JP4101469B2

JP4101469B2 - 半導電性シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP4101469B2
Application number: JP2001111765A
Authority: JP
Inventors: 充弘岩田; 利之小材; 義文井上
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002309090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム弾性に富み、また半導電性に優れた半導電性シリコーンゴムを与え、静電、除電、電磁波シールド、ゴムパッキンやオイルシール、ゴム接点や事務機用口ール等、あらゆる半導電性が求められる部位について広範囲に使用できる、半導電性シリコーンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
導電性エラストマーは、ゴム接点や静電、除電、電磁波シールド、各種導電ロール材料等に広く使用されており、原料は使用される目的（ゴム強度、摩耗性、難燃性など）によってシリコーンを含め、ウレタン、エチレン、プロピレン、天然ゴム等に代表されるように様々な材料が使用されている。
【０００３】
エラストマーの導電化方法としては、導電性カーボンや導電金属粉体を配合した電子伝導タイプやリチウム系などのイオン導電剤を配合したイオン導電タイプ等が存在するが、一般的には電子伝導タイプが広く用いられている。
【０００４】
イオン導電性シリコーンゴムは、ゴム中に多量のイオン導電剤の伝達物質（バインダー）の添加が必要であるため、ゴム材料の架橋阻害や機械的強度の低下を引き起こし、実用に耐え得る製品は今のところ現れていない。
【０００５】
導電性シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性等の性質に優れるため、ゴム接点や事務機材料などに広く使用されるが、導電性カーボンブラックを用いて導電性を付与しようとする場合、シリコーンゴムの分子量が小さいことと結晶化部がないことの理由から、導電性カーボンブラックの配合量が限られるという問題がある。この場合、カーボンの添加量によって永久伸（ｔｅｎｓｉｏｎｓｅｔ）に代表される機械的強度やゴム弾性が悪化してしまう欠点がある。一方で、半導電領域で安定した体積抵抗率（１０⁶〜１０⁸（Ω・ｃｍ））を持つ半導電性シリコーンゴム組成物についてはこれまでに知られていない。なお、体積抵抗率を半導電領域（１０⁶〜１０⁸（Ω・ｃｍ））で安定させようとした場合、既知の導電性カーボンブラックではカーボンブラックの配合量を増量するに従い、特に微量な配合量変化で体積抵抗率が絶縁領域から導電領域へと急激に大きく変化するという問題がある。
【０００６】
従って、本発明は、ゴム弾性に富み、特に半導電領域で安定した体積抵抗率（１０⁶〜１０⁸（Ω・ｃｍ））を持つシリコーンゴムを与える半導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、約１５００℃以上の高温後処理を行うことによって黒鉛化され、不純物が低減されたファーネスブラックもしくはサーマルブラックを導電性カーボンとして配合した半導電性シリコーンゴム組成物が、半導電領域で安定した体積抵抗率を有し、ゴム弾性が良好なシリコーンゴム硬化物を与えることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基、Ｒ²はアルケニル基、ｍ，ｎはそれぞれ０．７＜ｍ＜２．２、０＜ｎ≦０．１、０．８＜ｍ＋ｎ＜２．２を満足する正数である。）
で表される一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒはメチル基又はフェニル基、ａは０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０で、かつａ＋ｂは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で表される一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも平均２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の珪素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する珪素原子に結合する水素原子のモル数の比が０．５〜７となるような量、
（Ｃ）ファーネスブラック法もしくはサーマルブラック法で製造されたカーボンブラックを原料とし、黒鉛化処理が１５００℃以上４０００℃以下で行われ、平均粒子径が２００ｎｍ以下かつ揮発分が０．５重量％以下の黒鉛状カーボンブラック：５〜３０重量部、
（Ｄ）塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒に代表される白金族金属系触媒：触媒量、好ましくは全組成分の合計量に対する白金族金属の重量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、
（Ｅ）一分子中にアルケニル基を有するシロキサン単位と、式ＳｉＯ_4/2及び／又はＲ”ＳｉＯ_3/2（Ｒ”は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基）で示されるシロキサン単位とを含有するオルガノポリシロキサンレジン：１〜１００重量部
を含み、かつ体積抵抗率が１０⁶〜１０⁸（Ω・ｃｍ）であることを特徴とする半導電性シリコーンゴム組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳述すると、本発明に使用される（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、硬化後にゴム弾性を有するシリコーンゴムになるため、一分子中に珪素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個有するものである。当該オルガノポリシロキサンは下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を有しない非置換の一価炭化水素基、Ｒ²はアルケニル基、ｍ，ｎはそれぞれ０．７＜ｍ＜２．２、０＜ｎ≦０．１、０．８＜ｍ＋ｎ＜２．２を満足する正数である。）
で表されるものを用いることができる。
【００１０】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ²のアルケニル基は分子鎖末端の珪素原子又は分子鎖途中の珪素原子のどちらか一方又は両方に結合していても構わず、好ましくは炭素数２〜８のもので、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などが挙げられるが、合成の容易さや化学的安定性などの点からビニル基が好ましい。珪素原子に結合するアルケニル基以外の炭化水素基（Ｒ¹）としては好ましくは炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、脂肪族不飽和結合を有しないものである。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基を例示することができる。これらのうち好ましいものは、合成が容易で化学的安定性のよいメチル基、フェニル基の一方又は混合からなるものである。
【００１１】
ｍ，ｎは、０．７＜ｍ＜２．２、０＜ｎ≦０．１、０．８＜ｍ＋ｎ＜２．２、好ましくは１≦ｍ≦２．１、０．０００１≦ｎ≦０．１、１．１≦ｍ＋ｎ≦２．２、より好ましくは１．９５≦ｍ≦２．０５、０．００１≦ｎ≦０．０５、１．９８≦ｍ＋ｎ≦２．１を満足する正数であり、このオルガノポリシロキサンの構造としては直鎖状及び分岐状のいずれの形態であってもよく、またこれらの混合物であってもよい。一般的には主鎖部分がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる分子鎖末端がトリオルガノシロキサンにより封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサンである。
【００１２】
上記式（１）のオルガノポリシロキサンの分子構造は基本的には直鎖状であることが好ましいが、一部が分岐状であってもよい。
【００１３】
このオルガノポリシロキサンは２３℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル・秒）であり、好ましくは１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ未満の場合は硬化物が脆弱になってしまう場合がある。また１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難になり作業性が劣ってしまうおそれがある。
【００１４】
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも平均２個、好ましくは３個以上有するもので、後述する（Ｄ）成分の存在下において、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を配合する場合には、（Ａ）、（Ｅ）成分のアルケニル基とヒドロシリル化反応による硬化を起こし、実用上十分な強度を持つシリコーンゴム硬化物を与えるための必須の成分である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
で示され、一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜２００個、より好ましくは３〜１００個の珪素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するものを使用することができる。
【００１５】
上記式（２）中、Ｒは炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、このＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等のハロゲン置換やシアノ置換炭化水素基を挙げることができ、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。また、ａは０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０で、かつａ＋ｂは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはａは１．０〜２．０、ｂは０．０１〜１．０、ａ＋ｂは１．５〜２．５である。
【００１６】
一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましく、２３℃における粘度が好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓのものがよい。
【００１７】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１８】
（Ｂ）成分の使用量は、組成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中に存在する珪素原子結合の水素原子（ＳｉＨ基）の比が０．５〜７の範囲になる量であり、好ましくは１．５〜５、更に好ましくは２〜３．５になる量である。
【００１９】
本発明では、（Ｃ）成分として黒鉛状カーボンブラックを添加する。
カーボンブラックは製造方法によってコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などに分けられ、代表的なカーボンブラックとしてはファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられるが、シリコーンゴムは上記に挙げられるような一般的なカーボンブラックを使用して導電化を行おうとすると、永久伸（ｔｅｎｓｉｏｎｓｅｔ）に代表される機械的強度やゴム弾性、耐熱性が悪化してしまう。これはカーボン表面などに存在するカルボキシル基やラクトン、フェノールやキノン、活性水素などの表面官能基が付加型反応の架橋を阻害していると考えられる。
【００２０】
本発明ではこのような付加型反応の架橋阻害をなくすため平均粒子径２００ｎｍ以下のファーネスブラック法又はサーマルブラック法で製造されたカーボンブラックを１５００℃以上４０００℃以下で加熱処理を行って得られ、かつ揮発分が０．５重量％以下である黒鉛状カーボンブラックを使用する。カーボンブラックの黒鉛化処理は加熱処理による結晶子の成長（グラファイト化）と表面官能基の分解除去を目的にしたものである。
【００２１】
カーボンブラックの処理温度は、より望ましくは２０００℃以上３０００℃以下がよく、１５００℃未満ではカーボンブラック類のカルボキシル基、キノンや活性水素などを加熱処理によって揮発させることが難しく、また４０００℃を超えると黒鉛状カーボンブラックそのものの安定的な製造が難しくなる。
【００２２】
黒鉛状カーボンブラックの平均粒子径は２００ｎｍ以下がよく、より望ましくは１００ｎｍ以下がよい。コークス焼成黒鉛のような粒子径が２００ｎｍを超えるカーボンブラックは導電性が劣ることが多く、多量のカーボンブラックを配合しなければならず、得られたエラストマーが硬くなる場合や、また機械的強度が悪化してしまう原因となる。なお、平均粒子径の下限は特に制限されないが、通常５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上である。
【００２３】
また、カーボンに含まれる不純物の指標である揮発分は０．５重量％以下（０〜０．５重量％）が望ましく、より望ましくは０．３重量％以下（０〜０．３重量％）となることが好ましい。
【００２４】
サーマル法の一種であるアセチレンブラックは、炉内温度がファーネス法などで一般的に用いられる１４００℃から１７００℃、より高い分解炉内温度１８００℃から２０００℃で保持されながら連続的に製造され、またアセチレンの熱分解法によって製造されるため、カーボンに含まれる不純物となる官能基は比較的少ないが、炉内滞留時間が短いため活性水素などの不純物を完全に除去することは難しく、本発明には不適当であるが、本発明の目的、作用効果を損なわない範囲において前記ファーネスブラック法もしくはサーマルブラック法で製造された本発明（Ｃ）成分の黒鉛状カーボンブラックと併用してもよい。
【００２５】
上記の条件を満たす黒鉛状カーボンとしては、三菱化学（株）製＃４３５０Ｂ（平均粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１７１ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．３％）や＃４０００Ｂ（平均粒子径２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．３％）が挙げられる。
【００２６】
上記カーボンの添加量は求められる材料の抵抗値によって決定されるが、体積抵抗率を半導電領域（１０⁶〜１０⁸（Ω・ｃｍ））で安定にする配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜３０部、好ましくは５〜２０部の範囲が好適である。１部に満たないと満足な導電性が得られない場合が多く、３０部を超えると配合が著しく困難となり、また加工性も悪く、不適当である。
【００２７】
本発明において、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒としては、組成物の硬化方法に適したものを適宜選択することができるが、前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分の珪素原子に結合する水素原子との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ，Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ，ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ，ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ，Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ，Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ，ＰｔＣｌ₂，Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。このような硬化触媒としては硬化するに十分な量の塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体等の白金系触媒が望ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、所謂触媒量でよく、通常全組成分の合計量に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
【００２９】
本発明においては、（Ｅ）成分としてオルガノポリシロキサンレジンを配合することが好ましい。特に（Ｅ）成分を配合することで、得られるシリコーンゴムの強度が高くなり、好ましいものとなる。このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、例えば、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるレジン、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_3/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるレジン、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるレジン、（ＣＨ₂＝ＣＨ）（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_3/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるレジンが挙げられる。特にビニル基等のアルケニル基を持つものがよく、（Ｅ）成分としては、一分子中にアルケニル基を有するシロキサン単位（ＶｉＳｉＯ_3/2単位、ＶｉＲ’ＳｉＯ_2/2単位又はＶｉＲ’₂ＳｉＯ_1/2単位：Ｖｉは炭素数２〜８のアルケニル基、Ｒ’はアルキル基、アリール基又はアルケニル基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基）と、式ＳｉＯ_4/2単位及び／又はＲ”ＳｉＯ_3/2（Ｒ”は脂肪族不飽和結合を有さないアルキル基、アリール基等の炭素数１〜１０の一価炭化水素基）単位とを含有するオルガノポリシロキサンレジンが好ましい。なお、このレジン中のビニル基等のアルケニル基含有量は、オルガノポリシロキサンレジン全体に対して１〜５重量％、特に２〜３重量％が好ましい。
【００３０】
上記（Ｅ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００部に対して１００部以下（０〜１００部）とすることができるが、１〜１００部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０部の範囲が好適である。
【００３１】
本発明組成物は前記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するものであるが、それらの成分に加えて接着付与剤を添加してもよい。具体的には金属及び／又は有機樹脂に対する接着性を向上させるための成分であり、アルコキシ基及びビニル基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、珪素原子結合水素原子を持つエポキシ基含有オルガノポリシロキサン、珪素原子結合水素原子とアルコキシ基を有するエポキシ基含有オルガノポリシロキサン等のエポキシ基含有オルガノポリシロキサンや珪素原子結合水素原子を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン、珪素原子結合水素原子を有するビスフェノール骨格を持つオルガノポリシロキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシ基含有オルガノシランが挙げられる。配合量としては、（Ａ）成分１００部に対して１０部以下（０〜１０部）程度とすることができ、０．１〜１０部の範囲が好ましく、より好ましくは３〜５部の範囲が好適である。
【００３２】
本発明に係るシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じ、酸化チタンや金属ニッケル粉末等の他の無機導電材料、微粉末状シリカ、シリコーンゴムパウダー、炭酸カルシウムなどの増量剤、重合度が１００以下の低分子量シロキサン、シラノール基含有シラン等を分散助剤として添加してもよい。
【００３３】
また、必要に応じて、酸化セリウム、酸化チタンなどの耐熱性向上剤などの各種添加剤や、離型剤などを添加することも任意とされる。
【００３４】
なお、本発明組成物には、前記成分以外にも、必要に応じてヒドロシリル化反応制御剤などを配合してもよい。配合量としては、本発明の硬化を損なわない限り任意とされる。ヒドロシリル化反応制御剤としては具体的にトリアリルイソシアヌレート、アセチレンアルコール類などが挙げられる。更に白金触媒や白金化合物触媒などを内在してなるマイクロカプセルのような形態を持つ触媒を使用してヒドロシリル化反応を制御することも可能である。
【００３５】
更に、本発明のシリコーンゴム組成物を難燃性、耐火性にするために、白金含有材料、白金化合物と二酸化チタン、白金と炭酸マンガン、白金とγ−Ｆｅ₂Ｏ₃、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなど、通常のシリコーンゴム組成物の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内において適宜配合することができる。
【００３６】
本発明に係るシリコーンゴム組成物は、上記した成分を３本ロール、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合して、必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができるが、この場合、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、これに（Ｃ）成分の黒鉛状カーボンブラックを同様にゴム混練り機で混合して調製してもよく、更には（Ｂ）、（Ｅ）成分を添加、混合しても差し支えない。
【００３７】
本発明の組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂２液型の組成物でもよい。硬化条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、例えば常温でも十分硬化するが、必要に応じて６０〜１８０℃程度に加熱してもよい。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、高温処理された黒鉛状カーボンを半導電性物質として使用することにより、ゴム弾性に富み、かつ半導電領域で安定した体積抵抗率（１０⁶〜１０⁸（Ω・ｃｍ））を持ち、更に接着性付与剤を含有させることで、金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有するもので、静電、除電、電磁波シールト、ゴムパッキンやオイルシール、ゴム接点や事務機用ロール等、あらゆる半導電性が求められる種々の用途について広範囲に使用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、下記例でＶｉはビニル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００４０】
［実施例１］
（ａ）Ｖｉ（Ｍｅ）₂Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ₂）_n−ＯＳｉ（Ｍｅ）₂Ｖｉ（式中、ｎは該シロキサンの２３℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である）で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサンを７０部
（ｂ）Ｖｉ（Ｍｅ）₂ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなるビニル基含有メチルポリシロキサンレジン（ビニル基含有量２．３重量％）を３０部
（ｃ）半導電性付与のための黒鉛状カーボン：三菱化学（株）製＃４３５０Ｂ（平均粒子径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１７１ｍｌ／１００ｇ、揮発分０．３％）を１１部
を用い、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を加熱減圧が可能な品川万能混合機（３Ｌ）で混練しながら１５０℃で２時間熱処理を行い、その後３本ロールで黒鉛状カーボンを均一分散させ、ベースＡを作成した。
【００４１】
次いで、上記ベースＡ１１１部に、
（ｄ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液を白金元素含有量で０．５重量％
（ｅ）硬化制御剤：エチニルシクロヘキサノール／５０％トルエン溶液を０．３部
（ｆ）反応制御剤：トリアリルイソシアヌレートを１部
（ｇ）下記構造の接着性付与剤を３．５部
【化１】

（ｈ）下記平均分子式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１．７部
【化２】

を用い、上記（ｄ）〜（ｈ）成分を上記ベースＡ１１１部に添加し、加熱減圧が可能な品川万能混合機（３Ｌ）で減圧混練後、２００メッシュで濾過をしてシリコーンゴム組成物を調製した。
【００４２】
上記シリコーンゴム組成物を用いて試験用シート（２ｍｍ）、体積抵抗率試験用シート（１ｍｍ）を加圧成型にて作成した。試験用シート用硬化条件は、プレスキュア成型温度１２０℃／１０分（プレスキュア成型圧力３５ｋｇｆ／ｃｍ²）＋ポストキュア１２０℃／５０分で行った。
また、体積抵抗率の測定はＪＩＳＫ６２４９の方法に従って測定した。
【００４３】
［実施例２］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりに＃４０００Ｂ［三菱化学（株）製］１１部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００４４】
［実施例３］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりに＃４３５０Ｂ［三菱化学（株）製］２０部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００４５】
［実施例４］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりに＃４０００Ｂ［三菱化学（株）製］２０部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００４６】
［比較例１］
カーボン添加による物性低下を確認するために、ブランクとして実施例１からカーボンを除いたゴム成形物を作成した。
【００４７】
［比較例２］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりにケッチェンブラックＥＣ［ケッチェンブラックインターナショナル（株）製］１１部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００４８】
［比較例３］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりにケッチェンブラックＥＣ［ケッチェンブラックインターナショナル（株）製］７部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００４９】
［比較例４］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりにケッチェンブラックＥＣ［ケッチェンブラックインターナショナル（株）製］５部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００５０】
［比較例５］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりにデンカブラック［電気化学工業（株）製］１５部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００５１】
［比較例６］
＃４３５０Ｂ１１部の代わりにコークス焼成グラファイトの一種であるＳＧＯ−５［（株）エスイーシー社製］２０部を使用した以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。
【００５２】
上記の結果を表１に示す。また、それぞれの実施例、比較例に用いた半導電付与のカーボンの特性を表２に示す。
【００５３】
【表１】

接着性評価方法
厚み０．３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミニウム金属シート２枚を引張り剪断接着試験片作成冶具に固定し、前記シリコーンゴム組成物を同冶具に適量流し込み、１２０℃恒温槽にて６０分加熱硬化させ、図１に示すように被着体１，１がシリコーンゴム層２を介して接着したサンプルを作成した。
接着試験サンプルは引張り速度５０ｍｍ／分のスピードで測定し、その時の接着部分のゴム凝集破壊率を測定した。
厚み１００μ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＰＢＴ樹脂フィルムについても、上記と同様に測定を行った。

体積抵抗率＊：１０¹⁰以上
カーボン種：＃４３５０Ｂ…三菱化学（株）製＃４３５０Ｂ
＃４０００Ｂ…三菱化学（株）製＃４０００Ｂ
ＡＢ…電気化学工業（株）製デンカブラック
ＫＢ…ケッチェンブラックインターナショナル（株）製ケッチェンブラックＥＣＳＧＯ−５…（株）エスイーシー社製ＳＧＯ−５
【００５４】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】接着性評価用試験サンプルを示す。
【符号の説明】
１被着体
２シリコーンゴム層

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はメチル基又はフェニル基、Ｒ²はアルケニル基、ｍ，ｎはそれぞれ０．７＜ｍ＜２．２、０＜ｎ≦０．１、０．８＜ｍ＋ｎ＜２．２を満足する正数である。）
で表される一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有する直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ_aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （２）
（式中、Ｒはメチル基又はフェニル基、ａは０．７〜２．１、ｂは０．００１〜１．０で、かつａ＋ｂは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で表される一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくとも平均２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中の珪素原子に結合したアルケニル基のモル数に対する珪素原子に結合する水素原子のモル数の比が０．５〜７となるような量、
（Ｃ）ファーネスブラック法もしくはサーマルブラック法で製造されたカーボンブラックを原料とし、黒鉛化処理が１５００℃以上４０００℃以下で行われ、平均粒子径が２００ｎｍ以下かつ揮発分が０．５重量％以下の黒鉛状カーボンブラック：５〜３０重量部、
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｅ）一分子中にアルケニル基を有するシロキサン単位と、式ＳｉＯ _4/2 及び／又はＲ”ＳｉＯ _3/2 （Ｒ”は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基）で示されるシロキサン単位とを含有するオルガノポリシロキサンレジン：１〜１００重量部
を含み、かつ体積抵抗率が１０⁶〜１０⁸（Ω・ｃｍ）であることを特徴とする半導電性シリコーンゴム組成物。