JPWO2019240122A1 - シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材 - Google Patents

シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材 Download PDF

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Abstract

室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生を著しく低減することができるシリコーン硬化物の製造方法およびシリコーン硬化物の提供。付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る硬化工程、および、前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する加熱工程、を含むシリコーン硬化物の製造方法および１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１〜３のアルコールおよびその酸化物、並びに炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量が１０ｐｐｍ以下であるシリコーン硬化物。

Description

本発明は、シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材に関する。
従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成型等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。
ところが、このような付加型ポリオルガノシロキサン組成物で得られるシリコーンゴム中には、重合度が例えば２０以下と低く、分子中にヒドロシリル基やアルケニル基などの反応性基を有しない低分子シロキサンが含有され、室温状態においてもわずかながらシリコーン硬化物より揮発して周囲に付着することにより多種多様な問題を引き起こすことが知られていた。そのため、付加型ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた後に、例えば２００℃程度の高温で加熱処理することで、低分子シロキサンを除去することが一般的に行われていた。また、低分子シロキサンを除去した成分を含有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物を用いることや（例えば、特許文献１、２参照。）、組成物中のシラノール基含有シロキサンの量を低減する方法（例えば、特許文献３参照。）により低分子シロキサンの揮発を抑制する技術も知られている。
特開２００８−２５５２２７公報 特開２００９−１８５２５７公報 特開２０１７−１０５９３０公報
しかしながら、従来の方法によって低分子シロキサンを除去したシリコーン硬化物であっても、室温以上の高温、例えば８０℃〜１５０℃の温度に長時間さらされた場合、硬化物から揮発成分が発生することが分かった。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生を著しく低減することができるシリコーン硬化物の製造方法およびシリコーン硬化物を提供することを目的とする。
本発明のシリコーン硬化物の製造方法は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る硬化工程、および、前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する加熱工程、を有する。
本発明のシリコーン硬化物の製造方法において、前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物としては、例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物が用いられる。
前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０〜１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０〜０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「Ｓｉ−Ｈ」とも示す。）を５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の前記アルケニル基に対する、前記Ｓｉ−Ｈのモル比（前記Ｓｉ−Ｈのモル数／前記アルケニル基のモル数）が１．０〜３．０となる量と、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とを含み、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物および前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの少なくとも一方が炭素数１〜３のアルコキシ基を有することが好ましい。
本発明のシリコーン硬化物は、１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１〜３のアルコールとその酸化物、および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量が１０ｐｐｍ以下である。本発明のシリコーン硬化物は、上記本発明のシリコーン硬化物の製造方法により得られたシリコーン硬化物であることが好ましい。
本発明の光学用部材は、本発明のシリコーン硬化物からなることを特徴とする。
本発明のシリコーン硬化物の製造方法によれば、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生が著しく低減されたシリコーン硬化物が得られる。本発明のシリコーン硬化物は、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生が著しく少ない。
本発明の光学用部材によれば、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生を著しく低減することができるので、光学用部材への揮発成分の付着を抑制することができる。
［シリコーン硬化物の製造方法］
本発明の実施形態のシリコーン硬化物の製造方法は、以下の硬化工程および加熱工程を有する。
硬化工程；付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る工程
加熱工程；前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する工程
本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法においては、必要に応じて上記硬化工程および加熱工程以外の工程を有してもよい。
本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法は、例えば、上記硬化工程の後に上記一次硬化物を溶媒と接触させる溶媒接触工程をさらに有することが好ましい。
本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法は、上記加熱工程の後に１６０℃を超える高温加熱の工程を有しないことが好ましく、特には、上記加熱工程を最終工程とすることが好ましい。
本発明者らは、従来の製造方法、特には金型等を用いて密閉状態で付加型ポリオルガノシロキサン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させて得られるシリコーン硬化物が、その後の高温使用において揮発成分を発生する一因は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物が含有する官能基が、そのままあるいは変形して硬化物中に残留することにあると考えた。例えば、未反応のアルケニル基およびそれに由来して生成する低分子化合物や、付加型ポリオルガノシロキサン組成物がその製造原料に由来して含有する低分子アルコキシ基、典型的には、炭素数１〜３のアルコキシ基およびそれに由来して生成する低分子化合物が揮発成分を発生する一因と考えた。
例えば、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下でヒドロシリル化反応により硬化させると、炭素数１〜３のアルコキシ基を有するおよび／または該アルキコキシ基に由来する炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物を含有する一次硬化物が得られることがわかった。
そこで、本発明においては、従来の製造方法、特には金型等を用いて密閉状態で硬化させて得られる付加型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物、すなわち、本実施形態における一次硬化物を、開放または減圧下において、６０℃以上１６０℃以下の温度条件で加熱することで、一次硬化物中の、残留官能基やそれに由来して生成する低分子化合物、典型的には、炭素数１〜３のアルコキシ基やそれに由来する低分子化合物を除去することとした。そして、このようにして本実施形態の製造方法で得られるシリコーン硬化物において、高温使用時の揮発性分の発生を著しく低減することを可能とした。
なお、付加型ポリオルガノシロキサン組成物から残留した官能基、典型的には、アルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基や、それらに由来する低分子化合物を含有する一次硬化物が高温使用されることで発生する揮発性分は、主として、炭素数１〜３のアルコール、その酸化物および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物である。炭素数１〜３のアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられる。炭素数１〜３のアルコールの酸化物は、炭素数１〜３のアルデヒド、カルボン酸、またはケトンであり、具体的には、酢酸等が挙げられる。
また、炭素数１〜３のアルキル基を含有するシラン化合物としては、炭素数１〜３のアルキル基がケイ素原子に結合したアルキルシランやアルキルシラノール、炭素数１〜３のアルコキシ基がケイ素原子に結合したアルコキシシラン、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基がケイ素原子に結合したアルキルアルコキシシラン等である。アルコキシ基はアルキル基と−Ｏ−が結合した基であり、炭素数１〜３のアルコキシ基は炭素数１〜３のアルキル基を有する基に含まれる。炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物においては、炭素数１〜３のアルキル基を複数有してもよい。炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、酢酸トリメチルシラン等が挙げられる。
本実施形態の製造方法で得られるシリコーン硬化物は、室温以上の高温に長期間さらされた場合にも、シリコーン硬化物からの揮発成分ガスの発生が殆どない。本実施形態の製造方法で得られるシリコーン硬化物においては、例えば、１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１〜３のアルコールとその酸化物、および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。炭素数１〜３のアルコールとその酸化物、および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物を、以下、揮発成分（Ｙ）ともいう。１５０℃で１６時間加熱した際の揮発成分（Ｙ）の合計発生量を、以下、単に「揮発成分（Ｙ）の合計発生量」ともいう。本実施形態の製造方法においては、得られるシリコーン硬化物の揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、８ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、例えば、２〜５ｍｍ角に切断した２〜３ｇのシリコーン硬化物を１５０℃で１６時間加熱した際の発生ガスにおける揮発成分（Ｙ）の合計量を測定し、シリコーン硬化物の単位質量あたりの質量濃度に換算することで得られる。
以下、本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法における各工程を説明する。
（硬化工程）
硬化工程は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る工程である。
硬化工程に用いる付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒を含有する。硬化工程に用いる付加型ポリオルガノシロキサン組成物として、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物（以下、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）ともいう。）を用いた場合に、本発明における効果が顕著であり、好ましい。なお、付加型ポリオルガノシロキサン組成物が炭素数１〜３のアルコキシ基を有するとは、含有成分のいずれかが炭素数１〜３のアルコキシ基を有することを意味する。
付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒を含有し、いずれかの成分が炭素数１〜３のアルコキシ基を有する組成物であれば特に限定されない。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、低分子シロキサン、例えば、ケイ素原子１０個以下の環状シロキサン、を発生しない組成または低分子シロキサンを含有しない組成であってもよい。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）の好ましい例示については後述する。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、炭素数１〜３のアルコキシ基を、通常ケイ素原子に結合した態様で含有する。
硬化工程における硬化は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物中のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニル基とポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈがヒドロシリル化反応する条件で行われる。硬化工程における硬化は、具体的には、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度で行われる。
密閉下に硬化を行うとは、具体的には、金型等に付加型ポリオルガノシロキサン組成物を密閉してヒドロシリル化反応を行わせることである。金型を用いた硬化の方法としては、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等が挙げられ、本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法においては、射出成形により硬化を行うのが特に好ましい。
硬化工程における温度条件は、４０℃以上２００℃以下である。硬化温度は、好ましくは８０〜１８０℃である。硬化温度によるが硬化時間は、０．５分以上５時間未満が好ましく、１分〜２時間程度がより好ましい。
上記硬化条件では、付加型ポリオルガノシロキサン組成物におけるヒドロシリル化反応は十分に行われるものの、得られる一次硬化物において、付加型ポリオルガノシロキサン組成物が含有する官能基が、そのままあるいは変形して硬化物中に残留する。例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）においては、炭素数１〜３のアルコキシ基の多くはケイ素原子に結合した状態、または、該アルコキシ基に由来する炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物として残留する。
一次硬化物における、付加型ポリオルガノシロキサン組成物の官能基の残留量、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）を用いた場合の炭素数１〜３のアルコキシ基の残留量は、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量と相関関係を有する。一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、上記シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量と同様にして測定できる。一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、例えば、１０ｐｐｍを超える量であり、典型的には、１０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下の範囲が挙げられる。
なお、硬化工程は、ヒドロシリル化反応による硬化の後に、上で説明したような低分子シロキサンを一次硬化物から除去するための高温加熱処理を有してもよい。高温加熱処理の温度は、例えば、ヒドロシリル化反応の温度より高い、１７０〜２５０℃であり、１８０〜２００℃が好ましい。高温加熱処理の時間は１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。
ただし、炭素数１〜３のアルコキシ基のような揮発成分（Ｙ）の発生源が残留する一次硬化物を、高温加熱処理すると、一次硬化物中の上記アルコキシ基等の揮発成分（Ｙ）の発生源が該高温加熱で分子鎖から脱離して、または酸化され、該アルキコキシ基等の揮発成分（Ｙ）の発生源に由来する低分子化合物、典型的には、炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物、特には、揮発成分（Ｙ）が新たに生成されると考えられる。それにより、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を高めることが想定される。したがって、高温加熱処理の時間は４時間以下が好ましく、高温加熱処理を行わないことが特に好ましい。本実施形態の製造方法においては、このような高温加熱処理を行わない場合でも、以下の加熱工程を行うことで、低分子シロキサンの除去を併せて行うことが可能である。
（加熱工程）
本発明の実施形態のシリコーン硬化物の製造方法においては、上記で得られた一次硬化物を、加熱工程において、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する。該条件で加熱することで、一次硬化物が有する、揮発成分（Ｙ）やその発生源、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）を用いた場合の、炭素数１〜３のアルコキシ基や炭素数１〜３のアルキコキシ基に由来する炭素数１〜３のアルキル基を有する低分子化合物が除去される。さらに、一次硬化物が低分子シロキサン、例えば、ケイ素原子１０個以下の環状シロキサン、を含有する場合には、加熱工程により、これも除去できる。
加熱温度が６０℃以上であれば、６０℃以下の沸点を有する揮発成分が含有される場合に、これらを除去することができる。加熱温度は、高沸点の揮発成分までをより高度に除去する点から、８０℃〜１５０℃が好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。１６０℃を超える温度では、上記したように新たな揮発成分、例えば、揮発成分（Ｙ）やその発生源、具体的には、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）を用いた場合に一次硬化物が有する炭素数１〜３のアルキコキシ基に由来する炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物が生成し、該生成される量が除去される量を上回ることがある。
また、加熱工程における加熱は、開放または減圧下で行う。開放で加熱するとは、一次硬化物を常圧（７６０ｍｍＨｇ）の雰囲気中で加熱することをいう。加熱は、減圧下で、すなわち、雰囲気を減圧状態にして行うことが、加熱時間の短縮の観点から好ましい。このときの雰囲気の減圧の程度は例えば、１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、５ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
加熱時間は、一次硬化物の量および加熱温度、開放または減圧下で行うか等の条件にもよるが、２時間〜２４時間程度が好ましく、１０時間〜２４時間がより好ましい。
（溶媒接触工程）
本実施形態の製造方法においては、上記硬化工程後、上記加熱工程に先立ち、一次硬化物を溶媒と接触させる工程を設けることが好ましい。なお、溶媒接触工程は加熱工程の後に行ってもよいが、溶媒接触工程の後に加熱工程を行うことで、加熱工程が溶媒の乾燥を兼ねることができるため好ましい。一次硬化物を溶媒と接触させることで、一次硬化物中に含有される揮発成分、例えば、炭素数１〜３のアルキコキシ基に由来する炭素数１〜３のアルキル基を有する化合物を溶媒中に抽出して除去することができる。接触の方法としては、浸漬による抽出等が挙げられる。
このときに使用される溶媒は、一次硬化物を溶解せず、上記揮発成分を溶解するものであり、加熱工程等の１６０℃以下の低温処理により乾燥可能な溶媒であれば種類は問わない。溶媒としては、例えば、アセトン、ヘキサン等を使用することができる。溶媒接触工程における溶媒の温度は、例えば、１０〜４０℃が好ましい。接触時間は、例えば８〜４８時間が好ましく、１６〜２４時間がより好ましい。
（付加型ポリオルガノシロキサン組成物）
実施形態で使用される付加型ポリオルガノシロキサン組成物としては、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物であれば制限されないが、典型的には、含有成分のいずれかが炭素数１〜３のアルコキシ基を有する、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）が用いられる。
付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、例えば（Ａ）（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０〜１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０〜０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物と、（Ｂ）Ｓｉ−Ｈを５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の前記アルケニル基に対する、前記Ｓｉ−Ｈのモル比（前記Ｓｉ−Ｈのモル数／前記アルケニル基のモル数）が１．０〜３．０となる量と、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とを含み、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物および（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの少なくとも一方が炭素数１〜３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）が好ましい。
付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分以外に後述する任意成分を含有してもよい。以下、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）が含有する各成分について説明する。
（Ａ）成分は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分は、（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０〜１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０〜０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物である。
上述した通り、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は少なくとも一方が炭素数１〜３のアルコキシ基を有する。該アルコキシ基は、ケイ素原子に結合した態様で（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に含有される。（Ｂ）成分が炭素数１〜３のアルコキシ基を有する場合、（Ａ）成分は炭素数１〜３のアルコキシ基を有しても、有しなくてもよい。
（Ａ）成分が炭素数１〜３のアルコキシ基を含む場合、（Ａ１）成分または（Ａ２）成分の少なくとも一方が炭素数１〜３のアルコキシ基を有する。一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を抑制する観点から、（Ａ）成分に含まれる炭素数１〜３のアルコキシ基の数は、アルケニル基以外の炭化水素基の数に対して、０．０２５以下であることが好ましい。一方、（Ａ１）成分や（Ａ２）成分の製造工程において、炭素数１〜３のアルコキシ基の含有を抑制するための負荷を低減する観点から、（Ａ）成分における、炭素数１〜３のアルコキシ基の数は、アルケニル基以外の炭化水素基の数に対して、０．００１以上であることが好ましい。
すなわち、（Ａ）成分における、炭素数１〜３のアルコキシ基のモル数／アルケニル基以外の炭化水素基のモル数、で表わされる比の値（以下「アルコキシ基／炭化水素基」という。）が０．００１以上０．０２５以下であることが好ましい。
（Ａ）成分におけるアルコキシ基／炭化水素基は、上記観点から、０．０１８以下であることがより好ましい。なお、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物中のアルコキシ基／炭化水素基は、炭素数１〜３のアルコキシ基、アルケニル基およびその他の炭化水素基の含有量（モル数）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することにより、容易に求めることができる。後述する（Ａ１）成分や（Ａ２）成分、（Ｂ）成分においても同様である。
（Ａ１）成分は一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンである（以下「直鎖状ポリオルガノシロキサン」ともいう。）。（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２〜８、より好ましくは２〜４のものが挙げられる。特に、ビニル基が好ましい。
（Ａ１）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、非置換または置換の１価の炭化水素基が挙げられる。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１４のアラルキル基が挙げられる。また、置換の１価の炭化水素基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
（Ａ１）成分の２５℃における粘度は、例えば１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（１０〜１，０００Ｐａ・ｓ）である。（Ａ１）成分の粘度は、１０，０００〜７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ１）成分の粘度が１０，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好となる。なお、粘度は、例えば、レオメーターや回転式粘度計を用いて、２０℃〜２５℃で測定できる。本明細書において、特に断りのない限り、粘度はＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、回転式粘度計を用いて２５℃で測定された粘度をいう。
（Ａ１）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサン、すなわち分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを使用した場合には、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（Ａ１）成分が、アルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサンからなり、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含まない場合は、引張り強度や伸び等に優れた硬化物を得ることができる。一方、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含む場合、耐寒性の向上が期待できる。
（Ａ１）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンは炭素数１〜３のアルコキシ基を含有してもよい。（Ａ１）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンが炭素数１〜３のアルコキシ基を含有する場合、上記ケイ素原子に結合した有機基の一部が炭素数１〜３のアルコキシ基に置換された構造である。（Ａ１）成分が炭素数１〜３のアルコキシ基を含有する場合、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を合わせた（Ａ）成分として、アルコキシ基／炭化水素基が０．００１以上０．０２５以下であることが好ましい。なお、（Ａ１）成分におけるアルコキシ基／炭化水素基は、例えば、０．００１以上０．０２５以下であることが好ましい。
（Ａ２）成分は、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサン（以下、単に「レジン状ポリオルガノシロキサン」ともいう。）である。（Ａ２）成分は、例えば、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を含むレジン構造（三次元網目構造）を有するレジン状ポリオルガノシロキサンである。アルケニル基数のより好ましい範囲は、１分子中に平均１．８個以上であり、平均１．９個以上がさらに好ましい。
（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンは、任意成分であり、（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）のポリマー成分となる。（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンは、本発明で得られるシリコーン硬化物に優れた硬度を与えることができる。そのため、シリコーン硬化物に高い硬度が求められる場合には、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）は（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンが炭素数１〜３のアルコキシ基を含有する場合、（Ａ２）成分に含まれる炭素数１〜３のアルコキシ基の数は、アルケニル基以外の炭化水素基の数に対して、０．００５以上０．０３０以下であることが好ましい。すなわち、アルコキシ基／炭化水素基が０．００５以上０．０３０以下であることが好ましい。
（Ａ２）成分におけるアルコキシ基／炭化水素基は、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を抑制する観点から、０．０２０以下であることがより好ましく、０．０１５以下が特に好ましい。一方、（Ａ２）成分の製造工程において、炭素数１〜３のアルコキシ基の含有を抑制するための負荷を低減する観点から、アルコキシ基／炭化水素基は、０．００５以上であることが好ましい。なお、（Ａ１）成分または（Ｂ）成分が、炭素数１〜３のアルコキシ基を含む場合は、（Ａ２）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、１分子中のケイ素原子に結合したアルコキシ基が０個であり、アルコキシ基／炭化水素基の値が０であるポリオルガノシロキサンであってもよい。
（Ａ２）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を、平均して、１官能型シロキサン単位：２官能型シロキサン単位：Ｑ単位＝ａ：ｂ：ｃのモル比で含有し、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有する、三次元網目構造を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。このレジン状ポリオルガノシロキサンは平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃで表すことができる。
上記レジン状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する、−ＯＲ０で表されるアルコキシ基（Ｒ０は非置換の炭素数１〜３のアルキル基である。）を含むことができる。ケイ素原子に結合する−ＯＲ０基を含む上記レジン状ポリオルガノシロキサン（以下、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）で示す。）は、例えば、平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（Ｒ０Ｏ１／２）ｐで表すことができる。該平均単位式において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。以下、特に断りのない限り、ケイ素原子に結合する−ＯＲ０基を単に「−ＯＲ０基」とも記す。
Ｒ１における非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のような、水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）の１分子中に存在するアルケニル基の数は平均して１．５個以上である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられる。ビニル基が好ましい。Ｒ０は、通常、メチル基またはエチル基である。
ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満足させる正数が好ましい。ａ、ｂ、ｃのより好ましい範囲は、０．３５≦ａ≦０．５５、０≦ｂ≦０．０５、０．４５≦ｃ≦０．６５である。
レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）の平均単位式におけるｐは、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基／炭化水素基）を好ましくは０．０３０以下、より好ましくは０．０２０以下とする正数である。レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）において、ｐの下限はアルコキシ基／炭化水素基を０．００５とする正数であることが好ましい。
（Ａ２）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、式１：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ４は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ４は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式２：Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２（Ｒ５はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式３：Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２単位ともいう。）と、式４：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ４ ２Ｒ５ｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２と、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記式１および式２におけるＲ４として、具体的には、Ｒ１における非置換のアルキル基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。上記式２におけるＲ５であるアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
前記共重合体の中でも、シロキサン単位がＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位とＲ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンとして、具体的には、シロキサン単位がＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位とＲ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなり、−ＯＲ０基を有するレジン状ポリオルガノシロキサン（以下、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）で示す。）が挙げられる。
一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を低減する観点から、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）の有する−ＯＲ０基はできるだけ少ないほど好ましい。本実施形態の製造方法においては、最終的に、加熱工程において、−ＯＲ０基が除去されることから、上記の下限値程度に−ＯＲ０基を含有していてもよい。それにより、以下の（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンの製造工程における負荷を低減できる。このような観点から、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）における、アルコキシ基／炭化水素基は、０．００５以上０．０３０以下が好ましい。
レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）として、より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。また、このようなシロキサン単位のみから構成され、−ＯＲ０基を有し、アルコキシ基／炭化水素基が０．００５以上０．０３０以下の共重合体が特に好ましい。
一般に、レジン状のポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランを、キシレンなどの溶媒中で、水を加えて加水分解することにより得ることができる。上記（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整しつつ加水分解反応を行わせる必要がある。アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール、アセトン等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）〜（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合をより少なく抑え、アルコキシ基／炭化水素基が０．０３０以下の（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを安定して得ることができる。上記の理由から（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンのアルコキシ基／炭化水素基は０．００５以上であってもよい。
（１）式：Ｒ１ ３ＳｉＷ、Ｒ１ ２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、上に説明したのと同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
アセトンと水との混合割合は、アセトン：水が１：１〜１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンの好適な質量平均分子量Ｍｗは、１，５００〜１０，０００であり、１，８００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、十分な機械的強度が安定して得られず、１０，０００を超える場合は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の粘度が高くなり、流動性を失い成形性が劣る。
（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ａ１）成分が５０〜１００質量％、（Ａ２）成分が５０〜０質量％となる比率が好ましい。（Ａ２）成分の配合比率が５０質量％を超えると、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量が増加し、最終的に得られるシリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量が多くなることがある。（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ａ１）成分が５０〜９９質量％、（Ａ２）成分が５０〜１質量％となる比率がより好ましく、（Ａ１）成分が５０〜９５質量％、（Ａ２）成分が５０〜５質量％となる比率がさらに好ましい。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合比率を上記範囲とすることで、（Ａ）成分としてのアルコキシ基／炭化水素基を０．００１以上０．０２５以下に調整しやすくなる。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を１個以上有し、Ｓｉ−Ｈの含有量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈが（Ａ）成分のアルケニル基とヒドロシリル化反応して一次硬化物が得られる。（Ｂ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。（Ｂ）成分は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分としては、粘度やＳｉ−Ｈ量のコントロール、および低分子シロキサンの除去のし易さの観点から、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与することから、（Ｂ）成分として３次元網目構造のもの（レジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン）の使用が好ましい。直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンによれば、さらに、レジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンに比べて、炭素数１〜３のアルコキシ基の量を低減しやすく、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量および、最終的に得られるシリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量をより低減できる点で有効である。
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｂ）成分の平均重合度は１０以上であることが好ましく、１０〜２５０がより好ましく、３０〜２００がさらに好ましい。また、硬化性の点から、（Ｂ）成分の単位質量当りのＳｉ−Ｈの含有量は５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。Ｓｉ−Ｈの含有量は、５．５〜１３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ−Ｈは、分子鎖末端と中間のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。シリコーン硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ−Ｈを分子鎖の中間に有する直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
より具体的には、（Ｂ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子式：（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）、または分子式：（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。この直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、炭素数１〜３のアルコキシ基を含有する場合、上記分子式中のＲ３の一部が炭素数１〜３のアルコキシ基に置換された構造である。
上記分子式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１４のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
前記式において、ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、８≦ｘ＋ｙ≦２００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の関係が成り立つことが好ましい。ここで、（ｘ＋ｙ）は、分子鎖中間のシロキサン単位の数を表す。なお、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数である平均重合度は、ｘ＋ｙ＋２となる。ｘ＋ｙは、３０以上２００以下の範囲が好ましい。
また、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、シリコーン硬化物に高い硬度を与えることから、（Ｂ）成分として、Ｒ６ ２ＨＳｉＯ１／２単位（Ｒ６はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。具体的には、上記Ｒ３と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。）と、Ｑ単位を有する三次元網目構造（レジン状）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
上記したレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、少なくとも、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、さらに、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、Ｍ単位と示す。）および／またはＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（以下、Ｔ単位と示す。）を有することができる。
ＭＨ単位とＱ単位との比率は、Ｑ単位１モルに対してＭＨ単位が１．５〜２．２モルの比率が好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。典型的には、式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、または式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５で表されるように、４〜５個のＱ単位とＭＨ単位および／またはＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンが、特に好ましい。
また、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、アルコキシ基、具体的には、炭素数１〜３のアルコキシ基をケイ素原子に結合した態様で有することがある。（Ａ）成分がケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を含む場合、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を含んでも、含まなくてもよい。
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが炭素数１〜３のアルコキシ基を有する場合、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる炭素数１〜３のアルコキシ基の数は、Ｓｉ−Ｈの数に対して、０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。すなわち、アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈ（モル比）が０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。
（Ｂ）成分における、アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈ（モル比）は、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を抑制する観点から、０．１０以下であることがより好ましく、０．０８以下が特に好ましい。一方、（Ｂ）成分の製造工程において、炭素数１〜３のアルコキシ基の含有を抑制するための負荷を低減する観点から、アルコキシ基／Ｓｉ−Ｈ（モル比）は０．０１以上であることが好ましい。本実施形態の製造方法においては、最終的に、加熱工程において、炭素数１〜３のアルコキシ基が除去されることから、上記の下限値程度に炭素数１〜３のアルコキシ基を含有していてもよい。それにより、（Ｂ）成分の製造工程における負荷を低減できる。
（Ｂ）成分であるこれら直鎖状またはレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応が進行して、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）が硬化する有効量である。具体的には、（Ａ）成分中のアルケニル基の１モルに対して、（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈが１．０〜３．０モルとなる量とする。すなわち、（Ａ）成分のアルケニル基に対する（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈのモル比（Ｓｉ−Ｈのモル数／アルケニル基のモル数；以下、「Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基」で示す。）が１．０〜３．０となる量とする。Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基の好ましい範囲は、１．５〜２．５の範囲である。Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基が１．０未満ではヒドロシリル化反応が進行せず、一次硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基が３．０を超えると、未反応のＳｉ−Ｈが一次硬化物中に多量に残存するため、一次硬化物や得られるシリコーン硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）におけるヒドロシリル化反応触媒の含有量は、該ヒドロシリル化反応を促進できる量（触媒量）である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。
白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒として白金系金属化合物を用いる場合、その配合量は、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５〜１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５質量ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。この範囲にある場合には、揮発成分の発生が少なく、かつ物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
＜その他の任意成分＞
本実施形態で使用される付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）には、本発明の効果を損なわない限り、通常ポリオルガノシロキサン組成物に含有されるその他の成分が任意に配合されてもよい。その他の任意成分としては、難燃性付与剤、硬化反応抑制剤、無機充填剤などである。
難燃性付与剤は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）から得られるシリコーン硬化物に難燃性を付与するものであり、例えば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジブチルホスファイトに代表される亜リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル類等を使用することができる。
硬化反応抑制剤は、付加型ポリオルガノシロキサン組成（Ｘ１）のヒドロシリル化反応の速度（硬化速度）を調整するためのものであり、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体などの硬化反応抑制剤を使用することができる。
無機充填剤は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）から得られるシリコーン硬化物に機械的強度を付与したり接着性を向上させる目的で配合されるものであり、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤などである。
また、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）のヒドロシリル化反応の速度（硬化速度）を調整する方法として、ヒドロシリル化反応による硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
なお、本実施形態で使用する付加型ポリオルガノシロキサン組成物、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）、好ましくは、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）は、例えば、後述する光学用部材用途に使用される場合には、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、本実施形態の製造方法によれば、十分なゴム硬度を有するシリコーン硬化物を得ることができる。また、シリコーン硬化物の機械的特性（強度、伸び等）も良好である。無機充填剤を含有しない付加型ポリオルガノシロキサン組成物、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）、好ましくは、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高いシリコーン硬化物を得ることができる。
［シリコーン硬化物］
本発明の実施形態のシリコーン硬化物は、１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１〜３のアルコールとその酸化物、および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物（揮発成分（Ｙ））の合計発生量の含有量が１０ｐｐｍ以下である。さらに、実施形態のシリコーン硬化物は、低分子シロキサン、例えば、ケイ素原子１０個以下の環状シロキサンの含有量が低減されていることが好ましい。
本発明の実施形態のシリコーン硬化物は、このように、長期間室温以上の高温にさらされた場合にも、揮発成分のガス発生が著しく低減されたシリコーン硬化物である。したがって、長期間、室温以上の高温にさらされた場合にも、シリコーン硬化物からの揮発成分による周辺部材に対する悪影響を抑制する効果を有する。
炭素数１〜３のアルコールとその酸化物、および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物として、具体的には、実施形態のシリコーン硬化物の製造方法で説明したのと同様の化合物が挙げられる。実施形態のシリコーン硬化物においては、揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、８ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
実施形態のシリコーン硬化物は、例えば、上記の実施形態のシリコーン硬化物の製造方法により製造できる。
上記した実施形態のシリコーン硬化物の製造方法により得られるシリコーン硬化物は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好である。また、経時的に変色、例えば、黄変しにくい。さらに、無機充填剤を含有しない付加型ポリオルガノシロキサン組成物、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）、好ましくは、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を使用した場合には、このシリコーン硬化物は、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
［光学用部材］
本発明の実施形態のシリコーン硬化物は、上記の優れた特性を有するため、光学用部材として使用することができる。実施形態のシリコーン硬化物は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料等、光学用部材として好適である。特に、実施形態のシリコーン硬化物は、揮発成分ガスの発生が著しく低減されるので、密閉用途に使用される場合でも、揮発成分ガスによる光学用部材の曇りなどの悪影響が殆ど生じない。
光学用部材としては、屋内または屋外用の各種の光源や自動車用の光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯などが挙げられる。本発明のシリコーン硬化物によれば、光源からの熱により発生する揮発成分ガスが著しく低減されるため、光源用レンズや光源用カバーとして用いた場合に、当該レンズやカバーの汚染や曇りを長期にわたって抑制することができる。
光学用部材として、より具体的には、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドなどを例示することができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位、ＤＨ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表し、ＯＥ単位は、以下の式で表される有機単位を表す。
Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
Ｑ単位…………ＳｉＯ４／２
ＯＥ単位…………ＣＨ３ＣＨ２Ｏ１／２
粘度は、特に断らない限り、回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２４９に準じて、２５℃で測定した粘度である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。さらに、不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。
まず、（Ａ２）成分として２種類のレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンと、（Ｂ）成分としてレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンおよび直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンを以下の合成例により合成した。
［合成例１（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−１の合成）］
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０〜８０℃で１時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分としてのビニル基含有メチルポリシロキサンが５０質量％になるように調整し、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−１のキシレン溶液を得た。
こうして得られたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−１について、エトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数と、ケイ素原子に結合したＣＨ３基由来の水素原子数との比（ＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数）を１Ｈ−ＮＭＲにより求めたところ、０．０１０７であった。このことから、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−１における、ケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３基）に対するアルコキシ基（エトキシ基）のモル比（以下、ＯＥ／ＳｉＭｅという。）は、０．０１６であることがわかった。
また、得られたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−１は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０２０であることがわかる。ＧＰＣにより求めたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−１のＭｗは２８３０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−１の平均組成式は、ＭＶｉ ２．８Ｍ１４．８Ｑ２２．３（ＯＥ）０．８０（各単位の右側に下付きで示す数字は、一分子中の各単位の平均個数を示す。）であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．８個であった。
［合成例２（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−２の合成）］
テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇを滴下した。７０〜８０℃で１時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を１３０℃まで加熱し、脱水および脱塩酸を行った。キシレン溶液が中性を示すまで前記操作を続けた。
次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−２のキシレン溶液を得た。
こうして得られたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−２において、１Ｈ−ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ−ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０１７３であった。このことから、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−２におけるＯＥ／ＳｉＭｅは０．０２６であることがわかった。
また、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−２は、出発物質の仕込み量と１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０３３であることがわかる。ＧＰＣにより求めたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−２のＭｗは１８９０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２−２の平均組成式は、ＭＶｉ １．９Ｍ９．８Ｑ１４．８（ＯＥ）０．８７（各単位の右側に下付きで示す数字は、一分子中の各単位の平均個数を示す。）であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．９個であった。
［合成例３（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１の合成）］
トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇ（４．０モル）およびジメチルクロロシラン７６０ｇ（８．０モル）を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去し、さらに１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で加熱し、低分子量物質の除去を行い、液状のレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１を得た。
得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定により求められた各単位比（ＭＨ：Ｑ＝２：１）と、ＧＰＣにより求められたＭｗ７７５から、式：ＭＨ ８Ｑ４（ケイ素原子数１２）で表されるレジン状のポリメチルハイドロジェンシロキサンであることがわかった。このポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１におけるＳｉ−Ｈの含有割合は１０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１について、１Ｈ−ＮＭＲにより求められた水素原子（Ｓｉ−Ｈ）に対するエトキシ基のモル比（ＯＥ／Ｓｉ−Ｈ）は、０．０３であった。
得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１を、１５０℃で３０分間加熱することによる、加熱前の質量（Ｗｂ）からの加熱後の質量（Ｗａ）の質量減少率（加熱減量；（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗｂ×１００；Ｗｂ、Ｗａは２５℃の質量）は、１５％であった。なお、質量減少率の測定は、約２ｇのサンプルを１５０℃に設定した乾燥機中に放置して行った。以下に説明するポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２の加熱減量の測定も同様である。
［合成例４（直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２の合成）］
平均式：ＭＤＨ ５０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１３９０ｇ（０．４４ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４０６ｇ（４．７５ｍｏｌ）、およびヘキサメチルジシロキサン８３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を、活性白土２５ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０〜７０℃で６時間平衡化反応を行った。
次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１４０℃まで昇温し、その後減圧下１４０〜１５０℃で加熱撹拌を６時間行った。次いで、さらに薄膜蒸留を行った。すなわち、薄膜蒸留装置（株式会社神鋼環境ソリューション製、装置名：ＴＹＰＥ ２−０３ ＷＩＰＲＥＮＥ）を用いて、前記加熱撹拌後の反応液５００ｇを、減圧下１３０℃で約１０時間かけて蒸留し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。
こうして得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ ２３Ｄ２０Ｍ（ケイ素原子数４５、Ｍｗ３０２０）で表されるものであることがわかる。この直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２におけるＳｉ−Ｈの含有割合は７．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２の加熱減量は、０．１％であった。なお、直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２を１Ｈ−ＮＭＲ分析したが、炭素数１〜３のアルコキシ基は検出されなかった。
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ１−１（粘度８０Ｐａ・ｓ、加熱減量１．５％）およびＡ１−２（粘度１０Ｐａ・ｓ、加熱減量０．１％）を準備した。これらのポリマーについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析したが、いずれも炭素数１〜３のアルコキシ基は検出されなかった。なお、直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１−１と直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１−２の加熱減量は、レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１における加熱減量の測定において、加熱条件を１５０℃で３０分間の加熱から２００℃で４時間の加熱に変更した以外は同様にして測定した値である。（Ａ１）成分および上記で合成したポリマーの物性を表１に示す。
Figure 2019240122
［実施例１］
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ１−１（粘度８０Ｐａ・ｓ、加熱減量１．５質量％）６５質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＡ２−２（Ｍｗ１８９０、１分子中のビニル基数平均１．９個、ＯＥ／ＳｉＭｅ＝０．０２６）のキシレン溶液（５０質量％）７０部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ１−１）：（Ａ２−２）＝６５：３５）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。
次いで、得られたビニル基含有ポリマー混合物（Ａ）１００部と、合成例３で得られた平均式：ＭＨ ８Ｑ４で表されるレジン状メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１を７．４部（ビニル基含有ポリマー混合物（Ａ）中のビニル基に対するメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１中のＳｉ−Ｈのモル比（Ｓｉ−Ｈ／Ｖｉ）＝２．０）と、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の３ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を調製した。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の組成を表２に示す。表２には併せて、（Ａ）成分中のＯＥ／ＳｉＭｅを示す。
上記で得られた付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を、金型（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）内で、密閉下、１５０℃で１５分間加熱した。このようにして、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）をヒドロシリル化反応により硬化させて、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物を得た（硬化工程）。
次いで、この一次硬化物を金型から取り出し、該一次硬化物に対して、開放条件、すなわち雰囲気を常圧（７６０ｍｍＨｇ）の条件として、１５０℃で４時間の加熱（加熱工程）を行ってシリコーン硬化物を得た。
上記で得られた一次硬化物およびシリコーン硬化物について次のように揮発成分（Ｙ）の合計発生量の測定を行った。曇り試験（光沢低下率の測定）を行った。一次硬化物の揮発成分（Ｙ）の合計発生量は１６ｐｐｍであった。シリコーン硬化物の揮発成分（Ｙ）の合計発生量および曇り試験（光沢低下率の測定）の測定結果を表２の下欄に示す。
［揮発成分（Ｙ）の合計発生量］
内容積２２ｍＬのガラス製の密閉容器にシリコーン硬化物の２．５ｇを収容し、容器ごと１５０℃で１６時間保持した。その後、密閉容器内のガスを採取して、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）で分析した。カラムには、ＨＰ−５ｍｓ（長さ３０ｍ×内径２５０μｍ×膜厚０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いた。ＧＣ／ＭＳの分析結果より、炭素数１〜３のアルコール並びにその酸化物および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、酢酸トリメチルシランの合計量を算出し、シリコーン硬化物の単位質量あたりのこれらの化合物の質量濃度（ｐｐｍ）を求め、揮発成分（Ｙ）の合計発生量とした。
［曇り試験（光沢低下率）］
上記で得られたシリコーン硬化物の１５ｇを内容積２５０ｍＬのトールビーカー内に収容し、トールビーカー上部にガラス板でふたをして密封した。ガラス板上に冷却板を載置してガラス板を冷却しながら、トールビーカーを外部からヒーターによって１３０℃で４時間加熱する加熱試験を行った。加熱試験後、ガラス板を取り外し、次のようにガラス板の光沢度を測定した。光沢度は、ガラス板に垂直入射を０°として６０°の入射角で測定した。光沢度の測定には、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製のｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを用いた。
加熱試験前のガラス板の光沢度（Ｇｂ）と、シリコーン硬化物を用いた加熱試験後のガラス板の光沢度（Ｇａ）から、加熱試験による光沢度の低下率（光沢低下率；（Ｇｂ−Ｇａ）／Ｇｂ×１００［％］）を算出した。
［実施例２〜７］
（Ａ１）成分として、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１−１またはＡ１−２（粘度１０Ｐａ・ｓ、加熱減量０．１質量％）、（Ａ２）成分として、合成例１で得られたレジン状メチルポリシロキサンＡ２−１または合成例２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＡ２−２、（Ｂ）成分として、合成例３で得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１または合成例４で得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２、および（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表２に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合して付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を調製した。
得られた付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を、実施例１と同様の金型を用いて、該金型内の密閉下で、それぞれ表２の温度条件および時間でヒドロシリル化反応により硬化させて、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物を得た（硬化工程）。
次いで、この一次硬化物を金型から取り出し、該一次硬化物に対して、表２に示す条件で、開放条件または減圧下の加熱工程または溶媒接触工程と減圧下の加熱工程を行い、シリコーン硬化物を得た。なお、実施例４については、硬化工程において、ヒドロシリル化反応による硬化の後に、２００℃、４時間の高温加熱処理を行った。
また、実施例２、４においては、硬化工程の後、加熱工程の前に、一次硬化物１０ｇを５００ｍＬのヘキサン（２５℃）に２４時間浸漬する溶媒接触工程を行った。さらに、実施例２、４〜６については、加熱時に真空ポンプを用いて雰囲気を減圧（３ｍｍＨｇ）の条件とした。
得られたシリコーン硬化物について上記同様に揮発成分（Ｙ）の合計発生量の測定と、曇り試験（光沢低下率の測定）を行った。結果を表２の下欄に示す。
Figure 2019240122
［比較例１〜６］
（Ａ１）成分として、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１−１またはＡ１−２、（Ａ２）成分として、レジン状メチルポリシロキサンＡ２−１またはＡ２−２、（Ｂ）成分としてポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１またはＢ２、および（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合して付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を調製した。
得られた付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を、実施例１と同様の金型を用いて、該金型内の密閉下で、それぞれ表３の温度条件および時間でヒドロシリル化反応により硬化させて、さらに表３に示す条件で高温加熱処理を行い、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物を得た。
比較例１〜６においては、実施形態のシリコーン硬化物の製造方法における溶媒接触工程および加熱工程のいずれも行わなかった。
一次硬化物である比較例のシリコーン硬化物について上記同様に揮発成分（Ｙ）の合計発生量の測定と、曇り試験（光沢低下率の測定）を行った。結果を表３の下欄に示す。
Figure 2019240122
表２、３より、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度で硬化させた一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃〜１６０℃で加熱した実施例１〜６のシリコーン硬化物は、所定の条件における炭素数１〜３のアルコールとその酸化物および炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物の発生量（揮発成分（Ｙ）の合計発生量）が、比較例のシリコーン硬化物（付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物）に比べて著しく低減されていることがわかる。また、曇り試験においても、ガラス板の光沢低下率が小さく、密閉用途に使用した場合に、揮発成分のガスによる曇りが抑制されることがわかる。

Claims (15)

  1. 付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る硬化工程、および、
    前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する加熱工程、
    を含むシリコーン硬化物の製造方法。
  2. 前記加熱工程の後に１６０℃を超える高温加熱の工程を有しない請求項１に記載シリコーン硬化物の製造方法。
  3. 前記加熱工程における加熱を１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で行う請求項１または２に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  4. 前記硬化工程の後に、前記一次硬化物を溶媒と接触させる溶媒接触工程をさらに有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  5. 前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  6. 前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、
    （Ａ）（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０〜１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０〜０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物と、
    （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の前記アルケニル基に対する、前記ケイ素原子に結合した水素原子のモル比（前記ケイ素原子に結合した水素原子のモル数／前記アルケニル基のモル数）が１．０〜３．０となる量と、
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と
    を含み、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物および前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの少なくとも一方が炭素数１〜３のアルコキシ基を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  7. 前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物は、炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物中のアルケニル基以外の炭化水素基に対する前記炭素数１〜３アルコキシ基のモル比（前記炭素数１〜３のアルコキシ基のモル数／前記炭化水素基のモル数）が０．００１以上０．０２５以下である請求項６に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  8. 前記（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンは、
    シロキサン単位が、式１：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式２：Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２表される１官能型シロキサン単位と、式４：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位とからなり、前記式１、２中、Ｒ４は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ４は異なっていてもよく、前記式２中、Ｒ５はアルケニル基であり、前記（Ａ２）の１分子中に存在するアルケニル基の数は平均して１．５個以上であり、かつ
    ケイ素原子に結合した炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、
    前記（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサン中の非置換のアルキル基に対する前記炭素数１〜３のアルコキシ基のモル比（前記炭素数１〜３のアルコキシ基のモル数／前記非置換のアルキル基のモル数）が０．００５以上０．０３０以下である請求項６または７に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  9. 前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは炭素数１〜３のアルコキシ基を有し、
    前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中の前記ケイ素原子に結合した水素原子に対する前記炭素数１〜３のアルコキシ基のモル比（前記炭素数１〜３のアルコキシ基のモル数／前記ケイ素原子に結合した水素原子のモル数）が０．０１以上０．１５以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  10. １５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１〜３のアルコールおよびその酸化物、並びに炭素数１〜３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量が１０ｐｐｍ以下であるシリコーン硬化物。
  11. 請求項１〜９いずれか１項に記載の製造方法によって得られる請求項１０記載のシリコーン硬化物。
  12. 請求項１０または１１記載のシリコーン硬化物からなる光学用部材。
  13. 光源用レンズまたは光源用カバーである請求項１２に記載の光学用部材。
  14. 前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯並びにアクセント照明、およびＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の光学用部材。
  15. 一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズ並びにリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、およびライトガイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の光学用部材。
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