TW202012510A - 聚矽氧硬化物的製造方法、聚矽氧硬化物及光學用構件 - Google Patents

聚矽氧硬化物的製造方法、聚矽氧硬化物及光學用構件 Download PDF

Info

Publication number
TW202012510A
TW202012510A TW108120235A TW108120235A TW202012510A TW 202012510 A TW202012510 A TW 202012510A TW 108120235 A TW108120235 A TW 108120235A TW 108120235 A TW108120235 A TW 108120235A TW 202012510 A TW202012510 A TW 202012510A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyorganosiloxane
polysiloxane
group
carbon atoms
hardened product
Prior art date
Application number
TW108120235A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI821309B (zh
Inventor
望月紀久夫
Original Assignee
日商邁圖高新材料日本合同公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商邁圖高新材料日本合同公司 filed Critical 日商邁圖高新材料日本合同公司
Publication of TW202012510A publication Critical patent/TW202012510A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI821309B publication Critical patent/TWI821309B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21V—FUNCTIONAL FEATURES OR DETAILS OF LIGHTING DEVICES OR SYSTEMS THEREOF; STRUCTURAL COMBINATIONS OF LIGHTING DEVICES WITH OTHER ARTICLES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21V3/00—Globes; Bowls; Cover glasses
    • F21V3/04—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings
    • F21V3/06—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings characterised by the material
    • F21V3/062—Globes; Bowls; Cover glasses characterised by materials, surface treatments or coatings characterised by the material the material being plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • B29D11/00009—Production of simple or compound lenses
    • B29D11/00432—Auxiliary operations, e.g. machines for filling the moulds
    • B29D11/00442—Curing the lens material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本發明係關於提供即使於室溫以上的高溫下進一步經長時間暴露的情況下，亦可顯著地減少自硬化物的揮發成分之產生的聚矽氧硬化物之製造方法及聚矽氧硬化物。 其中該聚矽氧硬化物的製造方法為含有：將加成型聚有機矽氧烷組成物於密閉下，在40℃以上200℃以下的溫度中，藉由矽氫化反應使其硬化而得到一次硬化物之硬化步驟，及將前述一次硬化物在開放或減壓下，以60℃以上160℃以下的溫度進行加熱的加熱步驟。 該聚矽氧硬化物為在150℃進行16小時加熱時的碳數1~3的醇及其氧化物，以及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物之合計產生量為10ppm以下者。

Description

聚矽氧硬化物的製造方法、聚矽氧硬化物及光學用構件
本發明係關於一種聚矽氧硬化物的製造方法、聚矽氧硬化物及光學用構件。
自過去，對於經硬化成為聚矽氧橡膠的聚有機矽氧烷組成物已為人熟知，在利用該耐候性、耐熱性、電絶緣性、硬度、機械強度、延伸等優良性質，電器･電子領域、光學･光電產品、傳感器、建築等各領域中，廣泛使用於灌封材料或塗布材、模具製作、射出成型等成形材料、被覆材料等。其中亦以藉由加成反應而硬化的加成型聚有機矽氧烷組成物因經由適當加熱可快速硬化，且於硬化時不會有腐蝕性物質等釋出，而可擴大前述各領域中之用途。
然而，已知於以如此加成型聚有機矽氧烷組成物所得的聚矽氧橡膠中，含有例如20以下較低聚合度，且於分子中不具有氫矽烷基或烯基等反應性基的低分子矽氧烷，即使於室溫狀態下，藉由聚矽氧硬化物雖稍微揮發並附著於周圍，而引起多樣化問題。因此，於使加成型聚有機矽氧烷組成物進行硬化後，例如在200℃程度之高溫進行加熱處理時，一般進行除去低分子矽氧烷。又，亦已知使用含有除去低分子矽氧烷的成分之加成型聚有機矽氧烷組成物(例如參照專利文獻1、2)，或藉由減低組成物中之含有矽烷醇基的矽氧烷之量的方法(例如參照專利文獻3)來抑制低分子矽氧烷的揮發之技術。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-255227公報 [專利文獻2]日本特開2009-185257公報 [專利文獻3]日本特開2017-105930公報
[發明所解決的問題]
然而，即使為藉由過去方法除去低分子矽氧烷的聚矽氧硬化物，於室溫以上的高溫，例如於80℃~150℃的溫度進行長時間暴露時，由硬化物會產生揮發成分。
本發明為欲解決上述課題而成者，以提供即使於室溫以上的高溫下經長時間曝曬之情況下，亦可顯著減低自硬化物的揮發成分產生的聚矽氧硬化物之製造方法及聚矽氧硬化物為目的。 [解決課題的手段]
本發明之聚矽氧硬化物的製造方法為含有：將加成型聚有機矽氧烷組成物，密閉下於40℃以上200℃以下的溫度中藉由矽氫化反應進行硬化而得到一次硬化物之硬化步驟，及將前述一次硬化物在開放或減壓下，以60℃以上160℃以下的溫度進行加熱的加熱步驟。
對於本發明之聚矽氧硬化物的製造方法，作為前述加成型聚有機矽氧烷組成物，例如使用具有碳數1~3的烷氧基之加成型聚有機矽氧烷組成物。
前述加成型聚有機矽氧烷組成物含有以下(A)聚有機矽氧烷混合物、(B)聚有機氫矽氧烷及(C)矽氫化反應觸媒，其中前述(A)聚有機矽氧烷混合物及前述(B)聚有機氫矽氧烷的至少一方具有碳數1~3的烷氧基者為佳；(A)為含有由(A1)於一分子中平均具有2個以上的烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷50~100質量%，與(A2)於一分子中平均具有1.5個以上的烯基之樹脂狀聚有機矽氧烷50~0質量%所成的聚有機矽氧烷混合物；使(B)含有鍵結於矽原子的氫原子(以下亦表示「Si-H」)5mmol/g以上的聚有機氫矽氧烷的量成為，對於(A)成分的前述烯基的前述Si-H之莫耳比(前述Si-H之莫耳數/前述烯基之莫耳數)為1.0~3.0的量。
本發明之聚矽氧硬化物為，在150℃下進行16小時加熱時的碳數1~3的醇與該氧化物，及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物的合計產生量為10ppm以下。本發明之聚矽氧硬化物係以藉由上述本發明之聚矽氧硬化物的製造方法所得的聚矽氧硬化物者為佳。
本發明之光學用構件係含有本發明之聚矽氧硬化物者為特徵。 [發明之效果]
依據本發明之聚矽氧硬化物的製造方法，即使於室溫以上的高溫下進一步經長時間曝曬之情況下，可得到自硬化物的揮發成分之產生顯著被減低之聚矽氧硬化物。本發明之聚矽氧硬化物為即使在室溫以上的高溫下進一步經長時間曝曬之情況下，自硬化物的揮發成分之產生為顯著少。
依據本發明之光學用構件，即使在室溫以上的高溫下進一步經長時間曝曬的情況下，因自硬化物的揮發成分之產生會顯著減低，故可抑制對光學用構件之揮發成分的附著。
[實施發明的型態] [聚矽氧硬化物之製造方法]
本發明之實施形態的聚矽氧硬化物之製造方法具有以下硬化步驟及加熱步驟。 硬化步驟；將加成型聚有機矽氧烷組成物於密閉下，在40℃以上200℃以下的溫度，藉由矽氫化反應使其硬化而得到一次硬化物之步驟 加熱步驟；將前述一次硬化物在開放或減壓下，於60℃以上160℃以下的溫度下進行加熱的步驟
對於本實施形態之聚矽氧硬化物的製造方法，視必要亦可具有上述硬化步驟及加熱步驟以外之步驟。
本實施形態的聚矽氧硬化物之製造方法，例如以於上述硬化步驟之後進一步具有將上述一次硬化物與溶劑進行接觸的溶劑接觸步驟為佳。
本實施形態的聚矽氧硬化物之製造方法係以，於上述加熱步驟之後不具有超過160℃的高溫加熱之步驟者為佳，特佳為將上述加熱步驟作為最終步驟者。
本發明者們認為，過去製造方法，特別為使用模子等在密閉狀態下將加成型聚有機矽氧烷組成物藉由矽氫化反應使其硬化而得之聚矽氧硬化物中，於其後之使用高溫中產生揮發成分之原因為，加成型聚有機矽氧烷組成物所含有的官能基以直接或者變形方式殘留於硬化物中。例如認為：未反應的烯基及來自此所生成的低分子化合物，或加成型聚有機矽氧烷組成物為來自該製造原料而含有的低分子烷氧基，典型為碳數1~3的烷氧基及來自此而生成的低分子化合物會成為產生揮發成分之原因。
例如，得知將具有碳數1~3的烷氧基的加成型聚有機矽氧烷組成物，在密閉下藉由矽氫化反應而使其硬化時，可得到含有具有碳數1~3的烷氧基及/或來自該烷氧基的碳數1~3的烷基之化合物的一次硬化物。
其中，對於本發明，過去的製造方法，特別使用模子等在密閉狀態下使其硬化而得之加成型聚有機矽氧烷組成物的硬化物，即將於本實施形態中之一次硬化物，在開放或減壓下，以60℃以上160℃以下的溫度條件下使其加熱，可除去一次硬化物中的殘留官能基或來自此所生成的低分子化合物，典型為碳數1~3的烷氧基或來自此的低分子化合物。然後，對於如此藉由本實施形態之製造方法所得的聚矽氧硬化物，可使使用高溫時的揮發性分之產生顯著減低成為可能。
且，含有自加成型聚有機矽氧烷組成物所殘留的官能基，典型為含有烯基、碳數1~3的烷氧基，或來自此等的低分子化合物之一次硬化物在高溫使用時所產生的揮發性成分，主要為碳數1~3的醇、該氧化物及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物。作為碳數1~3的醇，可舉出甲醇、乙醇、n-丙醇及異丙醇。碳數1~3的醇之氧化物為碳數1~3的醛、羧酸，或酮，具體可舉出乙酸等。
又，作為含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物，碳數1~3的烷基鍵結於矽原子的烷基矽烷或烷基矽烷醇、碳數1~3的烷氧基鍵結於矽原子的烷氧基矽烷、碳數1~3的烷基及碳數1~3的烷氧基鍵結於矽原子的烷基烷氧基矽烷等。烷氧基為烷基與-O-鍵結的基，碳數1~3的烷氧基為含於具有碳數1~3的烷基之基。對於含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物，可具有複數個碳數1~3的烷基。作為含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物，例如可舉出三甲基矽烷、四甲基矽烷、三甲基矽烷醇、三甲基乙氧基矽烷、乙酸三甲基矽烷等。
在本實施形態的製造方法所得之聚矽氧硬化物，即使在室溫以上的高溫下進一步經長期間曝曬的情況下，幾乎不會產生自聚矽氧硬化物的揮發成分之氣體。對於在本實施形態的製造方法所得之聚矽氧硬化物，例如在150℃下進行16小時加熱時的碳數1~3的醇與該氧化物，及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物之合計產生量可在10ppm以下。將碳數1~3的醇與該氧化物，及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物亦稱為以下揮發成分(Y)。將在150℃進行16小時加熱時的揮發成分(Y)之合計產生量在以下亦可僅稱為「揮發成分(Y)之合計產生量」。對於本實施形態之製造方法，所得之聚矽氧硬化物的揮發成分(Y)之合計產生量以8ppm以下為佳，以1ppm以下為較佳。
揮發成分(Y)之合計產生量，例如測定出將切成邊長2~5mm的2~3g之聚矽氧硬化物在150℃進行16小時加熱時的所產生之氣體中的揮發成分(Y)之合計量，換算出聚矽氧硬化物的每單位質量之質量濃度者。
以下說明在本實施形態之聚矽氧硬化物的製造方法中之各步驟。
(硬化步驟) 硬化步驟為將加成型聚有機矽氧烷組成物在密閉下，於40℃以上200℃以下的溫度中藉由矽氫化反應使其硬化而得到一次硬化物之步驟。
使用於硬化步驟的加成型聚有機矽氧烷組成物含有：含有烯基之聚有機矽氧烷、具有鍵結於矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷與矽氫化反應觸媒。作為使用於硬化步驟的加成型聚有機矽氧烷組成物，即使於使用具有碳數1~3的烷氧基之加成型聚有機矽氧烷組成物(以下亦稱為加成型聚有機矽氧烷組成物(X))時，本發明中之效果為顯著而較佳。且，加成型聚有機矽氧烷組成物為具有碳數1~3的烷氧基時，表示含有成份任一具有碳數1~3的烷氧基的意思。
加成型聚有機矽氧烷組成物(X)若為含有：含有烯基之聚有機矽氧烷、具有鍵結於矽原子的氫原子之聚有機氫矽氧烷與矽氫化反應觸媒，任一成分具有碳數1~3的烷氧基之組成物即可，並無特別限定。加成型聚有機矽氧烷組成物(X)為低分子矽氧烷，例如亦可為未含有不產生矽原子10個以下之環狀矽氧烷的組成或低分子矽氧烷之組成。對於加成型聚有機矽氧烷組成物(X)之較佳例示如後述。加成型聚有機矽氧烷組成物(X)中碳數1~3的烷氧基係通常在鍵結於矽原子的態樣下含有。
於硬化步驟中之硬化為，在加成型聚有機矽氧烷組成物中之含有烯基的聚有機矽氧烷之烯基與聚有機氫矽氧烷之Si-H進行矽氫化反應之條件下進行。於硬化步驟中之硬化，具體為在密閉下，在40℃以上200℃以下的溫度下進行。
所謂在密閉下進行硬化，具體為於模子等中密封加成型聚有機矽氧烷組成物而進行矽氫化反應者。作為使用模子的硬化之方法，可舉出射出成形、壓縮成形、轉移成形等，對於本實施形態之聚矽氧硬化物的製造方法，藉由射出成形進行硬化者為特佳。
於硬化步驟中之溫度條件為40℃以上200℃以下。硬化溫度以80~180℃為佳。雖依硬化溫度而不同，但硬化時間以0.5分鐘以上且未達5小時者為佳，以1分鐘~2小時左右為較佳。
在上述硬化條件中，雖加成型聚有機矽氧烷組成物中之矽氫化反應為充分進行，但對於所得之一次硬化物，加成型聚有機矽氧烷組成物所含有的官能基會直接或者變形地殘留於硬化物中。例如對於加成型聚有機矽氧烷組成物(X)，碳數1~3的烷氧基之多數以鍵結於矽原子的狀態，或作為來自該烷氧基的具有碳數1~3的烷基之化合物方式殘留。
於一次硬化物中，加成型聚有機矽氧烷組成物之官能基的殘留量，例如使用加成型聚有機矽氧烷組成物(X)時的碳數1~3的烷氧基之殘留量與於一次硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量具有相關性。於一次硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量可以與於上述聚矽氧硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量之同樣方式測定。於一次硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量，例如超過10ppm之量，典型為可舉出超過10ppm且100ppm以下之範圍。
且，硬化步驟為，於藉由矽氫化反應進行硬化之後，亦可具有欲將如上述說明的低分子矽氧烷自一次硬化物中除去之高溫加熱處理。高溫加熱處理之溫度，例如比矽氫化反應之溫度高，其為170~250℃，以180~200℃為佳。高溫加熱處理的時間以1~8小時為佳，以2~6小時為較佳。
但，當將殘留有如碳數1~3的烷氧基的揮發成分(Y)之產生源的一次硬化物進行高溫加熱處理時，一次硬化物中之上述烷氧基等揮發成分(Y)的產生源會藉由該高溫加熱而自分子鏈脫離，或被氧化，來自該烷氧基等揮發成分(Y)的產生源之低分子化合物，典型為具有碳數1~3的烷基之化合物，特別考慮為揮發成分(Y)重新被生成。藉此，可預測到可提高於一次硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量。因此，高溫加熱處理之時間以4小時以下為佳，不進行高溫加熱處理者為特佳。對於本實施形態之製造方法，即使在未進行如此高溫加熱處理之情況下，藉由以下加熱步驟，可合併進行低分子矽氧烷之除去。
(加熱步驟) 對於本發明之實施形態的聚矽氧硬化物之製造方法，將在上述所得的一次硬化物，於加熱步驟中，在開放或減壓下，以60℃以上160℃以下的溫度進行加熱。藉由在該條件下進行加熱，可除去一次硬化物所具有的揮發成分(Y)或該產生源，例如可除去使用加成型聚有機矽氧烷組成物(X)時的具有來自碳數1~3的烷氧基或碳數1~3的烷氧基的碳數1~3的烷基之低分子化合物。進一步在一次硬化物為低分子矽氧烷，例如在含有矽原子10個以下之環狀矽氧烷的情況時，亦可藉由加熱步驟而將此除去。
若加熱溫度為60℃以上，含有具有60℃以下的沸點之揮發成分的情況時，可將此等除去。加熱溫度由可更高度地除去高沸點之揮發成分的觀點來看，以80℃~150℃為佳，以100℃~150℃為較佳。在超過160℃的溫度下，如上述的新揮發成分，例如揮發成分(Y)或其產生源，具體為使用加成型聚有機矽氧烷組成物(X)時，生成具有一次硬化物所具有來自碳數1~3的烷氧基的碳數1~3的烷基之化合物，該所生成的量被除去的量有時可大大地提高。
又，於加熱步驟中之加熱在開放或減壓下進行。所謂在開放下進行加熱，其表示將一次硬化物在常壓(760mmHg)之環境中進行加熱的意思。加熱為在減壓下，即使環境成為減壓狀態而進行時，由加熱時間的縮短之觀點來看為佳。此時的環境之減壓程度，例如以10mmHg以下為佳，以5mmHg以下為較佳。
加熱時間雖與一次硬化物之量及加熱溫度、開放或減壓下進行等條件相關，但以2小時~24小時左右為佳，以10小時~24小時為較佳。
(溶劑接觸步驟) 對於本實施形態的製造方法，上述硬化步驟後，先進行上述加熱步驟，再設置將一次硬化物與溶劑進行接觸的步驟者為佳。且，溶劑接觸步驟亦可在加熱步驟之後再進行，但因於溶劑接觸步驟之後進行加熱步驟，加熱步驟可同時進行溶劑之乾燥而較佳。藉由將一次硬化物與溶劑進行接觸，於一次硬化物中所含有的揮發成分，例如可將具有來自碳數1~3的烷氧基的碳數1~3的烷基之化合物於溶劑中進行萃取而除去。作為接觸之方法，可舉出藉由浸漬之萃取等。
此時所使用的溶劑為，不能溶解一次硬化物，而可溶解上述揮發成分者，若為可藉由加熱步驟等160℃以下的低溫處理進行乾燥之溶劑即可，該種類並未限定。作為溶劑，例如可使用丙酮、己烷等。於溶劑接觸步驟中之溶劑的溫度，例如以10~40℃為佳。接觸時間，例如以8~48小時為佳，以16~24小時為較佳。
(加成型聚有機矽氧烷組成物) 作為在實施形態所使用的加成型聚有機矽氧烷組成物，若為含有含烯基的聚有機矽氧烷、聚有機氫矽氧烷、矽氫化反應觸媒之組成物即可，並無限定，但典型為含有成分中任一為使用具有碳數1~3的烷氧基的加成型聚有機矽氧烷組成物(X)。
加成型聚有機矽氧烷組成物(X)，例如含有以下(A)聚有機矽氧烷混合物、(B)聚有機氫矽氧烷及(C)矽氫化反應觸媒，其中以前述(A)聚有機矽氧烷混合物及前述(B)聚有機氫矽氧烷的至少一方具有碳數1~3的烷氧基之加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)為佳；(A)為含有由(A1)於一分子中平均具有2個以上的烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷50~100質量%，與(A2)於一分子中平均具有1.5個以上的烯基之樹脂狀聚有機矽氧烷50~0質量%所成的聚有機矽氧烷混合物：使(B)含有Si-H5mmol/g以上的聚有機氫矽氧烷成為，對於(A)成分之前述烯基的前述Si-H之莫耳比(前述Si-H之莫耳數/前述烯基之莫耳數)為1.0~3.0之量。
加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)亦可含有除上述(A)~(C)之各成分以外的後述任意成分。以下對於加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)所含有的各成分做說明。
(A)成分係成為加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之基礎聚合物的成分。(A)成分為含有由(A1)於一分子中平均具有2個以上的烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷50~100質量%，與(A2)於一分子中平均具有1.5個以上的烯基之樹脂狀聚有機矽氧烷50~0質量%所成的聚有機矽氧烷混合物。
如上述所述，(A)成分及(B)成分的至少一方具有碳數1~3的烷氧基。該烷氧基為鍵結於矽原子的態樣下含於(A)成分及(B)成分的至少一方。(B)成分為具有碳數1~3的烷氧基時，(A)成分可具有或亦可不具有碳數1~3的烷氧基。
(A)成分含有碳數1~3的烷氧基之情況時，(A1)成分或(A2)成分的至少一方具有碳數1~3的烷氧基。由減低一次硬化物中之揮發成分(Y)的產生源之量而減低對本實施形態之製造方法中之加熱步驟的負荷，且抑制於聚矽氧硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量之觀點來看，於(A)成分所含有的碳數1~3的烷氧基之數，對於烯基以外的烴基之數以0.025以下為佳。另一方面，對於(A1)成分或(A2)成分之製造步驟，由減低欲抑制碳數1~3的烷氧基之含有量的負荷之觀點來看，於(A)成分中之碳數1~3的烷氧基之數，對於烯基以外的烴基之數，以0.001以上為佳。
即，於(A)成分中之碳數1~3的烷氧基之莫耳數/烯基以外的烴基之莫耳數所表示的比值(以下稱為「烷氧基/烴基」)以0.001以上0.025以下者為佳。
於(A)成分中之烷氧基/烴基由上述觀點來看，以0.018以下者為較佳。且，(A)聚有機矽氧烷混合物中的烷氧基/烴基可藉由使碳數1~3的烷氧基、烯基及其他烴基的含有量(莫耳數)由核磁共振分光法(NMR)等進行測定而容易求得。對於後述之(A1)成分或(A2)成分、(B)成分亦同樣。
(A1)成分為於一分子中平均具有2個以上的烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷(以下亦稱為「直鏈狀聚有機矽氧烷」)。(A1)直鏈狀聚有機矽氧烷之烯基可鍵結於分子鏈末端與中間中任一方之矽原子，亦可鍵結於分子鏈末端與中間之雙方矽原子上。
作為(A1)成分中之鍵結於矽原子的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子數為2~8者，較佳為可舉出2~4者。特佳為乙烯基。
對於(A1)成分，作為鍵結於烯基以外的矽原子之有機基，可舉出非取代或取代之1價烴基。作為非取代的1價烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等碳數1~10的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~14的芳基；苯甲基、苯乙基等碳數7~14的芳烷基。又，作為取代的1價烴基，可舉出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵素化烷基。作為烯基以外的有機基，以甲基或者苯基為佳。
(A1)成分在25℃中之黏度，例如為10,000~1,000,000mPa･s(10~1,000Pa･s)。(A1)成分之黏度以10,000~700,000mPa･s為佳，以50,000~500,000mPa･s為較佳，以60,000~200,000mPa･s為特佳。(A1)成分之黏度若在10,000~1,000,000mPa･s之範圍時，所得之組成物的作業性為良好，且由該組成物所得之硬化物的物理特性亦變得良好。且，黏度例如可使用流變儀或轉動式黏度計，在 20℃~25℃進行測定。對於本說明書，若無特別說明，黏度為依據JIS K6249，使用轉動式黏度計而在25℃下進行測定的黏度。
作為(A1)成分之具體例子，可舉出分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷･甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物等。
這些聚合物或共聚物可單獨使用1種或者可組合2種以上而使用。此等中，亦以使用鍵結於矽原子的烯基以外之有機基皆為甲基的直鏈狀聚有機矽氧烷，即使用分子鏈兩末端三甲基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鏈二甲基矽氧烷･甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三乙烯基矽氧基封鏈二甲基聚矽氧烷時，可得到機械特性優良的硬化物。特別為，(A1)成分為含有由烯基以外之有機基皆為甲基的直鏈狀聚有機矽氧烷所成，且不含有具有苯基之聚有機矽氧烷時，可得到優良拉伸強度或延伸等硬化物。另一方面，含有具有苯基之聚有機矽氧烷時，可期待耐寒性的提高。
(A1)成分之直鏈狀聚有機矽氧烷可含有碳數1~3的烷氧基。(A1)成分之直鏈狀聚有機矽氧烷含有碳數1~3的烷氧基時，上述鍵結於矽原子之有機基的一部分可取代為碳數1~3的烷氧基。(A1)成分為含有碳數1~3的烷氧基時，作為合併(A1)成分及(A2)成分之(A)成分，以烷氧基/烴基為0.001以上0.025以下者為佳。且，於(A1)成分中之烷氧基/烴基，例如以0.001以上0.025以下者為佳。
(A2)成分為，於1分子中平均具有1.5個以上之烯基的樹脂狀聚有機矽氧烷(以下亦僅稱為「樹脂狀聚有機矽氧烷」)。(A2)成分，例如為具有含有式：SiO4/2 所示4官能型矽氧烷單位(以下稱為Q單位)之樹脂結構(三維網絡結構)的樹脂狀聚有機矽氧烷。烯基數的較佳範圍為於1分子中平均具有1.8個以上，以平均具有1.9個以上者為更佳。
(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷為任意成分，可與(A1)直鏈狀聚有機矽氧烷同時成為加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之聚合物成分。(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷可對於在本發明所得之聚矽氧硬化物賦予優良硬度。因此，若對聚矽氧硬化物要求高硬度時，加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)以含有(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷者為佳。
(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷含有碳數1~3的烷氧基時，於(A2)成分所含的碳數1~3的烷氧基之數為，對於烯基以外的烴基之數，以0.005以上0.030以下者為佳。即，烷氧基/烴基以0.005以上0.030以下者為佳。
於(A2)成分中之烷氧基/烴基為，由減低於一次硬化物中之揮發成分(Y)的產生源之量而減低在本實施形態之製造方法中對加熱步驟的負荷，同時抑制於聚矽氧硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量之觀點來看，以0.020以下者為較佳，以0.015以下為特佳。另一方面，對於(A2)成分之製造步驟，由減低欲抑制碳數1~3的烷氧基之含有量的負荷之觀點來看，烷氧基/烴基以0.005以上者為佳。且，(A1)成分或(B)成分為含有碳數1~3的烷氧基時，作為(A2)成分之樹脂狀聚有機矽氧烷，1分子中鍵結於矽原子之烷氧基為0個，亦可為烷氧基/烴基之值為0之聚有機矽氧烷。
作為(A2)成分的樹脂狀聚有機矽氧烷，使用將式：R1 3 SiO1/2 所示1官能型矽氧烷單位、式：R1 2 SiO2/2 所示2官能型矽氧烷單位與式：SiO4/2 所示4官能型矽氧烷單位(Q單位)，平均以1官能型矽氧烷單位：2官能型矽氧烷單位：Q單位=a：b：c之莫耳比含有，具有於1分子中平均具有1.5個以上烯基的三維網絡結構之樹脂狀聚有機矽氧烷為佳。該樹脂狀聚有機矽氧烷可以平均單位式：(R1 3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (SiO4/2 )c 方式表示。
上述樹脂狀聚有機矽氧烷可含有鍵結於矽原子的-OR0 所示烷氧基(R0 為非取代的碳數1~3的烷基)。含有鍵結於矽原子的-OR0 基之上述樹脂狀聚有機矽氧烷(以下以樹脂狀聚有機矽氧烷(A2a)表示)，例如可以平均單位式：(R1 3 SiO1/2 )a (R1 2 SiO2/2 )b (SiO4/2 )c (R0 O1/2 )p 方式表示。對於該平均單位式，R1 各獨立為烯基或取代或者非取代的烷基。以下若無特別說明，鍵結於矽原子的-OR0 基僅以「-OR0 基」表示。
作為R1 中之非取代的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。作為取代的烷基，可舉出如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等之氫原子以鹵素原子所取代的鹵素取代烷基。作為取代或者非取代的烷基，以甲基為佳。
樹脂狀聚有機矽氧烷(A2a)的於1分子中所存在的烯基之數平均為1.5個以上。作為烯基，可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。以乙烯基為佳。R0 通常為甲基或乙基。
a、b、c為0.3≦a≦0.6、0≦b≦0.1、 0.4≦c≦0.7，且以滿足a+b+c=1之關係的正數為佳。a、b、c的較佳範圍為0.35≦a≦0.55、0≦b≦0.05、 0.45≦c≦0.65。
樹脂狀聚有機矽氧烷(A2a)之平均單位式中之p在對於取代或者非取代的烷基之烷氧基的莫耳比(烷氧基/烴基)以0.030以下為佳，較佳為0.020以下的正數。對於樹脂狀聚有機矽氧烷(A2a)，p的下限在將烷氧基/烴基成為0.005之正數者為佳。
作為(A2)成分之樹脂狀聚有機矽氧烷，可舉出由矽氧烷單位為式1：R4 3 SiO1/2 (R4 為非取代的烷基，複數的R4 可相異亦可相同。以下意思相同)所示1官能型矽氧烷單位(以下亦稱為R4 3 SiO1/2 單位)、與式2：R4 2 R5 SiO1/2 (R5 為烯基。以下意思相同)所示1官能型矽氧烷單位(以下亦稱為R4 2 R5 SiO1/2 單位)、式3：R4 2 SiO2/2 所示2官能型矽氧烷單位(以下亦稱為R4 2 SiO2/2 單位)與式4：SiO4/2 所示4官能型矽氧烷單位(Q單位)所成的共聚物、由R4 3 SiO1/2 單位、R4 2 R5 iO1/2 單位與Q單位所成的共聚物、R4 2 R5 SiO1/2 、R4 2 SiO2/2 單位與Q單位所成的共聚物等。這些共聚物可單獨使用1種或亦可組合2種以上使用。
作為上述式1及式2中之R4 ，具體可舉出與在R1 中之非取代的烷基之相同基，較佳態樣亦相同。作為上述式2中之R5 的烯基，具體可舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等，以乙烯基為佳。
前述共聚物之中，亦以矽氧烷單位為含有R4 3 SiO1/2 單位與R4 2 R5 SiO1/2 單位與Q單位所成的共聚物為佳。作為(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷，具體可舉出矽氧烷單位含有R4 3 SiO1/2 單位與R4 2 R5 SiO1/2 單位與Q單位所成，具有-OR0 基的樹脂狀聚有機矽氧烷(以下以樹脂狀聚有機矽氧烷(A2b)表示)。
由減低於一次硬化物中之揮發成分(Y)的產生源之量而減低對本實施形態的製造方法中之加熱步驟的負荷之同時，減低於聚矽氧硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量之觀點來看，樹脂狀聚有機矽氧烷(A2b)所具有的-OR0 基儘可能少為佳。對於本實施形態的製造方法，最終對於加熱步驟，因可除去-OR0 基，故於上述下限值程度下可含有-OR0 基。藉此，可減低以下(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷之製造步驟中的負荷。由如此觀點來看，對於樹脂狀聚有機矽氧烷(A2b)之烷氧基/烴基以0.005以上0.030以下為佳。
作為樹脂狀聚有機矽氧烷(A2b)，更具體，矽氧烷單位係以由式：(CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 所示1官能型矽氧烷單位(以下以Mvi 單位表示)、式：(CH3 )3 SiO1/2 所示1官能型矽氧烷單位(以下以M單位表示)與式：SiO4/2 所示4官能型矽氧烷單位(Q單位)所構成的共聚物為佳。又，僅由如此矽氧烷單位所構成，具有-OR0 基，烷氧基/烴基為0.005以上0.030以下的共聚物為特佳。
一般而言，樹脂狀的聚有機矽氧烷為，可將氯矽烷與烷氧基矽烷在二甲苯等之溶劑中，加入水而進行水解後得到。欲得到上述(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷，必須要使烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例調整為一定以下而進行水解反應。使烷氧基的含有比例調整為一定以下之方法並無特別限定，有著控制水解之反應溫度或時間等，利用醇、丙酮等的水溶性溶劑進行萃取除去等方法，但例如藉由依序進行以下記載的(1)~(3)之步驟，烷氧基之含有比例可抑制至更少，可使烷氧基/烴基為0.030以下之(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷在穩定下獲得。由上述理由，(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷的烷氧基/烴基亦可為0.005以上。
(1)將選自式：R1 3 SiW、R1 2 SiW2 、SiW4 的至少3種矽化合物，藉由丙酮與水之混合液進行水解之步驟。 (2)經前述(1)之步驟後，藉由水洗淨使酸及丙酮除去的步驟。 (3)經前述(2)之步驟後，加入鹼而進行加熱的步驟。
對於在前述(1)之步驟作為起始物質使用的矽化合物，R1 各獨立為烯基或取代或者非取代的烷基，可舉出以上說明的相同基。又，W各獨立為氯原子、烷氧基或羥基。作為如此矽化合物，可舉出四乙氧基矽烷、氯二甲基乙烯基矽烷、氯三甲基矽烷、二氯二甲基矽烷等。然後自這些矽化合物之中選出3種以上而使用。
且，作為起始物質使用的3種矽化合物之中至少1種為使用作為R1 具有1個以上烯基者。又，至少1種矽化合物以使用作為W具有1個以上的氯原子者為佳。
丙酮與水的混合比例以丙酮：水為1：1~1：4(質量比)之範圍為佳。水解可依據公知方法進行。又，對於(2)之步驟，水洗淨之方法並無特別限定，可使用公知方法。
對於(3)之步驟，作為加入於在前述(2)的步驟所得之溶液的鹼，可舉出氫氧化鉀、氫氧化銫等。然後將如此鹼以公知方法進行加入並加熱且脫水後，使用磷酸等進行中和，得到(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷。
(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷的較佳質量平均分子量Mw為1,500~10,000，以1,800~8,000的範圍為較佳。且，Mw為藉由凝膠滲透層析法(以下以GPC表示)之聚苯乙烯換算的值。樹脂狀聚有機矽氧烷的Mw未達1,500時，無法得到充分穩定的機械強度，若超過10,000時，加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之黏度會變高而失去流動性使成形性變差。
(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷與(A1)直鏈狀聚有機矽氧烷之配合比，對於(A1)成分與(A2)成分之合計(100質量%)而言，(A1)成分成為50~100質量%，(A2)成分成為50~0質量%的比率為佳。(A2)成分之配合比率若超過50質量%時，於一次硬化物中之揮發成分(Y)的產生源之量會增加，最終獲得之聚矽氧硬化物中之揮發成分(Y)的合計產生量會變多。(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷與(A1)直鏈狀聚有機矽氧烷之配合比，對於(A1)成分與(A2)成分之合計(100質量%)而言，(A1)成分成為50~99質量%，(A2)成分成為50~1質量%之比率者為較佳，(A1)成分成為50~95質量%，(A2)成分成為50~5質量%之比率為更佳。
(A1)成分與(A2)成分之配合比率若設定在上述範圍時，作為(A)成分的烷氧基/烴基可容易地調整至0.001以上0.025以下。
＜(B)成分＞ (B)成分為具有1個以上鍵結於矽原子之氫原子 (Si-H)，Si-H的含有量為5mmol/g以上之聚有機氫矽氧烷。(B)成分之聚有機氫矽氧烷的Si-H與(A)成分之烯基進行矽氫化反應而得到一次硬化物。(B)成分的分子結構並無特別限定，例如可使用直鏈狀、環狀、支鏈狀、三維網絡狀等各種聚有機氫矽氧烷。(B)成分可單獨使用1種或者組合2種以上後使用。
作為(B)成分，由黏度或Si-H量之控制及低分子矽氧烷之除去的容易度之觀點來看，以直鏈狀聚有機氫矽氧烷為佳。又，對硬化物賦予高交聯密度，藉此可對硬化物賦予高硬度，故作為(B)成分以使用3次元網目結構者(樹脂狀之聚有機氫矽氧烷)為佳。依據直鏈狀之聚有機氫矽氧烷，進一步與樹脂狀之聚有機氫矽氧烷相比較，容易減低碳數1~3的烷氧基之量，且進一步減低於一次硬化物中之揮發成分(Y)的產生源之量及最終得到的聚矽氧硬化物中之揮發成分(Y)之合計產生量而有效。
對於(B)成分之聚有機氫矽氧烷，平均聚合度相當於1分子中之矽原子數，亦為於1分子中存在的矽氧烷單位之數。(B)成分之平均聚合度以10以上者為佳，以10~250為較佳，以30~200為更佳。又，由硬化性之觀點來看，(B)成分之每單位質量之Si-H的含有量為5mmol/g以上。Si-H之含有量以5.5~13.0mmol/g的範圍為佳。
(B)成分之聚有機氫矽氧烷為直鏈狀時，Si-H可位置於分子鏈末端與中間中僅任一方，亦可位置於該雙方。將聚矽氧硬化物的硬度可適度地調整之觀點來看，將Si-H於分子鏈之中間具有的直鏈狀聚有機氫矽氧烷為佳。
更具體為，(B)成分之直鏈狀聚有機氫矽氧烷以分子式：(R3 3 SiO1/2 )(R3 HSiO2/2 )x (R3 2 SiO2/2 )y (R3 3 SiO1/2 )，或分子式：(R3 2 HSiO1/2 )(R3 HSiO2/2 )x (R3 2 SiO2/2 )y (R3 2 HSiO1/2 )所示直鏈狀之聚有機氫矽氧烷者為佳。該直鏈狀之聚有機氫矽氧烷含有碳數1~3的烷氧基時，上述分子式中之R3 的一部分為由碳數1~3的烷氧基進行取代之結構。
上述分子式中，R3 各獨立為除烯基的取代或者非取代之1價烴基。作為R3 ，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基等碳數1~10的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6~14的芳基；苯甲基、苯乙基等碳數7~14的芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵素化烷基。作為R3 ，以甲基或者苯基為佳。
對於前述式，x及y皆為正整數，以 8≦x+y≦200且0.4≦x/(x+y)≦0.8之關係成立者為佳。其中，(x+y)表示分子鏈中間之矽氧烷單位的數。且，對於該聚有機氫矽氧烷，1分子中之矽原子的數之平均聚合度成為x+y+2。x+y在30以上200以下之範圍者為佳。
又，由具有容易處理的適當黏度下，對聚矽氧硬化物可賦予高硬度來看，作為(B)成分，可使用R6 2 HSiO1/2 單位(R6 各獨立，除烯基以外，取代或者非取代的1價烴基。具體可舉出與上述R3 之相同基，較佳態樣亦相同)與具有Q單位之三維網絡結構(樹脂狀)的聚有機氫矽氧烷。
作為上述樹脂狀之聚有機氫矽氧烷，更具體至少可舉出具有(CH3 )2 HSiO1/2 單位(以下以MH 單位表示)與SiO4/2 單位(Q單位)之聚有機氫矽氧烷。該聚有機氫矽氧烷可進一步具有(CH3 )3 SiO1/2 單位(以下以M單位表示)及/或CH3 SiO3/2 單位(以下以T單位表示)。
MH 單位與Q單位之比率，對於Q單位1莫耳而言，MH 單位以1.5~2.2莫耳的比率為佳，以1.8~2.1莫耳為更佳。典型為如式：[(CH3 )2 HSiO1/2 ]8 [SiO4/2 ]4 ，或式：[(CH3 )2 HSiO1/2 ]10 [SiO4/2 ]5 所示，4~5個Q單位與MH 單位及/或M單位(但，於分子中至少3個為MH 單位)進行鍵結的結構之聚甲基氫矽氧烷為特佳。
又，(B)聚有機氫矽氧烷中具有烷氧基，具體為在將碳數1~3的烷氧基鍵結於矽原子之態樣下具有。(A)成分為含有鍵結於矽原子之碳數1~3的烷氧基時，(B)聚有機氫矽氧烷可含有亦可未含有鍵結於矽原子之碳數1~3的烷氧基。
(B)聚有機氫矽氧烷為具有碳數1~3的烷氧基時，含於(B)聚有機氫矽氧烷的碳數1~3的烷氧基之數，對於Si-H之數而言，以0.01以上0.15以下者為佳。即，烷氧基/Si-H(莫耳比)為0.01以上0.15以下者為佳。
(B)成分中之烷氧基/Si-H(莫耳比)由，減低於一次硬化物中之揮發成分(Y)的產生源之量而減低對於本實施形態之製造方法中之加熱步驟的負荷之同時，抑制於聚矽氧硬化物中之揮發成分(Y)之合計產生量的觀點來看，以0.10以下者為較佳，以0.08以下者為特佳。另一方面，對於(B)成分之製造步驟，由減低欲抑制碳數1~3的烷氧基之含有的負荷之觀點來看，烷氧基/Si-H(莫耳比)以0.01以上者為佳。對於本實施形態之製造方法，最終對於加熱步驟，因除去碳數1~3的烷氧基，故於上述之下限值程度下可含有碳數1~3的烷氧基。藉此，可減低(B)成分之製造步驟中的負荷。
(B)成分之這些直鏈狀或樹脂狀之聚有機氫矽氧烷的配合量，其為進行上述(A)成分與(B)成分之矽氫化反應，使加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)硬化之有效量。具體為，對於(A)成分中之烯基1莫耳而言，(B)成分中之Si-H成為1.0~3.0莫耳之量。即，對於(A)成分之烯基的(B)成分之Si-H的莫耳比(Si-H之莫耳數/烯基之莫耳數；以下以「Si-H/烯基」表示)成為1.0~3.0之量。Si-H/烯基的較佳範圍為1.5~2.5之範圍。Si-H/烯基若未達1.0時無法進行矽氫化反應，恐怕難以得到一次硬化物，若Si-H/烯基超過3.0時，因未反應的Si-H會大量殘留於一次硬化物中，故一次硬化物或所得之聚矽氧硬化物的物性會有經時性變化的顧慮。
＜(C)成分＞ (C)成分之矽氫化反應觸媒為，促進(A)成分中之烯基與(B)成分中之Si-H的加成反應(矽氫化反應)之觸媒。於加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)中之矽氫化反應觸媒的含有量為可促進該矽氫化反應之量(觸媒量)。作為矽氫化反應觸媒，若可促進矽氫化反應者即可，並無特別限定。以鉑系金屬化合物為佳，但亦可使用鈀、銠、鈷、鎳、釕、鐵等金屬系觸媒。
作為鉑系金屬化合物，例如可使用氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇溶液、烯烴類，或將含有乙烯基之矽氧烷或乙炔化合物作為配位子具有的鉑錯體等。
作為(C)矽氫化反應觸媒使用鉑系金屬化合物時，該配合量為，對於組成物全體而言的含有比例以鉑元素換算時成為0.5~10質量ppm之量。較佳為1~5質量ppm，更佳為1~3質量ppm。鉑系金屬化合物之配合量若未達0.5質量ppm時，硬化性或顯著降低，超過10質量ppm時，硬化物之透明性會降低。在該範圍之情況時，會得到揮發成分的產生為少，且物理特性良好的硬化物，又對於經濟層面亦為有利。
＜其他任意成分＞ 於使用在本實施形態的加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)中，僅不損害本發明之效果下，通常含於聚有機矽氧烷組成物之其他成分可任意添加。作為其他任意成分，其為難燃性賦予劑、硬化反應抑制劑、無機填充劑等。
難燃性賦予劑為對於由加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)所得之聚矽氧硬化物賦予難燃性者，例如可使用以三苯基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三月桂基三硫代亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、二丁基亞磷酸酯作為代表的亞磷酸酯、以三甲基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、三丁基磷酸鹽、三辛基磷酸鹽、三氯乙基磷酸鹽、三苯基磷酸鹽作為代表的磷酸酯類等。
硬化反應抑制劑因其為調整加成型聚有機矽氧烷組成(X1)之矽氫化反應的速度(硬化速度)者，例如可使用如3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基環己醇之乙炔醇，及如馬來酸二烯丙基之馬來酸衍生物等硬化反應抑制劑。
無機填充劑係以對於由加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)所得之聚矽氧硬化物賦予機械的強度或提高接著性作為目的而添加者，其為碳酸鈣或二氧化矽等無機填充劑等。
又，作為調整加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之矽氫化反應的速度(硬化速度)之方法，亦可為欲不要藉由矽氫化反應而進行硬化下分為2液並保存，於使用時再混合2液使其進行硬化。在2液混合型式中，由脫氫反應之危險性的觀點來看，必須避免將(B)成分之聚有機氫矽氧烷與(C)成分之矽氫化反應觸媒放入同一包袋中。
且，在本實施形態所使用的加成型聚有機矽氧烷組成物，例如加成型聚有機矽氧烷組成物(X)，較佳為加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)，例如使用於後述光學用構件用途時，以未含無機填充劑者為佳。作為未含有無機填充劑之組成，依據本實施形態之製造方法，可得到具有充分橡膠硬度之聚矽氧硬化物。又，聚矽氧硬化物之機械特性(強度、延伸等)亦良好。使用未含有無機填充劑之加成型聚有機矽氧烷組成物，例如使用加成型聚有機矽氧烷組成物(X)，較佳為使用加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)時，可得到光(例如可見光)之透過率高的聚矽氧硬化物。
[聚矽氧硬化物] 本發明之實施形態的聚矽氧硬化物中，在150℃進行16小時加熱時的碳數1~3的醇與該氧化物及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物(揮發成分(Y))的合計產生量之含有量為10ppm以下。且實施形態之聚矽氧硬化物中，低分子矽氧烷，例如矽原子10個以下之環狀矽氧烷的含有量被減低者為佳。
本發明之實施形態的聚矽氧硬化物即使於如此長期間室溫以上的高溫下曝曬時，其為揮發成分之氣體產生顯著被減低之聚矽氧硬化物。因此，即使進一步在長期間且室溫以上的高溫下曝曬時，具有可抑制自聚矽氧硬化物的揮發成分所引起的對周邊構件之壞影響的效果。
作為碳數1~3的醇與該氧化物，及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物，具體可舉出在實施形態之聚矽氧硬化物的製造方法中所說明的相同化合物。對於實施形態之聚矽氧硬化物，揮發成分(Y)之合計產生量以8ppm以下為佳，以1ppm以下為較佳。
實施形態之聚矽氧硬化物，例如可藉由上述實施形態之聚矽氧硬化物的製造方法而製造。
藉由上述實施形態的聚矽氧硬化物之製造方法所得的聚矽氧硬化物，具有充分橡膠硬度，機械特性(強度、延伸)為良好，且耐候性為良好。又，不容易經時性變色，例如不容易變黃。且未含有無機填充劑之加成型聚有機矽氧烷組成物，例如使用加成型聚有機矽氧烷組成物(X)，較佳為使用加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)時，該聚矽氧硬化物在6mm之厚度下的波長400nm之光的透過率為85%以上之高光透過率。
[光學用構件] 本發明之實施形態的聚矽氧硬化物因具有上述優良的特性，故可作為光學用構件使用。實施形態之聚矽氧硬化物，例如如LED裝置之發光裝置中之發光元件的密封材料或功能性透鏡之材料等作為光學用構件而適用。特別為實施形態之聚矽氧硬化物，因可顯著減低揮發成分氣體之產生，故即使使用在密閉用途之情況時，幾乎不會產生因揮發成分氣體所引起的光學用構件之霧度等壞影響。
作為光學用構件，可作為屋內或屋外用之各種光源或汽車用之光源的透鏡或蓋子而較佳地使用。作為光源，可舉出屋內或屋外用照明、公共輸送機關之閱讀燈及重點照明、LED街路燈等。依據本發明之聚矽氧硬化物，因可顯著地減低藉由來自光源的熱所產生的揮發成分氣體，故作為光源用透鏡或光源用蓋子使用時，即使經長期間亦可抑制該透鏡或蓋子之污染或霧度。
作為光學用構件，更具體可例示出一次或二次的LED用透鏡、厚光學透鏡、LED用反光板、汽車用LED矩陣照明透鏡、增強真實(擴張現實感)用光學構件、LED芯片用聚矽氧光學頭、工作燈用透鏡及反光板、智慧型手機或平板電腦用之照明光學構件、電腦或電視用之LED顯示器、導光板等。 [實施例]
以下舉出實施例具體說明本發明，但本發明並未限定於此等實施例。
對於以下記載，M單位、Mvi 單位、MH 單位、D單位、DH 單位及Q單位各表示以下式所示矽氧烷單位，OE單位表示以下之式所示有機單位。 M單位…………(CH3 )3 SiO1/2 Mvi 單位…………(CH3 )2 (CH2 =CH)SiO1/2 MH 單位…………(CH3 )2 HSiO1/2 D單位…………(CH3 )2 SiO2/2 DH 單位…………(CH3 )HSiO2/2 Q單位…………SiO4/2 OE單位…………CH3 CH2 O1/2
黏度若無特別說明時，其為使用轉動式黏度計，依據JIS K6249，在25℃下進行測定之黏度。又，質量平均分子量(Mw)為使用將甲苯作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)裝置(島津股份有限公司製作所製，裝置名；Prominence GPC系統，管柱；Shim-pack GPC-80M)進行測定，並以聚苯乙烯換算之值。且不揮發分(質量%)為在150℃×1小時之加熱條件下所測定之值。
首先，作為(A2)成分的2種類之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷，與作為(B)成分的樹脂狀聚甲基氫矽氧烷及直鏈狀聚甲基氫矽氧烷藉由以下合成例進行合成。
[合成例1(樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-1之合成)] 將四乙氧基矽烷970g(4.66mol)、氯二甲基乙烯基矽烷70g(0.58mol)、氯三甲基矽烷335g(3.09mol)及二甲苯400g放入燒瓶中攪拌，於其中，滴入水600g與丙酮300g之混合液900g。在70~80℃進行1小時攪拌並進行水解後分液，得到二甲苯溶液。其次，於所得之二甲苯溶液加入水500g並進行水洗與分液，將二甲苯溶液中之丙酮萃取於水中。然後，使用於洗淨的水顯示中性為止，重複水洗與分液之操作。
其次，於所得之二甲苯溶液中，加入二甲苯200g與氫氧化鉀0.18g，一邊加熱一邊進行攪拌。加熱至140℃而進行脫水後，在140℃進行3小時迴流。冷卻後使用磷酸進行中和，調整至作為不揮發分的含有乙烯基的甲基聚矽氧烷成為50質量%，得到樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-1之二甲苯溶液。
對於如此所得之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-1，乙氧基中之來自CH2 基的氫原子數，來自鍵結於矽原子的CH3 基的氫原子數之比(來自CH2 基的氫原子數/來自Si-CH3 基的氫原子數)藉由1 H-NMR求得，其為0.0107。由此得知，樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-1中，對於鍵結於矽原子的甲基(Si-CH3 基)之烷氧基(乙氧基)的莫耳比(以下稱為OE/SiMe)為0.016。
又，所得之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-1由起始物質的裝入量與1 H-NMR之結果可得知，具有MVi 單位與M單位與Q單位與OE單位，各單位之莫耳比為MVi 單位：M單位：Q單位：OE單位=0.070：0.371：0.559：0.020。藉由GPC所求得之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-1之Mw為2830。又，由前述莫耳比及Mw所求得之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-1之平均組成式為MVi 2.8 M14.8 Q22.3 (OE)0.80 (於各單位之右側下所註明的數字表示一分子中之各單位的平均個數)，於1分子中鍵結於矽原子之烯基數平均為2.8個。
[合成例2(樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-2之合成)] 將四乙氧基矽烷970g(4.66mol)、氯二甲基乙烯基矽烷70g(0.58mol)、氯三甲基矽烷335g(3.09mol)及二甲苯400g放入燒瓶中並攪拌，於其中滴入水600g。在70~80℃進行1小時攪拌，進行水解後，分液而得到二甲苯溶液。其次，將所得之二甲苯溶液加熱至130℃，進行脫水及脫鹽酸。繼續前述操作至二甲苯溶液顯示中性為止。
其次，於二甲苯溶液中加入二甲苯200g與氫氧化鉀0.18g，一邊加熱一邊進行攪拌。進行加熱至140℃後，在140℃進行3小時迴流。冷卻後使用磷酸進行中和，調整至不揮發分成為50質量%，得到樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-2之二甲苯溶液。
對於如此所得之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-2，藉由1 H-NMR所求得之來自CH2 基的氫原子數/來自Si-CH3 基的氫原子數為0.0173。由此可得知，樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-2中之OE/SiMe為0.026。
又，樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-2由起始物質的裝入量與1 H-NMR之結果可得知，具有MVi 單位與M單位與Q單位與OE單位，各單位之莫耳比為MVi 單位：M單位：Q單位：OE單位=0.070：0.371：0.559：0.033。藉由GPC所求之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-2之Mw為1890。又，由前述莫耳比及Mw所求之樹脂狀含有乙烯基的甲基聚矽氧烷A2-2之平均組成式為MVi 1.9 M9.8 Q14.8 (OE)0.87 (各單位之右側下註明的數字表示一分子中的各單位之平均個數)，1分子中鍵結於矽原子之烯基數為平均1.9個。
[合成例3(樹脂狀聚甲基氫矽氧烷B1之合成)] 將甲苯500g、四乙氧基矽烷830g(4.0莫耳)及二甲基氯矽烷760g(8.0莫耳)裝入，並均勻地溶解。將此於放有過剩水之具備攪拌機、滴下裝置、加熱･冷卻裝置及減壓裝置之反應容器中一邊攪拌一邊滴入，將作為副產物的鹽酸之溶解熱經冷卻而除去下，在室溫進行共水解與縮合。將所得之有機相，以水洗淨至洗淨水顯示中性為止，並脫水後，將甲苯與副產物的四甲基二矽氧烷以100℃/667Pa(5mmHg)餾去，進一步在150℃/667Pa(5mmHg)進行加熱，除去低分子量物質，得到液狀之樹脂狀聚甲基氫矽氧烷B1。
所得之樹脂狀聚甲基氫矽氧烷B1，由藉由29 Si-NMR之測定所求得之各單位比(MH ：Q=2：1)，與藉由GPC所求得之Mw775，得知其為式：MH 8 Q4 (矽原子數12)所示樹脂狀之聚甲基氫矽氧烷。該聚甲基氫矽氧烷B1中之Si-H的含有比例為10.0mmol/g。
又，對於樹脂狀聚甲基氫矽氧烷B1，對於藉由1 H-NMR所求之氫原子(Si-H)之乙氧基的莫耳比 (OE/Si-H)為0.03。
將所得之樹脂狀聚甲基氫矽氧烷B1，藉由在150℃進行30分鐘加熱，自加熱前的質量(Wb)至加熱後的質量(Wa)之質量減少率(加熱減量；(Wb-Wa)/Wb×100；Wb、Wa為25℃之質量)為15%。且質量減少率之測定為將約2g的試樣放置於設定在150℃之乾燥機中進行。以下說明的聚甲基氫矽氧烷B2之加熱減量的測定亦相同。
[合成例4(直鏈狀聚甲基氫矽氧烷B2之合成)] 將平均式：MDH 50 M所示聚甲基氫矽氧烷1390g (0.44mol)與八甲基環四矽氧烷1406g(4.75mol)，及六甲基二矽氧烷83g(0.51mol)與活性白土25g同時放入於燒瓶中並攪拌，在50~70℃下進行6小時平衡化反應。
其此，過濾反應液，並取出活性白土後，在5mmHg以下之減壓下升溫至140℃，其後在減壓下於140~150℃中加熱攪拌6小時。其次，進一步進行薄膜蒸餾。即，使用薄膜蒸餾裝置(Shinko Environmental Solution Co., Ltd.製之裝置名：TYPE 2-03 WIPRENE)，將前述加熱攪拌後之反應液500g，在減壓下130℃下經約10小時蒸餾後，除去具有低沸點之低分子量物質。
如此所得之直鏈狀聚甲基氫矽氧烷B2，由起始物質之裝入量可得知，其為平均式：MDH 23 D20 M(矽原子數45，Mw3020)所示者。該直鏈狀聚甲基氫矽氧烷B2中之Si-H的含有比例為7.3mmol/g。又，所得之直鏈狀聚甲基氫矽氧烷B2的加熱減量為0.1%。且，將直鏈狀聚甲基氫矽氧烷B2經1 H-NMR分析時，無法檢測到碳數1~3的烷氧基。
[(A1)成分] 作為(A1)成分，準備分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧基進行封鏈的直鏈狀之二甲基聚矽氧烷A1-1(黏度 80Pa･s，加熱減量1.5%)及A1-2(黏度10Pa･s，加熱減量0.1%)。對於此等聚合物，雖進行1 H-NMR分析，但皆無法檢測到碳數1~3的烷氧基。且，直鏈狀二甲基聚矽氧烷A1-1與直鏈狀二甲基聚矽氧烷A1-2之加熱減量，對於樹脂狀聚甲基氫矽氧烷B1中之加熱減量之測定，將加熱條件在150℃進行30分鐘之加熱，變更為在200℃進行4小時的加熱以外，以同樣方式下測定的值。(A1)成分及在上述合成的聚合物之物性如表1所示。
Figure 02_image001
[實施例1] 混合分子鏈兩末端以二甲基乙烯基矽氧基進行封鏈的直鏈狀之二甲基聚矽氧烷A1-1(黏度80Pa･s，加熱減量1.5質量%)65質量份(以下僅以份做表示)、以合成例2所得的樹脂狀甲基聚矽氧烷A2-2(Mw1890，1分子中之乙烯基數平均1.9個，OE/SiMe=0.026)的二甲苯溶液(50質量%)70份(混合之質量比以不揮發分(A1-1)：(A2-2)=65：35)，減壓條件下於150℃加熱而除去二甲苯。
其次，各混合所得之乙烯基含有聚合物混合物(A)100份、在合成例3所得之平均式：MH 8 Q4 所示樹脂狀甲基氫聚矽氧烷B1之7.4份(乙烯基含有聚合物混合物(A)中對於乙烯基的甲基氫聚矽氧烷B1中之Si-H的莫耳比(Si-H/Vi)=2.0)，與將(C)作為配位子具有四甲基四乙烯基環四矽氧烷的鉑錯體溶液的量成為作為Pt份為組成物全體之3ppm的量，調製出加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)。將加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之組成表示於表2。於表2中合併記載(A)成分中之OE/SiMe。
將以上述所得的加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)，在模子(200mm×200mm×2mm)內，密閉下在150℃進行15分鐘加熱。如此將加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)藉由矽氫化反應使其硬化，得到加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之一次硬化物(硬化步驟)。
其次，將該一次硬化物自模子取出，對於該一次硬化物，作為開放條件，即將環境在常壓(760mmHg)之條件下，在150℃進行4小的加熱(加熱步驟)後得到聚矽氧硬化物。
對於在上述所得之一次硬化物及聚矽氧硬化物，如以下進行揮發成分(Y)之合計產生量的測定。進行霧度試驗(光澤降低率之測定)。一次硬化物之揮發成分(Y)的合計產生量為16ppm。聚矽氧硬化物之揮發成分(Y)的合計產生量及霧度試驗(光澤降低率之測定)之測定結果如表2的下欄所示。
[揮發成分(Y)之合計產生量] 於內容積22mL的玻璃製之密閉容器中放入聚矽氧硬化物2.5g，每容器在150℃保存16小時。其後，採取密閉容器內之氣體，以氣體層析法質量分析法(GC/MS)進行分析。管柱為使用HP-5ms(長度30m×內徑250μm×膜厚0.25μm、Agilent公司製)。藉由GC/MS之分析結果，算出碳數1~3的醇以及其氧化物及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物，具體為算出甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸、三甲基矽烷、四甲基矽烷、三甲基矽烷醇、三甲基乙氧基矽烷、乙酸三甲基矽烷之合計量，求得聚矽氧硬化物之每單位質量之這一些化合物的質量濃度(ppm)，作為揮發成分(Y)之合計產生量。
[霧度試驗(光澤降低率)] 將在上述所得之聚矽氧硬化物15g放入於內容積250mL的高腳燒杯內，於高腳燒杯上部以玻璃板作為蓋子進行密封。於玻璃板上載置冷卻板而一邊冷卻玻璃板，一邊進行將高腳燒杯由外部藉由加熱器以130℃進行4小時加熱的加熱試驗。加熱試驗後，取出玻璃板，如以下測定玻璃板之光澤度。光澤度為，將於玻璃板垂直入射作為0°，在60°之入射角進行測定。光澤度之測定為使用BYK-Gardner公司製的micro-TRI-gloss。
自加熱試驗前之玻璃板的光澤度(Gb)與使用聚矽氧硬化物的加熱試驗後之玻璃板的光澤度(Ga)，藉由加熱試驗而算出光澤度之降低率(光澤降低率； (Gb-Ga)/Gb×100[%])。
[實施例2~7] 將作為(A1)成分的兩末端以二甲基乙烯基矽氧基進行封鏈的直鏈狀二甲基聚矽氧烷A1-1或A1-2(黏度10Pa･s，加熱減量0.1質量%)、作為(A2)成分的在合成例1所得之樹脂狀甲基聚矽氧烷A2-1或在合成例2所得之樹脂狀甲基聚矽氧烷A2-2、作為(B)成分的在合成例3所得的樹脂狀聚甲基氫矽氧烷B1或在合成例4所得的直鏈狀聚甲基氫矽氧烷B2，及(C)作為配位子具有四甲基四乙烯基環四矽氧烷的鉑錯體溶液，各以表2所示比例進行調配，與實施例1同樣地進行混合後調製出加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)。
將所得之加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)使用與實施例1相同模子，在該模子內之密閉下，以表2之各溫度條件及時間下藉由矽氫化反應使其硬化，得到加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之一次硬化物(硬化步驟)。
其次，將該一次硬化物自模子取出，對於該一次硬化物，以表2所示條件下，進行開放條件或減壓下的加熱步驟或溶劑接觸步驟與減壓下的加熱步驟，得到聚矽氧硬化物。且，對於實施例4，於硬化步驟中，經藉由矽氫化反應之硬化後，進行在200℃之4小時的高溫加熱處理。
又，對於實施例2、4，經硬化步驟後，於加熱步驟之前，將一次硬化物10g於500mL的己烷(25℃)中浸漬24小時而進行溶劑接觸步驟。進一步對於實施例2、4~6，於加熱時使用真空幫浦將環境設定為減壓(3mmHg)之條件。
對於所得之聚矽氧硬化物，與上述同樣地進行揮發成分(Y)之合計產生量的測定，與霧度試驗(光澤降低率之測定)。結果如表2之下欄所示。
Figure 02_image003
[比較例1~6] 將作為(A1)成分的兩末端以二甲基乙烯基矽氧基進行封鏈的直鏈狀二甲基聚矽氧烷A1-1或A1-2、作為(A2)成分的樹脂狀甲基聚矽氧烷A2-1或A2-2、作為(B)成分的聚甲基氫矽氧烷B1或B2，及(C)作為配位子具有四甲基四乙烯基環四矽氧烷的鉑錯體溶液以於表3所示各比例進行調配，與實施例1同樣地進行混合而調製出加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)。
將所得之加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)，使用與實施例1相同的模子，該模子內之密閉下，以表3的各溫度條件及時間藉由矽氫化反應使其硬化，進一步在如表3所示條件下進行高溫加熱處理，得到加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之一次硬化物。
對於比較例1~6，皆未進行實施形態之聚矽氧硬化物的製造方法中之溶劑接觸步驟及加熱步驟。
對於一次硬化物之比較例的聚矽氧硬化物，與上述同樣地進行揮發成分(Y)之合計產生量的測定與霧度試驗(光澤降低率之測定)。結果如表3之下欄所示。
Figure 02_image005
藉由表2、3，得知將加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)在密閉下，將以40℃以上200℃以下的溫度使其硬化的一次硬化物在開放或減壓下，在60℃~160℃下進行加熱的實施例1~6的聚矽氧硬化物，其在所定條件中之碳數1~3的醇與該氧化物及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物的產生量(揮發成分(Y)之合計產生量)與比較例之聚矽氧硬化物(加成型聚有機矽氧烷組成物(X1)之一次硬化物)相比較，顯示顯著的減低。又，得知對於霧度試驗，亦因玻璃板的光澤降低率小，且使用於密閉用途之情況時，藉由揮發成分之氣體所造成的霧度會受到抑制。

Claims (15)

  1. 一種聚矽氧硬化物的製造方法，其特徵為含有：將加成型聚有機矽氧烷組成物在密閉下以40℃以上200℃以下的溫度，藉由矽氫化反應使其硬化而得到一次硬化物之硬化步驟，及將前述一次硬化物在開放或減壓下，以60℃以上160℃以下的溫度進行加熱的加熱步驟。
  2. 如請求項1之聚矽氧硬化物的製造方法，其中於前述加熱步驟之後，不具有超過160℃的高溫加熱之步驟。
  3. 如請求項1或2之聚矽氧硬化物的製造方法，其中將在前述加熱步驟中之加熱在10mmHg以下的減壓下進行。
  4. 如請求項1~3中任1項之聚矽氧硬化物的製造方法，其中於前述硬化步驟之後，進一步具有使前述一次硬化物與溶劑進行接觸的溶劑接觸步驟。
  5. 如請求項1~4中任1項之聚矽氧硬化物的製造方法，其中前述加成型聚有機矽氧烷組成物為具有碳數1~3的烷氧基之加成型聚有機矽氧烷組成物。
  6. 如請求項1~5中任1項之聚矽氧硬化物的製造方法，其中前述加成型聚有機矽氧烷組成物為含有以下(A)聚有機矽氧烷混合物、(B)聚有機氫矽氧烷及(C)矽氫化反應觸媒，其中前述(A)聚有機矽氧烷混合物及前述(B)聚有機氫矽氧烷的至少一方具有碳數1~3的烷氧基； (A)為含有(A1)於一分子中平均具有2個以上的烯基之直鏈狀聚有機矽氧烷50~100質量%，與(A2)於一分子中平均具有1.5個以上烯基之樹脂狀聚有機矽氧烷50~0質量%所成之聚有機矽氧烷混合物；使(B)含有鍵結於矽原子的氫原子5mmol/g以上的聚有機氫矽氧烷的量成為，對於(A)成分的前述烯基之前述鍵結於矽原子的氫原子的莫耳比(前述鍵結於矽原子的氫原子之莫耳數/前述烯基的莫耳數)為1.0~3.0之量。
  7. 如請求項6之聚矽氧硬化物的製造方法，其中前述(A)聚有機矽氧烷混合物具有碳數1~3的烷氧基，對於前述(A)聚有機矽氧烷混合物中之烯基以外的烴基的前述碳數1~3烷氧基之莫耳比(前述碳數1~3的烷氧基之莫耳數/前述烴基之莫耳數)為0.001以上0.025以下。
  8. 如請求項6或7之聚矽氧硬化物的製造方法，其中前述(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷為， 矽氧烷單位係含有由式1：R4 3 SiO1/2 所示1官能型矽氧烷單位、式2：R4 2 R5 SiO1/2 所表示的1官能型矽氧烷單位與式4：SiO4/2 所示4官能型矽氧烷單位而成，前述式1、2中，R4 為非取代的烷基，複數的R4 可為相異，前述式2中，R5 為烯基，於前述(A2)之1分子中所存在的烯基數平均為1.5個以上，且具有鍵結於矽原子的碳數1~3的烷氧基， 前述(A2)樹脂狀聚有機矽氧烷中之對於非取代的烷基的前述碳數1~3的烷氧基之莫耳比(前述碳數1~3的烷氧基之莫耳數/前述非取代的烷基之莫耳數)為0.005以上0.030以下。
  9. 如請求項6~8中任1項之聚矽氧硬化物的製造方法，其中前述(B)聚有機氫矽氧烷具有碳數1~3的烷氧基，對於前述(B)聚有機氫矽氧烷中之前述鍵結於矽原子的氫原子之前述碳數1~3的烷氧基之莫耳比(前述碳數1~3的烷氧基之莫耳數/前述鍵結於矽原子的氫原子之莫耳數)為0.01以上0.15以下。
  10. 一種聚矽氧硬化物，其中在150℃下進行16小時加熱時的碳數1~3之醇及其氧化物，以及含有碳數1~3的烷基之矽烷化合物之合計產生量為10ppm以下。
  11. 如請求項10之聚矽氧硬化物，其為藉由如請求項1~9中任1項之製造方法所得者。
  12. 一種光學用構件，其特徵為含有如請求項10或11之聚矽氧硬化物者。
  13. 如請求項12之光學用構件，其為光源用透鏡或光源用蓋子。
  14. 如請求項13之光學用構件，其中前述光源為選自屋內或屋外用照明、公共輸送機關的閱讀燈以及重點照明及LED街路燈的至少1種。
  15. 如請求項12之光學用構件，其為選自一次或二次的LED用透鏡、厚光學透鏡、LED用反光板、汽車用LED矩陣照明透鏡、增強真實(擴張現實感)用光學構件、LED芯片用聚矽氧光學頭、工作燈用透鏡以及反光板、智慧型手機或平板電腦用的照明光學構件、電腦或電視用的LED顯示及導光板的至少1種。
TW108120235A 2018-06-12 2019-06-12 聚矽氧硬化物的製造方法、聚矽氧硬化物及光學用構件 TWI821309B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018111811 2018-06-12
JP2018-111811 2018-06-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202012510A true TW202012510A (zh) 2020-04-01
TWI821309B TWI821309B (zh) 2023-11-11

Family

ID=68842957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108120235A TWI821309B (zh) 2018-06-12 2019-06-12 聚矽氧硬化物的製造方法、聚矽氧硬化物及光學用構件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12065567B2 (zh)
EP (1) EP3808799A4 (zh)
JP (1) JP6762441B2 (zh)
KR (1) KR20210018999A (zh)
CN (1) CN112218912A (zh)
TW (1) TWI821309B (zh)
WO (1) WO2019240122A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022039440A (ja) 2020-08-28 2022-03-10 デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル株式会社 硬化性シリコーン組成物、封止材、および光半導体装置
PE20241480A1 (es) * 2021-12-17 2024-07-17 Momentive Performance Mat Inc Composicion de silicona curable por uv
KR20240116795A (ko) * 2021-12-17 2024-07-30 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 자외선 경화성 실리콘 조성물
KR102480753B1 (ko) * 2022-03-31 2022-12-27 에스투엔 주식회사 극저 VOCs 실리콘 고무 및 그 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329803A (ja) * 1993-05-24 1994-11-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 電気接点障害のないシリコーン製品
JP3983333B2 (ja) * 1997-02-20 2007-09-26 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物
JP4101469B2 (ja) * 2001-04-10 2008-06-18 信越化学工業株式会社 半導電性シリコーンゴム組成物
JP2004359756A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd Ｌｅｄ用封止剤組成物
JP2005162859A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP4801320B2 (ja) * 2003-12-19 2011-10-26 東レ・ダウコーニング株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物
JP4849814B2 (ja) * 2005-03-29 2012-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 ホットメルト型シリコーン系接着剤
ATE404635T1 (de) * 2006-02-20 2008-08-15 Shinetsu Chemical Co Hitzeerhärtbare silikonzusammensetzung
JP4957898B2 (ja) 2007-04-05 2012-06-20 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
WO2009066608A1 (ja) * 2007-11-19 2009-05-28 Toagosei Co., Ltd. ポリシロキサンおよびその製造方法ならびに硬化物の製造方法
JP4947310B2 (ja) 2008-02-08 2012-06-06 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP5715828B2 (ja) * 2011-01-11 2015-05-13 株式会社カネカ オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物
TW201431925A (zh) * 2012-12-28 2014-08-16 Dow Corning 用於轉換器之可固化有機聚矽氧烷組合物及該可固化聚矽氧組合物於轉換器之應用
KR102550073B1 (ko) 2014-12-18 2023-06-29 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤 난연성 폴리오르가노실록산 조성물, 난연성 경화물, 광학용 부재, 광원용 렌즈 또는 커버, 및 성형방법
JP6277974B2 (ja) 2015-02-26 2018-02-14 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
JP6601142B2 (ja) * 2015-10-22 2019-11-06 信越化学工業株式会社 付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート、波長変換シート、及び発光装置の製造方法
JP6428591B2 (ja) 2015-12-10 2018-11-28 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム

Also Published As

Publication number Publication date
US20210095126A1 (en) 2021-04-01
JP6762441B2 (ja) 2020-09-30
EP3808799A1 (en) 2021-04-21
EP3808799A4 (en) 2022-03-09
KR20210018999A (ko) 2021-02-19
TWI821309B (zh) 2023-11-11
WO2019240122A1 (ja) 2019-12-19
CN112218912A (zh) 2021-01-12
JPWO2019240122A1 (ja) 2020-06-25
US12065567B2 (en) 2024-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI821309B (zh) 聚矽氧硬化物的製造方法、聚矽氧硬化物及光學用構件
RU2401846C2 (ru) Функциональные полиорганосилоксаны и композиция, способная к отверждению на их основе
US10752774B2 (en) Polyorganosiloxane composition for molding, optical member, light source lens or cover, and molding method
KR100932030B1 (ko) 실리콘 수지 조성물 및 반도체 장치
KR101868167B1 (ko) 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자
CN112262180B (zh) 成型用聚有机硅氧烷组合物、光学用部件及成型方法
US20140187733A1 (en) Organopolysiloxane, And Method For Producing Same
KR20110074464A (ko) 열경화성 실리콘 수지용 조성물
JP6006554B2 (ja) 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、該光学素子封止材で封止した光学素子、及び付加硬化型シリコーン組成物の製造方法
JP6782861B2 (ja) 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、および光学用部材