TWI522424B - 用於光學半導體的矽氧樹脂組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於矽氧樹脂組合物及其用於製造光學半導體元件的用途。
對用於製造電氣和電子元件、特別是用於製造光學半導體元件如高功率LED（=發光器件）的封裝（potting）組合物的要求是非常廣泛且在一定程度上是矛盾的，其目的在於確保LED的高光產率和壽命。所期望的性質的實例是：
- 良好的表面硬度和成形性質；
- 以及可撓性；
- 良好的耐光性和良好的熱穩定性；
- 良好的耐氣候性（weathering resistance）；
- 低氣體傳輸，因而避免腐蝕；
- 高透明度；
- 高折射率；
- 無黃化（由於受熱而變色）；
- 良好的加工性質；
- 容易製得的（easy）且因此具成本效益的組合物，且由此得到具有更大的成本效益的LED製造方法。
- 良好的表面硬度和成形性質；
- 以及可撓性；
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- 高折射率；
- 無黃化（由於受熱而變色）；
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- 容易製得的（easy）且因此具成本效益的組合物，且由此得到具有更大的成本效益的LED製造方法。
迄今為止的先前技術已經揭露了許多提議的解決方案，但這些解決方案都不能滿足這些要求的每一個細節。
許多文獻揭露了加成交聯型矽氧組合物用於製造LED的用途。它們由以下構成：至少一種在分子中具有至少二個脂肪族不飽和基團的有機聚矽氧烷（organopolysiloxane），以及至少一種在分子中具有二或多個Si-H基團的有機氫聚矽氧烷（organohydropolysiloxane）、以及至少一種氫化矽化（hydrosilylation）催化劑和時常具有的其它添加劑。
藉由舉例的方式引用的以下文獻涉及為減少氣體傳輸而提出的解決方案。例如，EP2399961B1揭露了這種類型的用於LED製造的加成交聯型矽氧樹脂組合物，其中必須存在至少一種抗氧化劑作為其它添加劑。US20120256325A1揭露了矽氧樹脂組合物，其包含具有至少2個乙烯基的芳基矽氧樹脂、加成催化劑，以及由二種不同的在鏈內具有Si-芳基單元的有機氫聚矽氧烷組成的有機氫聚矽氧烷混合物，其中第一種為具有α-ω末端Si-H基團的有機氫聚矽氧烷油，且第二種為僅具有一個末端Si-H基團的單官能有機聚氫矽氧烷油。這二種解決方案的缺點為其相對複雜的組成、時有問題的製備可得性（accessibility）以及與其相關的降低的成本效益。
WO2004/107458A2揭露了可視需要為自交聯型的加成交聯型有機聚矽氧烷製劑，其或包含必須包含每個分子中不僅包含脂肪族不飽和基團且還包含Si-H基團的樹脂單元的自交聯型有機聚矽氧烷，或包含由還必須包含樹脂單元的由有機聚矽氧烷製成的可加成交聯的製劑，以及還包含氫化矽烷化催化劑。該文獻中描述的製劑的缺點在於，它們僅由寡聚或聚合的聚有機矽氧烷組成，且這使得更難以確定特定的加工性質，尤其是黏度，其可根據所期望的加工方法而有很大程度上改變。所產生的不利後果是，這種類型的製劑必須在每種情況下針對特定加工方法而進行具體最佳化，且因此當使用新的有機聚矽氧烷用於特定目的時，這些總是需要對加工方法進行適當改變，反之亦然。
因此需要可容易地改變且同時符合上文所示要求的矽氧組合物。
因此本發明的一個目的在於提供一種具有最大簡單性（simplicity）但符合對用於LED的封裝組合物的上述要求的矽氧組合物。
已由本發明的加成交聯型矽氧樹脂组合物實現所述目的。
本發明的加成交聯型矽氧樹脂組合物包含：
A）至少一種通式（I）的分支的、自交聯型有機聚矽氧烷
(R1 R2 R3 SiO1/2 )M (R4 R5 SiO2/2 )D (R6 SiO3/2 )T (SiO4/2 )Q （I），
其中：- R1至R6相互獨立地為可被雜原子間隔之單價的、視需要經取代的烴部分(hydrocarbon moieties)，或者為OH基團或氫原子，- M、D、T和Q是0至<1的數值，其條件是M+D+T+Q=1以及Q+T>0，以及其條件是分子A)包含以下作為R1至R6部分- 至少二個烯基基團，- 至少二個氫原子，以及- 至少一個芳基基團，且其條件是A)的所有次單元的至少5莫耳%採用(R4R5SiO2/2)D的形式，其條件是所有次單元(R4R5SiO2/2)D的至少6莫耳%以由3至200個相鄰次單元構成的鏈段形式存在於A)中，且以鏈段形式存在的該次單元中的R4和R5部分既不是氫原子，也不是烯基基團，- 其中帶有烯基基團的矽鍵聯重複單元與帶有矽鍵聯氫原子的重複單元的莫耳比為至少0.75；以及- 其中帶有至少一個芳基部分的矽原子佔矽原子總數的莫耳比例為至少30%；以及- 其中基於矽鍵聯部分的總數計，烷基基團的莫耳比例為至多70%， C)至少一種足量的催化劑，其促進Si鍵聯的氫在脂肪族雙鍵上的加成反應，其中該加成交聯型矽氧樹脂組合物中矽鍵聯烯基基團與矽鍵聯氫原子的莫耳比為0.5：1至2：1。
A）至少一種通式（I）的分支的、自交聯型有機聚矽氧烷
(R1 R2 R3 SiO1/2 )M (R4 R5 SiO2/2 )D (R6 SiO3/2 )T (SiO4/2 )Q （I），
其中：- R1至R6相互獨立地為可被雜原子間隔之單價的、視需要經取代的烴部分(hydrocarbon moieties)，或者為OH基團或氫原子，- M、D、T和Q是0至<1的數值，其條件是M+D+T+Q=1以及Q+T>0，以及其條件是分子A)包含以下作為R1至R6部分- 至少二個烯基基團，- 至少二個氫原子，以及- 至少一個芳基基團，且其條件是A)的所有次單元的至少5莫耳%採用(R4R5SiO2/2)D的形式，其條件是所有次單元(R4R5SiO2/2)D的至少6莫耳%以由3至200個相鄰次單元構成的鏈段形式存在於A)中，且以鏈段形式存在的該次單元中的R4和R5部分既不是氫原子，也不是烯基基團，- 其中帶有烯基基團的矽鍵聯重複單元與帶有矽鍵聯氫原子的重複單元的莫耳比為至少0.75；以及- 其中帶有至少一個芳基部分的矽原子佔矽原子總數的莫耳比例為至少30%；以及- 其中基於矽鍵聯部分的總數計，烷基基團的莫耳比例為至多70%， C)至少一種足量的催化劑，其促進Si鍵聯的氫在脂肪族雙鍵上的加成反應，其中該加成交聯型矽氧樹脂組合物中矽鍵聯烯基基團與矽鍵聯氫原子的莫耳比為0.5：1至2：1。
本發明的加成交聯型矽氧樹脂組合物中Si-烯基與Si-H的比較佳為0.5：1至2：1；更佳為0.6：1至1.8：1，更佳為0.6：1至1.6：1，特別是0.7：1至1.5：1。
有機聚矽氧烷A)的分子量Mw較佳為至少1000、更佳為至少1300、尤佳為至少1800、特別是至少2000，此處多分散性為至多15、較佳為至多12、尤佳為至多9、特別是至多6。
有機聚矽氧烷A)的黏度為至少1500毫帕秒(mPas)，較佳為至少2000毫帕秒，特別是至少2500毫帕秒。在另一個較佳的實施態樣中，A)具有高黏度，其中黏度為至少8000毫帕秒，尤佳為至少10 000毫帕秒，特別是至少12 000毫帕秒。在同樣較佳的形式中，A)包括在23℃的室溫下不再可流動並具有固化的稠度(firm consistency)的組合物，其表面保持黏性；或包括具有高於25℃的玻璃轉移溫度的無黏著性固體。所有與黏度有關的資料都在25℃和1013毫巴的大氣壓下有效。
有機基團R1至R6可為較佳具有1至10個碳原子的線性或分支烷基部分，或較佳具有2至8個碳原子的烯基部分，或較佳具有6至8個碳原子的芳基部分。上述基團在每種情況下還可包含雜原子。該雜原子可例如為氧、氮、矽、磷或鹵素如F、Cl、Br。
作為R1
至R6
部分的烷基部分的所選實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基和三級戊基部分、己基部分如正己基部分、庚基部分如正庚基部分、辛基部分如正辛基部分和異辛基部分（如2,2,4-三甲基戊基部分）、壬基部分如正壬基部分、癸基部分如正癸基部分、十二烷基部分如正十二烷基部分、和十八烷基部分如正十八烷基部分、和環烷基部分如環戊基、環己基、環庚基和甲基環己基部分。此處甲基部分和乙基部分為較佳的烷基部分。
作為R1
至R6
部分的烯基部分的所選實例為可視需要具有取代的乙烯基部分、烯丙基部分、丁烯基部分、戊烯基部分、己烯基部分、庚烯基部分、辛烯基部分和環己烯基部分。此處乙烯基部分為較佳的烯基部分。
作為R1
至R6
部分的芳基部分的所選實例為苯基部分、甲苯基部分、二甲苯基部分、和乙基苯基部分、以及芳烷基部分如苄基部分和β-苯基乙基部分。
A）中帶有烯基基團的矽鍵聯重複單元與帶有矽鍵聯氫原子的重複單元的莫耳比為至少0.75，較佳為0.8，尤佳為0.9。
基於A）中矽原子的總數計，帶有至少一個芳基部分的矽原子的莫耳比例為至少30%，較佳為至少40%，特別是至少50%。
基於A）中矽鍵聯部分的總數計，烷基基團的莫耳比例為至多70%，較佳為至多65%，尤佳為至多60%，特別是至多55%。
基於A）中矽鍵聯部分的總數計，OH基團的莫耳比例為至多3%，較佳為至多2.5%，尤佳為至多2.0%，特別是至多1.5%。
基於A）中矽鍵聯部分的總數計，氫基團的莫耳比例為0.1%至45%，較佳為1%至42%，尤佳為2%至39%，特別是2.5%至36%。測定方法為29
Si NMR光譜法。
乙烯基基團的莫耳比例為2%至45%，較佳為4%至42%，尤佳為6%至39%，特別是8%至36%。測定方法為29
Si NMR光譜法。
A）中存在的根據通式（I）的次單元(R1
R2
R3
SiO1/2
)M
的量為至多55莫耳%，較佳為至多50莫耳%，尤佳為至多45莫耳%，特別是至多40莫耳%。R1
、R2
、R3
部分較佳不為芳基基團。R1
、R2
、R3
部分尤佳為H、短鏈烷基如甲基、短鏈烯基如乙烯基、或者甲氧基。尤佳為本發明的以下實施態樣：(CH3
)3
SiO1/2
、(CH3
)2
(CH2
=CH)SiO1/2
、(CH3
)2
(H)SiO1/2
。
A）的次單元的至少5莫耳%、較佳至少8莫耳%、尤佳至少10莫耳%、特别是至少12莫耳%，但至多65莫耳%、較佳至多60莫耳%、尤佳至多55莫耳%、特别是至多50莫耳%係採用(R4
R5
SiO2/2
)D
的形式。A）中的次單元(R4
R5
SiO2/2
)D
特別是用於建立交聯後的硬度與可撓性之間的理想平衡。
為了實現此目的，所有次單元(R4
R5
SiO2/2
)D
的至少6莫耳%不帶有為氫原子或烯基部分的R4
和R5
部分，且同時它們以由3至200個相鄰次單元構成的鏈段形式存在於A）中。因此有必要使分子A）中最小比例的該次單元不含活性基團，以防止在硬化得到模製物期間參與氫化矽烷化反應。不具有為氫原子或烯基部分的R4
和R5
部分並同時以鏈段形式存在的所有次單元(R4
R5
SiO2/2
)D
的最小比例較佳為至少9莫耳%、尤佳至少12莫耳%、特別是至少15莫耳%，但至多65莫耳%、較佳至多60莫耳%、尤佳至多55莫耳%、特別是至多50莫耳%。這些鏈段較佳為3至150個、特别是3至100個相鄰的次單元。這意味著它們是相鄰的且因此以非經間隔的序列（uninterrupted sequence）存在。
較佳的R4
和R5
部分是烷基和芳基部分。
尤佳為甲基和苯基。
本發明的尤佳的實施態樣為：(CH3
)2
SiO2/2
和(CH3
)(C6
H5
)SiO2/2
。
如果想要高折射率或特別高的熱穩定性，則至少50莫耳%、較佳至少55莫耳%、尤佳至少60莫耳%、特別是至少65莫耳%的鏈段應帶有至少一個芳基部分。在一個尤佳的實施態樣中，至少50莫耳%、較佳至少55莫耳%、尤佳至少60莫耳%、特別是至少65莫耳%的鏈段同時帶有烷基部分和芳基部分。
這些鏈段對於本發明來說具有重大意義，因為它們以使得硬化模製物的可撓性與由必須包含其它的增韌添加劑以實現相同性質的更複雜組合物製成的模製物相比至少同樣良好的方式導致A）的樹脂結構的分子內增韌（intramolecular flexibilization）。
這些鏈段因此僅出於控制可由本發明分支的聚有機矽氧烷獲得的模製物的機械性質的目的而引入，且不含可加成交聯的功能。這是確保這些鏈段在交聯後保持未改變的唯一方式。如果它們參與交聯反應，則其將增大分支程度，且其增韌作用將在一定程度上或甚至完全地失去。因此，重要的是，增韌單元的性質總是使得它們不包含參與後續加成交聯反應的基團，即，特別是矽鍵聯烯基部分或矽鍵聯氫部分。令人驚訝的是，當在整個分子結構內鍵聯有特定最小量的這種類型的鏈段時，由至少3個次單元構成的鏈段的長度已經足以實現明顯的分子內增韌。
A）中存在的根據通式（I）的次單元(R6
SiO3/2
)T
的量為至少10莫耳%，尤佳為至少20莫耳%，特别是至少25莫耳%。R6
較佳為芳基基團且非氫原子，且非烯基基團。尤佳為苯基部分作為R6
芳基基團。A）中較佳存在至少1個這種次單元，其具有芳基部分、較佳為苯基部分作為R6
。
A）中存在的根據通式（I）的次單元(SiO4/2
)Q
的量為至多20莫耳%，尤佳為至多15莫耳%，且特別是A）中較佳不存在這種類型的次單元。
所有4個上述次單元的總體總是得到100莫耳%。
先前技術揭露了可用於由市售可得的起始材料如烷氧基矽烷、氯矽烷及其組合而且此外還使用短鏈有機矽氧烷的情況下來製備A）的各種方法。這些方法包括水解、縮合和平衡反應的選擇和合適組合。可能的生產方法為批次混合器（batch mixer）方法、連續混合器串聯（continuous mixer cascade）方法、以串聯方式組合連續步驟與批次步驟的準連續（quasi-continuous）方法、以及諸如在環流式反應器（loop reactor）或柱式反應器中的連續方法，其中這些方法的設計可以包括以串聯方式連接複數個系統，視需要以雙環或雙柱方法之形式。同樣可想到環流式反應器與柱式反應器的組合。
一個生產方法在第一反應步驟中藉由酸性水解使烷氧基矽烷（視需要以與短鏈有機矽氧烷的混合物形式）反應，然後視需要階段性或連續地進行縮合。透過酸中和或透過用去離子水洗滌直至達到中性來中和反應混合物，且然後使用蒸餾和過濾步驟的合適組合來實現分離以達到所需純度。
其它合適的生產方法例如揭露於以下文獻中：DE 102005003899A1、DE102005047394、DE102005047395A1、DE102009045930A1、DE10242418A1和DE102005003898A1。
如果有必要進一步調節加工性質，則可以另外使用組分B）。B）為每個分子包含至少2個Si-H鍵的Si-H偶聯劑（coupling agent）並選自以下群組：
a）通式（II）的有機氫矽烷
R7 g (H)h Si-R8 -Si(H)i R9 j （II）
其中
-R7 和R9 相互獨立地為可被雜原子間隔的單價的視需要經取代的烴部分，其中R7 和R9 不為烯基基團，不為OH基團，且不為氫原子，
-H為氫原子，
-R8 為可被雜原子間隔的C1至C36伸烴基（hydrocarbylene）基團，且這種類型的R8 部分總是藉由碳-矽鍵鍵聯至矽原子，
或氧原子，
-g和j可具有0、1、2和3的值，
-h和i可具有1、2和3的值，
且總是符合以下條件：g+h=3以及i+j=3，
b）式（III）的有機氫矽氧烷
[R10 k (H)l SiO1/2 ]4 Si （III）
其中
-R10 相互獨立地為可被雜原子間隔的單價的視需要經取代的烴部分，其中R10 不為烯基基團，不為OH基團，且不為氫原子，
-H為氫原子，
-k和l可具有0、1、2和3的值，
且符合以下條件：k+l=3，
c）由式（V）的重複單元構成的聚有機氫矽氧烷
Hd R7 e Si(OR9 )f O(4-d-e-f)/2 （V），
其中
H為氫原子，
R7 和R9 如上文所定義，以及
f為0和1，其中在至多10%的式（V）的單元中f為1，除此之外f具有0的值，
d+e總是＞0，且在至少2個式（V）的單元中具有3的值，其中在該二個單元中較佳為d = 1以及e = 2，且在所有其它單元中較佳為d = 0以及e = 2。
a）通式（II）的有機氫矽烷
R7 g (H)h Si-R8 -Si(H)i R9 j （II）
其中
-R7 和R9 相互獨立地為可被雜原子間隔的單價的視需要經取代的烴部分，其中R7 和R9 不為烯基基團，不為OH基團，且不為氫原子，
-H為氫原子，
-R8 為可被雜原子間隔的C1至C36伸烴基（hydrocarbylene）基團，且這種類型的R8 部分總是藉由碳-矽鍵鍵聯至矽原子，
或氧原子，
-g和j可具有0、1、2和3的值，
-h和i可具有1、2和3的值，
且總是符合以下條件：g+h=3以及i+j=3，
b）式（III）的有機氫矽氧烷
[R10 k (H)l SiO1/2 ]4 Si （III）
其中
-R10 相互獨立地為可被雜原子間隔的單價的視需要經取代的烴部分，其中R10 不為烯基基團，不為OH基團，且不為氫原子，
-H為氫原子，
-k和l可具有0、1、2和3的值，
且符合以下條件：k+l=3，
c）由式（V）的重複單元構成的聚有機氫矽氧烷
Hd R7 e Si(OR9 )f O(4-d-e-f)/2 （V），
其中
H為氫原子，
R7 和R9 如上文所定義，以及
f為0和1，其中在至多10%的式（V）的單元中f為1，除此之外f具有0的值，
d+e總是＞0，且在至少2個式（V）的單元中具有3的值，其中在該二個單元中較佳為d = 1以及e = 2，且在所有其它單元中較佳為d = 0以及e = 2。
c）係由至少3個式（V）的重複單元構成。
至少10莫耳%、較佳至少20莫耳%、尤佳至少25莫耳%、特别是至少30莫耳%的c）包含矽鍵聯的氫原子。
線性聚有機氫矽氧烷c）具有至少二個帶有氫原子且同時帶有烷基或芳基部分的式（V）的重複單元，且至少一個、較佳為所有其它重複單元帶有烷基和／或芳基部分。
每100份A）使用的Si-H偶聯劑B）的量為至多20份、較佳至多17份、尤佳至多14份、特别是至多10份。
Si-H偶聯劑B）的R7
、R9
、R10
部分為較佳具有1至10個碳原子的線性或分支的烷基部分，且其在每種情況下還可包含雜原子。雜原子可例如為氧、氮、矽、磷或鹵素如F、Cl、Br。作為R7
、R9
、R10
的烷基部分的實例對應於在R1
至R6
下所提的那些。R7
、R9
和R10
部分的最佳部分為甲基部分。
R8
部分為經取代或未經取代的伸烴基，即視需要包含雜原子的二價烴部分。
作為較佳的伸烷基和伸芳基部分的實例， R8
部分為伸甲基部分-CH2
-、伸乙基部分-CH2
-CH2
-、伸丙基部分-(CH2
)3
-、伸丁基部分-(CH2
)4
-、伸戊基部分-(CH2
)5
-、伸己基部分-(CH2
)6
-、伸辛基部分-(CH2
)8
-，以及相關的異構伸烷基部分、伸環烷基部分如伸環己基部分和經取代的伸環己基部分、伸芳基部分如鄰伸苯基部分、間伸苯基部分或對伸苯基部分-(C6
H4
)-，其中對伸苯基部分是尤佳的，以及以下類型的伸芳基部分：
其中x為0至8的整數值。
此外R8 部分可進一步為氧原子。
對於R8，尤佳為對伸苯基部分。
根據式(III)的Si-H偶聯劑B)的典型實例為以下有機矽氧烷：[(CH3)2(H)SiO1/2]4Si [(CH3CH2)2(H)SiO1/2]4Si [(CH3)2(H)SiO1/2]2[(CH3)3SiO1/2]2Si [(CH3CH2)2(H)SiO1/2]2[(CH3)3SiO1/2]2Si [(CH3)2(H)SiO1/2]2[(CH3)(CH3CH2)2SiO1/2]2Si。
根據式(III)的Si-H偶聯劑B)係充當點交聯劑(point-crosslinking agent)且與根據式(II)的Si-H偶聯劑B)相比向硬化分子結構提供更大的硬度，尤其是當其包含4個矽鍵聯氫原子時。特别是，具有每個有機矽氧烷分子中4個Si-H基團的非常高Si-H官能團密度的根據式(III)的Si-H偶聯劑B)極其適合用於交聯具有少量乙烯基的高分子量A)以得到堅硬的模製物。為此，對於該類型的應用，根據式(III)的Si-H偶聯劑B)是尤佳的。
可使用的合適的催化劑C)是促進矽鍵聯氫在脂肪族雙鍵上的加成反應的任何化合物。此處較佳為來自鉑族金屬的金屬或者來自鉑族金屬的化合物或錯合物(complex)。這種類型的催化劑的實例為細粉狀金屬鉑(metallic and finely-divided platinum)，其可存在於載體(supporter)例如二氧化矽、氧化鋁
(aluminum dioxide)或活性碳上；鉑的化合物或錯合物，例如鉑鹵化物如PtCl4、H2PtCl6×6H2O、Na2PtCl4×4H2O、鉑烯烴錯合物、鉑醇錯合物、鉑醇化物錯合物、鉑醚錯合物、鉑醛錯合物、鉑酮錯合物(包括H2PtCl6×6H2O與環己酮的反應產物)、鉑乙烯基矽氧烷錯合物如具有或不具有可檢測含量的無機鍵聯鹵素的鉑1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物、雙(γ-甲基吡啶)鉑二氯化物、三伸甲基二吡啶鉑二氯化物(trimethylenedipyridineplatinum dichloride)、二環戊二烯鉑二氯化物、二甲亞碸乙烯鉑(II)二氯化物、環辛二烯鉑二氯化物、降冰片二烯鉑(norbornadieneplatinum)二氯化物、γ-甲基吡啶鉑二氯化物、環戊二烯鉑二氯化物，以及四氯化鉑與烯烴和與一級胺或與二級胺或與一級胺和二級胺的反應產物，例如溶解於1-辛烯中的四氯化鉑與二級丁胺的反應產物，或銨鉑錯合物。在每種情況下按元素鉑計且基於聚有機矽氧烷A)、B)以及有機矽氧烷及/或有機矽烷C)的總重量，在本發明的製劑中使用的催化劑的量較佳為5至2000重量ppm(每百萬重量份的重量份)，更佳為10至1000重量ppm，特别是15至500重量ppm。
較佳使用長久以來從文獻(US 3 775 452)已知的Karstedt(卡斯特)催化劑作為催化劑，根據Bogdan Marciniec，Pergamon Press(波格丹馬辛尼克，帕加蒙出版)於1992年出版的Comprehensive Handbook of Hydrosilylation(氫化矽化之綜合手冊)，其活性物質為Pt2{[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O}3。
本發明的加成交聯型矽氧樹脂組合物可包含至少一種通式（IV）的韌性聚合物（flexipolymer）D）作為其它視需要存在的成分
(R11 w R12 x* SiO1/2 )M* (R11 y R12 z SiO2/2 )D* (R13 SiO3/2 )T* （IV），
其中
-R11 、R12 和R13 相互獨立地為可被雜原子間隔的視需要經取代的烴部分，且不為氫原子；
-w和x*分別為數值0、1、2或3，其中w+x* = 3；
-y和z分別為數值0、1、2或3，其中y+z = 2；
-M*、D*和T*為0至＜1的數值，其中M*+D*+T*=1，
其條件是每個分子D）中，
- 存在至少二個作為R11 存在的烯基基團，以及
- 存在至少一個作為R12 或R13 存在的芳基基團。
(R11 w R12 x* SiO1/2 )M* (R11 y R12 z SiO2/2 )D* (R13 SiO3/2 )T* （IV），
其中
-R11 、R12 和R13 相互獨立地為可被雜原子間隔的視需要經取代的烴部分，且不為氫原子；
-w和x*分別為數值0、1、2或3，其中w+x* = 3；
-y和z分別為數值0、1、2或3，其中y+z = 2；
-M*、D*和T*為0至＜1的數值，其中M*+D*+T*=1，
其條件是每個分子D）中，
- 存在至少二個作為R11 存在的烯基基團，以及
- 存在至少一個作為R12 或R13 存在的芳基基團。
韌性聚合物D）可用於進一步調節硬化模製物的機械性質。對於D），較佳為最小程度交聯，且T*因此被最小化。尤佳為線性聚有機矽氧烷，且因此較佳為T*=0。
R11
、R12
和R13
部分的實例與已經針對R1
所提及的那些相同，不同之處在於它們不能是氫原子。
R11
較佳為烯基部分，尤佳為乙烯基部分。D）中的R11
部分可為末端或在鏈內，但此處R11
部分較佳為末端，且尤佳為在D)中僅存在末端R11部分。在本發明的一個尤佳的實施態樣中，D)具有二個末端R11部分，其中二個R11部分中的每一個都鍵聯至末端矽原子。
較佳的R12部分為烷基部分和芳基部分。R12部分尤佳為甲基部分、乙基部分或苯基部分，特别是甲基部分和苯基部分。尤佳在同一矽原子上存在二個R12部分中，僅至多一個為苯基部分，另一個為烷基部分，較佳為甲基部分。鍵聯至同一矽原子的二個R12部分可為二個相同或不同的烷基部分，且此處尤佳當存在二個烷基部分時，這些烷基部分是甲基部分。
R13部分較佳為烷基部分或芳基部分，此處尤佳為芳基部分，特别是苯基部分。
根據通式(IV)，D)由至少3個重複Si單元、較佳至少5個重複Si單元、尤佳至少8個、特别是至少10個重複Si單元構成。
下文給出合適的根據通式(IV)的韌性聚合物D)的實例，但此處所列應解釋為僅提供本發明的實例，而並非限制性的：TPh 5DPh 74DVi 4D6M7 MVi 2D21DPh 6 M2MVi 2D16TPh 2 MVi 2DPh 2 MVi 2DPh 34D7
MVi 2
D13
DPh 45
此處的各定義為
TPh = (C6 H5 )SiO3/2
D = (CH3 )2 SiO2/2
DPh = (CH3 )(C6 H5 )SiO2/2
DVi = (CH3 )(CH2 =CH)SiO2/2
M = (CH3 )3 SiO1/2
MVi = (CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 。
此處的各定義為
TPh = (C6 H5 )SiO3/2
D = (CH3 )2 SiO2/2
DPh = (CH3 )(C6 H5 )SiO2/2
DVi = (CH3 )(CH2 =CH)SiO2/2
M = (CH3 )3 SiO1/2
MVi = (CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 。
下標（indices）指示各單元在聚有機矽氧烷中存在的頻率。
線性韌性聚合物D）用於在本發明的矽氧樹脂組合物中增韌。因為它們具有烯基基團R11
，所以它們與有機聚矽氧烷A）中的Si-H基團和Si-H偶聯劑B）中的Si-H基團反應。堅硬的樹脂分子因此藉由對鏈段進行增韌而橋聯（bridged）。D）可用於本發明的矽氧樹脂組合物中，不僅用於增韌，而且用於黏度調節，其中這可能導致黏度的增加或者降低。此外，對於催化製劑，配製雙成分系統可為有利的，其中一種成分包含催化劑，此處目的在於抑制固化反應的任何不希望的提早開始，例如在儲存期間。當可撓性和黏度都符合需要時，D）的使用變得多餘。如果存在D），則基於100份的A）計，其使用量為5至200份、較佳為5至150份、尤佳為5至100份、特別是10至80份的D）。
本發明的加成交聯型矽氧樹脂組合物可包含本領域技藝人士已知的其它成分E）。典型的代表性成分為抑制劑、增強性填料和非增強性填料、增塑劑、增黏劑（adhesion promoter）、可溶性染料、無機和有機顏料、螢光染料、溶劑、殺菌劑、芳香劑、分散劑、流變添加劑（rheological additive）、腐蝕抑制劑、光穩定劑、熱穩定劑、阻燃劑、用於影響電學性質的試劑以及用於改進熱傳導性的試劑。
本發明進一步提供一種藉由混合所有成分A）和C）以及必要時其它視需要存在的成分B）或／和D）或／和E）來製備本發明的加成交聯型矽氧樹脂組合物的方法。
本發明進一步提供本發明的矽氧樹脂組合物作為用於製造模製物的澆鑄（casting）組合物、或在電氣和電子應用例如LED中作為囊裝（encapsulation）系統的用途。一旦材料已經被裝填到此處所欲之模具中，則使其在高溫下硬化。本發明的矽氧樹脂組合物較佳在70至250°C、其中較佳在100至200°C下發生交聯。藉由加熱進行交聯所用的能源較佳為烘箱，例如對流乾燥烘箱、加熱隧道（heated tunnel）、加熱輥、加熱板或使用紅外區域的輻射加熱器。
交聯時間較佳為0.5至10小時，其中較佳為1至6小時。
只要未混合其它額外物質，以這種方式製備的模製物為玻璃透明的（glass-clear），且其折射率為至少1.40，較佳為至少1.60。
在不存在其它額外物質（例如填料或增塑劑）的情況下，在完全硬化後，所得模製物的蕭氏D硬度為至少5，較佳在5至65的範圍內，特別是在8至60的範圍內。
根據DIN（Deutsche Industrie Norm [德國工業標準]）53505（或ASTM D2240或ISO 868）測定蕭氏D硬度。該標準還比較了蕭氏D級硬度與蕭氏A硬度。這些高硬度值為本發明的一個基本標準，因為模製物在暴露於機械負載時不易於刮傷，且它們因此還減少汙損（soiling），從而確保了長時間內的高光產率。模製物具熱穩定性且耐紫外線，且由於這個原因，即使在40 000個小時的操作時間後其光透射也不會降低，甚至在HB LED（高亮度LED）或短波長（380至450奈米）發光或白光的LED的情況下亦如此。本發明的組合物可用於任何需要晶片遮罩（chip masking）的LED設計。
本發明的矽氧樹脂組合物不僅可用於作為用於製備模製物的封裝組合物的應用中，而且例如可用於塗料和浸漬系統，或者作為其它組合物中的添加劑。由於模組化系統（modular system）允許調節至非常高的以及非常低的黏度，因此另外存在以與其它材料（例如玻璃織物、紙、玻璃-雲母條等）的複合物的形式作為浸漬樹脂的可能用途，例如用於電動機、變壓器和電纜中的電絕緣系統。
無。
無。
本文藉由提供利用儀器分析獲得的資料來表徵物質。得到該資料的測量是遵照公眾可獲得的標準進行的或透過特別開發的方法測定的。為了確保所教導的主題是清楚的，將所用方法陳述於此：
黏度：
除非另有說明，否則黏度是透過根據DIN EN ISO 3219在旋轉黏度計中測量而確定的。除非另有說明，否則所有的黏度數據在25°C和1013毫巴的大氣壓下有效。
除非另有說明，否則黏度是透過根據DIN EN ISO 3219在旋轉黏度計中測量而確定的。除非另有說明，否則所有的黏度數據在25°C和1013毫巴的大氣壓下有效。
折射率：
折射率是在可見光的波長區域中測定的，除非另有說明，否則根據標準DIN 51423在589奈米下在25°C和1013毫巴的大氣壓下。
折射率是在可見光的波長區域中測定的，除非另有說明，否則根據標準DIN 51423在589奈米下在25°C和1013毫巴的大氣壓下。
透射率：
透射率是藉由UV VIS光譜法測定的。合適的設備的實例為Analytik Jena Specord200。
透射率是藉由UV VIS光譜法測定的。合適的設備的實例為Analytik Jena Specord200。
所用測量參數為：範圍：190至1100奈米，間距：0.2奈米，積分時間：0.04秒，測量模式：步進操作（stepwise operation）。首先進行參考測量（背景）。將固定至樣品夾具的石英片（石英片的尺寸：高（H）×寬（W）約6×7公分，厚度約2.3毫米）放置在樣品光束路徑中並針對空氣進行測量。
然後測量樣品。將固定在樣品夾具上並塗覆有樣品（所塗覆樣品的層厚度為約1毫米）的石英片放置在樣品光束路徑中並針對空氣進行測量。藉由相對於背景光譜進行內標法計算（internal calculation）來提供樣品的透射光譜。
分子組成：
利用核磁共振光譜測定分子組成（關於術語，參見ASTM E386：高解析度核磁共振光譜（NMR）：術語和符號），此處對1 H核和29 Si核進行測量。
利用核磁共振光譜測定分子組成（關於術語，參見ASTM E386：高解析度核磁共振光譜（NMR）：術語和符號），此處對1 H核和29 Si核進行測量。
1
H NMR測量的描述
溶劑：CDCl3 ，99.8%D
樣品濃度：約50毫克／1毫升 CDCl3 ，於5毫米NMR管中
在未添加TMS的情況下測量，以含7.24 ppm殘餘CHCl3 的CDCl3 為參考的光譜
光譜儀：Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500
採樣頭：5毫米BBO採樣頭或SMART採樣頭（Bruker）
測量參數：
Pulprog = zg30
TD = 64000（64k）
NS = 分別為64和128（取決於採樣頭的靈敏性）
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17秒
D1 = 5秒
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
處理參數：
SI = 32000（32k）
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
溶劑：CDCl3 ，99.8%D
樣品濃度：約50毫克／1毫升 CDCl3 ，於5毫米NMR管中
在未添加TMS的情況下測量，以含7.24 ppm殘餘CHCl3 的CDCl3 為參考的光譜
光譜儀：Bruker Avance I 500或Bruker Avance HD 500
採樣頭：5毫米BBO採樣頭或SMART採樣頭（Bruker）
測量參數：
Pulprog = zg30
TD = 64000（64k）
NS = 分別為64和128（取決於採樣頭的靈敏性）
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17秒
D1 = 5秒
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
處理參數：
SI = 32000（32k）
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
根據所用光譜儀的類型，可能有必要對測量參數進行適當的個別調節。
29
Si NMR測量的描述
溶劑：C6 D6 99.8%D/CCl4 1:1 v/v，含1重量%的Cr(acac)3 作為鬆弛試劑（Relaxtion reagent）
樣品濃度：約2公克／1.5毫升的溶劑，於10毫米NMR管中
光譜儀：Bruker Avance 300
採樣頭：10毫米1H/13C/15N/29Si無玻璃QNP採樣頭（Bruker）
測量參數：
Pulprog = zgig60
TD = 64000（64k）
NS = 1024（取決於採樣頭的靈敏性）
SW = 200 ppm
AQ = 2.75秒
D1 = 4秒
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
處理參數：
SI = 64000（64k）
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
溶劑：C6 D6 99.8%D/CCl4 1:1 v/v，含1重量%的Cr(acac)3 作為鬆弛試劑（Relaxtion reagent）
樣品濃度：約2公克／1.5毫升的溶劑，於10毫米NMR管中
光譜儀：Bruker Avance 300
採樣頭：10毫米1H/13C/15N/29Si無玻璃QNP採樣頭（Bruker）
測量參數：
Pulprog = zgig60
TD = 64000（64k）
NS = 1024（取決於採樣頭的靈敏性）
SW = 200 ppm
AQ = 2.75秒
D1 = 4秒
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
處理參數：
SI = 64000（64k）
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
根據所用光譜儀的類型，可能有必要對測量參數進行適當的個別調節。
分子量分佈：
以重量平均分子量Mw和數量平均分子量Mn形式測定分子量分佈，所用方法為採用聚苯乙烯標準品和折射率檢測器（RI檢測器）的凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC或粒徑篩析層析法（Size ExclusionChromatographie，SEC））。除非另有說明，否則使用THF作為溶析液（eluent）且應用DIN 55672-1。多分散性為Mw/Mn的商數。
以重量平均分子量Mw和數量平均分子量Mn形式測定分子量分佈，所用方法為採用聚苯乙烯標準品和折射率檢測器（RI檢測器）的凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC或粒徑篩析層析法（Size ExclusionChromatographie，SEC））。除非另有說明，否則使用THF作為溶析液（eluent）且應用DIN 55672-1。多分散性為Mw/Mn的商數。
玻璃轉移溫度：
根據DIN 53765藉由差示掃描量熱法（DSC）測定玻璃轉移溫度，其中採用有孔坩堝（perforated crucible），加熱速率10K／分鐘（K/min）。
根據DIN 53765藉由差示掃描量熱法（DSC）測定玻璃轉移溫度，其中採用有孔坩堝（perforated crucible），加熱速率10K／分鐘（K/min）。
實施例：
下文給出關於本發明的製劑及其製備的實施例。
所有百分比資料都是基於重量計。除非另有說明，否則所有操作都是在約23°C的室溫下和在大氣壓（1.013巴）下實施。裝置為市售可得的實驗室設備，例如由眾多設備製造商銷售的。
Ph為苯基部分= C6
H5
-。
Me為甲基部分= CH3
-。
Me2
相應地為二個甲基部分。
本發明的製劑的基本性質在於它們具有可內交聯的分支聚有機矽氧烷成分。這種類型的產物的合成描述於下：
比較實施例1：非本發明的
將16116公克之水、12240公克之甲苯和5436公克之乙酸乙酯稱重加入60公升玻璃混合器中，並混合。在3小時中將1947.3公克之甲基二氯矽烷(CH3
)Si(H)Cl2
（115公克／莫耳（g/mol）=＞輸入重量16.93莫耳）、7770公克之苯基三氯矽烷PhSiCl3
（211.5公克／莫耳 =＞輸入重量36.74莫耳）和2061公克之乙烯基二甲基氯矽烷(CH2
=CH)Me2
SiCl（120.5公克／莫耳=＞輸入重量17.10莫耳）的混合物均勻添加至該初始進料中。反應的放熱性質導致溫度升高不超過47°C。持續攪拌30分鐘，然後在不攪拌的情況下使混合物沉降（settle）30分鐘，以使得各相可以分離。然後除去24公斤之包含鹽酸的水相。將12公斤之去離子水添加至有機相，並將混合物攪拌30分鐘，然後在不攪拌的情況下使其靜置30分鐘，以使得各相可分離。除去水相，且以相同方式再洗滌有機相三次，其中在每種情況下均採用12公斤之去離子水。在最後洗滌後，將有機相加熱至80°C，此處裝置被抽空至內部壓力為150毫巴。將在80°C和所述減壓下具揮發性的所有成分蒸餾出去，獲得8公斤之粗產物；然後在160°C和20毫巴的減壓下進一步蒸餾，直至無其它的在這些條件下具揮發性的殘餘成分。這得到6公斤之產物。所得產物在25°C和1013毫巴的大氣壓下的黏度為5150毫帕秒。1
H NMR得到殘餘溶劑含量為：0.06重量%的甲苯。總氯化物含量為8毫克／公斤。APHA色數為14，且Sigrist濁度為2.55 ppm。藉由粒徑篩析層析法（SEC）在作為溶析液的THF中測定的值為Mw = 2600公克／莫耳以及Mn = 1500公克／莫耳。29
Si NMR光譜得到產物的以下莫耳組成：
(CH2 =CH)Me2 SiO1/2 ：21.6%
Me(H)SiO2/2 ：24.3%
Ph(OR)2 SiO1/2 ：0.4%
Ph(OR)SiO2/2 ：17.5%
PhSiO3/2 ：36.2%
其中此處R主要為乙基，或者為氫。
(CH2 =CH)Me2 SiO1/2 ：21.6%
Me(H)SiO2/2 ：24.3%
Ph(OR)2 SiO1/2 ：0.4%
Ph(OR)SiO2/2 ：17.5%
PhSiO3/2 ：36.2%
其中此處R主要為乙基，或者為氫。
由於信號重疊，矽烷醇含量僅可近似估算，並根據1
H NMR光譜估算其為約6500 ppm。根據1
H NMR，乙烯基的含量為1.99毫莫耳／公克（mmol/g），矽鍵聯之氫的含量為2.23毫莫耳／公克。
實施例2：本發明
將以下作為初始進料引入60公升玻璃混合器中：16116公克之水、12240公克之甲苯、5436公克之乙酸乙酯和3108公克之短鏈α-ω矽烷醇官能團苯基甲基油（short-chain alpha omega silanol-functional phenylmethyl oil），該油具有平均組成：HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]4
OSi(Me)(Ph)OH，其因此包含總共6個重複矽單元，該重複矽單元各自被苯基和甲基基團取代，且在每種情況下其二個末端矽原子帶有羥基官能團且其具有平均莫耳質量Mw = 800公克／莫耳和Mn = 700公克／莫耳，且在25°C和1013毫巴的大氣壓下具有503毫帕秒的黏度。
將7770公克之苯基三氯矽烷（211.5公克／莫耳 =＞輸入重量36.7莫耳）、1800公克之乙烯基二甲基氯矽烷（120.5公克／莫耳=＞輸入重量14.9莫耳）和1822.5公克之甲基二氯矽烷（115公克／莫耳=＞輸入重量15.8莫耳）彼此混合並在5小時內計量加入初始進料中。此處溫度從25.7°C升高至48.7°C。在添加結束後，持續攪拌45分鐘，然後將混合物加熱至回流持續1小時（底部溫度（bottom temperature）為83°C），然後關掉攪拌器。在45分鐘的相分離後，除去水相。
為了洗滌至中性，將12公斤之去離子水添加至有機相，將混合物攪拌30分鐘，且使各相分離30分鐘。除去水相。以相同方式進行此洗滌方式共三次，直至有機相中的殘餘HCl含量為3 ppm。
然後在大氣壓下蒸餾混合物直至混合器中材料的溫度為124°C，得到9543公克之餾出物和14125公克之未蒸餾的殘餘物。
從殘餘物中取出稱重為1383.5公克的樣品，且用旋轉蒸發儀在160°C的油浴溫度和20毫巴的減壓下對其蒸餾1小時。這得到962.1公克的69.6重量%產物溶液，將其趁熱透過具有Seitz助濾劑（filter aid）FF的Seitz K 100過濾片（filter sheet）過濾。所得濾液是透明無色的。其Brookfield（布氏）黏度為2870毫帕秒。
SEC（溶析液THF）得到產物的莫耳質量為Mw = 2400公克／莫耳和Mn = 1300公克／莫耳。
由於信號重疊，在1
H NMR中的矽烷醇含量僅為近似值，且其為約10052 ppm。乙烯基含量為1.30毫莫耳／公克，且矽鍵聯氫的含量為1.44毫莫耳／公克。
根據29
Si NMR的莫耳組成為：
(CH2 =CH)Me2 SiO1/2 ：15.2%
Me(H)SiO2/2 ：15.4%
Ph(Me)SiO2/2 ：27.3% （還包括Ph(Me)(RO)SiO1/2 ）
Ph(OR)2 SiO1/2 ：0.4%
Ph(OR)SiO2/2 ：15.5%
PhSiO3/2 ：26.2%
其中此處R主要為乙基，或者為氫。
實施例3：本發明
將135.0公克之甲基二氯矽烷(CH3
)Si(H)Cl2
（115公克／莫耳=>輸入重量1.17莫耳)、518.0公克之苯基三氯矽烷PhSiCl3
（211.5公克／莫耳=>輸入重量2.45莫耳）和133.4公克之乙烯基二甲基氯矽烷(CH2
=CH)Me2
SiCl（120.5公克／莫耳=>輸入重量1.11莫耳）與816公克之甲苯一起稱重加入具有出口的4公升四頸圓底玻璃燒瓶中，並混合。
在40分鐘內將185公克之乙醇均勻計量加入此初始進料中，且此處反應混合物的溫度降至16°C。持續攪拌15分鐘，且接著添加125.8公克之短鏈α-ω矽烷醇官能團苯基甲基油，其具有平均組成：HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]4
OSi(Me)(Ph)OH，其因此包含總共6個重複矽單元，該重複矽單元各自被苯基和甲基基團取代，且在每種情況下其二個末端矽原子帶有羥基官能團且其具有平均莫耳質量Mw = 800公克／莫耳和Mn = 700公克／莫耳，且在25°C和1013毫巴的大氣壓下具有503毫帕秒的黏度。
然後在2小時內將250公克之去離子水計量加入混合物中。最初，計量加入非常緩慢，以避免氣體氯化氫的過度逸出。開始的反應為放熱的，且以使得溫度升高至多約40°C的方式藉由水添加程序控制該反應。在水添加結束後，在現有溫度下持續攪拌10分鐘，然後將混合物加熱至回流（反應混合物中的溫度為約83°C）。在回流二小時後，不經事先冷卻，添加176.4公克之甲苯和175公克之去離子水，持續攪拌10分鐘，然後關掉攪拌器。在不攪拌的情況下使各相在40分鐘內分離。除去包含鹽酸的下層水相。然後添加500公克之去離子水，將混合物攪拌10分鐘，在不攪拌的情況下使各相分離45分鐘，並再次除去水相。有機相中的HCl含量小於7 ppm。藉由在旋轉蒸發儀中在150°C油浴溫度和10毫巴的減壓下蒸發30分鐘來濃縮有機相，然後將壓力從10毫巴增大至20毫巴，且將油浴溫度從150°C升高至160°C。再持續蒸餾3小時，獲得黏度為2600毫帕秒的無色液體產物。
SEC得到Mw = 2600和Mn = 1200。
由於信號重疊，矽烷醇含量僅可估算，且其為約10030 ppm。乙烯基含量為0.95毫莫耳／公克，且矽鍵聯氫的含量為1.02毫莫耳／公克。根據29
Si NMR的莫耳組成為：
(CH2 =CH)Me2 SiO1/2 ：11.2%
Me(H)SiO2/2 ：12.0%
Ph(Me)SiO2/2 ：41.9%（還包括Ph(Me)(RO)SiO1/2 ）
Ph(OR)2 SiO1/2 ：0.8%
Ph(OR)SiO2/2 ：14.4%
PhSiO3/2 ：19.7%
其中此處R主要為乙基，或者為氫。
實施例4：本發明
將325.3公克在23°C和1013毫巴的大氣壓下為固體的苯基矽氧樹脂（其平均莫耳質量Mw為2900公克／莫耳（數量平均分子量Mn = 1500）且玻璃轉移溫度Tg = 52°C，其包含5.5重量%的矽鍵聯羥基基團和3.3重量%的矽鍵聯環氧基基團，且其由100莫耳%的PhSiO3/2
單元構成，其中環氧基基團和羥基基團分佈在整個所述結構單元內）稱重加入在具有出口的4公升四頸圓底玻璃燒瓶中的325.3公克之苯基三乙氧基矽烷PhSi(EtO)3
（240公克／莫耳=>輸入重量1.36莫耳）中，且在60°C下攪拌混合物直至苯基矽氧樹脂已溶解於苯基三乙氧基矽烷中。
向此溶液中引入260公克之線性α-ω矽烷醇官能團苯基甲基油，其具有平均組成：HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]14
OSi(Me)(Ph)OH，其因此包含總共16個重複矽單元，該重複矽單元各自被苯基和甲基基團取代，且在每種情況下其二個末端矽原子帶有羥基官能團且其具有平均莫耳質量Mw = 2200公克／莫耳和Mn = 1000公克／莫耳，且在25°C和1013毫巴的大氣壓下具有1103毫帕秒的黏度。向所得製劑中依次添加以下：首先129公克的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷[(CH2
=CH)Me2
Si]2
O（186公克／莫耳 =>輸入重量0.69莫耳），然後321公克之水。在攪拌下將130.7公克之乙烯基二甲基氯矽烷(CH2
=CH)Me2
SiCl（120.5公克／莫耳 =>輸入重量1.38莫耳）計量加入所得製劑中。計量加入時間為46分鐘，且在計量加入過程中無任何外部加熱的情況下，反應熱造成溫度從22.3°C升高至41°C。一旦計量加入結束，則將混合物加熱至回流（底部溫度85° °C）且保持回流30分鐘。
然後除去190毫升之餾出物。此處混合器中材料的溫度升高至92°C，且塔頂溫度（overhead temperature）升高至84°C。將混合物冷卻至低於80°C，添加533毫升之甲苯，將混合物混合15分鐘，然後關掉攪拌器，且在不攪拌下的30分鐘等待時間後除去水相。在相分離時刻（juncture），藉由輕微外部加熱，混合物的溫度仍為50°C。
為進行有機相的洗滌，添加540毫升之去離子水和100公克之氯化鈉，將混合物攪拌15分鐘，然後關掉攪拌器。在不攪拌的情況下相分離30分鐘後，將各相分離。有機相的HCl含量為3 ppm。移出200毫升之溶液用於穩定性測試。混合物被證明為穩定的。然後此量在後續處理（subsequent work-up）中被忽略不計。
從有機相中蒸餾出420毫升之餾出物，將材料冷卻至低於60°C，然後將溫熱溶液經具有Seitz助濾劑FF的Seitz K 100過濾片用壓力過濾漏斗過濾。所得672.9公克之濾液是透明無色的。固體含量被測定為87.9重量%（藉由將1公克物質加熱半小時至200°C並用重量分析法測定殘餘物的量）。
SEC（溶析液THF）得到產物的莫耳質量為Mw = 2600公克／莫耳以及Mn = 1200公克／莫耳。
由於信號重疊，在1
H NMR中矽烷醇含量僅為近似值，且其為約2200 ppm。乙烯基含量為1.17毫莫耳／公克，且矽鍵聯氫的含量為0.92毫莫耳／公克。
根據29
Si NMR的莫耳組成為：
(CH2 =CH)Me2 SiO1/2 ：14.8%
Me2 (H)SiO1/2 ：11.7%
Ph(Me)SiO2/2 ：27.2%（還包括Ph(Me)(RO)SiO1/2 ）
Ph(OR)2 SiO1/2 ：1.6%
Ph(OR)SiO2/2 ：18.2%
PhSiO3/2 ：26.5%
其中此處R主要為乙基，或者為氫。
實施例5：本發明
如實施例4中的程序一樣，惟並非使用具有平均16個重複單元的線性苯基甲基聚矽氧烷，而是使用短鏈α-ω矽烷醇官能團苯基甲基油，其具有平均組成：HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]4
OSi(Me)(Ph)OH，其因此包含總共6個重複矽單元，該重複矽單元各自被苯基和甲基基團取代，且在每種情況下其二個末端矽原子帶有羥基官能團且其具有平均莫耳質量Mw = 800公克／莫耳和Mn = 700公克／莫耳，且在25°C和1013毫巴的大氣壓下具有503毫帕秒的黏度。
這得到952公克之透明無色產物。
固體含量被測定為89.2重量%（藉由將1公克物質加熱半小時至200°C並用重量分析法測定殘餘物的量）。
SEC（溶析液THF）得到產物的莫耳質量為Mw = 1800公克／莫耳以及Mn = 1100公克／莫耳。
由於信號重疊，在1
H NMR中矽烷醇含量僅為近似值，且其為約10100 ppm。乙烯基含量為1.30毫莫耳／公克，且矽鍵聯氫的含量為1.14毫莫耳／公克。
根據29
Si NMR的莫耳組成為：
(CH2 =CH)Me2 SiO1/2 ：15.5%
Me2 (H)SiO1/2 ：13.4%
Ph(Me)SiO2/2 ：25.1%（還包括Ph(Me)(RO)SiO1/2 ）
Ph(OR)2 SiO1/2 ：1.0%
Ph(OR)SiO2/2 ：15.5%
PhSiO3/2 ：29.5%
其中此處R主要為乙基，或者為氫。
製備實施例
下文出於說明目的而絕非限制目的列出本發明的製備實施例。除非另有說明，否則在這些實施例中所有關於份數或百分比的資料都是基於重量計。此外所有關於折射率的資料都是基於25°C的溫度。如在上文早期階段所揭露的測定透射率。甲苯中樹脂溶液的固體含量是藉由1
H NMR光譜計算的。蕭氏硬度值A和D是根據DIN 53505-A-87測定的。極限拉伸強度（tensile strength）值是根據DIN 53504-85／標準試樣S1測定的，且撕裂強度值是根據ASTM D624 B-91測定的。
製備實施例（比較實施例）1：用根據比較實施例1的樹脂製備：非本發明
將90.0公克之比較實施例1中所述的樹脂、10.0公克之線性矽氧烷共聚物（其根據29
Si NMR光譜具有平均60個苯基甲基矽氧烷單元、12個二甲基矽氧烷單元和2個二甲基乙烯基矽氧烷末端基團）、以及0.025公克之1-乙炔基環己醇於三甲基矽烷醇中的80%溶液、和0.0025公克之鉑含量為20重量%（按元素金屬計）的鉑（0）對稱（sym.）四甲基二乙烯基二矽氧烷錯合物（Karstedt催化劑）均勻混合。製劑的折射率為1.5175。
將所得混合物倒入具有深6毫米的空腔（cavity），其深度為2毫米的鐵氟龍（Teflon）塗布的不鏽鋼模具中，且最初在實驗室壓力機中在165°C和5.45百萬帕（MPa）的壓力下對密閉的不鏽鋼模具進行早期硫化（incipient vulcanization）持續15分鐘以成形。然後在對流乾燥烘箱中在150°C下在大氣壓下進行剩餘硬化過程持續6小時。
在16小時的調節時間後，測定機械性質。硫化物非常脆。厚度為6毫米的測試樣品的蕭氏D硬度為70，且在厚度為2毫米的箔上測量以下性質：極限拉伸強度7.8牛頓／平方毫米（N/mm²），斷裂拉伸應變（tensile strain at break）3%，以及撕裂強度15.2牛頓／毫米（N/mm）。在550奈米（nm）下的透射率為90.9%。
製備實施例2：用根據實施例2的樹脂製備：本發明
將60.0公克之實施例2中所述的液體樹脂和40.0公克之線性矽氧烷共聚物（其根據29
Si NMR光譜具有平均60個苯基甲基矽氧烷單元、12個二甲基矽氧烷單元和2個二甲基乙烯基矽氧烷末端基團）、以及0.025公克之1-乙炔基環己醇於三甲基矽烷醇中的80%溶液、和0.0025公克之鉑含量為20重量%（按元素金屬計）的鉑（0）對稱（sym.）四甲基二乙烯基二矽氧烷錯合物（Karstedt催化劑）均勻混合。製劑的折射率為1.5325。
將所得混合物倒入具有深6毫米的空腔，其深度為2毫米的鐵氟龍塗布的不鏽鋼模具中，且最初在實驗室壓力機中在165°C和5.45百萬帕的壓力下對密閉的不鏽鋼模具進行早期硫化持續15分鐘以成形。然後在對流乾燥烘箱中在150°C下在大氣壓下進行剩餘硬化過程持續6小時。
在室溫下16小時的調節時間後，厚度為6毫米的測試樣品的蕭氏D硬度為12，且在厚度為2毫米的箔上測量以下性質：極限拉伸強度1.3牛頓／平方毫米，斷裂拉伸應變22%，以及撕裂強度3.4牛頓／毫米。在550奈米下的透射率為96.2%。
製備實施例3：用根據實施例3的樹脂製備：本發明
將60.0公克之實施例3中所述的液體樹脂和40.0公克之線性矽氧烷共聚物(其根據29
Si NMR光譜具有平均60個苯基甲基矽氧烷單元、12個二甲基矽氧烷單元和2個二甲基乙烯基矽氧烷末端基團)、以及0.025公克之1-乙炔基環己醇於三甲基矽烷醇中的80%溶液、和0.0025公克之鉑含量為20重量%（以元素金屬計）的鉑（0）對稱（sym.）四甲基二乙烯基二矽氧烷錯合物（Karstedt催化劑）均勻混合。製劑的折射率為1.5335。
將所得混合物倒入具有深6毫米的空腔，其深度為2毫米的鐵氟龍塗布的不鏽鋼模具中，且最初在實驗室壓力機中在165°C和5.45百萬帕的壓力下對密閉的不鏽鋼模具進行早期硫化持續15分鐘以成形。然後在對流乾燥烘箱中在150°C下在大氣壓下進行剩餘硬化過程持續6小時。
在室溫下16小時的調節時間後，厚度為6毫米的測試樣品的蕭氏D硬度為14，且在厚度為2毫米的箔上測量以下性質：極限拉伸強度1.2牛頓／平方毫米，斷裂拉伸應變29%，以及撕裂強度3.0牛頓／毫米。在550奈米下的透射率為97.1%。
製備實施例4：用根據實施例4的樹脂製備：本發明
將65.4公克（固體含量：60公克）的實施例4中所述樹脂的91.7%甲苯溶液、40.0公克之線性矽氧烷共聚物（其根據29
Si NMR光譜具有平均60個苯基甲基矽氧烷單元、12個二甲基矽氧烷單元和2個二甲基乙烯基矽氧烷末端基團）和2.2公克之1,4-雙（二甲基矽基）苯，以及0.026公克之1-乙炔基環己醇於三甲基矽烷醇中的80%溶液、和0.0026公克之鉑含量為20重量%（按元素金屬計）的鉑（0）對稱（sym.）四甲基二乙烯基二矽氧烷錯合物（Karstedt催化劑）均勻混合。製劑的折射率為1.5289。
將所得混合物倒入具有深6毫米的空腔，其深度為2毫米的鐵氟龍塗布的不鏽鋼模具中，且最初在實驗室壓力機中在165°C和5.45百萬帕的壓力下對密閉的不鏽鋼模具進行早期硫化持續15分鐘以成形。然後在對流乾燥烘箱中在150°C下在大氣壓下進行剩餘硬化過程持續6小時。
在室溫下16小時的調節時間後，厚度為6毫米的測試樣品的蕭氏D硬度為18，且在厚度為2毫米的箔上測量以下性質：極限拉伸強度1.3牛頓／平方毫米，斷裂拉伸應變47%，以及撕裂強度2.8牛頓／毫米。在550奈米下的透射率為98.2%。
製備實施例5：用根據實施例5的樹脂製備：本發明
將65.9公克（固體含量：60公克）的實施例5中所述樹脂的91.0%甲苯溶液、40.0公克之線性矽氧烷共聚物（其根據29
Si NMR光譜具有平均60個苯基甲基矽氧烷單元、12個二甲基矽氧烷單元和2個二甲基乙烯基矽氧烷末端基團）和2.0公克之1,4-雙（二甲基矽基）苯，以及0.026公克之1-乙炔基環己醇於三甲基矽烷醇中的80%溶液、和0.0026公克之鉑含量為20重量%（按元素金屬計）的鉑（0）對稱（sym.）四甲基二乙烯基二矽氧烷錯合物（Karstedt催化劑）均勻混合。製劑的折射率為1.5280。
將所得混合物倒入具有深6毫米的空腔，其深度為2毫米的鐵氟龍塗布的不鏽鋼模具中，且最初在實驗室壓力機中在165°C和5.45百萬帕的壓力下對密閉的不鏽鋼模具進行早期硫化持續15分鐘以成形。然後在對流乾燥烘箱中在150°C下在大氣壓下進行剩餘硬化過程持續6小時。
在室溫下16小時的調節時間後，厚度為6毫米的測試樣品的蕭氏D硬度為15，且在厚度為2毫米的箔上測量以下性質：極限拉伸強度1.2牛頓／平方毫米，斷裂拉伸應變46%，以及撕裂強度2.5牛頓／毫米。在550奈米下的透射率為97.8%。
無。
Claims (5)
- 一種加成交聯型矽氧樹脂組合物，包含：A)至少一種通式(I)的分支的、自交聯型有機聚矽氧烷(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T(SiO4/2)Q(I)，其中：- R1至R6相互獨立地為可被雜原子間隔之單價的、視需要經取代的烴部分(hydrocarbon moieties)，或者為OH基團或氫原子，- M、D、T和Q是0至<1的數值，其條件是M+D+T+Q=1以及Q+T>0，以及其條件是一分子A)包含以下作為R1至R6部分- 至少二個烯基基團，- 至少二個氫原子，以及- 至少一個芳基基團，且其條件是A)的所有次單元的至少5莫耳%採用(R4R5SiO2/2)D的形式，其條件是所有次單元(R4R5SiO2/2)D的至少6莫耳%以由3至200個相鄰次單元構成的鏈段形式存在於A)中，且以鏈段形式存在的該次單元中的R4和R5部分既不是氫原子，也不是烯基基團，- 其中帶有烯基基團的矽鍵聯重複單元與帶有矽 鍵聯氫原子的重複單元的莫耳比為至少0.75；以及- 其中帶有至少一個芳基部分的矽原子佔矽原子總數的莫耳比例為至少30%；以及- 其中以矽鍵聯部分的總數計，烷基基團的莫耳比例為至多70%，C)至少一種足量的催化劑，其促進Si鍵聯的氫在脂肪族雙鍵上的加成反應，其中該加成交聯型矽氧樹脂組合物中矽鍵聯烯基基團與矽鍵聯氫原子的莫耳比為0.5：1至2：1。
- 如請求項1的加成交聯型矽氧樹脂組合物，其還包含至少一種通式(IV)的韌性聚合物D)：(R11 wR12 x*SiO1/2)M*(R11 yR12 zSiO2/2)D*(R13SiO3/2)T*(IV)，其中：- R11和R12和R13相互獨立地為可被雜原子間隔的視需要經取代的烴部分，且不為氫原子；- w和x*分別為數值0、1、2或3，其中w+x*=3；- y和z分別為數值0、1或2，其中y+z=2；- M*、D*和T*為0至<1的數值，其中M*+D*+T*=1，其條件是每個分子D)中，- 具有至少二個作為R11存在的烯基基團，以及- 具有至少一個作為R12或R13存在的芳基基團。
- 一種用於製備如請求項1或2的加成交聯型矽氧樹脂組合物的方法，其包含對成分A)及C)或A)、C)及D)進行混合。
- 一種如請求項1或2的加成交聯型矽氧樹脂組合物的用途，其係作為電氣和電子應用中的封裝組合物(potting composition)。
- 一種如請求項1或2的加成交聯型矽氧樹脂組合物的用途，其係作為用於製造LED的封裝組合物。
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