（東京化成工業（株）社製）２９７．５ｇ（３．０ｍｏｌ）を秤量し、３－［２－（２－アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（Ｘ－１２－５８０、信越化学工業（株）社製）５６２．９ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下して黄色透明液体として下記構造式（ＸＩ）で表される化合物を得た。得られた加水分解性シランは２５℃で液体であり、屈折率１．５８５、揮発分５．６質量％、重量平均分子量６４０を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［２］末端にアクリロイルオキシ基を有する加水分解性シランの合成
［合成例４］
　２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）社製）８４６．６ｇ（６．０ｍｏｌ）を秤量し、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）社製）１，０７５．８ｇ（６．０ｍｏｌ）を滴下して無色透明液体として下記構造式（ＸＩＩ）で表される化合物を得た。得られた加水分解性シランは２５℃で液体であり、屈折率１．４５３、揮発分９．２質量％、重量平均分子量３９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［３］オルガノポリシロキサンの合成
［実施例１－１］
　合成例１で得られた加水分解性シラン（ＩＸ）８３５．３ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸３８．０ｇを反応器中で混合し、イオン交換水１９４．４ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）１８９．８ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５３３、揮発分２．９質量％、重量平均分子量１，２８０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．５、ｂ＝０．５、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－２］
　合成例１で得られた加水分解性シラン（ＩＸ）８３５．３ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（ＫＢＭ－０４、信越化学工業（株）社製）１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸３８．１ｇを反応器中で混合し、イオン交換水１９８．７ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）１９０．１ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５３０、揮発分３．１質量％、重量平均分子量１，７９０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４９、ｂ＝０．４９、ｃ＝０．０２、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－３］
　合成例１で得られた加水分解性シラン（ＩＸ）８３５．３ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、トリメトキシメチルシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）社製）１３６．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸３９．０ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２２６．８ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）１９４．９ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５２７、揮発分３．０質量％、重量平均分子量１，３２０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４３、ｂ＝０．４３、ｃ＝０、ｄ＝０．１４、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－４］
　合成例１で得られた加水分解性シラン（ＩＸ）８３５．３ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン（ＫＢＭ－２２、信越化学工業（株）社製）２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸４０．２ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２３７．６ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２０１．０ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５２１、揮発分３．２質量％、重量平均分子量１，３７０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．３８、ｂ＝０．３８、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２４、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－５］
　合成例２で得られた加水分解性シラン（Ｘ）１，２６２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸４４．３６ｇを反応器中で混合し、イオン交換水１９４．４ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２２１．８ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５４９、揮発分３．３質量％、重量平均分子量１，４７０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．５、ｂ＝０．５、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－６］
　合成例２で得られた加水分解性シラン（Ｘ）１，２６２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（ＫＢＭ－０４、信越化学工業（株）社製）１５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸４４．５ｇを反応器中で混合し、イオン交換水１９７．６ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２２２．４ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５４５、揮発分２．８質量％、重量平均分子量１，８９０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４９、ｂ＝０．４９、ｃ＝０．０２、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－７］
　合成例２で得られた加水分解性シラン（Ｘ）１，２６２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、トリメトキシメチルシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）社製）１３６．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸４５．４ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２２６．８ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２２６．９ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５４２、揮発分３．５質量％、重量平均分子量１，６２０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４３、ｂ＝０．４３、ｃ＝０、ｄ＝０．１４、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－８］
　合成例２で得られた加水分解性シラン（Ｘ）１，２６２．０ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン（ＫＢＭ－２２、信越化学工業（株）社製）２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸４６．６ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２３７．６ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２３３．０ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５１６、揮発分３．７質量％、重量平均分子量１，６７０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．３８、ｂ＝０．３８、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２４、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－９］
　合成例３で得られた加水分解性シラン（ＸＩ）１，６８８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５０．８ｇを反応器中で混合し、イオン交換水１９４．４ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２５３．８ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５５９、揮発分３．５質量％、重量平均分子量１，６５０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．５、ｂ＝０．５、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６５であった。
［実施例１－１０］
　合成例３で得られた加水分解性シラン（ＸＩ）１，６８８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（ＫＢＭ－０４、信越化学工業（株）社製）１５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５０．９ｇを反応器中で混合し、イオン交換水１９８．７ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２５４．３ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５５６、揮発分２．８質量％、重量平均分子量２，０６０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４９、ｂ＝０．４９、ｃ＝０．０２、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－１１］
　合成例３で得られた加水分解性シラン（ＸＩ）１，６８８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、トリメトキシメチルシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）社製）１３６．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５１．２ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２２６．８ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２６５．０ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５５４、揮発分３．５質量％、重量平均分子量１，７１０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４３、ｂ＝０．４３、ｃ＝０、ｄ＝０．１４、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［実施例１－１２］
　合成例３で得られた加水分解性シラン（ＸＩ）１，６８８．６ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン（ＫＢＭ－２２、信越化学工業（株）社製）２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸５３．０ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２３７．６ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）２３３．０ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５４９、揮発分３．６質量％、重量平均分子量１，７９０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．３８、ｂ＝０．３８、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２４、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［比較例１－１］
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業（株）社製）５８９．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸３４．３ｇを反応器中に配合し、均一になったところでイオン交換水１９４．４ｇを添加し、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）１７１．４ｇを投入し、２時間撹拌して中和した。減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去し、加圧濾過を行った。
　得られた反応物は２５℃で液体であり、屈折率１．５１９、揮発分２．６質量％、重量平均分子量１，０９０であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０、ｂ＝１、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６５であった。
［比較例１－２］
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業（株）社製）５８９．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン（ＫＢＭ－０４、信越化学工業（株）社製）１５．３ｇ（０．１ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸３４．４ｇを反応器中で混合し、イオン交換水１９８．７ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）１７１．８ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５１４、揮発分３．５質量％、重量平均分子量１，７２０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４９、ｂ＝０．４９、ｃ＝０．０２、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［比較例１－３］
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業（株）社製）５８９．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、トリメトキシメチルシラン（ＫＢＭ－１３、信越化学工業（株）社製）１３６．２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸３５．３ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２２６．８ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）１７６．４ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５１０、揮発分３．２質量％、重量平均分子量１，３００の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．４３、ｂ＝０．４３、ｃ＝０、ｄ＝０．１４、ｅ＝０、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
［比較例１－４］
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業（株）社製）５８９．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、合成例４で得られた加水分解性シラン（ＸＩＩ）９６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン（ＫＢＭ－２２、信越化学工業（株）社製）２４０．４ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，３－ジフェニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（東京化成工業（株））１，１４６．１ｇ（４．０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸３６．５ｇを反応器中で混合し、イオン交換水２３７．６ｇを添加して、２５℃で４時間撹拌した。キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）社製）１８２．５ｇを投入し、２時間撹拌し中和した。加圧濾過後、減圧下にてメタノール等の揮発成分を留去した。
　得られた反応物は、屈折率１．５０４、揮発分２．９質量％、重量平均分子量１，４１０の２５℃で粘稠な液体であった。上記平均式（ＩＩＩ）におけるａ～ｇの値は、ＮＭＲによる構造分析により、ａ＝０．３８、ｂ＝０．３８、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０．２４、ｆ＝０、ｇ＝０．６４であった。
上記で製造した各オルガノポリシロキサンの原料構成を下記表１及び２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
［５］活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物の製造及び評価
［実施例２－１～２－１２，比較例２－１～２－４］
　上記実施例又は比較例で得た各オルガノポリシロキサン１０質量部、及びダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。該組成物を、厚さ０．２ｍｍとなるように離形フィルムを貼り付けた型に流し込み、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることでフィルムを製造した。得られたフィルムについて、下記の方法に従い、屈折率および耐屈曲性を測定した。結果を表３に示す。
（１）屈折率
　プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて波長６３３ｎｍにおける値を測定した。
（２）耐屈曲性
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準じて円筒形マンドレル（タイプ１）を用いて測定した。上記で得たフィルムに対して，各サイズ（２ｍｍφ、４ｍｍφ、６ｍｍφ、８ｍｍφ）の円筒形マンドレルで、折り曲げ試験をくり返し、フィルムに割れ等が生じなかった最小の直径を表４に記載した。
（３）デュロメータ硬さ（ＨＤＤ）
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３に準じてタイプＤデュロメータ（テックロック社製）を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
[６]コーティング剤の製造及び評価
［実施例３－１～３－１２，比較例３－１～３－４］
　上記実施例および比較例で得られた各オルガノポリシロキサン１０質量部、及びダロキュア１１７３（ラジカル系光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）０．５質量部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（コーティング剤）を得た。該コーティング剤をバーコ－タ－Ｎｏ．３を用いてＰＥＴ基板（コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）社製）上に塗布し、高圧水銀灯で積算照射量６００ｍＪ／ｃｍ2となるように光を照射し、硬化させることで被覆物品を製造した。
　得られた被覆物品の硬化膜について密着性および鉛筆硬度を評価した。結果を表４に示す。
（４）密着試験
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準じて２５マスによるクロスカット試験を行い、（剥離せず残ったマスの数）／２５として表した。
（５）鉛筆硬度
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準じて５００ｇ荷重にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表３に示されるように、チオウレア結合を有する本発明のオルガノポリシロキサンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物のフィルムは、屈折率が１．５３０以上であり、マンドレルの直径を最小（2ｍｍφ）にしても塗膜の割れ等が生じず耐屈曲性に優れており、且つ、ＨＤＤ５０以上を有する。また、表４に示されるように、本発明のオルガノポリシロキサンを含むコーティング剤は、良好な基材密着性と表面硬度を兼ね備えている。
　従って、本発明のオルガノポリシロキサンを含む活性エネルギー線硬化性組成物は、基材への密着性及び耐屈曲性に優れた高屈折率被膜を与えることができる。

Claims (11)

  1. 　下記式（Ｉ）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有する、オルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、互いに独立に、下記式（ＩＩ）で表される基であり、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ｘは、単結合、又は炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、Ｚは、炭素原子数１～６の２価炭化水素基であり、ｎは１～３の整数であり、及び、ｒは１～３の整数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基である）。
  2. 　更に、ラジカル重合性官能基を有する有機基（上記式（ＩＩ）以外）を有するシロキサン単位を少なくとも１つ有する、請求項１記載のオルガノポリシロキサン。
  3. 　下記平均式（ＩＩＩ）で表される、請求項２記載のオルガノポリシロキサン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ２、Ｘ、Ｚ、ｒ及びｎは上述の通りであり、Ｒ２’は、互いに独立に、水素原子、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～８のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びグリシドキシプロピル基から選ばれる基であり、Ｒ４は上記式（ＩＩ）以外の、ラジカル重合性官能基を有する有機基であり、Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１を満たす数を表し、ｇは、０＜ｇ≦２を満たす数である）。
  4. 　Ｒ４が、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基である、請求項３記載のオルガノポリシロキサン。
  5. 　ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量３００～１５，０００を有する、請求項１～４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン１００質量部、および光重合開始剤０．１～２０質量部を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン以外の重合性不飽和化合物を、該オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１～１，０００質量部でさらに含有する、請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  8. 　請求項６または７記載の活性エネルギー線硬化性組成物からなるコーティング剤。
  9. 　請求項６または７記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  10. 　請求項９記載の硬化物からなるフィルム。
  11. 　基材と、該基材の少なくとも一方の面に直接または少なくとも１種のその他の層を介して積層された硬化膜とを有し、該硬化膜が請求項９記載の硬化物からなる物品。
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