CN101649052A - 成形的有机硅氧烷胺共缩聚物、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了任选借助含有Si、Ti、Zr和/或Al的交联剂进行交联的呈颗粒形式且具有0.01－3.0mm的直径，至多为1000m2/g的比表面积，至多为6.0ml/g的比孔容积及50－1000g/l的堆密度的有机硅氧烷共缩聚物，其包含如下单元：式(1)和X－R4，其中，R1－R4＝式(2)其中，R5＝直接连接于N或X的C1－C10亚烷基、C5－C8环亚烷基、或式(3)，X＝－NH2，－NH－(CH2)2－NH2，－N(CH3)2，－N(C2H5)2－NH－(CH2)－NH－(CH2)2－NH2，－Cl，－Br，－I，－SH，－P(C6H5)2，式(4)，其中，R”＝H或C1－C5烷基。所述成形共缩聚物可以用于从溶液中分离金属和/或用于吸附气态有机化合物和/或水蒸汽。
Description
技术领域
本发明的主题涉及叔有机硅氧烷胺与一种或多种硅氧烷组分的成形大球共缩聚物，其具有比先前开发的有机聚硅氧烷共缩聚物(德国专利申请P38 37 416)优良的加工和应用技术。另一方面，本发明涉及可制造具有适于特殊应用的球形尺寸而且具有合适的物理质量的新产品的方法。此外，还描述了使用这些球形的成形有机硅氧烷胺共缩聚物的方法。
背景技术
不可溶的有机硅氧烷胺描述于德国专利31 20 214中，已知其特征在于极其良好的化学和物理性质。这些有机硅氧烷胺可以用作离子交换剂、吸收剂、活性物质载体、催化剂载体或碱性催化反应中的稳定碱。这些聚合物的基体可以以理想方式进行化学和物理改性，因此适合各种应用的要求。
已开发来使这些新型聚合物形成球形的方法以可以以特别有利的球形来制备这些产品。这些成形的有机硅氧烷胺描述于德国专利P 38 00 563.8中。
已证实了在一种聚合物基体中相互结合具有不同官能的基团在有机硅氧烷的各种应用中很有利之后，开发了合适的有机硅氧烷胺共缩聚物并描述于德国专利P 38 37 416.1中。在聚合体系中不同官能团排列的不同变化且任选结合使用交联剂形成了额外的可能性。然而，同时已证实制备这些共缩聚物的方法并不有利，这是因为这些产品仅可以相对不确定的几何形式而不是以具有所需物理和形态性质的球形形式而生产。
发明内容
本发明的一个目的是以可重复的方式以球形形式制备德国专利P 38 37416.1中所描述类型的具有所需物理性质的有机硅氧烷胺共缩聚物。
本发明的特征在于所述成形的大球有机硅氧烷胺共缩聚物包含下式的单元：
和下式的单元：
X-R4 (II)
其中，R1-R4相同或不同且代表下式的基团：
其中，R5直接连接于氮原子或单键连(single-bonded)的基团且代表具有1-10个碳原子的线性或支化亚烷基、具有5-8个碳原子的环亚烷基或通式如下的单元：
其中，n为1-6的数值且表示连接于氮或X的亚甲基数，m为0-6的数值。
其中，连接于硅原子的氧原子的自由价通过式(III)的其他基团的硅原子作为二氧化硅骨架和/或经由一个或多个交联桥联型交联剂的金属原子而饱和：
或
或
其中，M为硅原子、钛原子或锆原子且R’为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基或苯基，并且式(III)中基团的硅原子与桥联型交联(IV)的金属原子的比例为1∶0-1∶20，并且式(II)中的X代表：
-NH2，-N(CH3)2，-N(C2H5)2，-NH-(CH2)2-NH2，
-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2，-Cl，-Br，-I，-SH，-P(C6H5)2，-CN，
在以上式中，R”等于H或为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基或基团(CH2)n-NR2”’，其中n表示1-6的数值且R”’具有与R”相同的意义。
所述大球颗粒具有0.01-3.0mm，优选0.1-2.0mm的直径，至多为1000m2/g，优选至多为700m2/g的比表面积，至多为6.0ml/g比孔容积和50-1000g/l，优选100-800g/l的堆密度。
在本发明的一个更具体的方面中，所述成形有机硅氧烷共缩聚物中，式(I)单元与式(III)单元的比例为0.03∶99.97-99.99∶0.01，优选5∶95-95∶5。
所述成形有机硅氧烷共缩聚物可以作为所谓的无规共缩聚物、嵌段共缩聚物或混合共缩聚物而存在。
在上式中，优选R1-R4代表下式的基团：
式I和式II的两种组分的比例可以变化较大且可以在上述界限之内，而不会在形态、物理或化学性质上造成本发明产品的问题或者造成本发明生产方法的问题。
实际选择的单体比例主要取决于具体共缩聚物的意欲应用和该应用所需的化学和物理性质，即例如取决于是否需要高密度的式II的官能团。
所述成形的有机硅氧烷胺共缩聚物的单体结构主要为已知化合物，例如下式的化合物：
N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3
H2N-(CH2)5Si(OCH3)3
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3Si(OCH3)3
(C6H5)2P-(CH2)2Si(OCH3)3
Si(OC2H5)4
在平行申请的德国专利申请P......(89 166 SO)中关于物质和制备可行性中描述的具有叔胺官能的N，N’-二取代和N，N，N’/N，N’，N’-三取代的有机氧代甲硅烷基-官能的硫脲。
由此获得的聚合物单元的组成可以通过下式描述：
N[(CH2)3SiO3/2]3
H2N-(CH2)5SiO3/2
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3SiO3/2
(C6H5)2P-(CH2)2SiO3/2
SiO4/2(SiO2)
所述成形共缩聚物甚至可以以相同的化学组成但完全不同的形式作为所谓的无规共缩聚物、嵌段共缩聚物而存在。
根据本发明，在实施关于式I、II和IV的单元的本发明成形方法时，所述成形共缩聚物可以以所述三种形式之一存在。这意味着在纯的含有式I和II单元以及任选式IV单元的无规共缩聚物的情况下，在考虑到式I和II单元情况下存在式III的硅基团并考虑到式IV交联剂基团的官能团，组分的纯无规分布为依据起始产物的摩尔比例。在所谓的嵌段共缩聚物的情况下，嵌段结构单元与式I和II以及任选IV相同。最后，所谓的混合共缩聚物具有无规共缩聚物以及嵌段共缩聚物的两种结构。式I或II或IV的单元可以既作为无规共缩聚物又作为嵌段共缩聚物而存在。
根据本发明的另一个方面，提供了制备本发明共缩聚物的方法。可得到球形无规有机共缩聚物的方法包含在溶剂中溶解了相应于要制备的共缩聚物的所需化学计量组成的如下通式的叔氨基有机硅烷：
和有机官能的硅烷：
X-R9 (VI)。
即，硅烷量的选择应制备所需的共缩聚物。R6-R9相同或不同且代表下式的基团：
R5-Si(OR10)3 (VII)
R5具有与式(III)中相同的意义，
R10代表具有1-5个碳原子的线性或支化烷基，并且
X具有与式(II)中相同的意义。
任选在添加一种或多种如下通式的交联剂以前：
M(OR)2-4R1 0-2或Al(OR)2-3R1 0-1 (VIII)
其中，M为硅原子、钛原子、锆原子，
R’为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基的或苯基，并且
R代表具有1-5个碳原子的线性或支化的烷基。式(VII)基团中的硅原子与桥连型交联中的金属原子的比例为1∶0-1∶20。
所述溶剂可与水基本混溶，但是能够溶解式(V)的氨基有机硅烷和式(VI)的有机官能的硅烷以及式(VIII)的交联剂。
在搅拌下向溶液中加入的水量至少足以完全水解且完全缩合。
使所得反应混合物在进一步搅拌和在室温至200℃下的一定温度下进行凝胶化。然后在凝胶化开始时或至多一个小时后将所述反应混合物与10-2000重量％，优选50-500重量％的溶剂(相对于氨基有机硅烷(V)、有机官能的硅烷(VI)和任选的交联剂(VIII)的总量)混合。所述溶剂与水基本不混溶，但是能够溶解已经凝胶化或开始凝胶化的反应混合物。然后进行均相化。任选在高于起始设置的温度的升高温度下，立刻或在至多为3小时的时间内向粘稠的均化物中加入相对于氨基有机硅烷(V)、有机官能的硅烷(VI)和任选的交联剂(VIII)的总量为10-200重量％，优选50-500重量％的水。将现已含有硅氧烷的有机相分散于两相液体体系中，并且在室温至200℃下且在足以在反应中形成球形固体的反应时间后将其与液相分离。然后，任选将所得球形颗粒产物进行萃取，在室温至250℃下且任选在保护气体或在真空下进行干燥，并在150-300℃的温度下回火1-100个小时。任选将产物根据尺寸进行分类。
通常，还可以将对应的卤化物或苯氧基化合物代替烷氧基甲硅烷基胺化合物而用作本发明方法的原料；然而，其使用并不提供任何优点，却可能在例如氯化物的情况下由于在水解中释放盐酸而造成问题。
原料和任选的交联剂的水解必须在可与水基本混溶但溶解原料的溶剂中进行。优选使用相应于原料的单体前体中或任选使用的交联剂的金属原子上的烷氧基的醇。低级醇，即甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇或正戊醇特别合适。还可将该类醇的混合物用作水解的溶剂。还可以使用与水基本混溶的其他极性溶剂而代替醇，然而，这显得并不很合理，这是因为考虑到与醇一起的溶剂混合物会水解分离的工艺原因。
水解优选在比化学计量计量量要求多的过量水下进行。水解需要的水量取决于所用的具体氨基有机硅烷或交联剂的水解速度，以使随着水量的增加，水解进行的更快；然而，可以通过发生分离及通过形成两相体系而设定上限。基本上优选在均相溶液中进行水解。由于所述两个方面，实际上使用比有机硅烷加上交联剂的重量少一些的水。
水解时间随原料和/或交联剂的水解倾向以及温度而变化。水解的难易度以及水解速度尤其取决于连接于硅或钛、锆或铝的烷氧基的类型，其中甲氧基水解最为快速且随着烃基链长的增加而反应速度下降。此外，整个水解和缩聚反应的时间还取决于氨基有机硅烷的碱度。因此，水解和缩聚可通过加入其他碱，优选氨水或无机或有机酸以及常规缩合催化剂如二乙酸二丁基锡而加速。
使原料在一定温度下和进一步搅拌下保持溶解于溶剂且与水混合的要求因而导致缩聚速度为依从温度变化的事实，其中所述缩聚速度通过凝胶化而表现。
经验上，在水解或凝胶化阶段中所用的温度由各自情况决定。因此应注意为了下一个所谓的颗粒成形阶段的方法步骤而保留不含固体且渗透有液体的胶状物质。
成形阶段使粘性的渗透有液体的胶状物质转化为分别的球形颗粒(其中缩合反应进一步进行)并以已经凝胶化或开始凝胶化的反应混合物与一定量溶剂的混合而起始。所述溶剂基本与水不混溶但可将反应混合物溶解至足够程度。
合适的溶剂例如为具有4-18个碳原子的线性或支化醇或酚、线性或支化的对称或不对称二烷基醚和二醚或三醚(例如乙二醇二甲醚)、氯代或氟代烃、由一个或多个烷氧基取代的芳族化合物或芳族化合物混合物如甲苯或二甲苯、基本与水不混溶的对称或不对称的酮。
然而，优选将具有4-12个碳原子的线性或支化醇、甲苯或邻-、间-、对-二甲苯单独或以混合物的形式加入已凝胶化或开始凝胶化的反应混合物中。
所述溶剂的添加在与反应混合物均相化之后导致稀释并因此导致粘度增加的缩合反应的速度明显下降或降低。
用于成形阶段的溶剂量尤其取决于所需成形有机硅氧烷胺化合物的粒度。可将如下所述用作规则：粗颗粒(具有较大直径的球)应使用很少的溶剂且细颗粒(具有较小直径的球)应使用大量溶剂。
此外，将由反应混合物及与水基本不混溶的溶剂组成的粘稠均化物分散于在成形阶段加入的作为分散剂的额外水中的程度还影响粒度。剧烈的搅拌通常有利于形成较细颗粒。为了稳定有机相的水分散体(不含硅氧烷)，可以以常规浓度添加一种已知的辅助分散剂，例如长链羧酸或其盐或聚烷撑二醇。
根据本发明方法的变型方案，在凝胶化开始期间或之后过程中待加入的与水基本不混溶的部分或全部量的溶剂与这里所用溶剂一起在水解阶段加入。在部分添加的情况下，在凝胶化开始之后加入剩余物。
在加入全部量的极端情况下，可以在凝胶化开始期间或之后加入分散剂、水。若所加入的有机硅烷混合物和任选的所加入的交联剂混合物具有极高的水解和缩聚倾向，则优选使用该变型方案。
使含硅氧烷的有机相在水相中进行分散以及从分散相中形成球形固体的优选温度通常为整个混合物的回流温度。然而，基本上可使用与凝胶化阶段相同的温度。分散阶段和后反应的总时间通常为0.5-10小时。
凝胶化和颗粒成形步骤均可以在常压或超压(相应于在所用具体温度下反应混合物组分的分压之和)下进行。
在制备本发明的球形交联或非交联的有机硅氧烷胺共缩聚物中，可能有要凝胶的混合物的一个或多个组分具有与其他组分不同的水解特性和缩聚特性的情况。因此，根据本发明方法的另一个变型方案，交联剂VIII和/或官能的有机硅烷VI并未与氨基有机硅烷V一起进行凝胶化，而是氨基有机硅烷V任选与交联剂VIII或有机硅烷VI一起首先分别凝胶化，和与水基本不混溶的溶剂进行均相化，然后将交联剂或有机硅烷加入均化物。
然而，还可以同时将溶剂和要添加到硅烷组分和任选的交联剂或有机硅烷加入凝胶化的氨基有机硅烷中。
球形潮湿的产物与液体分散剂的分离可以借助常规方法如倾倒、过滤或离心而进行。在其他处理或完成步骤中，潮湿的固体可以用低沸点萃取剂，优选低沸点醇处理一次或几次。进行所述处理是为了借助形成相的通常较高沸点的溶剂与低沸点萃取剂的至少部分交换而易于成形颗粒材料的后期干燥。
所述干燥基本上可以在室温至250℃下，任选在保护气体或在真空下进行。干燥的成形固体可以在150-300℃的温度下进行回火以硬化及稳定化。
干燥和/或回火的产物可以根据粒度在常规装置中分类为不同粒度的级份。可以根据需要而排除萃取、干燥、回火和分类处理方法中的一个或另一个处理操作。液体潮湿的、干燥或回火的产物可以进行分类。
为了抵消无规、任选交联的共缩聚物的单体组分的不同水解特性和缩聚特性，本发明提供了另一个生产变型方案。在这个另一个变型方案中，可以使式V和VI的单体组分及任选存在的交联剂首先进行预缩合。为此，使式V的氨基硅烷、式VI的单体组分和式VIII的交联剂在没有溶剂下或使用可溶解单体组分的溶剂下进行预缩合，所述溶剂优选使用对应于烷氧基的具有1-5个碳原子醇。该处理在存在不足以完全水解、优选需要1-100mole％的量的水量下，在室温至200℃下的进行5分钟至48小时。为了有利于该预缩合作用，除了存在的氨基有机硅烷外还可以加入另一种缩合催化剂，例如无机或有机酸或碱或含金属的缩合催化剂如二乙酸二丁基锡。优选使用氨水。在完成预缩合以后，如上所述进行完全水解和缩聚。
根据本发明的另一个方法变型方案，得到所谓的嵌段共缩聚物，其中形成了式I和式II以及任选式IV的一个或多个单元的相同单元的嵌段。该方法通过首先使式(V)的其他叔氨基有机硅烷和式(VI)的有机官能的硅烷独立地进行预缩合，其中R8-R9以及X具有前面给出的意义。任选加入一种或多种式(VIII)的交联剂。预缩合反应在存在不足以完全水解的水量下，优选在为此目的在所需1-100mole％的量，进行5分钟至48小时。反应温度为室温至200℃。然后合并预缩合的硅烷，然后在加入更多的水和任选更多的溶剂以至少存在完全水解和预缩合所需要的化学计量量的水以后，如上所述进行完全水解和预缩合。
上述的预缩合同样可以通过加入少量酸性或碱性缩合催化剂或含金属的缩合催化剂而加速。优选使用氨水。
预缩合所用的水量取决于要实现的低聚化，即嵌段尺寸的程度。若预缩合使用更多的水，自然制备出比使用更少水时更大的单元。预缩合的时间按如上所述通常取决于单体组分水解的难易度和温度。
根据本发明的另一个方法变型方案，得到所谓的混合共缩聚物，其中部分形成了式I和/或式II和/或式IV的一个或多个单元的相同单元的嵌段，然而其中至少一种单体组分不进行预缩合且至少一种单体组分进行了预缩合。该方法通过使式(V)、(VI)和(VIII)的至少一种单体组分在存在不足以完全水解的水量下，且存在或不存在溶剂下相互独立地进行预缩合5分钟至48小时，其中所述完全水解优选需要1-100mole％的量。反应温度为室温至200℃。然后将所得预缩合物与未进行预缩合的单体合并，最后，在添加更多的水及任选更多的溶剂以后，如上所述进行全部水解和预缩合。
因此，该变型方案提供了使式V、VI和任选的VIII单体中的至少一种或几种单体如上所述相互独立地进行预缩合，然后与剩余的尚未进行预缩合的单体或单体合并。然后，在添加更多的水及任选更多的溶剂以后，完成整个混合物的全部水解和预缩合。因此，在上述其他方法之后为所形成的共缩聚物的其他处理。
本发明方法的一个特别重要的实施方案提供了仍然浸湿有溶剂和水的球形颗粒材料在50-300℃，优选100-200℃下进行温度处理1小时至1周，其中根据需要而使用超压。
在“蒸汽”或消化条件下的处理同样主要用于改进成形材料的机械强度和多孔性，并且还可以在结束时在制备方法的含有液体产物相和固体产物相所存在分散体中进行或可以单独在水中进行。
所获得的还未干燥的成形有机硅氧烷共缩聚物的后处理的上述实施方案的特征在于将呈球形的成形固体在制备方法结束时在作为蒸气或液体的至少水或液相的存在下，在50-300℃，优选100-200℃的温度和任选在超压下进行温度处理1小时至至多1周。在本发明的这个方面中，酸性、碱性或含金属催化剂的存在可能是有利的。一个特别有利的实施方案使用氨水。
所述新型的成形大球有机硅氧烷胺共缩聚物的特征尤其在于定量的水解产率、元素分析和各官能团的确定。理论上讲，根据不同制备方法得到的共缩聚物之间没有差别。取决于预处理，本发明的球形成形共缩聚物具有0.01-3.0mm，优选0.05-2.0mm的粒径，至多为1000m2/g，优选至多700m2/g的比表面积，至多6.0ml/g的比孔容积以及50-1000g/l，优选100-800g/l的堆密度。可调节的孔径为0nm至大于1000nm。
成形产物的化学稳定性与未成型产物相近，即，取决于各官能团它们在空气中明显高于150℃并在保护气体气氛下高于200℃。
所述成形共缩聚物除了在广义上通常可用作活性物质载体外，本发明的另一个主题是根据静态或动力学原理而将其中X代表配合基团的共缩聚物用于从液体水相或有机相中分离溶解的金属的用途：
-NH2，-N(CH3)2，-N(C2H5)2，-NH2-(CH2-NH2，-NH-(CH2-NH-(CH2-NH2-CN，
-NH-(CH2)2-NH-(CH2)-NH2，-CN，
-SH，-P(C6H5)2，
本发明的所有共缩聚物的另一种用途为用于气态有机溶剂的吸附。该吸收能力的决定性因素尤其为比孔容积、孔径和表面性质。一方面，这些因素可以经由本发明的制备和后处理方法而受到影响，另一方面还可以经由化学组成而受到影响，即例如借助将具有疏水作用的交联剂基团或合适官能团的基团插入聚硅氧烷骨架中。
所吸附的有机化合物或水的回收可借助提高温度和/或用加热空气或惰性气体进行气化而易于进行。
具体是实施方式
以下本发明进一步由实施方案的实施例进行说明。
实施例1
将44.3g(0.20mole)H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3和126.0g(0.20mole)N[(CH2)3Si(OC2H5)3]2在2升圆柱形反应器中溶解于200ml乙醇中。将混合物与50ml去盐水混合并加热至回流温度。在回流下将混合物搅拌20min，然后冷却至65℃并在150rpms下进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始2min之后，加入300ml的1-辛醇并在2min以后加入500ml去盐水。将该混合物在800rpms下进一步搅拌2h，然后冷却并转移至2升的反应釜中。将该悬浮液在反应釜中在130°下搅拌24小时。再一次冷却并从液相中过滤出成形固体后，用600ml乙醇进行洗涤。在N2的气氛下在90℃下干燥6小时、110℃下干燥4小时及130℃下干燥12小时后，得到了80.2g的由下式的聚合物单元组成的聚合球形产物：
H2N-(CH2)3-SiO3/2·N[(CH2)3SiO3/2]2，
其95％具有0.2-1.4mm的粒度。
比表面积：668m2/g
比孔容积：1.99ml/g
实施例2
将22.2g(0.1mole)H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3Si(OCH3)3、251.9g(0.5mole)N[(CH2)3Si(OCH3)3]2溶解于300ml甲醇中。将溶液加热至回流温度并与80ml去盐水混合并在回流下再搅拌10min。然后冷却至50℃并在200rpms下进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始2min之后，加入400ml的1-己醇并在3min以后加入400ml其中已预先溶解有1g聚乙酸乙烯酯的去盐水。将该混合物再次加热至回流温度并在700rpms下进一步搅拌2h。冷却并将成形固体从液相中过滤出，并在100℃下干燥6小时、130℃下干燥6小时、在150℃下干燥12h并在180℃下回火24h。得到了159.0g由下式的聚合物单元组成的聚合球形产物：
0.2H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3SiO3/2·N[(CH2)3SiO3/2]3。
在进行粒度的分类后，产物的98％以0.1-1.44mm的粒度存在。
比表面积：602m2/g
比孔容积：2.72ml/g
堆密度：310g/l
实施例3
将307.5g(1.0mole)H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3、126g(0.2mole)N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3和208.3g(1.0mole)Si(OC2H5)4在配有双层夹套、回流冷凝器和螺旋冷凝器的4升圆柱形玻璃容器中混合。将溶该混合物与10ml去盐水混合并首先在500rpms和80℃下搅拌1h。然后加入800ml乙醇和另外200ml水。将该溶液在回流下再搅拌10min，然后冷却至70℃并在200rpms下进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之后立即，将1200ml癸醇加入凝胶中并在5min后加入1200ml水。然后将该2相体系加热至回流温度并在回流和600rpms下进一步搅拌3h。然后将所形成的悬浮液冷却并通过经由所引入的浸没管的吸滤而除去液相，将保留的固体用每次2升乙醇洗涤3次。在N2的气氛下在90℃下干燥6小时、100℃下干燥6小时、在130℃下干燥12h，得到了314.2g由下式的聚合物单元组成的呈球形形式存在的粒度为0.05-1.4mm的聚合产物：
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-H(CH2)3SiO3/2·0.2N[(CH2)33SiO3/2]3·SiO2。
比表面积：540m2/g
比孔容积：3.45ml/g，其中1.74ml/g为直径为20-300
的中孔，1.71ml/g来自直径大于300
的大孔。
堆密度：
(0.3-1.4mm)：266g/l
实施例4
将240.8g(1.0mole)Cl-(CH2)3Si(OC2H5)3、264.4g(1.0mole)Si(OC3H7)4和100ml异丙醇在配有双层夹套、KPG搅拌器和回流冷凝器的6升圆柱形玻璃容器中混合。在加入5ml 0.1n的HCl水溶液之后，将该混合物加热至回流温度并首先在回流下搅拌5h。然后加入189.0g(0.3mole)N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3和148.3g(1.0mole)(CH2)3Si(OC2H5)3和另外600ml异丙醇和200ml水。在使全部混合物回流5min以后，将其冷却至60℃并在200rpms下进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之后立即，加入1100ml二甲苯(工业异构混合物)并在5min后加入其中溶解了4gMoviolR4-98的1300ml水。在将搅拌调整至500rpms以后，将该混合物再次加热至回流温度并进一步搅拌1h。在悬浮液冷却后，过滤出固体并在100℃下干燥6小时和150℃下干燥12小时，得到了344g由下式的聚合物单元组成的成形聚合产物：
Cl-(CH2)3-SiO3/2·0.3N[(CH2)3SiO3/2]3·(CH3)2SiO2/2·SiO2。
98％的球形固体具有0.05-2.4mm的粒度。
比表面积：172m2/g
总的比孔容积：0.8ml/g(微孔之和)
堆密度：603g/l
实施例5
将100.8g(0.2mole)N[(CH2)3Si(OCH3)3]3与5ml去盐水混合并在60℃下搅拌1h。另外同时使39.9g(0.2mole)的巯基官能硅烷HS-(CH2)3-Si(OCH3)3与2ml水混合并同样在在60℃下搅拌1h。然后，将所述两种预缩聚物与200ml乙醇混合并在配有双层夹套、搅拌器和回流冷凝器的2升玻璃容器中与30ml额外的水混合，在回流下再搅拌10分钟，然后冷却至40℃并在150rpms及该温度下进一步搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始1min之后，加入230ml辛醇，并在均相化完成之后加入300ml水。将反应混合物加热至回流温度，并且已将搅拌调整至800rpms。然后，将混合物在回流下搅拌6h，然后冷却，将成形固体从液相中过滤出并用2升乙醇萃取。
在与实施例3类似地进行干燥后，得到了83.1g呈球形存在且由下式的单元组成的嵌段共缩聚物：
N[(CH2)3SiO3/2]3·HS-(CH2)3-SiO3/2
粒度范围(99％)：0.03-1.6mm
比表面积：672m2/g
堆密度：348g/l
实施例6
与实施例1类似地使69.7g(0.20mole)(C6H5)2-P-(CH2)3-Si(OCH3)3和100.8g(0.20mole)的N[(CH2)3Si(OCH3)3]3在200ml乙醇中反应。在2h的回流阶段之后，将形成的浸有辛醇的产物与200ml 5％的氨水溶液混合并转移至反应釜中。将该悬浮液在150℃下加热48h，然后冷却，并与实施例1类似地进行进一步的处理。得到了112.6g由下式的单元组成的成形共缩聚物：
N[(CH2)3SiO3/2]3·(C6H5)2-P-(CH2)3-SiO3/2
98％的成形产物以0.1-1.8mm的粒度存在。
比表面积：546m2/g
比孔容积：3.2ml/g
实施例7
将71.4g(0.1mole)的N[(CH2)3Si(OCH3)3]3、29.8g(0.1mole)的(H3CO)3Si-(CH2)3-NH-CS-N(C2H5)2和20.8g(0.1mole)的Si(OC2H5)在100ml乙醇中混合。将该混合物与30ml的2％的NH3溶液混合，加热至回流温度并在回流下搅拌直至凝胶化开始。在凝胶化开始之后立即，加入200ml 2-乙基己醇并在一分半之后加入200ml H2O。在与实施例6类似地进行方法之后，得到了77.0g由下式的聚合物单元组成的成形产物：
N[(CH2)3SiO3/2]3·(C2H5)2N-CS-NH-(CH2)3SiO3/2·SiO2。
粒度分布(98％)：0.1-2.6mm
比表面积：＜1m2/g
堆密度：648g/l
实施例8
以100.8g(0.2mole)N[(CH2)3Si(OCH3)3]3和44.5g(0.2mole)(H3CO)3Si-CH2-NH-CO-N(CH3)2起始，与实施例1类似地而使用二异丙基醚代替辛醇，得到了88.1g由下式的聚合物单元组成的聚合产物：
N[(CH2)3SiO3/2]3·(CH3)2N-CO-NH-CH2-SiO3/2
粒度分布(98％)：0.1-3.0mm
比表面积：762m2/g
孔容积：4.3ml/g
实施例9
以139.5g(0.22mole)N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3、84.8g(0.22mole)
和46.1g(0.22mole)Si(OC2H5)4起始，与实施例3类似地而使用辛烷代替癸醇并在2％NH3溶液中在150℃下进行后处理24小时后，得到了136.0g由下式的聚合物单元组成的成形共缩聚物：
粒度分布：0.2-2.8mm
比表面积：532m2/g
比孔容积：1.4ml/g
堆密度：491g/l
实施例10
首先使54.1g(0.2mole)C5H5-(CH2)3-Si(OC2H5)3(环戊二烯基丙基三乙氧基硅烷)和21.2g(0.1mole)(C2H5)Ti(OC2H5)3在加入3ml 0.1n的HCl溶液后在80℃下预缩合5h。然后加入142.8g(0.2mole)的N[(CH5Si(OC2H5)3)3并且根据实施例3的方法进一步处理，其中使用二正丁基醚代替癸醇。得到了117.0g由下式的聚合物单元组成的成形共缩聚物：
得到了345g由下式的聚合物单元组成的聚合聚物：
N[(CH2)5-SiO3/2]3·C5H5-(CH3)2-SiO3/2·0.5(C2H5)TiO3/2。
粒度分布(98％)：0.1-2.8mm
比表面积：56m2/g
实施例11
与实施例10类似地使用2ml的H2O而使64.4g(0.1mole)N[CH2-CH-CH2Si(OC2H5)3]3、36.1g(0.1mole)的
和7.7g(0.02mole)Zr(OC4H9)4进行预缩合，其中使用辛醇代替二正丁基醚。得到了60.0g由下式的聚合物单元组成的成形共缩聚物：
其粒度分布(96.5％)：0.2-2.2mm
比孔容积：0.9ml/g
实施例12
与实施例10类似地使用2ml水而使63.0g(0.1mole)N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3、24.8g(0.1mole)
和2.5g(0.01mole)Al(OC4H9)3进行预缩合，其中使用甲苯代替二正丁基醚。得到了47.1g由下式的单元组成的成形共缩聚物：
比表面积：17m2/g
堆密度：6386g/l
实施例13
由100.8g(0.2mole)N[(CH2)3Si(OCH3)3]3和40g(0.2mole)NC-(CH2)3Si(OCH3)3]3起始，与实施例5类似地得到了83.5g由下式的单元组成的呈球形存在的嵌段共缩聚物：
N[(CH2)3SiO3/2]3·NC-(CH2)3-SiO3/3
比表面积：502m2/g
堆密度：370g/l
实施例14
与实施例10类似地使用1.5ml水而使64.8g(0.1mole)
11.1g(0.05mole)H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3和8.2g(0.05mole)C3H7-Si(OCH3)3进行预缩合，其中使用甲基叔丁基醚代替二正丁基醚。得到了51.2g由下式的聚合物单元组成的成形共缩聚物：
粒度分布(98％)：0.1-2.4mm
比表面积：＜1m2/g
堆密度：710g/l
实施例15
将部分实施例6中制备的粒度为0.3-1.4mm的组成为N[(CH2)3SiO3/2]3·(C6H5)2-P-(CH2)3-SiO3/2的共缩聚物在水中制成於浆，从所述浸湿有水的材料中取出25ml并转移至内径为20mm的玻璃柱中。然后在1小时内使所述柱加载200ml其中以乙酸铑形式溶解了20mg的铑。然后，用50ml水进行再次洗涤。合并的液相的分析显示约93％的初始加入的铑与固体结合。
实施例16
将部分根据实施例2制备的过筛粒度为0.3-1.0mm的共缩聚物搅拌加入水中。从所述浸湿有水的材料中取出25ml并转移至内径为20mm的玻璃柱中。然后在1小时内使所述柱加载200ml其中溶解了总共为50mg的Cu1+的水。所述柱用50ml水再次洗涤。两个合并的水相的分析显示残余Cu1+的含量为3mg。
实施例17
与实施例14、15类似地将25ml根据实施例5制备的粒度为0.3-1.0mm的共缩聚物用其中以Hg(NO3)2的形式溶解了2mg汞的乙醇溶液进行处理。进行的分析显示残余汞的含量为20μg。
实施例18
将10g根据实施例9制备的粒度为0.2-0.4mm共缩聚物搅拌入300ml其中以H2PtCl6形式溶解了50mg铂的乙酸酯水溶液。将所述悬浮液加热至回流温度下并在该温度下搅拌3小时。然后过滤出固体并用50ml水洗涤。进行的分析显示保留在溶液中的铂总共为1mg。
实施例19
将5g实施例4中制备的共缩聚物置于洗瓶中。将该洗瓶置于空气流为50l/h的干燥箱恒温至20℃，其中所述空气流加入其饱和值的十分之一的三氯硅烷。借助定期监测聚合物重量的增加而修改三氯硅烷的吸收值。平衡态下的重量增加测定为24重量％。
实施例20
使用5g实施例2中制备的共缩聚物，用由间二甲苯而使空气饱和至9/10的与实施例18相似的测试导致50重量％的重量增加。
实施例21
使用5g实施例1中制备的共缩聚物，用由正己烷而使空气饱和至9/10的与实施例18相似的测试导致40重量％的重量增加。
实施例22
使用20g实施例11中制备的共缩聚物的与实施例18相似的测试，使用已填充了产物的内径为20mm的玻璃柱中进行。在通过用异丙醇饱和至1/10的空气(50l/h)以后，平衡态下的重量增加测定为36重量％。
对前述的其他变化及修饰对本领域熟练技术人员而言是明显的并且包括在所附权利要求书之中。
在此参考并合并德国优先申请P 39 25 360.1。
Claims (26)
1.一种大球成形有机硅氧烷胺共缩聚物，其包含下式的单元：
和下式的单元：
X-R4 (II)
其中，R1-R4相同或不同且代表下式的基团：
其中，R5直接连接于氮原子或单键连的基团，且代表具有1-10个碳原子的线性或支化亚烷基、具有5-8个碳原子的环亚烷基或下式的单元：
其中，n为1-6的数值且表示连接于氮或X的亚甲基数，m为0-6的数值，其中，连接于硅原子的氧原子的自由价通过式(III)的其他基团的硅原子作为二氧化硅骨架，任选通过一个或多个交联桥联型交联的金属原子而饱和：
其中，M为硅、钛或锆，且R’为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基或苯基，并且式(III)基团的硅原子与桥联型交联(IV)的金属原子的比例为1∶0-1∶20，并且式(II)中的X代表：
-NH2，-N(CH2)2，-N(C2H5)2，-NH-(CH2)2-NH2，
-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2，-Cl，-Br，-I，-SH，-P(C6H5)2，-CN，
其中，R”等于H或为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基或基团(CH2)n-NR2’”，其中n表示1-6的数值，且R’”具有与R”相同的意义。
2.根据权利要求1的大球缩聚物，其具有0.01-3.0mm的直径、至多为1000m2/g的比表面积、至多为6.0ml/g比孔容积和50-1000g/l的堆密度。
3.根据权利要求2的大球缩聚物，其具有0.1-2.0mm的直径、至多为700m2/g的比表面积和800g/l的堆密度。
4.根据权利要求1的成形有机硅氧烷共缩聚物，其中式(I)单元与式(III)单元的比例为0.03∶99.97-99.99∶0.01。
5.根据权利要求4的共缩聚物，其中所述比例为5∶95-95∶5。
6.根据权利要求1的成形有机硅氧烷共缩聚物，其作为所谓的无规共缩聚物、嵌段共缩聚物或混合共缩聚物存在。
7.根据权利要求1的成形有机硅氧烷共缩聚物，其中R1-R4代表下式的基团：
8.一种制备成形的、无规有机硅氧烷胺共缩聚物的方法，其包括将相应于要制备的共缩聚物的所需化学计量组成的下式的叔氨基有机硅烷：
和有机官能的硅烷：
X-R9 (VI)，
其中，R6-R9相同或不同且代表下式的基团：
R5-Si(OR10)3 (VII)
R5具有与权利要求1中式(III)相同的意义，
R10代表具有1-5个碳原子的线性或支化烷基，并且
X具有与权利要求1中式(II)相同的意义，
任选在添加一种或多种下式的交联剂以前：
M(OR)2-4R’0-2或Al(OR)2-3R’0-1 (VIII)
其中，M为硅、钛或锆，
R’为具有1-5个碳原子的线性或支化烷基的或苯基，并且
R代表具有1-5个碳原子的线性或支化的烷基，通式(VII)基团中的硅原子与桥连型交联中的金属原子的比例为1∶0-1∶20，
一起溶解于可与水基本混溶，但是溶解式(V)的氨基有机硅烷和式(VI)的有机官能的硅烷以及式(VIII)的交联剂的溶剂中，
在搅拌下向所得溶液中加入至少足以使反应混合物完全水解和缩合的水量，使反应混合物在进一步搅拌和在室温至200℃下的一定温度下凝胶化，
在凝胶化开始时或至多一个小时后，将所得混合物与相对于氨基有机硅烷(V)、有机官能的硅烷(VI)和任选的交联剂(VIII)的总量为10-2000重量％的与水基本不混溶、但是溶解已经凝胶化或开始凝胶化的反应混合物的溶剂进行混合，并且进行均相化，
任选在高于起始设置的温度的升高温度下，立刻或在至多为3小时的时间内向所得粘稠的均化物中加入相对于氨基有机硅烷(V)、有机官能的硅烷(VI)和任选交联剂(VIII)的总量为10-200重量％的水；
将含有硅氧烷的所得有机相分散于两相液体体系中，并且在反应后在室温至200℃下将呈球形的所得固体与液相分离，然后，任选将固体产物进行萃取，在室温至250℃下且任选在保护气体或在真空下进行干燥，并在150-300℃的温度下回火1-100个小时并任选进行分类。
9.根据权利要求8的方法，其中加入50-500％的水。
10.根据权利要求8的方法，其中加入50-500％的溶剂。
11.根据权利要求8的方法，其特征在于将甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇或正戊醇单独或以混合物的形式用作水解中的溶剂。
12.根据权利要求8的方法，其特征在于所述水解在过量水下进行。
13.根据权利要求8的方法，其特征在于向已凝胶化或开始凝胶化的反应混合物中单独或以混合物形式加入具有4-12个碳原子的线性或支化醇、甲苯或邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
14.根据权利要求8的方法，其特征在于在凝胶化开始时或之后，除在水解阶段已经使用的溶剂外，在水解阶段还加入部分或全部量的与水基本不混溶的溶剂。
15.根据权利要求8的方法，其特征在于凝胶化和成形在常压或在超压下进行，其中所述超压相应于反应混合物各组分在所用具体温度下的分压之和。
16.根据权利要求8的方法，其特征在于所述式(V)的氨基有机硅烷单独分别进行凝胶化或者与交联剂(VIII)和/或有机官能的硅烷(VI)一起进行凝胶化，并用与水基本不混溶的溶剂进行均相化，然后将共缩聚物中缺乏的组分加入均化物中。
17.根据权利要求8的方法，其特征在于为了获得成形的无规共缩聚物，使式(V)的氨基有机硅烷、式VI的有机官能的硅烷和式(VIII)的交联剂，在存在不足以完全水解的水量下且在室温至200℃下，在存在或不存在溶解了单体组分的溶剂下进行预缩合5分钟至48小时。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述预缩合在酸性、碱性或含金属的缩合催化剂存在下进行。
19.根据权利要求18的方法，其中所述催化剂为氨水。
20.一种制备根据权利要求8的成形嵌段共缩聚物的方法，其中首先在存在不足以完全水解的水量下且在室温至200℃下及任选在使用溶剂下，使式(V)的叔氨基有机硅烷和式(VI)的有机官能的硅烷和任选的一种或多种式(VIII)的交联剂彼此独立地进行预缩合5分钟至48小时，然后合并，并且在添加更多的水及任选更多的溶剂以便至少存在完全水解和缩聚所需的化学计量的水量之后，进行完全水解和缩聚。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述预缩合在酸性、碱性或含金属的缩合催化剂存在下进行。
22.一种制备根据权利要求8的成形的混合共缩聚物的方法，其中使式(V)、(VI)和(VIII)的至少一种单体组分在存在不足以完全水解的水量下且在室温至200℃下及任选使用溶剂下彼此独立地进行预缩合5分钟至48小时，然后与未预缩合的单体合并，最后在添加更多的水及任选更多的溶剂之后，进行完全水解和缩聚。
23.一种对根据权利要求8获得的未干燥的成形有机硅氧烷共缩聚物进行后处理的方法，其特征在于将所形成的呈球形的固体在液相中至少存在组分水下，在50-300℃及任选超压下进行温度处理1小时至1周。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于所述后处理在酸性、碱性或含金属的催化剂存在下进行。
25.一种从水溶液或有机溶液中除去溶解的金属的方法，其包括使所述溶液与权利要求1的成形有机硅氧烷胺共缩聚物接触，其中X代表：
-NH2，-N(CH3)2，-N(C2H5)2，-NH-(CH2)-NH2，
-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2，-SH，-P(C6H5)2，
-CN，
26.一种吸附气态有机化合物和/或水蒸汽的方法，其包括使权利要求1的成形有机硅氧烷胺共缩聚物与所述气态有机化合物和/或水蒸汽接触。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN103191767A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-07-10 | 南京大学 | 一种氮掺杂碳材料保护的耐酸加氢催化剂的制法及其制得的催化剂 |
| WO2020246312A1 (ja) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンおよびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物 |
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2008
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