CN110452386A - 一种多官能团poss型有机硅固化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多官能团POSS型有机硅固化剂的制备方法及其在有机硅材料中的应用。所述方法包括如下步骤：(1)通过硅氢缩合反应制备多官能团POSS型有机硅固化剂；(2)将(1)中多官能团POSS型有机硅固化剂作为交联剂加入到分子链末端或侧链连接有Si‑OH、Si‑OR、C＝C的聚硅氧烷体系中，然后进行交联固化反应制备耐高温有机硅材料。本发明制备的多官能团POSS型有机硅固化剂能够实现与聚硅氧烷体系的高度相容，可以使固化后的有机硅材料保持较高的透光度。
Description
技术领域
本发明涉及一种多官能团POSS型有机硅固化剂的制备及应用，属于化工和有机高分子材料领域。
背景技术
多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)是一类具有三维结构的笼型低聚硅氧烷，通用分子式为：(RSiO1.5)n，其中n＝4、6、7、8、10、12等，R可以为氢原子、氯原子、烷基、芳基、烯基等基团。20世纪90年代中期，美国空军研究实验室(Air Force Research Lab，简称AFRL)推进技术委员会为了满足空军对新一代超轻、高性能聚合物材料的需要，发展了POSS这种多面体低聚倍半硅氧烷纳米结构杂化体系。2003年，美国杂化塑料公司开始各种POSS单体的商品化生产，促进了POSS应用研究的迅速发展，各类POSS材料不断出现。
POSS是由硅氧交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个“笼子”，故得名为笼型聚倍半硅氧烷，其三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物。POSS的笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能，在增韧方面，POSS纳米粒子能终止微裂纹尖端的发展，并能引发银纹或者剪切带或者分子链重新排列，“笼子”的弹性能够起到类似“弹珠”的作用。硅氧交替连接的硅氧骨架组成的无机内核能抑制聚合物分子的链运动，因此能赋予杂化材料良好的热稳定性、力学性能和阻燃性。硅氧键键能为445.2KJ/mol，相比之下碳碳键键能为350.7KJ/mol，碳氧键键能为359.1KJ/mol，因此要想破坏POSS内核中的键所需能量较大。POSS的三维尺寸均处于纳米尺度范围内，是典型的纳米化合物，具备有纳米粒子小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，从而具备较强综合性能。
POSS以共混的方法加入到有机硅基体材料中进行改性的话，POSS纳米结构容易堆积，不能充分发挥POSS这种性能优越的纳米材料的优势，所以对材料性能的提升有很大的局限性。另外，即使以化学键合的方法将POSS加入到有机硅材料中，也往往会出现材料透光度的明显下降，也说明了POSS在有机硅材料中的相容性并不理想。
本发明针对上述不足，制备了一种多官能团POSS型有机硅固化剂，通过交联反应的形式加入到有机硅材料中，提高POSS的分散度，另外本发明所述POSS型有机硅固化剂可以与有机硅材料有很好的相容性，交联反应之后，有机硅材料不仅有高的力学性能和热学性能，还能够保持较高的透光度。
发明内容
针对目前存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种多官能团POSS型有机硅固化剂，该POSS可以作为交联剂加入到有机硅材料中，改变以往POSS添加后分散不理想的缺点。
本发明的目的之二在于提供上述多官能团POSS型有机硅固化剂的制备方法。
本发明目的之三在于提供上述多官能团POSS型有机硅固化剂在有机硅材料中的应用。
为实现上述发明目的，采用如下技术方案：
一种多官能团POSS型有机硅固化剂的制备及应用，其实施步骤如下：
(1)通过硅氢缩合反应制备多官能团POSS型有机硅固化剂；
(2)将(1)中多官能团POSS型有机硅固化剂作为交联剂加入到分子链末端或侧链连接有Si-OH、Si-OR、C＝C的聚硅氧烷体系中，然后进行固化交联反应制备高透光度耐高温有机硅材料。
优选地，步骤(1)所述多官能团POSS型有机硅固化剂的制备方法为：由POSS原料与醇或卤代烷通过硅氢缩合来制备。
POSS原料化学通式为SixOyRx，其中，x为8、10或12，y＝1.5x，R为含氢硅氧基；醇或卤代烷为一元醇或单取代卤代烷；
含氢硅氧基包括：H(SiX2O)n–、H(SiMeXO)n–、H(SiEtXO)n–、H(SiPhXO)n–、H(SiMeX)n–、H(SiMe2O)n–、H(SiPh2O)n–、H(SiEt2O)n–、H(SiAr2O)n–、H(SiMeEtO)n–、H(SiMePhO)n–、H(SiEtPhO)n–、H(SiMeArO)n–、H(SiPhArO)n–、H(SiEtArO)n–中的任意一种或两种以上组合，其中X包括Cl、Br或OR，R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种，n为1-10之间的整数；
一元醇或单取代卤代烷为含1-10个碳的端羟基醇或端取代卤代烷；
一元醇或单取代卤代烷与原料POSS的摩尔比为3:1-8:1。
更优选地，步骤(1)所述多官能团POSS型有机硅固化剂制备方法为：将POSS原料加入到含有Pt催化剂的溶剂中，氮气保护下，加入醇或卤代烷，使其进行硅氢缩合反应，之后利用吸附剂吸附除去催化剂，抽滤除去吸附剂，并在真空环境下升温除去溶剂，获得多官能团POSS型有机硅固化剂。
所述的Pt催化剂为铂(0)-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷复合体，进一步优选为铂(0)-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；
所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙醚中的任意一种或两种以上的组合；
所述吸附剂为活性炭；
所述溶剂的用量与POSS原料的质量比为5:1-50:1，进一步优选为10:1-30:1，最优选为15:1-20:1；
所述Pt催化剂用量为原料质量的0.01-2％；
所述吸附剂用量为Pt催化剂质量的100-200倍。
步骤(2)所述多官能团POSS型有机硅固化剂作为交联剂的用量为聚硅氧烷质量的1％-50％，进一步优选为1％-20％。
所述的聚硅氧烷包括不同分子量的分子链末端或侧链连接有Si-OH、Si-OR、C＝C的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷的任意一种或至少两种的组合；
所述Si-OH、Si-OR、C＝C包括-R0-OH、-R0-OR、-R0-C＝C，所述R0为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合；所述R优选为甲基、乙基、丙基、异丙基中的任意1种或至少2种的组合。
步骤(2)所述固化交联反应还包括催化剂；
所述催化剂为有机锡类催化剂；
所述有机锡类催化剂包括：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡的一种或多种，优选二丁基锡二月桂酸酯。
步骤(2)所述固化交联反应的温度为5℃-40℃，优选室温，时间为1-4天。
上述多官能团POSS型有机硅固化剂在有机硅材料中的应用。
一种耐高温、高透光度改性有机硅材料通过上述制备方法得到。
上述耐高温、高透光度改性有机硅材料在有机硅树脂、硅橡胶中的应用。
附图说明
图1是硅橡胶透光度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在500ml圆底烧瓶中加入41ml的四甲基氢氧化铵，50.96ml甲醇，15ml水，在冰浴中搅拌，然后加入22ml四乙氧基硅烷(0.1mol)，室温下搅拌24h。之后，将混合物在冰浴条件下，逐滴加入到另一个1L的三口烧瓶中(瓶内已加入300ml正己烷及42.9ml即0.1mol二甲基氯硅烷)。该混合物在室温下搅拌3h。最后用梨形漏斗分液，取上层液体旋蒸，抽滤，用甲醇清洗3次，得白色粉末固体，干燥，则得到制备含多官能度POSS型有机硅固化剂的原料Si8O12(OSi(CH3)2H)8。
取上述原料POSS 2g加入100ml三口烧瓶中，再加入30ml甲苯，滴加0.04gPt催化剂后通氮气常温搅拌30min，然后加入0.76g无水乙醇，在40℃下反应24h。加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(OSi(CH3)2H)4(OSi(CH3)2OCH2CH3)4。
将粘度为2万的市售107#的端羟基硅油(20g)在90℃高真空环境下除去小分子，然后加入2.22g多官能度POSS型有机硅固化剂(10％wt)搅拌1h，最后加入0.5ml二丁基二月桂酸锡固化剂催化剂搅拌1h，将所得混合物倒入聚四氟乙烯模具中铺平并抽真空除气泡后，在室温下固化4天后可取出，采用GB/T14683-2003的方法检测力学性能，采用TG测试其热性能，结果如表1所示。并将硅橡胶制成1mm厚的薄膜，用UV1800分光光度计测试硅橡胶透光度，谱图如图1所示。
实施例2
按照实施例1中的方法制备Si8O12(OSi(CH3)2H)8原料，取2g原料加入100ml三口烧瓶中，再加入30ml甲苯，滴加0.04gPt催化剂后通氮气常温搅拌30min，然后加入1.52g无水乙醇，在40℃下反应24h，加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(OSi(CH3)2OCH2CH3)8。
按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除多官能团POSS型有机硅固化剂为本实施例制备的之外，其他配方同实施例1相同，所得硅橡胶的性能见表1和图1。
实施例3
按照实施例1中的方法制备Si8O12(OSi(CH3)2H)8原料，取2g原料加入100ml三口烧瓶中，再加入30ml乙醚，滴加0.02gPt催化剂后通氮气常温搅拌30min，然后加入0.40g无水甲醇，在40℃下反应12h，加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(OSi(CH3)2H)5(OSi(CH3)2OCH3)3。产物的核磁共振表征结果为：
按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除多官能团POSS型有机硅固化剂为本实施例制备的之外，其他配方同实施例1相同，所得硅橡胶的性能见表1和图1。
实施例4
按照实施例1中的方法制备Si8O12(OSi(CH3)2H)8原料，取2g原料加入100ml三口烧瓶中，再分别加入30ml四氢呋喃，1.23g一氯丙烷，6.6ml四甲基氢氧化铵，通氮气，升温至60摄氏度反应2h，然后降温至40℃，滴加0.02gPt催化剂后在氮气环境下反应24h，加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12(OSi(CH3)2OCH2CH2CH3)8。
按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除多官能团POSS型有机硅固化剂为本实施例制备的之外，其他配方同实施例1相同，所得硅橡胶的性能见表1和图1。
实施例5
按照实施例1中的方法制备Si8O12(OSi(CH3)2H)8，取10g原料加入到500ml三口烧瓶中，再依次加入50ml四氢呋喃做溶剂，40ml四甲基氢氧化铵，1.5g去离子水和8.2g二甲基乙氧基硅烷，常温环境下搅拌2h，然后通氮气搅拌30min后，加入0.05gPt催化剂，再常温反应30min，最后升温至40℃反应12h，将混合物分层后取上层液体，加入活性炭除去铂催化剂，旋蒸抽滤可得产物Si8O12((OSi(CH3)2)2H)8。
取2g原料加入100ml三口烧瓶中，再加入30ml甲苯，滴加0.04gPt催化剂后通氮气常温搅拌30min，然后加入0.37g无水丁醇，在40℃下反应48h，加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12((OSi(CH3)2)2H)4((OSi(CH3)2)2O(CH2)3CH3)4。
按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除多官能团POSS型有机硅固化剂为本实施例制备的之外，其他配方同实施例1相同，所得硅橡胶的性能见表1和图1。
实施例6
取10g八羟基POSS溶于50ml甲醇中，在冰浴条件下逐滴滴入到含有27.68甲基苯基二氯硅烷和500ml丙酮溶剂的烧瓶中，滴加结束后反应3h，分层过滤，然后旋蒸上层液体可得Si8O12(OSiCH3(C6H5)OH)8。重复上述实验步骤，可得Si8O12((OSiCH3(C6H5))2OH)8，然后再取10g Si8O12((OSiCH3(C6H5))2OH)8加入到50ml四氢呋喃中，加入3.66g甲基苯基硅烷，通氮气搅拌30min，然后加入0.02gPt催化剂，40℃下反应12小时，可制备Si8O12((OSiCH3(C6H5))3H)8。
取2g原料加入100ml三口烧瓶中，再加入30ml甲苯，滴加0.04gPt催化剂后通氮气常温搅拌30min，然后加入0.37g无水环戊醇，在40℃下反应24h，加入活性炭，超声1h后，抽滤，旋蒸可得Si8O12((OSiCH3(C6H5))3OC5H10)8。
按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除多官能团POSS型有机硅固化剂为本实施例制备的之外，其他配方同实施例1相同，所得硅橡胶的性能见表1和图1。
对比例1
按照实施例1的方法制备缩合型室温硫化硅橡胶，除多官能团POSS型有机硅固化剂为TEOS之外，其他配方同实施例1相同，所得硅橡胶的性能见表1和图1。
表1硅橡胶的力学性能和热学性能
Claims (9)
1.一种多官能团POSS型有机硅固化剂的制备方法及应用，其特征在于：
(1)通过硅氢缩合反应制备多官能团POSS型有机硅固化剂；
(2)将(1)中多官能团POSS型有机硅固化剂作为交联剂加入到分子链末端或侧链连接有Si-OH、Si-OR、C＝C的聚硅氧烷体系中，然后进行交联固化反应制备高透光度耐高温有机硅材料。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多官能团POSS型有机硅固化剂由POSS原料与醇或卤代烷通过硅氢缩合来制备。
优选地，所述POSS原料化学通式为SixOyRx，其中，x为8、10或12，y＝1.5x,R为含氢硅氧基；醇或卤代烷为一元醇或单取代卤代烷；
优选地，所述含氢硅氧基包括：H(SiX2O)n–、H(SiMeXO)n–、H(SiEtXO)n–、H(SiPhXO)n–、H(SiMeX)n–、H(SiMe2O)n–、H(SiPh2O)n–、H(SiEt2O)n–、H(SiAr2O)n–、H(SiMeEtO)n–、H(SiMePhO)n–、H(SiEtPhO)n–、H(SiMeArO)n–、H(SiPhArO)n–、H(SiEtArO)n–中的任意一种或两种以上组合，其中X包括Cl、Br或OR，R为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种，n为1-10之间的整数；
优选地，所述一元醇或单取代卤代烷为含1-10个碳的端羟基醇或端取代卤代烷；
优选地，一元醇或单取代卤代烷与原料POSS的摩尔比为3:1-8:1。
3.如权利要求1-3任一项所述多官能团POSS型有机硅固化剂制备方法，其特征在于：将POSS原料加入到含有Pt催化剂的溶剂中，氮气保护下，加入醇或卤代烷，使其进行硅氢缩合反应，之后利用吸附剂吸附除去催化剂，抽滤除去吸附剂，并在真空环境下升温除去溶剂，获得多官能团POSS型有机硅固化剂。
优选地，所述Pt催化剂为铂(0)-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、铂(0)-2,4,6,8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷复合体，进一步优选为铂(0)-1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷；
优选地，所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、乙醚中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述溶剂的用量与POSS原料的质量比为5:1-50:1，进一步优选为10:1-30:1，最优选为15:1-20:1；
优选地，所述Pt催化剂用量为原料质量的0.01-2％；
优选地，所述吸附剂为活性炭；
优选地，所述吸附剂用量为Pt催化剂质量的100-200倍。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于：权利要求1步骤(2)所述多官能团POSS型有机硅固化剂作为交联剂的用量为聚硅氧烷质量的1％-50％，进一步优选为1％-20％。
优选地，步骤(2)所述的聚硅氧烷包括不同分子量的分子链末端或侧链连接有Si-OH、Si-OR、C＝C的聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述Si-OH、Si-OR、C＝C包括-R0-OH、-R0-OR、-R0-C＝C，所述R0为烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的任意1种或至少2种的组合；所述R优选为甲基、乙基、丙基、异丙基中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述固化交联反应，其特征在于，还包括催化剂；
优选地，所述催化剂为有机锡类催化剂；
优选地，所述有机锡类催化剂包括：二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡的一种或多种，优选二丁基锡二月桂酸酯。
6.如权利要求1-5任一所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化交联反应的温度为5℃-40℃，优选25℃，时间为1-4天。
7.根据权利要求1-6任一所述多官能团POSS型有机硅固化剂在有机硅材料中的应用。
8.一种耐高温、高透光度改性有机硅材料，其特征在于，所述耐高温、高透光度改性有机硅材料通过权利要求1-7任一所述制备方法得到。
9.根据权利要求8所述耐高温、高透光度改性有机硅材料在有机硅树脂、硅橡胶中的应用。
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