KR20160027128A - 광반도체용 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

광반도체용 실리콘 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160027128A
KR20160027128A KR1020167002675A KR20167002675A KR20160027128A KR 20160027128 A KR20160027128 A KR 20160027128A KR 1020167002675 A KR1020167002675 A KR 1020167002675A KR 20167002675 A KR20167002675 A KR 20167002675A KR 20160027128 A KR20160027128 A KR 20160027128A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sio
moiety
silicon
mol
silicone resin
Prior art date
Application number
KR1020167002675A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101839023B1 (ko
Inventor
프랑크 잔드마이어
에노 펑크
게오르그 뢰셀
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20160027128A publication Critical patent/KR20160027128A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101839023B1 publication Critical patent/KR101839023B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)

Abstract

본 발명은 실리콘 수지 조성물 및 광반도체 소자의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

광반도체용 실리콘 수지 조성물{SILICONE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL SEMICONDUCTORS}
본 발명은 실리콘 수지 조성물 및 광반도체 소자의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
전기 및 전자 부품 제조, 특히 고출력 LEDs (발광 소자)와 같은 광반도체 소자 제조를 위한 포팅(potting) 조성물에 대한 요구 조건은 매우 광범위하고 어느 정도 모순되며, 그 목적은 LED로부터 높은 광 산출량 및 수명을 보증하는 것이다. 원하는 특성들의 예는 다음과 같다:
- 우수한 표면 경도 및 성형 특성;
- 유연성과 함께;
- 우수한 내광성 및 우수한 열 안정성;
- 우수한 내후성;
- 낮은 기체 투과도 및 따라서 부식 방지;
- 높은 투광도;
- 높은 굴절률;
- 황변(열로 인한 착색) 없음;
- 우수한 가공 특성;
- 용이하고 따라서 비용 효율적인 조성 및, 결과적으로, LED 생산 방법에서 더 큰 비용 효율성.
지금까지 종래 기술에서 이미 많은 해결책이 제안되어 왔으나, 이들 중 어느 것도 이러한 요구 조건들의 모든 세부 사항을 충족시킬 수 없었다.
많은 문헌들이 LEDs 제조를 위한 부가-가교 실리콘 조성물의 사용을 개시한다. 이들은 분자 내 두 개 이상의 지방족 불포화기를 가지는 하나 이상의 오르가노폴리실록산, 및 분자 내 2 이상의 Si-H 기를 가지는 하나 이상의 오르가노히드로폴리실록산, 및 하나 이상의 수소규소화 촉매, 및 종종 기타 첨가제들로 구성된다.
예로서 인용되는 다음 문헌들은 기체 투과도 감소를 위하여 제안된 해결책에 관한 것이다. 예를 들어, EP2399961B1은 하나 이상의 항산화제가 추가적인 첨가제로서 존재하여야 하는 LED 제조를 위한 이러한 유형의 부가-가교 실리콘 수지 조성물을 개시하고 있다. US20120256325A1은 적어도 2 개의 비닐기를 가지는 아릴 실리콘 수지, 부가 촉매, 및 첫번째가 알파-오메가 말단 Si-H 기를 가지는 오르가노히드로폴리실록산 오일이고 두번째가 단지 하나의 말단 Si-H 기를 가지는 단일작용성 오르가노폴리시드로실록산인, 체인 내 두 가지 상이한 Si-아릴 단위를 가지는 오르가노히드로폴리실록산으로 구성되는 오르가노히드로폴리실록산 혼합물을 포함하는 실리콘 수지 조성물을 개시한다. 두 가지 해결책의 단점은 비교적 복잡한 조성, 때때로 문제가 되는 제조 접근성, 및 이와 관련되는 감소된 비용 효율성이다.
WO2004/107458A2는 분자 당 지방족 불포화기뿐아니라 Si-H 기 또한 포함하는 수지 단위를 포함하여야 하는 자기-가교 오르가노폴리실록산을 포함하거나, 수지 단위를 또한 포함하여야 하는 오르가노폴리실록산으로 구성되는 부가-가교성 제제를 포함하고, 또한 수소규소화 촉매를 포함하는, 임의로 자기-가교성일 수 있는 부가-가교 오르가노폴리실록산 제제를 개시한다. DE10359705A1은 또한 자기-가교 실리콘 수지를 함유하는 부가-가교 실리콘 제제를 개시한다. 상기 문헌들에 기재된 제제들의 단점은 이들이 올리고머 또는 폴리머 폴리오르가노실록산으로만 구성되고, 원하는 가공 방법에 따라 광범위하게 변할 수 있는 특정 가공 특성, 특히 점도를 확립하기가 훨씬 더 어렵다는 것이다. 결과적인 불리한 영향은 이러한 유형의 제제들이 특정 가공 방법을 위하여 각각의 경우 최적화되어야 하며, 따라서 새로운 오르가노폴리실록산이 특정 목적으로 사용될 때, 항상 가공 방법에 대한 적절한 변화를 요하거나 그 반대라는 것이다.
따라서, 용이하게 변화될 수 있고, 동시에 상기한 요구 조건을 충족시킬 수 있는 실리콘 조성물에 대한 요구가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 최대로 단순한 실리콘 조성물임에도, LEDs용 포팅 조성물에 대한 상기한 요구 조건들을 충족시키는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적이 본 발명의 부가-가교 실리콘 수지 조성물에 의하여 달성되었다.
본 발명의 부가-가교 실리콘 수지 조성물은 다음을 포함한다:
A) 하나 이상의, 일반식 (I)의 분지형, 자가 가교 오르가노폴리실록산
(R1R2R3SiO1 /2)M (R4R5SiO2 /2)D (R6SiO3 /2)T (SiO4 /2)Q (I),
상기 식에서
- R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 이종 원자가 개입될 수 있는 1가의, 임의로 치환된 탄화수소 모이어티, OH 기, 또는 수소 원자이고,
- M, D, T 및 Q는 0 내지 < 1의 수이고,
단, M+D+T+Q=1 및 Q+T>0이고, 및
단, 분자 A)는 모이어티 R1 내지 R6으로서,
- 두 개 이상의 알케닐기,
- 두 개 이상의 수소 원자, 및
- 하나 이상의 아릴기를 포함하고,
단, A)의 모든 서브유닛의 5 몰% 이상이 (R4R5SiO2 /2)D의 형태를 취하고, 모든 서브유닛 (R4R5SiO2 /2)D의 6 몰% 이상이 A) 내 3 내지 200 인접 서브유닛들로 형성되는 체인 세그먼트로서 존재하고, 상기 체인 세그먼트로서 존재하는 서브유닛의 모이어티 R4 및 R5는 수소 원자도 아니고 알케닐 모이어티도 아니고,
- 여기서 실리콘-결합 수소 원자를 가지는 반복 단위에 대한 알케닐기를 가지는 실리콘-결합 반복 단위의 몰비가 0.75 이상이고; 및
- 여기서 총 실리콘 원자 수에 대한 하나 이상의 아릴 모이어티를 가지는 실리콘 원자의 몰분율이 30% 이상이고; 및
- 여기서 총 실리콘-결합 모이어티의 수를 기준으로 하여 알킬기의 몰분율이 70% 이하임, 및
C) 충분한 양의, 지방족 이중 결합 상으로 Si-결합 수소의 부가 반응을 촉진시키는 하나 이상의 촉매,
여기서, 상기 부가-가교 실리콘 수지 조성물 내 실리콘-결합 알케닐기 대 실리콘-결합 수소 원자의 몰비는 0.5:1 내지 2:1이다.
본 발명의 부가-가교 실리콘 수지 조성물 내 Si-알케닐 대 Si-H의 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.8:1, 특히 바람직하게는 0.6:1 내지 1.6:1, 특히 0.7:1 내지 1.5:1이다.
오르가노폴리실록산 A)의 분자량 Mw는 바람직하게는 1000 이상, 바람직하게는 1300 이상, 특히 바람직하게는 1800 이상, 특히 2000 이상이고, 다분산성은 15 이하, 바람직하게는 12 이하, 특히 바람직하게는 9 이하, 특히 6 이하이다.
오르가노폴리실록산 A)의 점도는 적어도 1500 mPas, 바람직하게는 적어도 2000 mPas, 특히 적어도 2500 mPas이다. 다른 바람직한 구현예에서, A)는 적어도 8000 mPas, 특히 바람직하게는 적어도 10,000 mPas, 특히 적어도 12,000 mPas의 점도로 높은 점도를 가진다. 또한 바람직한 형태에서, A)는 23℃의 실온에서 더 이상 유동성이 아니고 표면이 점착성(tacky)으로 유지되면서 단단한 점조도를 가지는 조성물이거나, 25℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 무-점착 고체이다. 점도에 관한 모든 데이터는 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 유효한 것이다.
유기기 R1 내지 R6는 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티, 또는 바람직하게는 2 내지 8 탄소 원자를 가지는 알케닐 모이어티, 또는 바람직하게는 6 내지 8 탄소 원자를 가지는 아릴 모이어티이다. 상기 언급된 것들은 각각의 경우 이종원자를 또한 포함할 수 있다. 상기 이종 원자는 예로서 산소, 질소, 실리콘, 인, 또는 F, Cl, Br과 같은 할로겐일 수 있다.
모이어티 R1 내지 R6으로서 알킬 모이어티의 선택된 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜리, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 모이어티, n-헥실 모이어티와 같은 헥실 모이어티, n-헵틸 모이어티와 같은 헵틸 모이어티, n-옥틸 모이어티와 같은 옥틸 모이어티, 및 2,2,4-트리메틸펜틸 모이어티와 같은 이소옥틸 모이어티, n-노닐 모이어티와 같은 노닐 모이어티, n-데실 모이어티와 같은 데실 모이어티, n-도데실 모이어티와 같은 도데실 모이어티, 및 n-옥타데실 모이어티와 같은 옥타데실 모이어티, 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 및 메틸시클로헥실 모이어티와 같은 시클로알킬 모이어티이다. 메틸 모이어티 및 에틸 모이어티가 본원에서 바람직한 알킬 모이어티이다.
모이어티 R1 내지 R6으로서 알케닐 모이어티의 선택된 예는 임의로 치환될 수 있는 비닐 모이어티, 알릴 모이어티, 부테닐 모이어티, 펜테닐 모이어티, 헥세닐 모이어티, 헵테닐 모이어티, 옥테닐 모이어티 및 시클로헥세닐 모이어티이다. 비닐 모이어티가 본원에서 바람직한 알케닐 모이어티이다.
모이어티 R1 내지 R6으로서 아릴 모이어티의 선택된 예는 페닐 모이어티, 톨릴 모이어티, 자일릴 모이어티, 및 에틸페닐 모이어티, 및 벤질 모이어티 및 β-페닐에틸 모이어티와 같은 아랄킬 모이어티이다.
A) 내 실리콘-결합 수소 원자를 가지는 반복 단위에 대한 알케닐기를 가지는 실리콘-결합 반복 단위의 몰비는 0.75 이상, 바람직하게는 0.8, 특히 바람직하게는 0.9이다.
A) 내 총 실리콘 원자 수를 기준으로 하여 하나 이상의 아릴 모이어티를 가지는 실리콘 원자의 몰분율은 30% 이상, 바람직하게는 적어도 40%, 특히 적어도 50%이다.
A) 내 총 실리콘-결합 모이어티 수를 기준으로 하여 알킬기의 몰분율은 70% 이하, 바람직하게는 65% 이하, 특히 바람직하게는 60% 이하, 특히 55% 이하이다.
총 실리콘-결합 모이어티 수를 기준으로 하여 OH 기의 몰분율은 A) 내에 3% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하, 특히 바람직하게는 2.0% 이하, 특히 1.5% 이하이다.
총 실리콘-결합 모이어티 수를 기준으로 하여 수소기의 몰분율은 A) 내에 0.1 내지 45%, 바람직하게는 1 내지 42%, 특히 바람직하게는 2 내지 39%, 특히 2.5 내지 36%이다. 그 결정 방법은 29Si NMR 분광분석이다.
비닐기의 몰분율은 2 내지 45%, 바람직하게는 4 내지 42%, 특히 바람직하게는 6 내지 39%, 특히 8 내지 36%이다. 그 결정 방법은 29Si NMR 분광분석이다.
A) 내에 존재하는 일반식 (I)에 따른 서브유닛 (R1R2R3SiO1 / 2)M의 양은 55 몰% 이하, 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 45 몰% 이하, 특히 40 몰% 이하이다. 모이어티 R1, R2, R3가 아릴기가 아닌 것이 바람직하다. 모이어티 R1R2R3가 H, 메틸과 같안 단쇄 알킬, 비닐과 같은 단쇄 알케닐, 및 메톡시인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 다음 구현예가 특히 바람직하다: (CH3)3SiO1 /2, (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2, (CH3)2(H)SiO1/2.
A)의 서브유닛의 적어도 5 몰%, 바람직하게는 적어도 8 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 10 몰%, 특히 적어도 12 몰%, 그러나 최대 65 몰%, 바람직하게는 최대 60 몰%, 특히 바람직하게는 최대 55 몰%, 특히 최대 50 몰%가 (R4R5SiO2 /2)D의 형태를 취한다. A) 내 상기 서브유닛 (R4R5SiO2 /2)D는 특히 가교 후 경도 및 유연성 간의 이상적인 균형을 확립하는 작용을 한다. 이를 달성하기 위하여, 상기 서브유닛 (R4R5SiO2/2)D 전체의 6 몰% 이상이 수소 원자 또는 알케닐 모이어티인 모이어티 R4 및 R5를 가지지 않으며, 동시에 이들은 A) 내에 3 내지 200 개의 인접하는 서브유닛들로 이루어지는 체인 세그먼트로서 존재한다. 따라서, 몰딩을 제공하기 위하여 경화 중 수소규소화 반응에 참여하는 것을 방지하기 위하여, 분자 A) 내 상기 서브유닛의 최소 분율이 활성기를 함유하지 않는 것이 필요하다. 수소 원자 또는 알케닐 모이어티인 모이어티 R4 및 R5를 가지지 않고, 동시에 체인 세그먼트로서 존재하는 서브유닛 (R4R5SiO2 /2)D의 분율은 바람직하게는 적어도 9 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 12 몰%, 특히 적어도 15 몰%, 그러나 최대 65 몰%, 바람직하게는 최대 60 몰%, 특히 바람직하게는 최대 55 몰%, 특히 최대 50 몰%이다. 이러한 체인 세그먼트는 바람직하게는 3 내지 150, 특히 3 내지 100 개의 인접하는 서브유닛들이다. 이는 이들이 인접하고, 따라서 연속된 서열로 존재함을 의미한다.
바람직한 모이어티 R4 및 R5는 알킬 및 아릴 모이어티이다. 메틸 및 페닐이 특히 바람직하다. 본 발명의 구현예로서 특히 바람직한 것은 (CH3)2SiO2 /2 및 (CH3)(C6H5)SiO2/2이다.
고굴절률 또는 특히 높은 열 안정성이 요구되는 경우, 상기 체인 세그먼트의 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 55 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 60 몰%, 특히 적어도 65 몰%가 하나 이상의 아릴 모이어티를 가져야 한다. 특히 바람직한 일 구현예에서, 상기 체인 세그먼트의 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 55 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 60 몰%, 특히 적어도 65 몰%가 알킬 모이어티 및 아릴 모이어티를 동시에 가진다.
이들 체인 세그먼트는 경화된 몰딩의 유연성이 동일 특성을 달성하기 위하여 부가적인 유연화 첨가제를 포함하여야 하는 더 복잡한 조성물로 이루어지는 몰딩의 유연성과 적어도 동등하게 우수하도록 A)의 수지 구조의 분자내 유연화를 초래하기 때문에, 본 발명에서 매우 중요하다.
따라서, 이러한 체인 세그먼트는 본 발명의 분지형 폴리오르가노실록산으로부터 얻어질 수 있는 몰딩의 기계적 특성의 조절을 위해서만 도입되며, 부가-가교 기능이 없다. 이는 이러한 체인 세그먼트가 가교 후 변경되지 않고 유지됨을 보증하는 유일한 방식이다. 이들이 가교 반응에 참여한다면, 분지도를 증가시킬 것이며, 그 유연화 효과가 어느 정도 또는 심지어 전적으로 상실될 것이다. 따라서, 유연화 유닛의 성질은 항상 이들이 연이은 부가-가교 반응에 참여하는 기, 특히 실리콘-결합 알케닐 모이어티 또는 실리콘-결합 수소 모이어티를 포함하지 않는 것이 중요하다. 적어도 3 개의 서브유닛으로 형성되는 체인 세그먼트의 길이가, 전체 분자 구조 내 결합된 특정 최소량의 이러한 유형의 체인 세그먼트가 있을 경우, 주목할만한 분자내 유연화를 달성하기에 충분하다는 것은 놀라운 것이다.
A) 내 존재하는 일반식 (I)에 따른 서브유닛 (R6SiO3 /2)T의 양은 적어도 10 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 20 몰%, 특히 적어도 25 몰%이다. R6가 아릴기이고 수소 원자가 아니고, 알케닐기가 아닌 것이 바람직하다. 아릴기 R6로서 페닐 모이어티가 특히 바람직하다. A) 내에 R6로서 아릴 모이어티, 바람직하게는 페닐 모이어티를 가지는 이러한 서브유닛이 적어도 1 개 존재하는 것이 바람직하다.
A) 내 존재하는 일반식 (I)에 따른 서브유닛 (SiO4 /2)Q의 양은 최대 20 몰%, 특히 바람직하게는 최대 15 몰%이며, 이러한 유형의 서브유닛이 A) 내 존재하지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기한 모든 4 가지 서브유닛들의 전체는 항상 100 몰%이다.
종래 기술은 알콕시실란, 클로로실란 및 이의 조합과 같은 상업적으로 이용가능한 출발 물질로부터, 및 단쇄 오르가노실록산을 이용하여 A)를 제조하는데 사용될 수 있는 다양한 공정들을 개시한다. 이들 공정들은 가수분해, 축합 및 평형 반응의 선택 및 적합한 조합을 포함한다. 가능한 생산 공정들은 배치 믹서 공정, 연속 믹서 캐스케이드 공정, 연속 공정을 일련의 배치 단계들과 조합하는 준연속 공정, 및 그 설계가 임의로 더블 루프 또는 더블 컬럼 공정 형태의 복수의 일련의 시스템의 연결을 수반할 수 있는 루프 반응기 또는 컬럼 반응기 내에서와 같은 연속 공정이다. 루프 반응기 및 컬럼 반응기의 조합이 마찬가지로 가능하다.
하나의 생산 공정은 산성 가수분해에 의한 첫번째 반응 단계에서 임의로 단쇄 오르가노실록산과의 혼합물 내에서 알콕시실란을 반응시킨 다음, 임의로 단계적으로 또는 연속적으로 축합 반응을 수행한다. 상기 반응 혼합물은 중성이 달성될 때까지 산 중화를 통하여 또는 탈이온수로 세척을 통하여 중화된 후, 증류 및 여과 단계들의 적합한 조합을 이용하여 요구되는 순도로 분리를 달성한다.
기타 적합한 생산 공정들이 예를 들어 다음 문헌들에 개시된다: DE 102005003899A1, DE102005047394, DE102005047395A1, DE102009045930A1, DE10242418A1, 및 DE102005003898A1.
가공 특성의 추가적 조정이 필요한 경우 성분 B)가 부가적으로 사용될 수 있다. B)는 분자 당 적어도 2 Si-H 결합을 포함하는 Si-H 커플링제이며, 다음 군으로부터 선택된다:
a) 일반식 (II)의 오르가노히드로실란
R7 g(H)hSi-R8-Si(H)iR9 j (II)
상기 식에서,
-R7 및 R9는 서로 독립적으로, 이종 원자가 개입될 수 있는 1가의, 임의로 치환된 탄화수소 모이어티이고, 여기서 R7 및 R9는 알케닐기가 아니고 OH기가 아니고 수소 원자가 아니고,
- H는 수소 원자이고,
- R8은 이종원자가 개입될 수 있는 C1 내지 C36 히드로카르빌렌기이고, 이러한 유형의 모이어티 R8은 항상 실리콘 원자에 탄소-규소 결합에 의하여 결합되고, 또는 산소 원자이고,
- g 및 j는 0, 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있고,
- h 및 i는 1, 2 및 3의 값을 가질 수 있고, 및
항상 다음 조건을 따름: g+h=3 및 i+j=3,
b) 식 (III)의 오르가노히드로실록산
[R10 k(H)lSiO1/2]4Si (III)
상기 식에서,
- R10은 서로 독립적으로, 이종원자가 개입될 수 있는 1가의, 임의로 치환된 탄화수소 모이어티이고, 여기서 R10은 알케닐기가 아니고 OH기가 아니고 수소 원자가 아니고,
- H는 수소 원자이고,
- k 및 l은 0, 1, 2 및 3의 값을 가질 수 있고, 및
항상 다음 조건을 따름: k+l=3,
c) 식 (V)의 반복 단위들로 구성되는 폴리오르가노히드로실록산
HdR7 eSi(OR9)fO(4-d-e-f)/2 (V),
상기 식에서
H는 수소 원자이고,
R7 및 R9는 상기 정의한 바와 같고,
f는 0 및 1이고, 식 (V)의 단위들 중 최대 10%에서 f가 1이고, 그렇지 않으면 값 0을 가지고,
d+e는 항상 > 0이고, 식 (V)의 적어도 2 단위들에서 값 3을 가지고, 상기 두 단위들에서 d = 1 및 e = 2이고 다른 모든 단위들에서 d = 0 및 e = 2인 것이 바람직함.
c)는 식 (V)의 적어도 3 반복 단위들로 구성된다.
c)의 적어도 10몰%, 바람직하게는 적어도 20몰%, 특히 바람직하게는 적어도 25몰%, 특히 적어도 30몰%가 실리콘-결합 수소 원자를 포함한다.
선형 폴리오르가노히드로실록산 c)는 수소 원자 및 동시에 알킬 또는 아릴 모이어티를 가지는 식 (V)의 두 개 이상의 반복 단위, 및 하나 이상의, 바람직하게는 그 외의 알킬 및/또는 아릴 모이어티를 가지는 반복 단위들을 가진다.
A) 100부당 사용되는 Si-H 커플링제 B)의 양은 최대 20부, 바람직하게는 최대 17부, 특히 바람직하게는 최대 14부, 특히 최대 10부이다.
상기 Si-H 커플링제 B)의 모이어티 R7, R9, R10은 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 모이어티이고, 이들은 각각의 경우 이종원자를 또한 포함할 수 있다. 상기 이종 원자는 예를 들어 산소, 질소, 실리콘, 인, 또는 F, Cl, Br과 같은 할로겐일 수 있다. R7, R9, R10으로서 알킬 모이어티의 예는 R1 내지 R6에서 언급한 것들에 상응한다. 모이어티 R7, R9, R10에 대하여 가장 바람직한 모이어티는 메틸 모이어티이다.
모이어티 R8은 치환 또는 비치환 히드로카르빌렌 모이어티, 즉 임의로 이종원자를 포함하는 2가 탄화수소이다.
바람직한 알킬렌 및 아릴렌 모이어티, 모이어티 R8의 예는 메틸렌 모이어티 -CH2-, 에틸렌 모이어티 -CH2-CH2-, 프로필렌 모이어티 -(CH2)3-, 부틸렌 모이어티 -(CH2)4-, 펜틸렌 모이어티 -(CH2)5-, 헥실렌 모이어티 -(CH2)6-, 옥틸렌 모이어티 -(CH2)8-, 및 이들의 이성질체 알킬렌 모이어티, 시클로헥실렌 모이어티 및 치환된 시클로헥실렌 모이어티와 같은 시클로알킬렌 모이어티, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 모이어티 -(C6H4)-와 같은 아릴렌 모이어티 (여기서 파라-페닐렌 모이어티가 특히 바람직함), 및 다음 유형의 아릴렌 모이어티이다:
Figure pct00001
상기 식에서, x는 0 내지 8의 정수이다.
상기 모이어티 R8은 또한 산소 원자일 수 있다.
R8에 대하여 파라-페닐렌 모이어티가 특히 바람직하다.
식 (III)에 따른 Si-H 커플링제의 전형적인 예는 다음 오르가노실록산들이다:
[(CH3)2(H)SiO1 /2]4Si
[(CH3CH2)2(H)SiO1 /2]4Si
[(CH3)2(H)SiO1 /2]2[(CH3)3SiO1 /2]2Si
[(CH3CH2)2(H)SiO1 /2]2[(CH3)3SiO1 /2]2Si
[(CH3)2(H)SiO1 /2]2[(CH3)(CH3CH2)2SiO1 /2]2Si.
식 (III)에 따른 Si-H 커플링제는 포인트-가교제로서 작용하고, 특히 이들이 4 개의 실리콘-결합 수소 원자를 포함할 때, 식 (II)에 따른 Si-H 커플링제 B) 보다 경화된 분자 구조에 더 경도를 제공한다. 특히, 오르가노실록산 분자 당 4 Si-H 기의 매우 높은 Si-H-작용기 밀도를 가지는 식 (III)에 따른 Si-H 커플링제는 작은 수의 비닐기를 가지는 고분자량 A)의 가교에 매우 적합하여 경질 몰딩을 제공한다. 이러한 이유로, 식 (III)에 따른 Si-H 커플링제 B)는 그러한 유형의 적용에 특히 바람직하다.
사용가능한 적합한 촉매 C)는 실리콘-결합 수소의 지방족 이중 결합 상으로 부가 반응을 촉진시키는 화합물들 중 임의의 것일 수 있다. 본원에서 백금 금속 군으로부터의 금속 또는 백금 금속 순으로부터의 화합물 또는 착체가 바람직하다. 이러한 유형의 촉매의 예는 지지체, 예를 들어 이산화실리콘, 이산화알루미늄 또는 활성탄 상에 존재할 수 있는, 금속성 및 미분 백금, 백금 화합물 또는 착체, 예를 들어 할로겐화 백금, 예를 들어, PtCl4, H2PtCl6x6H2O, Na2PtCl4x4H2O, 백금 올레핀 착체, 백금 알콜 착체, 백금 알콜레이트 착채, 백금 에테르 착체, 백금 알데히드 착체, 백금 에테르 착체, 백금 알데히드 착체, H2PtCl6x6H2O과 시클로헥사논의 반응 생성물을 포함하는 백금 케톤 착체, 검출가능한 무기 결합 할로겐이 있거나 없는 백금 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체와 같은 백금 비닐 실록산 착체, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디시클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸 술폭사이드 에틸렌백금(II) 디클로라이드, 시클로옥타디엔백금 디클로라이드, 노보나디엔백금 디클로라이드, 감마-피콜린백금 디클로라이드, 시클로펜타디엔백금 디클로라이드, 및 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민과의 반응 생성물, 예를 들어, 1-옥텐 내 용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민의 반응 생성물, 또는 암모늄 백금 착체이다. 본 발명의 제제 내에 사용되는 촉매의 양은, 각각의 경우 원소 백금으로서 계산하여, 폴리오르가노실록산 A), B) 및 오르가노실록산 및/또는 오르가노실란 C)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 2000 중량 ppm (백만중량부 당 중량부), 바람직하게는 10 내지 1000 중량 ppm, 특히 15 내지 500 중량 ppm이다.
촉매로서, 문헌(US 3 775 452)으로부터 오래전부터 공지되어 왔으며, Bogdan Marciniec, Pergamon Press 1992에 의하여 출판된 Comprehensive Handbook of Hydrosilylation에 따르면 그 활성 종이 Pt2{[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O}3인, Karstedt 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 부가-가교 실리콘 수지 조성물은 추가적인 임의 구성 성분으로서, 일반식 (IV)의 하나 이상의 플렉시폴리머(flexipolymer) D)를 포함할 수 있다.
(R11 wR12 x *SiO1 /2)M* (R11 yR12 zSiO2 /2)D* (R13SiO3 /2)T* (IV),
상기 식에서
- R11 및 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이종 원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 탄화수소 모이어티이고, 수소 원자가 아니고;
- w 및 x*는 각각 수 0, 1, 2, 또는 3이고, 여기서 w+x* = 3이고;
- y 및 z는 각각 수 0, 1, 2, 3 또는 3이고, 여기서 y+z = 2이고;
- M*, D*, 및 T*는 0 내지 <1의 수이고, 여기서 M*+D*+T* = 1이고,
단, 분자 D) 당,
- 두 개 이상의 알케닐기가 R11로서 존재하고, 및
- 하나 이상의 아릴기가 R12 또는 R13으로서 존재함.
플렉시폴리머 D)는 경화된 몰딩의 기계적 특성을 추가적으로 조정하는 역할을 할 수 있다. D)에 대하여, 최소 가교가 바람직하고, T*이 따라서 최소화된다. 선형 폴리오르가노실록산이 특히 바람직하고, 따라서 T* = 0인 것이 바람직하다.
모이어티 R11, R12 및 R13의 예는, 이들이 수소 원자일 수 없다는 점을 제외하고, R1에 대하여 앞서 언급한 것들과 동일하다.
R11은 바람직하게는 알케닐 모이어티, 특히 바람직하게는 비닐 모이어티이다. D) 내 모이어티 R11은 말단 또는 체인 내일 수 있으나, 본원에서 모이어티 R11은 말단인 것이 바람직하고, 단지 말단 모이어티 R11만이 D) 내에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, D)는 두 개의 말단 모이어티 R11을 가지며, 상기 두 개의 모이어티들 R11 각각이 말단 실리콘 원자에 결합된다.
바람직한 모이어티 R12는 알킬 모이어티 및 아릴 모이어티이다. 모이어티 R12가 메틸, 에틸 또는 페닐 모이어티, 특히 메틸 모이어티 및 페닐 모이어티인 것이 특히 바람직하다. 동일한 실리콘 원자 상에 존재하는 두 개의 모이어티들 R12 중 최대 하나가 페닐 모이어티이고, 다른 것은 알킬 모이어티, 바람직하게는 메틸 모이어티인 것이 특히 바람직하다. 동일한 실리콘 원자에 결합되는 두 개의 모이어티들 R12는 동일하거나 다른 알킬 모이어티일 수 있으며, 본원에서 두 개의 알킬 모이어티들이 존재하는 경우 이들은 메틸 모이어티들인 것이 특히 바람직하다.
모이어티 R13은 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티인 것이 바람직하고, 아릴 모이어티, 특히 페닐 모이어티인 것이 특히 바람직하다.
D)는 식 (IV)에 따른 적어도 3 개의 반복 Si 단위, 바람직하게는 적어도 5 개의 반복 Si 단위, 특히 바람직하게는 적어도 8, 특히 적어도 10 개의 반복 Si 단위들로 구성된다.
일반식 (IV)에 따른 적합한 플렉시폴리머 D)의 예는 다음과 같으나, 본원에서 열거한 것은 제한적인 것이 아니라 본 발명의 예를 제공하는 것으로만 해석되어야 한다:
TPh 5DPh 74DVi 4D6MVi 2M7
MVi 2D21DPh 6
M2MVi 2D16TPh 2
MVi 2DPh 2
MVi 2DPh 34D7
MVi 2D13DPh 45
상기 정의는 다음과 같다:
TPh = (C6H5)SiO3 /2
D = (CH3)2SiO2 /2
DPh = (CH3)(C6H5)SiO2 /2
DVi = (CH3)(CH2=CH)SiO2 /2
M = (CH3)3SiO1 /2
MVi = (CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2.
상기 지수들은 폴리오르가노실록산 내 각각의 단위의 존재의 빈도를 나타낸다.
선형 플렉시폴리머 D)는 본 발명의 실리콘 수지 조성물 내 유연화 작용을 한다. 이들은 알케닐기 R11을 가지므로, 상기 오르가노폴리실록산 A) 및 Si-H 커플링제 B)의 Si-H 기와 반응한다. 이와 같이 하여, 경질 수지 분자가 유연화 체인 세그먼트에 의하여 브릿지된다. D)는 유연화뿐 아니라 점도 증가 또는 감소를 초래할 수 있는 점도 조정을 위하여 본 발명의 실리콘 수지 조성물 내에 사용될 수 있다. 나아가, 촉매화된 제제에 있어서, 한 성분이 촉매를 포함하는 2-성분 시스템을 배합하는 것이 유리할 수 있으며, 그 목적은 예를 들어 저장 동안 임의의 원치 않게 조기의 경화 반응 시작을 억제하기 위한 것이다. 유연성 및 점도 모두 원하는 바와 같을 때, D)의 사용은 불필요하게 된다. D)가 존재한다면, 사용량은 A) 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 200 중량부의 D), 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 특히 10 내지 80 중량부이다.
본 발명의 부가-가교 실리콘 수지 조성물은 당업자에게 공지된 기타 구성 성분들 E)를 포함할 수 있다. 전형적인 대표적인 구성성분들은 억제제, 보강 및 비-보강 충전제, 가소제, 접착 촉진제, 가용성 염료, 무기 및 유기 안료, 형광 염료, 용매, 살진균제, 향료, 분산제, 유동 첨가제, 부식 억제제, 광안정화제, 열 안정화제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 및 열 전도성 개선제이다.
본 발명은 추가로, 모든 성분들 A) 및 C) 및, 원한다면, 임의의 기타 구성 성분들 B) 및/또는 D) 및/또는 E)를 혼합함으로써, 본 발명의 부가-가교 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 전기 및 전자 어플리케이션에서, 예를 들어 LEDs에서 몰딩 또는 캡슐화 시스템 제조를 위한 캐스팅 조성물로서 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 용도를 제공한다. 상기 물질이 원하는 몰드에 충전되면, 이는 승온에서 경화된다. 본 발명의 실리콘 수지 조성물의 가교는 바람직하게는 70 내지 250℃에서, 바람직하게는 100 내지 200℃에서 수행된다. 가열을 통한 가교에 사용되는 에너지원은 바람직하게는 오븐, 예를 들어 대류 건조 오븐, 가열된 터널, 가열된 롤, 가열된 판, 또는 적외선을 사용하는 복사 난방기이다.
상기 가교 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간이다.
이러한 방식으로 제조된 몰딩은 - 다른 부가적인 물질들이 혼합되지 않는 한 - 유리-투명하고, 그 굴절률은 적어도 1.40, 바람직하게는 적어도 1.60이다.
결과 형성되는 몰딩의 쇼어 D 경도는, 경화 완료 후, 추가적인 부가적 물질들, 예를 들어 충전지 또는 가소제없이, 적어도 5, 바람직하게는 5 내지 65, 특히 8 내지 60 범위이다.
상기 쇼어 D 경도는 DIN ((Deutsche Industrie Norm [German Industrial Standard]) 53505 (또는 ASTM D2240 또는 ISO 868)에 따라 결정된다. 상기 표준은 또한 쇼어 D 크기를 쇼어 A 경도와 비교한다. 몰딩은 기계적 부하에 노출시 스크래치에 약하지 않으므로, 오염을 감소시켜, 장기간에 걸쳐 높은 광 산출량을 보증하기 때문에, 높은 경도 값들은 본 발명의 필수적 기준이다. 상기 몰딩은 열 안정성이고 UV-저항성이며, 이러한 이유로, HB LEDs (고휘도 LEDs) 또는 짧은 파장(380 내지 450 nm)의 광 또는 백색광을 방출하는 LEDs의 경우에도, 그 광 투과성은 40,000 시간의 작업 시간 후에도 감소되지 않는다. 본 발명의 조성물은 칩 마스킹을 필요로 하는 LED 디자인에 사용될 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은 몰딩뿐 아니라 예를 들어 코팅 및 함침 시스템 제조를 위한 포팅 조성물로서, 또는 기타 조성물 내 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 모듈러 시스템은 매우 높은 및 매우 낮은 점도로 조정을 허용하므로, 예를 들어 모터, 트랜스포머 및 케이블 내 전기 절연 시스템을 위한 함침 수지로서, 다른 물질, 예를 들어 유리 직물, 페이퍼, 유리-운모 스트립 등과의 복합체 내에 사용가능하다.
본원은 기기 분석에 의하여 얻어지는 데이터의 제공을 통하여 물질을 규명한다. 측정은 일반적으로 이용가능한 표준에 따라 행하여지거나 특별히 개발된 방법에 의하여 측정된다. 교시되는 요지가 분명함을 보증하기 위하여, 사용되는 방법을 본원에 기재한다:
점도:
달리 기재하지 않는 한, 점도는 DIN EN ISO 3219에 따라 회전 점도계 내에서 측정을 통하여 결정된다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 점도 데이터는 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 유효한 것이다.
굴절률:
굴절률은 달리 기재하지 않는 한 589 nm에서 25℃에서 1013 mbar의 대기압에서 표준 DIN 51423에 따라, 가시광선의 파장 영역 내에서 결정된다.
투과율:
투과율은 UV VIS 분광분석법을 통하여 결정된다. 적합한 장치의 예는 Analytik Jena Specord 200이다. 사용되는 측정 패러미터는 - 범위: 190 내지 1100 nm, 스텝 폭: 0.2 nm, 노출 시간: 0.04 s, 측정 모드: 단계별 작업. 표준 측정을 먼저 행한다 (백그라운드). 샘플 홀더에 고정된 석영판 (석영판의 크기: HxW 약 6 x 7 cm, 두께 약 2.3 mm)을 샘플 빔 경로 내에 놓고 공기에 대하여 측정한다.
다음, 샘플을 측정한다. 샘플 홀더 상에 고정된 석영판을 적용되는 샘플과 함께 - 적용되는 샘플의 층두께 약 1 mm - 샘플 빔 경로 내에 놓고 공기에 대하여 측정한다. 샘플의 투과율 스펙트럼이 백그라운드 스펙트럼에 대한 내부 계산에 의하여 제공된다.
분자 조성:
분자 조성을 핵자기 공명 분광법에 의하여 결정하였으며 (전문 용어에 대해서는 ASTM E386 참조: 고해상도 핵자기공명 분광법(NMR): 용어 및 기호), 본원에서 측정은 1H 핵 및 29Si 핵 상에서 행하여졌다.
기재 - 1 H NMR 측정
용매: CDCl3, 99.8%D
샘플 농도: 5 mm NMR 튜브 내 약 50 mg/1 ml CDCl3
TMS 첨가 없이 측정, 7.24 ppm까지 CDCl3 내 잔류 CHCl3에 의하여 참조되는 스펙트럼
분광기: Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500
샘플 헤드: 5 mm BBO 샘플 또는 SMART 샘플 헤드 (Bruker)
측정 패러미터:
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 및, 각각, 128 (샘플 헤드의 민감성에 따라)
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
가공 패러미터:
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용되는 분광계 유형에 따라, 측정 패러미터의 적합한 개별 조정이 필요할 수 있다.
29Si NMR 측정의 기재
용매: 완화 시약으로서 1 중량%의 Cr(acac)3과 C6D6 99.8%D/CCl4 1:1 v/v
샘플 농도: 10 mm NMR 튜브 내 약 2 g/1.5 ml의 용매
분광기: Bruker Avance 300
샘플 헤드: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 글래스-프리 QNP 샘플 헤드 (Bruker)
측정 패러미터:
TD = 64k
NS = 1024 (샘플 헤드의 민감성에 따라)
SW = 200 ppm
AQ = 2.75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
가공 패러미터:
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용되는 분광기 유형에 따라 측정 패러미터의 적절한 개별적 조정이 필요할 수 있다.
분자량 분포:
분자량 분포를 중량 평균 Mw로서 및 수 평균 Mn으로서 측정하며, 폴리스티렌 표준 및 굴절률 검출기(RI 검출기)를 이용한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC))를 사용하였다. 달리 기재하지 않는 한, THF가 용리액으로서 사용되며, DIN 55672-1을 적용한다. 다분산성은 몫 Mw/Mn이다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도를 DIN 53765에 따라 시차주사열량측정법 (DSC)에 의하여 결정한다, 구멍있는 도가니, 가열 속도 10 K/min.
본 발명은 최대로 단순한 실리콘 조성물임에도, LEDs용 포팅 조성물에 대한 상기한 요구 조건들을 충족시키는 실리콘 조성물을 제공한다.
실시예 :
본 발명의 제제 및 그의 제조에 대한 실시예가 이하 제공된다.
모든 백분율 데이터는 중량을 기준으로 한 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 모든 작업은 약 23℃의 실온 및 대기압 (1.013 bar) 하에서 실행된다. 기구들은 많은 장치 제조업자에 의하여 시판되는 것과 같은 상업적으로 이용가능한 실험실 장치이다.
Ph는 페닐 모이어티 = C6H5- 이다.
Me는 메틸 모이어티 = CH3- 이다.
Me2는 따라서 두 개의 메틸 모이어티들이다.
본 발명의 조성물의 필수적인 특징은 내부 가교가능한, 분지형 폴리오르가노실록산 성분들을 가진다는 것이다. 이러한 유형의 생성물의 합성이 이하 기재된다:
비교예 1: 본 발명이 아님
16116 g의 물, 12240 g의 톨루엔, 및 5436 g의 에틸 아세테이트를 60 l 유리 믹서 내로 칭량하고 혼합한다. 1947.3 g의 메틸디클로로실란 (CH3)Si(H)Cl2 (115　g/mol => 투입 중량 16.93 mol), 7770　g의 페닐트리클로로실란 PhSiCl3 (211.5　g/mol => 투입 중량 36.74　mol), 및 2061　g의 비닐디메틸클로로실란 (CH2=CH)Me2SiCl (120.5　g/mol => 투입 중량 17.10　mol)을 3 시간에 걸쳐 상기 최초 충전물에 균일하게 첨가한다. 반응의 발열성이 47℃ 이하의 온도 증가를 가져온다. 30 분 동안 교반을 지속한 다음, 상이 분리될 수 있도록 교반없이 30 분 동안 혼합물이 침강되도록 한다. 다음, 염산을 포함하는 수상 24 kg을 제거한다. 12 kg의 탈이온수를 상기 유기상에 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반한 다음, 교반없이 30 분 동안 방치시켜, 상이 분리될 수 있도록 한다. 수상을 제거하고, 유기상을 다시 각각의 경우 12 kg의 탈이온수로 동일한 방식으로 3회 세척한다. 최종 세척 후, 유기상을 80℃로 가열하고, 여기서 장치가 150 mbar의 내부 압력으로 비워진다. 80℃ 및 기재된 감압에서 휘발성인 모든 구성 성분들을 증류하고, 8 kg의 조 생성물을 수득한다; 다음, 이를 160℃ 및 20 mbar의 감압에서 이러한 조건 하에 추가적인 휘발성 잔류 구성 성분이 없을 때까지 추가로 증류한다. 이는 6 kg의 생성물을 제공한다. 결과 형성되는 생성물의 점도는 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 5150 mPas이다. 1H NMR은 다음과 같은 잔류 용매 함량을 산출한다: 0.06 중량%의 톨루엔. 총 클로라이드 함량은 8 mg/kg이다. APHA 컬러 수는 14이고, Sigrist 탁도는 2.55 ppm이다. 용리액으로서 THF 내 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의하여 결정되는 값은 Mw = 2600 g/mol 및 Mn = 1500 g/mol이다. 29Si NMR은 다음과 같은 생성물의 몰 조성을 산출한다:
(CH2=CH)Me2SiO1 /2: 21.6%
Me(H)SiO2/2: 24.3%
Ph(OR)2SiO1 /2: 0.4%
Ph(OR)SiO2/2: 17.5%
PhSiO3 /2: 36.2%
여기서, R은 주로 에틸, 또는 수소이다.
실란올 함량은 시그널 중볼으로 인하여 대략적으로 추정될 수 있을 뿐이며, 1H NMR 스펙트럼으로부터 대략 6500 ppm으로 추정된된다. 1H NMR로부터 비닐기 함량은 1.99 mmol/g이고, 실리콘-결합 수소의 함량은 2.23 mmol/g이다.
실시예 2: 본 발명
다음을 최초 충전물로서 60 l 유리 믹서 내에 도입한다: 물 16116, 톨루엔 12240 g, 에틸 아세테이트 5436 g, 및 평균 조성 HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]4OSi(Me)(Ph)OH을 가지며, 따라서 총 6 개의 반복 실리콘 단위를 포함하고, 그들 각각이 페닐 및 메틸기에 의한 치환을 가지고, 각각의 경우 두 개의 말단 실리콘 원자가 히드록실 작용기를 가지고, Mw　=　800　g/mol 및h Mn = 700 g/mol의 평균 몰 질량을 가지고, 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 503 mPas의 점도를 가지는 단쇄 알파 오메가 실라놀-작용성 페닐메틸 오일 3108 g.
7770 g의 페닐트리클로로실란 (211.5　g/mol => 투입 중량 36.7　mol), 1800　g의 비닐디메틸클로로실란 (120.5　g/mol => 투입 중량 14.9　mol), 및 1822.5　g의 메틸디클로로실란 (115　g/mol => 투입 중량 15.8　mol)을 서로 혼합하고, 최초 충전물 내에 5 시간 내에 주입한다. 온도가 25.7℃에서 48.7℃로 상승한다. 첨가가 증료된 후, 교반을 45 분 동안 계속한 다음, 혼합물을 1 시간 동안 환류로 가열한 후 (바닥 온도 83℃), 교반기를 스위치 오프한다. 45 분의 상 분리 후, 수상을 제거한다. 중성이 될 때까지 세척하기 위하여, 12 kg의 탈이온수를 유기상에 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 30 분 동안 상이 분리되도록 한다. 수상을 제거한다. 이러한 세척 과정을 유기상 내 잔류 HCl 함량이 3 ppm이 될 때까지 총 3 회 동일한 방식으로 수행한다.
다음, 믹서 내 물질의 온도가 124℃가 될 때까지 혼합물을 대기압에서 증류하여, 9543 g의 증류액 및 14125 g의 미증류 잔사를 제공한다.
1383.5 g 무게의 샘플을 잔사로부터 꺼내고, 160℃의 오일 배스 온도 및 20 mbar의 감압에서 1 시간 동안 회전 증발기 상에서 증류한다. 이는 962.1 g의 69.6 중량% 생성물 용액을 제공하며, 이를 뜨거울 때 Sieitz 필터 에이드 FF를 구비하는 Seitz K 100 필터 시트를 통하여 여과한다. 결과 형성되는 여액은 투명하고 무색이다. 그 Brookfield 점도는 2870 mPas이다.
SEC (용리액 THF)은 Mw = 2400 g/mol 및 Mn = 1300 g/mol로서 생성물의 몰 질량을 산출한다.
실라놀 함량은 시그널 중복으로 인하여 1H NMR에서 대략적일 뿐이며, 약 10052 ppm이다. 비닐 함량은 1.30 mmol/g이고, 실리콘-결합 수소 함량은 1.44 mmol/g이다.
29Si NMR로부터 몰 조성은 다음과 같다:
(CH2=CH)Me2SiO1 /2: 15.2%
Me(H)SiO2/2: 15.4%
Ph(Me)SiO2/2: 27.3% (또한 Ph(Me)(RO)SiO1/2를 포함)
Ph(OR)2SiO1 /2: 0.4%
Ph(OR)SiO2/2: 15.5%
PhSiO3 /2: 26.2%
여기서 R은 주로 에틸, 또는 수소이다.
실시예 3: 본 발명
135.0 g의 메틸디클로로실란 (CH3)Si(H)Cl2 (115　g/mol => 투입 중량 1.17　mol), 518.0　g의 페닐트리클로로실란 PhSiCl3 (211.5　g/mol => 투입 중량 2.45　mol), 및 133.4　g의 비닐디메틸클로로실란 (CH2=CH)Me2SiCl (120.5　g/mol => 투입 중량 1.11　mol)을 816 g의 톨루엔과 함께 출구가 있는 4 l 4-구 둥근 바닥 유리 플라스크 내로 칭량하고 혼합한다.
185 g의 에탄올을 상기 최초 충전물 내로 40 분 이내에 균일하게 주입하고, 여기서 반응 혼합물의 온도가 16℃로 떨어진다. 15 분 동안 교반을 계속한 다음, 평균 조성: HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]4OSi(Me)(Ph)OH을 가지고, 따라서 총 6 개의 반복 실리콘 단위를 포함하고, 이들 각각이 페닐 및 메틸기에 의한 치환을 가지며, 각각의 경우 그의 두 말단 실리콘 원자가 히드록실 작용기를 가지고, Mw = 800 g/mol 및 Mn = 700 g/mol의 평균 몰 질량, 및 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 305 mPas의 점도를 가지는, 단쇄 알파 오메가 실라놀-작용성 페닐메틸 오일 125.8 g을 첨가한다.
다음, 탈이온수 250 g을 2 시간 이내에 상기 혼합물 내로 주입한다. 처음에, 과량의 기체 염화 수소의 발생을 피하기 위하여 주입은 매우 느리다. 시작되는 반응은 발열성이고, 온도가 약 40℃ 만큼 상승하도록 물-첨가 절차를 통하여 조절된다. 물 첨가가 완료된 후, 교반을 우세한 온도에서 10 분 동안 계속한 다음, 상기 혼합물을 환류로 가열한다 (반응 혼합물 내 온도 약 83℃). 환류에서 2 시간 후, 냉각없이, 176.4 g의 톨루엔 및 175 g의 탈이온수를 첨가하고, 교반을 10 분 동안 계속한 다음, 교반기를 스위치 오프한다. 교반없이 40 분 이내에 상이 분리되도록 한다. 염산을 포함하는 하부 수상을 제거한다. 다음, 500 g의 탈이온수를 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하고, 교반없이 45 분 동안 상이 분리되도록 하고, 다시 수상을 제거한다. 유기상 내 HCl 농도는 7 ppm 미만이다. 유기상을 150℃ 오일 배스 온도 및 10 mbar의 감압에서 30 분 동안 회전 증발기 내에서 증발에 의하여 농축한 다음, 압력을 10에서 20 mbar로 증가시키고, 오일 배스 온도를 150℃에서 160℃로 증가시킨다. 추가적인 3 시간 동안 증류를 계속하여, 2600 mPas 점도를 가지는 무색 액체 생성물을 수득한다.
SEC은 Mw = 2600 및 Mn = 1200을 산출한다.
실라놀 함량을 시그널 중복으로 인하여 단지 추정될 수 있을 뿐이며, 약 10030 ppm이다. 비닐 함량은 0.95 mmol/g이고, 실리콘-결합 수소 함량은 1.02 mmol/g이다. 29Si NMR로부터 몰 조성은 다음과 같다:
(CH2=CH)Me2SiO1 /2: 11.2%
Me(H)SiO2/2: 12.0%
Ph(Me)SiO2/2: 41.9% (Ph(Me)(RO)SiO1/2를 또한 포함)
Ph(OR)2SiO1 /2: 0.8%
Ph(OR)SiO2/2: 14.4%
PhSiO3 /2: 19.7%
여기서 R은 주로 에틸이거나, 또는 수소이다.
실시예 4: 본 발명
5.5 중량%의 실리콘-결합 히드록시기 및 3.3 중량%의 실리콘-결합 에폭시기를 포함하고, 100 몰%의 PhSiO3 /2 단위로 구성되고, 에톡시기 및 히드록시기가 상기 구조적 단위를 통하여 분포되는, 2900 g/mol의 평균 몰 질량 Mw (수 평균 Mn = 1500) 및 Tg = 52℃의 유리 전이 온도를 가지는, 23℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 고체인 페닐실리콘 수지 325.3 g을 출구를 가지는 4 ㅣ 4-구 둥근 바닥 유리 플라스크 내에서 페닐트리에톡시실란 PhSi(EtO)3 (240　g/mol => 투입 중량 1.36　mol) 325.3 g 내로 주입하고, 상기 혼합물을 페닐실리콘 수지가 페닐트리에톡시실란 내 용해될 때까지 60℃에서 교반한다.
상기 용액 내로, 평균 조성:HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]14OSi(Me)(Ph)OH을 가지며, 따라서 총 16 개의 반복 실리콘 단위를 포함하고, 이들 각각이 페닐 및 메틸기에 의한 치환을 가지고, 각각의 경우 그의 두 말단 실리콘 원자가 히드록시 작용기를 가지고, Mw　=　2200　g/mol 및 Mn = 1000 g/mol의 평균 몰질량, 및 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 1103 mPas의 점도를 가지는, 선형 알파 오메가 실라놀-작용성 페닐메틸 오일 260 g을 도입한다. 다음을 결과 형성되는 제제 내에 연속하여 첨가한다: 먼저, 129 g의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 [(CH2=CH)Me2Si]2O (186　g/mol => 투입 중량 0.69　mol), 및 321 g의 물. 130.7 g의 비닐디메틸클로로실란 (CH2=CH)Me2SiCl (120.5　g/mol => 투입 중량 1.38　mol)을 결과 형성되는 제제 내로 교반하면서 주입한다. 주입 시간은 46 분이고, 주입 과정 동안, 임의의 외부 가열 없이, 반응열은 22.3℃에서 41℃로 온도 상승을 야기한다. 주입이 완료되면, 혼합물을 환류로 가열하고 (바닥 온도 85℃), 30 분 동안 환류에서 유지한다.
다음, 190 ml의 증류액을 제거한다. 믹서 내 물질의 온도가 92℃로 상승하고, 오버헤드 온도가 84℃로 상승한다. 상기 혼합물을 80℃ 이하로 냉각하고, 톨루엔 533 ml를 첨가하고, 상기 혼합물을 15 분 동안 혼합한 다음, 교반기를 스위치 오프하고, 교반없이 30분의 대기 시간 후 수상을 제거한다. 상 분리 시점에서, 혼합물의 온도는 약간의 외부 가열로 인하여 여전히 50℃이다.
유기상 세척을 위하여, 540 ml의 탈이온수 및 100 g의 염화나트륨을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 교반기를 스위치 오프한다. 교반없이 30분의 상분리 후, 상들이 분리된다.유기상의 HCl 함량은 3 ppm이다. 200 ml의 용액을 안정성 시험을 위하여 제거한다. 상기 혼합물은 안정한 것으로 입증된다. 이러한 양은 연이은 작업에서 무시한다.
420 ml의 증류액을 유기상으로부터 증류하고, 물질을 60℃ 이하로 냉각한 다음, 따뜻한 용액을 Seitz 필터 에이드 FE를 구비한 Seitz K 100 필터 시트를 통하여, 압력 필터 퍼넬을 이용하여 여과한다. 결과 형성되는 672.9 G의 여액은 투명하고 무색이다. 고체 함량은 87.9 중량%로 측정된다 (1 g의 물질을 반시간 동안 200℃로 가열하고 잔사의 양을 중량측정에 의하여 결정함으로써).
SEC (용리액 THF)는 생성물의 몰질량을 Mw = 2600 g/mol 및 Mn = 1200 g/mol로서 제공한다.
실라놀 함량은 시그널 중복으로 인하여 1H NMR에서 대략적일 뿐이며 약 2200 ppm이다. 비닐 함량은 1.17 mmol/g이고, 실리콘-결합 수소 함량은 0.92 mmol/g이다.
29Si NMR로부터 몰 조성은 다음과 같다:
(CH2=CH)Me2SiO1 /2: 14.8%
Me2(H)SiO1/2: 11.7%
Ph(Me)SiO2/2: 27.2% (Ph(Me)(RO)SiO1/2를 또한 포함)
Ph(OR)2SiO1 /2: 1.6%
Ph(OR)SiO2/2: 18.2%
PhSiO3 /2: 26.5%
여기서 R은 주로 에틸이거나, 또는 수소이다.
실시예 5: 본 발명
평균 16 개의 반복 단위를 가지는 선형 페닐메틸폴리실록산 대신, 평균 조성: HO-Si(Me)(Ph)[O-Si(Me)(Ph)]4OSi(Me)(Ph)OH을 가지고, 따라서 총 6 개의 반복 실리콘 단위를 포함하고, 이들 각각은 페닐 및 메틸기에 의한 치환을 가지고, 각각의 경우 그 두 개의 말단 실리콘 원자가 히드록시 작용기를 가지고, Mn = 700 g/mol과 Mw = 800 g/mol의 평균 몰 질량, 및 25℃ 및 1013 mbar의 대기압에서 503 mPas의 점도를 가지는 단쇄 알파 오메가 실라놀-작용성 페닐메틸 오일을 사용한 것을 제외하고, 실시예 4의 절차를 따랐다.
이는 952 g의 투명 무색 생성물을 제공한다.
고형분은 89.2 중량%로 결정된다 (1 g의 물질을 반시간 동안 200℃에서 가열하고 잔사의 양을 중량 측정에 의하여 결정함으로써)
SEC (용리액 THF)는 생성물의 몰 질량을 Mw = 1800 g/mol 및 Mn = 1100 g/mol로서 산출한다.
실라놀 함량은 시그널 중복으로 인하여 1H NMR에서 대략적일 뿐이며, 약 10100 ppm이다. 비닐 함량은 1.30 mmol/g이고, 실리콘-결합 수소 함량은 1.14 mmol/g이다.
29Si NMR로부터 몰 조성은 다음과 같다:
(CH2=CH)Me2SiO1 /2: 15.5%
Me2(H)SiO1/2: 13.4%
Ph(Me)SiO2/2: 25.1% (Ph(Me)(RO)SiO1/2를 또한 포함)
Ph(OR)2SiO1 /2: 1.0%
Ph(OR)SiO2/2: 15.5%
PhSiO3 /2: 29.5%
여기서 R은 주로 에틸이거나, 또는 수소이다.
제조예
본 발명의 제조예를 제한이 아닌 예시 목적으로 이하 열거한다. 달리 기재하지 않는 한, 이 실시예들에서 백분율 부에 대한 데이터는 중량을 기준으로 한 것이다. 또한 굴절률에 대한 모든 데이터는 25℃ 온도를 기준으로 한 것이다. 투과율을 앞서 기재한 것과 같이 측정하였다. 톨루엔 내 수지 조성물의 고형분을 1H NMR에 의하여 계산하였다. 쇼어 경도 값 A 및 D를 DIN 53505-A-87에 따라 측정하였다. 극한 인장 강도를 DIN 53504-85/표준 표본 S1에 따라 측정하고, 인열 강도값을 ASTM D624 B-91에 따라 측정하였다.
제조예 ( 비교예 ) 1: 비교예 1에 따른 수지의 제조: 본 발명이 아님
비교예 1에서 기재한 수지 90.0 g, 29Si NMR 스펙트럼에 따라 평균 60 페닐메틸실록산 단위, 12 디메틸실록산 단위 및 2 디메틸비닐실록산 말단기를 가지는 선형 실록산 코폴리머 10.0 g, 및 트리메틸실라놀 내 1-에티닐시클로헥사놀 80% 용액 0.025 g, 및 원소 금속으로 계산하여 20 중량% 백금 함량을 가지는 백금(0) sym. 테트라메틸디비닐실록산 착체 (Karstedt 촉매) 0.0025 g을 균일하게 혼합한다. 혼합물의 굴절률은 1.5175였다.
결과 형성되는 혼합물을 깊이 6 mm의 공동을 가지는 깊이 2 mm의 테플론-코팅된 스테인레스 스틸 몰드 내로 붓고, 먼저 성형을 위한 실험실 프레스 내에서 닫힌 스테인레스 스틸 몰드를 165℃ 및 5.45 MPa에서 15 분 동안 초기 가황한다. 다음, 나머지 경화 공정을 대류 건조 오븐 내에서 150℃에서 6 시간 동안 대기압에서 수행한다.
16 시간의 컨디셔닝 시간 후, 기계적 특성을 측정하였다. 가황물은 매우 취성이었다. 두께 6 mm의 시험 샘플의 쇼어 D 경도는 70이었고, 다음 특성들이 두께 2 mm 호일 상에서 측정되었다: 극한 인장 강도 7.8 N/mm2, 파단 인장 변형률 3%, 및 인열 강도 15.2 N/mm. 550 nm에서 투과율은 90.9%였다.
제조예 2: 실시예 2에 따른 수지의 제조: 본 발명
실시예 2에서 기재한 수지 60.0 g, 29Si NMR 스펙트럼에 따라 평균 60 페닐메틸실록산 단위, 12 디메틸실록산 단위 및 2 디메틸비닐실록산 말단기를 가지는 선형 실록산 코폴리머 40.0 g, 및 트리메틸실라놀 내 1-에티닐시클로헥사놀 80% 용액 0.025 g, 및 원소 금속으로 계산하여 20 중량% 백금 함량을 가지는 백금(0) sym. 테트라메틸디비닐실록산 착체 (Karstedt 촉매) 0.0025 g을 균일하게 혼합한다. 혼합물의 굴절률은 1.5325였다.
결과 형성되는 혼합물을 깊이 6 mm의 공동을 가지는 깊이 2 mm의 테플론-코팅된 스테인레스 스틸 몰드 내로 붓고, 먼저 성형을 위한 실험실 프레스 내에서 닫힌 스테인레스 스틸 몰드를 165℃ 및 5.45 MPa에서 15 분 동안 초기 가황한다. 다음, 나머지 경화 공정을 대류 건조 오븐 내에서 150℃에서 6 시간 동안 대기압에서 수행한다.
실온에서 16 시간의 컨디셔닝 시간 후, 두께 6 mm의 시험 샘플의 쇼어 D 경도는 12였고, 다음 특성들이 두께 2 mm 호일 상에서 측정되었다: 극한 인장 강도 1.3 N/mm2, 파단 인장 변형률 22%, 및 인열 강도 3.4 N/mm. 550 nm에서 투과율은 96.2%였다.
제조예 3: 실시예 3에 따른 수지의 제조: 본 발명
실시예 3에서 기재한 수지 60.0 g, 29Si NMR 스펙트럼에 따라 평균 60 페닐메틸실록산 단위, 12 디메틸실록산 단위 및 2 디메틸비닐실록산 말단기를 가지는 선형 실록산 코폴리머 40.0 g, 및 트리메틸실라놀 내 1-에티닐시클로헥사놀 80% 용액 0.025 g, 및 원소 금속으로 계산하여 20 중량% 백금 함량을 가지는 백금(0) sym. 테트라메틸디비닐실록산 착체 (Karstedt 촉매) 0.0025 g을 균일하게 혼합한다. 혼합물의 굴절률은 1.5335였다.
결과 형성되는 혼합물을 깊이 6 mm의 공동을 가지는 깊이 2 mm의 테플론-코팅된 스테인레스 스틸 몰드 내로 붓고, 먼저 성형을 위한 실험실 프레스 내에서 닫힌 스테인레스 스틸 몰드를 165℃ 및 5.45 MPa에서 15 분 동안 초기 가황한다. 다음, 나머지 경화 공정을 대류 건조 오븐 내에서 150℃에서 6 시간 동안 대기압에서 수행한다.
실온에서 16 시간의 컨디셔닝 시간 후, 두께 6 mm의 시험 샘플의 쇼어 D 경도는 14였고, 다음 특성들이 두께 2 mm 호일 상에서 측정되었다: 극한 인장 강도 1.2 N/mm2, 파단 인장 변형률 29%, 및 인열 강도 3.0 N/mm. 550 nm에서 투과율은 97.1%였다.
제조예 4: 실시예 4에 따른 수지의 제조: 본 발명
실시예 4에서 기재한 수지 65.4 g, 29Si NMR 스펙트럼에 따라 평균 60 페닐메틸실록산 단위, 12 디메틸실록산 단위 및 2 디메틸비닐실록산 말단기를 가지는 선형 실록산 코폴리머 40.0 g, 및 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 2.2 g, 및 트리메틸실라놀 내 1-에티닐시클로헥사놀 80% 용액 0.026 g, 및 원소 금속으로 계산하여 20 중량% 백금 함량을 가지는 백금(0) sym. 테트라메틸디비닐실록산 착체 (Karstedt 촉매) 0.0026 g을 균일하게 혼합한다. 혼합물의 굴절률은 1.5289였다.
결과 형성되는 혼합물을 깊이 6 mm의 공동을 가지는 깊이 2 mm의 테플론-코팅된 스테인레스 스틸 몰드 내로 붓고, 먼저 성형을 위한 실험실 프레스 내에서 닫힌 스테인레스 스틸 몰드를 165℃ 및 5.45 MPa에서 15 분 동안 초기 가황한다. 다음, 나머지 경화 공정을 대류 건조 오븐 내에서 150℃에서 6 시간 동안 대기압에서 수행한다.
실온에서 16 시간의 컨디셔닝 시간 후, 두께 6 mm의 시험 샘플의 쇼어 D 경도는 18이었고, 다음 특성들이 두께 2 mm 호일 상에서 측정되었다: 극한 인장 강도 1.3 N/mm2, 파단 인장 변형률 47%, 및 인열 강도 2.8 N/mm. 550 nm에서 투과율은 98.2%였다.
제조예 5: 실시예 5에 따른 수지의 제조: 본 발명
실시예 5에서 기재한 수지 65.9 g, 29Si NMR 스펙트럼에 따라 평균 60 페닐메틸실록산 단위, 12 디메틸실록산 단위 및 2 디메틸비닐실록산 말단기를 가지는 선형 실록산 코폴리머 40.0 g, 및 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 2.0 g, 및 트리메틸실라놀 내 1-에티닐시클로헥사놀의 80% 용액 0.026 g, 및 원소 금속으로 계산하여 20 중량% 백금 함량을 가지는 백금(0) sym. 테트라메틸디비닐실록산 착체 (Karstedt 촉매) 0.0026 g을 균일하게 혼합한다. 혼합물의 굴절률은 1.5280이었다.
결과 형성되는 혼합물을 깊이 6 mm의 공동을 가지는 깊이 2 mm의 테플론-코팅된 스테인레스 스틸 몰드 내로 붓고, 먼저 성형을 위한 실험실 프레스 내에서 닫힌 스테인레스 스틸 몰드를 165℃ 및 5.45 MPa에서 15 분 동안 초기 가황한다. 다음, 나머지 경화 공정을 대류 건조 오븐 내에서 150℃에서 6 시간 동안 대기압에서 수행한다.
실온에서 16 시간의 컨디셔닝 시간 후, 두께 6 mm의 시험 샘플의 쇼어 D 경도는 15였고, 다음 특성들이 두께 2 mm 호일 상에서 측정되었다: 극한 인장 강도 1.2 N/mm2, 파단 인장 변형률 46%, 및 인열 강도 2.5 N/mm. 550 nm에서 투과율은 97.8%였다.

Claims (5)

  1. 부가 가교 실리콘 수지 조성물로서,
    A) 하나 이상의, 일반식 (I)의 분지형, 자가 가교 오르가노폴리실록산:
    (R1R2R3SiO1 /2)M (R4R5SiO2 /2)D (R6SiO3 /2)T (SiO4 /2)Q (I),
    상기 식에서
    - R1 내지 R6는 서로 독립적으로, 이종 원자가 개입될 수 있는 1가의, 임의로 치환된 탄화수소 모이어티, OH 기, 또는 수소 원자이고,
    - M, D, T 및 Q는 0 내지 < 1의 수이고,
    단, M+D+T+Q=1 및 Q+T>0이고, 및
    단, 분자 A)는 모이어티 R1 내지 R6으로서,
    - 두 개 이상의 알케닐기,
    - 두 개 이상의 수소 원자, 및
    - 하나 이상의 아릴기를 포함하고,
    단, A)의 모든 서브유닛의 5 몰% 이상이 (R4R5SiO2 / 2)D의 형태를 취하고, 모든 서브유닛 (R4R5SiO2 / 2)D의 6 몰% 이상이 A) 내 3 내지 200 인접 서브유닛들로 형성되는 체인 세그먼트로서 존재하고, 상기 체인 세그먼트로서 존재하는 서브유닛의 모이어티 R4 및 R5는 수소 원자도 아니고 알케닐 모이어티도 아니며,
    - 여기서 실리콘-결합 수소 원자를 가지는 반복 단위에 대한 알케닐기를 가지는 실리콘-결합 반복 단위의 몰비가 0.75 이상이고; 및
    - 여기서 총 실리콘 원자 수에 대한 하나 이상의 아릴 모이어티를 가지는 실리콘 원자의 몰분율이 30% 이상이고; 및
    - 여기서 총 실리콘-결합 모이어티의 수를 기준으로 하여 알킬기의 몰분율이 70% 이하임, 및
    C) 충분한 양의, 지방족 이중 결합 상으로 Si-결합 수소의 부가 반응을 촉진시키는 하나 이상의 촉매
    를 포함하고,
    상기 부가-가교 실리콘 수지 조성물 내 실리콘-결합 알케닐기 : 실리콘-결합 수소 원자의 몰비는 0.5:1 내지 2:1인, 부가 가교 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식 (IV)의 하나 이상의 플렉시폴리머 D)를 추가로 포함하는, 부가-가교 실리콘 수지 조성물:
    (R11 wR12 x *SiO1 /2)M* (R11 yR12 zSiO2 /2)D* (R13SiO3 /2)T* (IV),
    상기 식에서
    - R11 및 R12 및 R13은 서로 독립적으로, 이종 원자가 개입될 수 있는 임의로 치환된 탄화수소 모이어티이며, 수소 원자가 아니고;
    - w 및 x*는 각각 수 0, 1, 2, 또는 3이고, w+x* = 3이고;
    - y 및 z는 각각 수 0, 1, 2, 또는 3이고, y+z = 2이고;
    - M*, D*, 및 T*는 0 내지 <1의 수이고, M*+D*+T* = 1이고,
    단, 분자 D) 당,
    - 두 개 이상의 알케닐기가 R11로서 존재하고, 및
    - 하나 이상의 아릴기가 R12 또는 R13으로서 존재함.
  3. 성분 A)와 C), 또는 성분 A), C)와 D)를 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 부가-가교 실리콘 수지 조성물의 제조 방법.
  4. 전기 및 전자 어플리케이션에서 포팅(potting) 조성물로서, 제1항 또는 제2항에 따른 부가-가교 실리콘 수지 조성물의 용도.
  5. LEDs 제조를 위한 포팅 조성물로서, 제1항 또는 제2항에 청구되는 부가-가교 실리콘 수지 조성물의 용도.
KR1020167002675A 2013-08-01 2014-07-30 광반도체용 실리콘 수지 조성물 KR101839023B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013215102.0 2013-08-01
DE102013215102.0A DE102013215102A1 (de) 2013-08-01 2013-08-01 Siliconharzzusammensetzung für optische Halbleiter
PCT/EP2014/066369 WO2015014890A1 (de) 2013-08-01 2014-07-30 Siliconharzzusammensetzung für optische halbleiter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160027128A true KR20160027128A (ko) 2016-03-09
KR101839023B1 KR101839023B1 (ko) 2018-03-15

Family

ID=51298723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167002675A KR101839023B1 (ko) 2013-08-01 2014-07-30 광반도체용 실리콘 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9688819B2 (ko)
EP (1) EP3027700B1 (ko)
JP (1) JP6301469B2 (ko)
KR (1) KR101839023B1 (ko)
CN (1) CN105431499B (ko)
DE (1) DE102013215102A1 (ko)
TW (1) TWI522424B (ko)
WO (1) WO2015014890A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190112387A (ko) 2018-03-26 2019-10-07 김영민 페인트 통

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015225921A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Wacker Chemie Ag Siloxanharzzusammensetzungen
DE102015225906A1 (de) 2015-12-18 2017-06-22 Wacker Chemie Ag Siloxanharzzusammensetzungen
CN105694047B (zh) * 2016-04-26 2018-09-25 烟台德邦先进硅材料有限公司 主链含环状结构改性有机硅聚合物及其制备方法
JP6658295B2 (ja) * 2016-05-19 2020-03-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 止水用シリコーンゴム組成物、止水用シリコーンゴム成形体およびワイヤーハーネス
CN108203545A (zh) * 2016-12-16 2018-06-26 北京科化新材料科技有限公司 固态硅树脂组合物及其制备方法和应用及光电子部件壳体
CN111065689B (zh) * 2017-12-01 2022-05-31 瓦克化学股份公司 一种聚硅氧烷组合物
WO2019235497A1 (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 東亞合成株式会社 撥水撥油膜組成物及びその利用
CN112602203A (zh) * 2018-08-28 2021-04-02 琳得科株式会社 热电转换元件的制造方法
CN114133574B (zh) * 2021-12-13 2023-03-10 山东省科学院新材料研究所 一种桥环烷烃增韧硅树脂及其制备方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3775452A (en) 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
DE10242418A1 (de) 2002-09-12 2004-03-25 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanharz
JP2004359756A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd Ｌｅｄ用封止剤組成物
SE526994C2 (sv) 2003-11-12 2005-12-06 Perstorp Specialty Chem Ab Strålningshärdande vattenburen komposition
DE10359705A1 (de) 2003-12-18 2005-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen
JP2006049533A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd 樹脂封止発光ダイオード装置及び封止方法
DE102005003898A1 (de) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung SiOC-enthaltender Verbindungen
DE102005003899A1 (de) 2005-01-27 2006-08-03 Wacker Chemie Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von alkoxyarmen Siliconharzen
DE102005047394A1 (de) 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102005047395A1 (de) 2005-10-04 2007-04-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
DE102007044789A1 (de) 2007-09-19 2009-04-02 Wacker Chemie Ag Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzung
JP5201063B2 (ja) * 2008-04-15 2013-06-05 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物
JP5594991B2 (ja) 2009-07-29 2014-09-24 旭化成ワッカーシリコーン株式会社 接着性シリコーンゴム組成物
DE102009045930A1 (de) 2009-10-22 2011-04-28 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen
JP5455065B2 (ja) 2010-06-22 2014-03-26 信越化学工業株式会社 シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物及び該組成物の使用方法。
DE102010039085A1 (de) 2010-08-09 2012-02-09 Wacker Chemie Ag Selbsthaftende Siliconelastomere
JP5522111B2 (ja) 2011-04-08 2014-06-18 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂組成物及び当該組成物を使用した光半導体装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190112387A (ko) 2018-03-26 2019-10-07 김영민 페인트 통

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016528340A (ja) 2016-09-15
KR101839023B1 (ko) 2018-03-15
EP3027700A1 (de) 2016-06-08
CN105431499B (zh) 2017-03-15
CN105431499A (zh) 2016-03-23
EP3027700B1 (de) 2016-12-28
DE102013215102A1 (de) 2015-02-05
JP6301469B2 (ja) 2018-03-28
US20160194452A1 (en) 2016-07-07
TW201512308A (zh) 2015-04-01
TWI522424B (zh) 2016-02-21
US9688819B2 (en) 2017-06-27
WO2015014890A1 (de) 2015-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101839023B1 (ko) 광반도체용 실리콘 수지 조성물
US8389650B2 (en) Curable polyorganosiloxane composition
US8378004B2 (en) Process for the production of silicone coatings and silicone moldings from photocrosslinkable silicone mixtures
JP4851710B2 (ja) 付加架橋性シリコーン樹脂組成物、これからなる成形体および前記組成物の使用
CN107429062B (zh) 成型用聚有机硅氧烷组合物、光学用部件、光源用透镜或盖子以及成型方法
KR20140048240A (ko) 오르가노폴리실록산 및 그 제조 방법
EP3046981A1 (en) Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers
US10655014B2 (en) Siloxane resin compositions
KR102561851B1 (ko) 유기폴리실록산, 이의 제조 방법, 및 경화성 실리콘 조성물
KR20210061342A (ko) 기능성 폴리실록산
US10696846B2 (en) Siloxane resin compositions
WO2016136245A1 (ja) オルガノポリシロキサン、その製造方法、および硬化性シリコーン組成物
JP4485710B2 (ja) 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法
CN111936556B (zh) 可交联的有机硅氧烷组合物
TW201512307A (zh) 用於光學半導體的聚有機矽氧烷配方
JP2017533297A (ja) 有機官能性シリコーン樹脂の製造方法
JP6225888B2 (ja) オルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant