KR20210018999A - 실리콘 경화물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학용 부재 - Google Patents

실리콘 경화물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학용 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실온 이상의 고온에 장시간 노출된 경우에도 경화물로부터의 휘발 성분의 발생을 현저히 저감시킬 수 있는 실리콘 경화물의 제조 방법 및 실리콘 경화물의 제공에 관한 것으로, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 밀폐하, 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 1차 경화물을 얻는 경화 공정, 및 상기 1차 경화물을 개방 또는 감압하, 60℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함하는 실리콘 경화물의 제조 방법 및 150℃에서 16시간 가열했을 때의, 탄소수 1∼3의 알코올 및 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물의 합계 발생량이 10ppm 이하인 실리콘 경화물에 관한 것이다.

Description

실리콘 경화물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학용 부재
본 발명은 실리콘 경화물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학용 부재에 관한 것이다.
종래부터 경화되어 실리콘 고무가 되는 폴리오르가노실록산 조성물은 잘 알려져 있고, 그 내후성, 내열성, 전기 절연성, 경도, 기계적 강도, 신장 등이 우수한 성질을 이용하여, 전기·전자 분야, 광학·광전자 공학(optoelectronics), 센서, 건축 등의 각 분야에서 포팅재나 코팅재, 본뜨기, 사출 성형 등의 성형 재료, 피복 재료 등에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도 부가 반응에 의해 경화되는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물은 적절한 가열에 의해 신속하게 경화되고, 경화시에 부식성 물질 등의 방출이 없는 점에서, 상기 각 분야에서의 용도가 확대되고 있다.
그런데, 이러한 부가형 폴리오르가노실록산 조성물에서 얻어지는 실리콘 고무 중에는 중합도가 예를 들면, 20 이하로 낮고, 분자 중에 히드로실릴기나 알케닐기 등의 반응성기를 갖지 않는 저분자 실록산이 함유되고, 실온 상태에서도 미미하기는 하지만 실리콘 경화물로부터 휘발하여 주위에 부착됨으로써 여러 가지 다양한 문제를 일으키는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 경화시킨 후에 예를 들면, 200℃ 정도의 고온에서 가열 처리함으로써 저분자 실록산을 제거하는 것이 일반적으로 행해지고 있었다. 또한, 저분자 실록산을 제거한 성분을 함유하는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 사용하는 것이나(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조), 조성물 중의 실라놀기 함유 실록산의 양을 저감시키는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)에 의해 저분자 실록산의 휘발을 억제하는 기술도 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2008-255227호 일본 공개특허공보 2009-185257호 일본 공개특허공보 2017-105930호
그러나, 종래의 방법에 따라 저분자 실록산을 제거한 실리콘 경화물이어도 실온 이상의 고온, 예를 들면, 80℃∼150℃의 온도에 장시간 노출된 경우, 경화물로부터 휘발 성분이 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 실온 이상의 고온에 장시간 노출된 경우에도 경화물로부터의 휘발 성분의 발생을 현저히 저감시킬 수 있는 실리콘 경화물의 제조 방법 및 실리콘 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실리콘 경화물의 제조 방법은 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 밀폐하, 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 1차 경화물을 얻는 경화 공정, 및 상기 1차 경화물을 개방 또는 감압하, 60℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정을 갖는다.
본 발명의 실리콘 경화물의 제조 방법에서 상기 부가형 폴리오르가노실록산 조성물로는 예를 들면, 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물이 사용된다.
상기 부가형 폴리오르가노실록산 조성물은 (A) (A1) 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산 50∼100질량％와, (A2) 1분자 중에 평균적으로 1.5개 이상의 알케닐기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산 50∼0질량％로 이루어지는 폴리오르가노실록산 혼합물과, (B) 규소 원자에 결합된 수소 원자(이하, 「Si-H」로도 나타냄)를 5mmol/g 이상 함유하는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, (A)성분의 상기 알케닐기에 대한 상기 Si-H의 몰비(상기 Si-H의 몰수/상기 알케닐기의 몰수)가 1.0∼3.0이 되는 양과, (C)히드로실릴화 반응 촉매를 포함하고, 상기 (A)폴리오르가노실록산 혼합물 및 상기 (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산 중 적어도 일방이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 경화물은 150℃에서 16시간 가열했을 때의, 탄소수 1∼3의 알코올과 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물의 합계 발생량이 10ppm 이하이다. 본 발명의 실리콘 경화물은 상기 본 발명의 실리콘 경화물의 제조 방법에 의해 얻어진 실리콘 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학용 부재는 본 발명의 실리콘 경화물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실리콘 경화물의 제조 방법에 의하면, 실온 이상의 고온에 장시간 노출된 경우에도 경화물로부터의 휘발 성분의 발생이 현저히 저감된 실리콘 경화물이 얻어진다. 본 발명의 실리콘 경화물은 실온 이상의 고온에 장시간 노출된 경우에도 경화물로부터의 휘발 성분의 발생이 현저히 적다.
본 발명의 광학용 부재에 의하면, 실온 이상의 고온에 장시간 노출된 경우에도 경화물로부터의 휘발 성분의 발생을 현저히 저감시킬 수 있기 때문에, 광학용 부재에 대한 휘발 성분의 부착을 억제할 수 있다.
[실리콘 경화물의 제조 방법]
본 발명의 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법은 이하의 경화 공정 및 가열 공정을 갖는다.
경화 공정; 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 밀폐하, 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 1차 경화물을 얻는 공정
가열 공정; 상기 1차 경화물을 개방 또는 감압하, 60℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정
본 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에서는 필요에 따라 상기 경화 공정 및 가열 공정 이외의 공정을 가져도 된다.
본 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법은 예를 들면, 상기 경화 공정 후에 상기 1차 경화물을 용매와 접촉시키는 용매 접촉 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법은 상기 가열 공정 후에 160℃를 초과하는 고온 가열의 공정을 갖지 않는 것이 바람직하고, 특히 상기 가열 공정을 최종 공정으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 종래의 제조 방법, 특히 금형 등을 사용하여 밀폐 상태에서 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 얻어지는 실리콘 경화물이 그 후의 고온 사용시에 휘발 성분을 발생시키는 한 요인은 부가형 폴리오르가노실록산 조성물이 함유하는 관능기가 그대로 혹은 변형되어 경화물 중에 잔류히는 것에 있는 것으로 생각하였다. 예를 들면, 미반응의 알케닐기 및 그것에서 유래하여 생성되는 저분자 화합물이나, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물이 그 제조 원료에서 유래하여 함유하는 저분자 알콕시기, 전형적으로는 탄소수 1∼3의 알콕시기 및 그것에서 유래하여 생성되는 저분자 화합물이 휘발 성분을 발생시키는 한 요인인 것으로 생각하였다.
예를 들면, 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 밀폐하에서 히드로실릴화 반응에 의해 경화시키면, 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 및/또는 상기 알콕시기에서 유래하는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 화합물을 함유하는 1차 경화물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명에서는 종래의 제조 방법, 특히 금형 등을 사용하여 밀폐 상태에서 경화시켜 얻어지는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물의 경화물, 즉, 본 실시형태에서의 1차 경화물을 개방 또는 감압하에서, 60℃ 이상 160℃ 이하의 온도 조건에서 가열함으로써, 1차 경화물 중의 잔류 관능기나 그것에서 유래하여 생성되는 저분자 화합물, 전형적으로는 탄소수 1∼3의 알콕시기나 그것에서 유래하는 저분자 화합물을 제거하는 것으로 하였다. 그리고, 이와 같이 하여 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 실리콘 경화물에 있어서, 고온 사용시의 휘발 성분의 발생을 현저히 저감시키는 것을 가능하게 하였다.
또한, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물로부터 잔류한 관능기, 전형적으로는 알케닐기, 탄소수 1∼3의 알콕시기나 이들에서 유래하는 저분자 화합물을 함유하는 1차 경화물이 고온 사용됨으로써 발생하는 휘발 성분은 주로 탄소수 1∼3의 알코올, 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물이다. 탄소수 1∼3의 알코올로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 들 수 있다. 탄소수 1∼3의 알코올의 산화물은 탄소수 1∼3의 알데히드, 카르복실산 또는 케톤이고, 구체적으로는 아세트산 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼3의 알킬기를 함유하는 실란 화합물로는 탄소수 1∼3의 알킬기가 규소 원자에 결합된 알킬실란이나 알킬실라놀, 탄소수 1∼3의 알콕시기가 규소 원자에 결합된 알콕시실란, 탄소수 1∼3의 알킬기 및 탄소수 1∼3의 알콕시기가 규소 원자에 결합된 알킬알콕시실란 등이다. 알콕시기는 알킬기와 -O-가 결합된 기이고, 탄소수 1∼3의 알콕시기는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 기에 포함된다. 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물에서는 탄소수 1∼3의 알킬기를 복수 가져도 된다. 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물로는 예를 들면, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실라놀, 트리메틸에톡시실란, 아세트산트리메틸실란 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 제조 방법에서 얻어지는 실리콘 경화물은 실온 이상의 고온에 장기간 노출된 경우에도 실리콘 경화물로부터의 휘발 성분 가스의 발생이 거의 없다. 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 실리콘 경화물에 있어서는 예를 들면, 150℃에서 16시간 가열했을 때의, 탄소수 1∼3의 알코올과 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물의 합계 발생량을 10ppm 이하로 할 수 있다. 탄소수 1∼3의 알코올과 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물을 이하, 휘발 성분(Y)이라고도 한다. 150℃에서 16시간 가열했을 때의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량을 이하 간단히 「휘발 성분(Y)의 합계 발생량」이라고도 한다. 본 실시형태의 제조 방법에서는 얻어지는 실리콘 경화물의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량은 8ppm 이하가 바람직하고, 1ppm 이하가 보다 바람직하다.
휘발 성분(Y)의 합계 발생량은 예를 들면, 가로세로 2∼5㎜로 절단한 2∼3g의 실리콘 경화물을 150℃에서 16시간 가열했을 때의 발생 가스에서의 휘발 성분(Y)의 합계량을 측정하여 실리콘 경화물의 단위 질량당 질량 농도로 환산함으로써 얻어진다.
이하, 본 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에서의 각 공정을 설명한다.
(경화 공정)
경화 공정은 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 밀폐하, 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 1차 경화물을 얻는 공정이다.
경화 공정에 사용하는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물은 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산과, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유한다. 경화 공정에 사용하는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물로서, 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(이하, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)라고도 함)을 사용한 경우, 본 발명에서의 효과가 현저하여 바람직하다. 또한, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는다는 것은 함유 성분 중 어느 것이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 것을 의미한다.
부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)는 알케닐기를 함유하는 폴리오르가노실록산과, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산과, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하고, 어느 성분이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 조성물이면 특별히 한정되지 않는다. 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)는 저분자 실록산, 예를 들면, 규소 원자 10개 이하의 고리형 실록산을 발생시키지 않는 조성 또는 저분자 실록산을 함유하지 않는 조성이어도 된다. 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)의 바람직한 예시에 대해서는 후술한다. 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 통상 규소 원자에 결합된 형태로 함유한다.
경화 공정에서의 경화는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물 중의 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산의 알케닐기와 폴리오르가노하이드로젠실록산의 Si-H가 히드로실릴화 반응하는 조건에서 행해진다. 경화 공정에서의 경화는 구체적으로는 밀폐하, 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 행해진다.
밀폐하에 경화를 행한다는 것은 구체적으로는 금형 등에 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 밀폐하여 히드로실릴화 반응을 행하게 하는 것이다. 금형을 사용한 경화의 방법으로는 사출 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등을 들 수 있고, 본 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에서는 사출 성형에 의해 경화를 행하는 것이 특히 바람직하다.
경화 공정에서의 온도 조건은 40℃ 이상 200℃ 이하이다. 경화 온도는 바람직하게는 80∼180℃이다. 경화 온도에 따라 다르지만, 경화 시간은 0.5분 이상 5시간 미만이 바람직하고, 1분∼2시간 정도가 보다 바람직하다.
상기 경화 조건에서는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물에서의 히드로실릴화 반응은 충분히 행해지지만, 얻어지는 1차 경화물에 있어서, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물이 함유하는 관능기가 그대로 혹은 변형되어 경화물 중에 잔류한다. 예를 들면, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)에서는 탄소수 1∼3의 알콕시기의 대부분은 규소 원자에 결합된 상태, 또는 상기 알콕시기에서 유래하는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 화합물로서 잔류한다.
1차 경화물에서의 부가형 폴리오르가노실록산 조성물의 관능기의 잔류량, 예를 들면, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)를 사용한 경우의 탄소수 1∼3의 알콕시기의 잔류량은 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량과 상관 관계를 갖는다. 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량은 상기 실리콘 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량은 예를 들면, 10ppm을 초과하는 양이고, 전형적으로는 10ppm 초과 100ppm 이하의 범위를 들 수 있다.
또한, 경화 공정은 히드로실릴화 반응에 의한 경화 후에 위에서 설명한 바와 같은 저분자 실록산을 1차 경화물로부터 제거하기 위한 고온 가열 처리를 가져도 된다. 고온 가열 처리의 온도는 예를 들면, 히드로실릴화 반응의 온도보다 높은 170∼250℃이고, 180∼200℃가 바람직하다. 고온 가열 처리의 시간은 1∼8시간이 바람직하고, 2∼6시간이 보다 바람직하다.
단, 탄소수 1∼3의 알콕시기와 같은 휘발 성분(Y)의 발생원이 잔류하는 1차 경화물을 고온 가열 처리하면 1차 경화물 중의 상기 알콕시기 등의 휘발 성분(Y)의 발생원이 상기 고온 가열에 의해 분자쇄로부터 탈리하거나, 또는 산화되어 상기 알콕시기 등의 휘발 성분(Y)의 발생원에서 유래하는 저분자 화합물, 전형적으로는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 화합물, 특히 휘발 성분(Y)가 새롭게 생성되는 것으로 생각된다. 이에 의해, 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량을 높이는 것이 상정된다. 따라서, 고온 가열 처리의 시간은 4시간 이하가 바람직하고, 고온 가열 처리를 행하지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태의 제조 방법에서는 이러한 고온 가열 처리를 행하지 않는 경우에도 이하의 가열 공정을 행함으로써, 저분자 실록산의 제거를 함께 행하는 것이 가능하다.
(가열 공정)
본 발명의 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에서는 상기에서 얻어진 1차 경화물을 가열 공정에서 개방 또는 감압하, 60℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 가열한다. 상기 조건으로 가열함으로써, 1차 경화물이 갖는 휘발 성분(Y)나 그 발생원, 예를 들면, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)를 사용한 경우의, 탄소수 1∼3의 알콕시기나 탄소수 1∼3의 알콕시기에서 유래하는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 저분자 화합물이 제거된다. 또한, 1차 경화물이 저분자 실록산, 예를 들면, 규소 원자 10개 이하의 고리형 실록산을 함유하는 경우에는 가열 공정에 의해 이것도 제거할 수 있다.
가열 온도가 60℃ 이상이면 60℃ 이하의 비점을 갖는 휘발 성분이 함유되는 경우 그것들을 제거할 수 있다. 가열 온도는 고비점의 휘발 성분까지 보다 고도로 제거하는 점에서, 80℃∼150℃가 바람직하고, 100℃∼150℃가 보다 바람직하다. 160℃를 초과하는 온도에서는 상기한 바와 같이 새로운 휘발 성분, 예를 들면, 휘발 성분(Y)나 그 발생원, 구체적으로는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)를 사용한 경우에 1차 경화물이 갖는 탄소수 1∼3의 알콕시기에서 유래하는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 화합물이 생성되고, 상기 생성되는 양이 제거되는 양을 웃도는 경우가 있다.
또한, 가열 공정에서의 가열은 개방 또는 감압하에서 행한다. 개방에서 가열한다는 것은 1차 경화물을 상압(760mmHg) 분위기 내에서 가열하는 것을 말한다. 가열은 감압하에서 즉, 분위기를 감압 상태로 하여 행하는 것이 가열 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 이 때의 분위기의 감압의 정도는 예를 들면, 10mmHg 이하가 바람직하고, 5mmHg 이하가 보다 바람직하다.
가열 시간은 1차 경화물의 양 및 가열 온도, 개방 또는 감압하에서 행하는지 등의 조건에 따라 다르지만, 2시간∼24시간 정도가 바람직하고, 10시간∼24시간이 보다 바람직하다.
(용매 접촉 공정)
본 실시형태의 제조 방법에서는 상기 경화 공정 후, 상기 가열 공정에 앞서 1차 경화물을 용매와 접촉시키는 공정을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 용매 접촉 공정은 가열 공정 후에 행해도 되지만, 용매 접촉 공정 후에 가열 공정을 행함으로써, 가열 공정이 용매의 건조를 겸할 수 있기 때문에 바람직하다. 1차 경화물을 용매와 접촉시킴으로써, 1차 경화물 중에 함유되는 휘발 성분, 예를 들면, 탄소수 1∼3의 알콕시기에서 유래하는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 화합물을 용매 내로 추출하여 제거할 수 있다. 접촉의 방법으로는 침지에 의한 추출 등을 들 수 있다.
이 때에 사용되는 용매는 1차 경화물을 용해시키지 않고 상기 휘발 성분을 용해시키는 것으로서, 가열 공정 등의 160℃ 이하의 저온 처리에 의해 건조 가능한 용매이면 종류는 불문한다. 용매로는 예를 들면, 아세톤, 헥산 등을 사용할 수 있다. 용매 접촉 공정에서의 용매의 온도는 예를 들면, 10∼40℃가 바람직하다. 접촉 시간은 예를 들면, 8∼48시간이 바람직하고, 16∼24시간이 보다 바람직하다.
(부가형 폴리오르가노실록산 조성물)
실시형태에서 사용되는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물로는 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산과, 폴리오르가노하이드로젠실록산과, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 조성물이면 제한되지 않지만, 전형적으로는 함유 성분 중 어느 것이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)가 사용된다.
부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X)는 예를 들면, (A) (A1) 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산 50∼100질량％와, (A2) 1분자 중에 평균적으로 1.5개 이상의 알케닐기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산 50∼0질량％로 이루어지는 폴리오르가노실록산 혼합물과, (B) Si-H를 5mmol/g 이상 함유하는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, (A)성분의 상기 알케닐기에 대한 상기 Si-H의 몰비(상기 Si-H의 몰수/상기 알케닐기의 몰수)가 1.0∼3.0이 되는 양과, (C) 히드로실릴화 반응 촉매를 포함하고, (A) 폴리오르가노실록산 혼합물 및 (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산 중 적어도 일방이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)이 바람직하다.
부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)은 상기 (A)∼(C)의 각 성분 이외에 후술하는 임의 성분을 함유해도 된다. 이하, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)이 함유하는 각 성분에 대해 설명한다.
(A)성분은 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 베이스 폴리머가 되는 성분이다. (A)성분은 (A1) 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산 50∼100질량％와, (A2) 1분자 중에 평균적으로 1.5개 이상의 알케닐기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산 50∼0질량％로 이루어지는 폴리오르가노실록산 혼합물이다.
상술한 바와 같이, (A)성분 및 (B)성분은 적어도 일방이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는다. 상기 알콕시기는 규소 원자에 결합된 형태로 (A)성분 및 (B)성분 중 적어도 일방에 함유된다. (B)성분이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 경우, (A)성분은 탄소수 1∼3의 알콕시기를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다.
(A)성분이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 포함하는 경우, (A1)성분 또는 (A2)성분 중 적어도 일방이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는다. 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 발생원의 양을 저감시켜 본 실시형태의 제조 방법에서의 가열 공정에 대한 부하를 저감시킴과 함께, 실리콘 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량을 억제하는 관점에서, (A)성분에 포함되는 탄소수 1∼3의 알콕시기의 수는 알케닐기 이외의 탄화수소기의 수에 대해 0.025 이하인 것이 바람직하다. 한편, (A1)성분이나 (A2)성분의 제조 공정에서, 탄소수 1∼3의 알콕시기의 함유를 억제시키기 위한 부하를 저감시키는 관점에서, (A)성분에서의 탄소수 1∼3의 알콕시기의 수는 알케닐기 이외의 탄화수소기의 수에 대해 0.001 이상인 것이 바람직하다.
즉, (A)성분에서의 탄소수 1∼3의 알콕시기의 몰수/알케닐기 이외의 탄화수소기의 몰수로 나타내는 비의 값(이하, 「알콕시기/탄화수소기」라고 함)이 0.001 이상 0.025 이하인 것이 바람직하다.
(A)성분에서의 알콕시기/탄화수소기는 상기 관점에서 0.018 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (A) 폴리오르가노실록산 혼합물 중의 알콕시기/탄화수소기는 탄소수 1∼3의 알콕시기, 알케닐기 및 기타 탄화수소기의 함유량(몰수)을 핵자기 공명 분광법(NMR) 등에 의해 측정함으로써 용이하게 구할 수 있다. 후술하는 (A1)성분이나 (A2)성분, (B)성분의 경우에도 동일하다.
(A1)성분은 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산이다(이하, 「직쇄상 폴리오르가노실록산」이라고도 함). (A1)직쇄상 폴리오르가노실록산의 알케닐기는 분자쇄 말단과 중간 중 어느 일방의 규소 원자에 결합되어 있어도 되고, 분자쇄 말단과 중간의 양방의 규소 원자에 결합되어 있어도 된다.
(A1)성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 탄소 원자수가 2∼8, 보다 바람직하게는 2∼4인 것을 들 수 있다. 특히 비닐기가 바람직하다.
(A1)성분에 있어서, 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합된 유기기로는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 비치환의 1가 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기;벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7∼14의 아르알킬기를 들 수 있다. 또한, 치환의 1가 탄화수소기로는 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다. 알케닐기 이외의 유기기로는 메틸기 혹은 페닐기가 바람직하다.
(A1)성분의 25℃에서의 점도는 예를 들면, 10,000∼1,000,000mPa·s(10∼1,000Pa·s)이다. (A1)성분의 점도는 10,000∼700,000mPa·s가 바람직하고, 50,000∼500,000mPa·s가 보다 바람직하고, 60,000∼200,000mPa·s가 특히 바람직하다. (A1)성분의 점도가 10,000∼1,000,000mPa·s의 범위에 있는 경우에는 얻어지는 조성물의 작업성이 양호할 뿐 아니라, 이 조성물로부터 얻어지는 경화물의 물리적 특성이 양호해진다. 또한, 점도는 예를 들면, 레오미터나 회전식 점도계를 사용하여 20℃∼25℃에서 측정할 수 있다. 본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 점도는 JIS K6249에 준하여 회전식 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된 점도를 말한다.
(A1)성분의 구체예로는 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중합체 또는 공중합체는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 규소 원자에 결합되는 알케닐기 이외의 유기기가 전부 메틸기인 직쇄상 폴리오르가노실록산, 즉 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산을 사용한 경우에는 기계적 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 특히, (A1)성분이, 알케닐기 이외의 유기기가 전부 메틸기인 직쇄상 폴리오르가노실록산으로 이루어지고, 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하지 않는 경우에는 인장 강도나 신장 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 한편, 페닐기를 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 경우, 내한성(cold resistant)의 향상을 기대할 수 있다.
(A1)성분의 직쇄상 폴리오르가노실록산은 탄소수 1∼3의 알콕시기를 함유해도 된다. (A1)성분의 직쇄상 폴리오르가노실록산이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 함유하는 경우, 상기 규소 원자에 결합된 유기기의 일부가 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환된 구조이다. (A1)성분이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 함유하는 경우, (A1)성분 및 (A2)성분을 합친 (A)성분으로서 알콕시기/탄화수소기가 0.001 이상 0.025 이하인 것이 바람직하다. 또한, (A1)성분에서의 알콕시기/탄화수소기는 예를 들면, 0.001 이상 0.025 이하인 것이 바람직하다.
(A2)성분은 1분자 중에 평균 1.5개 이상의 알케닐기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산(이하, 간단히 「레진상 폴리오르가노실록산」이라고도 함)이다. (A2)성분은 예를 들면, 식: SiO4/2로 나타내는 4관능형 실록산 단위(이하, Q단위라고 함)를 포함하는 레진 구조(3차원 그물 구조)를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산이다. 알케닐기수의 보다 바람직한 범위는 1분자 중에 평균 1.8개 이상이고, 평균 1.9개 이상이 더욱 바람직하다.
(A2) 레진상 폴리오르가노실록산은 임의 성분이고, (A1)직쇄상 폴리오르가노실록산과 함께 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 폴리머 성분이 된다. (A2) 레진상 폴리오르가노실록산은 본 발명에서 얻어지는 실리콘 경화물에 우수한 경도를 부여할 수 있다. 이 때문에, 실리콘 경화물에 높은 경도가 요구되는 경우에는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)은 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산을 함유하는 것이 바람직하다.
(A2) 레진상 폴리오르가노실록산이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 함유하는 경우, (A2)성분에 포함되는 탄소수 1∼3의 알콕시기의 수는 알케닐기 이외의 탄화수소기의 수에 대해 0.005 이상 0.030 이하인 것이 바람직하다. 즉, 알콕시기/탄화수소기가 0.005 이상 0.030 이하인 것이 바람직하다.
(A2)성분에서의 알콕시기/탄화수소기는 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 발생원의 양을 저감시켜 본 실시형태의 제조 방법에서의 가열 공정에 대한 부하를 저감시킴과 함께, 실리콘 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량을 억제하는 관점에서, 0.020 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.015 이하가 특히 바람직하다. 한편, (A2)성분의 제조 공정에서 탄소수 1∼3의 알콕시기의 함유를 억제시키기 위한 부하를 저감시키는 관점에서, 알콕시기/탄화수소기는 0.005 이상인 것이 바람직하다. 또한, (A1)성분 또는 (B)성분이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 포함하는 경우에는 (A2)성분인 레진상 폴리오르가노실록산으로는 1분자 중의 규소 원자에 결합된 알콕시기가 0개이고, 알콕시기/탄화수소기의 값이 0인 폴리오르가노실록산이어도 된다.
(A2)성분인 레진상 폴리오르가노실록산으로는 식: R1 3SiO1/2로 나타내는 1관능형 실록산 단위와, 식: R1 2SiO2/2로 나타내는 2관능형 실록산 단위와, 식: SiO4/2로 나타내는 4관능형 실록산 단위(Q단위)를, 평균적으로 1관능형 실록산 단위:2관능형 실록산 단위:Q단위＝a:b:c의 몰비로 함유하고, 1분자 중에 평균적으로 1.5개 이상의 알케닐기를 갖는, 3차원 그물 구조를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 이 레진상 폴리오르가노실록산은 평균 단위식: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(SiO4/2)c로 나타낼 수 있다.
상기 레진상 폴리오르가노실록산은 규소 원자에 결합되는, -OR0으로 나타내는 알콕시기(R0은 비치환의 탄소수 1∼3의 알킬기임)를 포함할 수 있다. 규소 원자에 결합되는 -OR0기를 포함하는 상기 레진상 폴리오르가노실록산(이하, 레진상 폴리오르가노실록산(A2a)로 나타냄)은 예를 들면, 평균 단위식: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(SiO4/2)c(R0O1/2)p로 나타낼 수 있다. 상기 평균 단위식에서, R1은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기이다. 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 규소 원자에 결합되는 -OR0기를 간단히 「-OR0기」로도 기재한다.
R1에서의 비치환의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등을 들 수 있다. 치환의 알킬기로는 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등과 같은 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 알킬기로는 메틸기가 바람직하다.
레진상 폴리오르가노실록산(A2a)의 1분자 중에 존재하는 알케닐기의 수는 평균적으로 1.5개 이상이다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있다. 비닐기가 바람직하다. R0은 통상 메틸기 또는 에틸기이다.
a, b, c는 0.3≤a≤0.6, 0≤b≤0.1, 0.4≤c≤0.7이고, 또한, a＋b＋c＝1의 관계를 만족시키는 양수가 바람직하다. a, b, c의 보다 바람직한 범위는 0.35≤a≤0.55, 0≤b≤0.05, 0.45≤c≤0.65이다.
레진상 폴리오르가노실록산(A2a)의 평균 단위식에서의 p는 치환 혹은 비치환의 알킬기에 대한 알콕시기의 몰비(알콕시기/탄화수소기)를 바람직하게는 0.030 이하, 보다 바람직하게는 0.020 이하로 하는 양수이다. 레진상 폴리오르가노실록산(A2a)에서 p의 하한은 알콕시기/탄화수소기를 0.005로 하는 양수인 것이 바람직하다.
(A2)성분인 레진상 폴리오르가노실록산으로는 실록산 단위가 식 1: R4 3SiO1/2(R4는 비치환의 알킬기이고, 복수의 R4는 상이해도 됨. 이하 동일)로 나타내는 1관능형 실록산 단위(이하, R4 3SiO1/2 단위라고도 함)와, 식 2: R4 2R5SiO1/2(R5는 알케닐기임. 이하 동일)로 나타내는 1관능형 실록산 단위(이하, R4 2R5SiO1/2 단위라고도 함)와, 식 3: R4 2SiO2/2로 나타내는 2관능형 실록산 단위(이하, R4 2SiO2/2 단위라고도 함)와, 식 4:SiO4/2로 나타내는 4관능형 실록산 단위(Q단위)로 이루어지는 공중합체, R4 3SiO1/2 단위와, R4 2R5iO1/2 단위와, Q단위로 이루어지는 공중합체, R4 2R5SiO1/2와, R4 2SiO2/2 단위와, Q단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식 1 및 식 2에서의 R4로서, 구체적으로는 R1에서의 비치환의 알킬기와 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다. 상기 식 2에서의 R5인 알케닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등을 들 수 있고, 비닐기가 바람직하다.
상기 공중합체 중에서도 실록산 단위가 R4 3SiO1/2 단위와 R4 2R5SiO1/2 단위와 Q단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. (A2) 레진상 폴리오르가노실록산으로서 구체적으로는 실록산 단위가 R4 3SiO1/2단위와, R4 2R5SiO1/2단위와, Q단위로 이루어지고, -OR0기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산(이하, 레진상 폴리오르가노실록산(A2b)로 나타냄)을 들 수 있다.
1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 발생원의 양을 저감시켜 본 실시형태의 제조 방법에서의 가열 공정에 대한 부하를 저감시킴과 함께, 실리콘 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량을 저감시키는 관점에서, 레진상 폴리오르가노실록산(A2b)이 갖는 -OR0기는 가능한 한 적을수록 바람직하다. 본 실시형태의 제조 방법에서는 최종적으로 가열 공정에서 -OR0기가 제거되는 점에서, 상기 하한값 정도로 -OR0기를 함유하고 있어도 된다. 이에 의해, 이하의 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산의 제조 공정에서의 부하를 저감시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 레진상 폴리오르가노실록산(A2b)에서의 알콕시기/탄화수소기는 0.005 이상 0.030 이하가 바람직하다.
레진상 폴리오르가노실록산(A2b)로서 보다 구체적으로는, 실록산 단위가 식: (CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2로 나타내는 1관능형 실록산 단위(이하, Mvi단위로 나타냄)와, 식: (CH3)3SiO1/2로 나타내는 1관능형 실록산 단위(이하, M단위로 나타냄)와, 식: SiO4/2로 나타내는 4관능형 실록산 단위(Q단위)로 구성되는 공중합체가 바람직하다. 또한, 이러한 실록산 단위만으로 구성되고, -OR0기를 갖고, 알콕시기/탄화수소기가 0.005 이상 0.030 이하인 공중합체가 특히 바람직하다.
일반적으로 레진상 폴리오르가노실록산은 클로로실란과 알콕시실란을 자일렌 등의 용매 중에서 물을 첨가하여 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 상기 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산을 얻기 위해서는 알콕시기(메톡시기나 에톡시기 등)의 함유 비율을 일정 이하로 조정하면서 가수분해 반응을 행하게 할 필요가 있다. 알콕시기의 함유 비율을 일정 이하로 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 가수분해의 반응 온도나 시간 등을 컨트롤하거나, 알코올, 아세톤 등의 수용성 용매를 사용하여 추출 제거하는 등의 방법이 있지만, 예를 들면, 이하에 기재하는 (1)∼(3)의 공정을 순서대로 행함으로써 알콕시기의 함유 비율을 보다 적게 억제시키고, 알콕시기/탄화수소기가 0.030 이하인 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산을 안정적으로 얻을 수 있다. 상기 이유에서 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산의 알콕시기/탄화수소기는 0.005 이상이어도 된다.
(1) 식: R1 3SiW, R1 2SiW2, SiW4로부터 선택되는 적어도 3종의 규소 화합물을 아세톤과 물의 혼합액에 의해 가수분해하는 공정.
(2) 상기 (1)의 공정 후, 물 세정에 의해 산 및 아세톤을 제거하는 공정.
(3) 상기 (2)의 공정 후, 알칼리를 첨가하여 가열하는 공정.
상기 (1)의 공정에서 출발 물질로서 사용하는 규소 화합물에 있어서, R1은 각각 독립적으로 알케닐기 또는 치환 혹은 비치환의 알킬기이고, 위에 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, W는 각각 독립적으로 염소 원자, 알콕시기, 또는 수산기이다. 이러한 규소 화합물로서 테트라에톡시실란, 클로로디메틸비닐실란, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 규소 화합물 중에서 3종 이상을 선택하여 사용한다.
또한, 출발 물질로서 사용하는 3종의 규소 화합물 중 적어도 1종은 R1로서 1개 이상의 알케닐기를 갖는 것을 사용한다. 또한 적어도 1종의 규소 화합물은 W로서 1개 이상의 염소 원자를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
아세톤과 물의 혼합 비율은 아세톤:물이 1:1∼1:4(질량비)인 범위가 바람직하다. 가수분해는 공지의 방법으로 행할 수 있다. 또한, (2)의 공정에서 물 세정의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(3)의 공정에서, 상기 (2)의 공정에서 얻어진 용액에 첨가하는 알칼리로는 수산화칼륨, 수산화세슘 등을 들 수 있다. 그리고, 그러한 알칼리를 공지의 방법으로 첨가하여 가열하고 탈수를 행한 후, 인산 등을 사용해 중화를 행하여 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산을 얻는다.
(A2) 레진상 폴리오르가노실록산의 바람직한 질량 평균 분자량 Mw는 1,500∼10,000이고, 1,800∼8,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC로 나타냄)에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다. 레진상 폴리오르가노실록산의 Mw가 1,500 미만인 경우에는 충분한 기계적 강도가 안정적으로 얻어지지 않고, 10,000을 초과하는 경우에는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 점도가 높아져 유동성을 잃어 성형성이 떨어진다.
(A2) 레진상 폴리오르가노실록산과 (A1)직쇄상 폴리오르가노실록산의 배합비는 (A1)성분과 (A2)성분의 합계(100질량％)에 대해 (A1)성분이 50∼100질량％, (A2)성분이 50∼0질량％가 되는 비율이 바람직하다. (A2)성분의 배합 비율이 50질량％를 초과하면 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 발생원의 양이 증가하여, 최종적으로 얻어지는 실리콘 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량이 많아지는 경우가 있다. (A2) 레진상 폴리오르가노실록산과 (A1) 직쇄상 폴리오르가노실록산의 배합비는 (A1)성분과 (A2)성분의 합계(100질량％)에 대해 (A1)성분이 50∼99질량％, (A2)성분이 50∼1질량％가 되는 비율이 보다 바람직하고, (A1)성분이 50∼95질량％, (A2)성분이 50∼5질량％가 되는 비율이 더욱 바람직하다.
(A1)성분과 (A2)성분의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, (A)성분으로서의 알콕시기/탄화수소기를 0.001 이상 0.025 이하로 조정하기 쉬워진다.
<(B)성분>
(B)성분은 규소 원자에 결합된 수소 원자(Si-H)를 1개 이상 갖고, Si-H의 함유량이 5mmol/g 이상인 폴리오르가노하이드로젠실록산이다. (B)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산의 Si-H가 (A)성분의 알케닐기와 히드로실릴화 반응하여 1차 경화물이 얻어진다. (B)성분의 분자 구조에 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 직쇄상, 고리형, 분기상, 3차원 그물상 등의 각종 폴리오르가노하이드로젠실록산을 사용할 수 있다. (B)성분은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B)성분으로는 점도나 Si-H량의 컨트롤 및 저분자 실록산의 제거가 용이한 관점에서 직쇄상 폴리오르가노하이드로젠실록산이 바람직하다. 또한, 경화물에 높은 가교 밀도를 부여하여, 그에 따라 경화물에 높은 경도를 부여하는 점에서, (B)성분으로서 3차원 그물 구조의 것(레진상 폴리오르가노하이드로젠실록산)의 사용이 바람직하다. 또한, 직쇄상 폴리오르가노하이드로젠실록산에 의하면, 레진상 폴리오르가노하이드로젠실록산에 비해 탄소수 1∼3의 알콕시기의 양을 저감시키기 쉽고, 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 발생원의 양 및 최종적으로 얻어지는 실리콘 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량을 보다 저감시킬 수 있는 점에서 유효하다.
(B)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산에서 평균 중합도는 1분자 중의 규소 원자의 수에 상당하고, 1분자 중에 존재하는 실록산 단위의 수이기도 하다. (B)성분의 평균 중합도는 10 이상인 것이 바람직하고, 10∼250이 보다 바람직하고, 30∼200이 더욱 바람직하다. 또한 경화성의 점에서, (B)성분의 단위 질량당 Si-H의 함유량은 5mmol/g 이상이다. Si-H의 함유량은 5.5∼13.0mmol/g의 범위가 바람직하다.
(B)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산이 직쇄상인 경우, Si-H는 분자쇄 말단과 중간 중 어느 일방에만 위치하고 있어도 되고, 그 양방에 위치하고 있어도 된다. 실리콘 경화물의 경도를 적당히 조정할 수 있는 점에서, Si-H를 분자쇄의 중간에 갖는 직쇄상 폴리오르가노하이드로젠실록산이 바람직하다.
보다 구체적으로는 (B)성분의 직쇄상 폴리오르가노하이드로젠실록산은 분자식: (R3 3SiO1/2)(R3HSiO2/2)x(R3 2SiO2/2)y(R3 3SiO1/2), 또는 분자식: (R3 2HSiO1/2)(R3HSiO2/2)x(R3 2SiO2/2)y(R3 2HSiO1/2)로 나타내는 직쇄상 폴리오르가노하이드로젠실록산인 것이 바람직하다. 이 직쇄상 폴리오르가노하이드로젠실록산은 탄소수 1∼3의 알콕시기를 함유하는 경우, 상기 분자식 중의 R3의 일부가 탄소수 1∼3의 알콕시기로 치환된 구조이다.
상기 분자식에서, R3은 각각 독립적으로 알케닐기를 제외한 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기이다. R3으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7∼14의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다. R3으로는 메틸기 혹은 페닐기가 바람직하다.
상기 식에서, x 및 y는 전부 양의 정수이고, 8≤x＋y≤200 또한 0.4≤x/(x＋y)≤0.8의 관계가 성립되는 것이 바람직하다. 여기서, (x＋y)는 분자쇄 중간의 실록산 단위의 수를 나타낸다. 또한, 이 폴리오르가노하이드로젠실록산에서, 1분자 중의 규소 원자의 수인 평균 중합도는 x＋y＋2가 된다. x＋y는 30 이상 200 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 취급하기 쉬운 적절한 점도를 가지면서 실리콘 경화물에 높은 경도를 부여하는 점에서, (B)성분으로서 R6 2HSiO1/2단위(R6은 각각 독립적으로 알케닐기를 제외한 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기임. 구체적으로는 상기 R3과 동일한 기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일함)와, Q단위를 갖는 3차원 그물 구조(레진상)의 폴리오르가노하이드로젠실록산을 사용할 수 있다.
상기한 레진상 폴리오르가노하이드로젠실록산으로서, 보다 구체적으로는, 적어도, (CH3)2HSiO1/2단위(이하, MH단위로 나타냄)와, SiO4/2단위(Q단위)를 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을 들 수 있다. 이 폴리오르가노하이드로젠실록산은 또한, (CH3)3SiO1/2단위(이하, M단위로 나타냄) 및/또는 CH3SiO3/2단위(이하, T단위로 나타냄)를 가질 수 있다.
MH단위와 Q단위의 비율은 Q단위 1몰에 대해 MH단위가 1.5∼2.2몰인 비율이 바람직하고, 1.8∼2.1몰이 더욱 바람직하다. 전형적으로는, 식: [(CH3)2HSiO1/2]8[SiO4/2]4 또는 식: [(CH3)2HSiO1/2]10[SiO4/2]5로 나타내는 바와 같이, 4∼5개의 Q단위와 MH단위 및/또는 M단위(단, 분자 중에 적어도 3개는 MH단위)가 결합된 구조의 폴리메틸하이드로젠실록산이 특히 바람직하다.
또한, (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산은 알콕시기, 구체적으로는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 규소 원자에 결합된 형태로 갖는 경우가 있다. (A)성분이 규소 원자에 결합된 탄소수 1∼3의 알콕시기를 포함하는 경우, (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산은 규소 원자에 결합된 탄소수 1∼3의 알콕시기를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.
(B) 폴리오르가노하이드로젠실록산이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 경우, (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산에 포함되는 탄소수 1∼3의 알콕시기의 수는 Si-H의 수에 대해 0.01 이상 0.15 이하인 것이 바람직하다. 즉, 알콕시기/Si-H(몰비)가 0.01 이상 0.15 이하인 것이 바람직하다.
(B)성분에서의, 알콕시기/Si-H(몰비)는 1차 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 발생원의 양을 저감시켜 본 실시형태의 제조 방법에서의 가열 공정에 대한 부하를 저감시킴과 함께, 실리콘 경화물에서의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량을 억제하는 관점에서, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.08 이하가 특히 바람직하다. 한편, (B)성분의 제조 공정에서 탄소수 1∼3의 알콕시기의 함유를 억제시키기 위한 부하를 저감시키는 관점에서, 알콕시기/Si-H(몰비)는 0.01 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 제조 방법에서는 최종적으로 가열 공정에서 탄소수 1∼3의 알콕시기가 제거되는 점에서, 상기 하한값 정도로 탄소수 1∼3의 알콕시기를 함유하고 있어도 된다. 이에 의해, (B)성분의 제조 공정에서의 부하를 저감시킬 수 있다.
(B)성분인 이들 직쇄상 또는 레진상 폴리오르가노하이드로젠실록산의 배합량은 상기 (A)성분과 (B)성분의 히드로실릴화 반응이 진행되어 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)이 경화되는 유효량이다. 구체적으로는 (A)성분 중의 알케닐기의 1몰에 대해 (B)성분 중의 Si-H가 1.0∼3.0몰이 되는 양으로 한다. 즉, (A)성분의 알케닐기에 대한 (B)성분의 Si-H의 몰비(Si-H의 몰수/알케닐기의 몰수; 이하, 「Si-H/알케닐기」로 나타냄)가 1.0∼3.0이 되는 양으로 한다. Si-H/알케닐기의 바람직한 범위는 1.5∼2.5의 범위이다. Si-H/알케닐기가 1.0 미만에서는 히드로실릴화 반응이 진행되지 않고, 1차 경화물을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있고, Si-H/알케닐기가 3.0을 초과하면 미반응의 Si-H가 1차 경화물 중에 다량으로 잔존하기 때문에, 1차 경화물이나 얻어지는 실리콘 경화물의 물성이 시간 경과에 의해 변화할 우려가 있다.
<(C)성분>
(C)성분인 히드로실릴화 반응 촉매는 (A)성분 중의 알케닐기와 (B)성분 중의 Si-H의 부가 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 촉매이다. 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)에서의 히드로실릴화 반응 촉매의 함유량은 상기 히드로실릴화 반응을 촉진할 수 있는 양(촉매량)이다. 히드로실릴화 반응 촉매로는 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 백금계 금속 화합물이 바람직하지만, 팔라듐, 로듐, 코발트, 니켈, 루테늄, 철 등의 금속계 촉매도 사용할 수 있다.
백금계 금속 화합물로는 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 올레핀류나 비닐기 함유 실록산 또는 아세틸렌 화합물을 배위자로서 갖는 백금 착물 등을 사용할 수 있다.
(C)히드로실릴화 반응 촉매로서 백금계 금속 화합물을 사용하는 경우, 그 배합량은 조성물 전체에 대한 함유 비율이, 백금 원소로 환산하여 0.5∼10질량ppm이 되는 양이다. 보다 바람직하게는 1∼5질량ppm, 더욱 바람직하게는 1∼3질량ppm이다. 백금계 금속 화합물의 배합량이 0.5질량ppm 미만에서는 경화성이 현저히 저하되고, 10질량ppm를 초과하는 경우에는 경화물의 투명성이 저하된다. 이 범위에 있는 경우에는 휘발 성분의 발생이 적고, 또한, 물리적 특성이 양호한 경화물이 얻어지고, 또한 경제적으로도 유리하다.
<기타 임의 성분>
본 실시형태에서 사용되는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상 폴리오르가노실록산 조성물에 함유되는 기타 성분이 임의로 배합되어도 된다. 기타 임의 성분으로는 난연성 부여제, 경화 반응 억제제, 무기 충전제 등이다.
난연성 부여제는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)로부터 얻어지는 실리콘 경화물에 난연성을 부여하는 것으로, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디부틸포스파이트로 대표되는 아인산에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트로 대표되는 인산에스테르류 등을 사용할 수 있다.
경화 반응 억제제는 부가형 폴리오르가노실록산 조성(X1)의 히드로실릴화 반응의 속도(경화 속도)를 조정하기 위한 것으로, 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐시클로헥사놀과 같은 아세틸렌알코올, 및 말레산디알릴과 같은 말레산 유도체 등의 경화 반응 억제제를 사용할 수 있다.
무기 충전제는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)로부터 얻어지는 실리콘 경화물에 기계적 강도를 부여하거나 접착성을 향상시키는 목적으로 배합되는 것으로, 탄산칼슘이나 실리카 등의 무기 충전제 등이다.
또한, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 히드로실릴화 반응의 속도(경화 속도)를 조정하는 방법으로서, 히드로실릴화 반응에 의한 경화가 진행되지 않도록 2액으로 나누어 보존하고, 사용시에 2액을 혼합하여 경화를 행할 수도 있다. 2액 혼합 타입에서는 탈수소 반응의 위험성의 점에서, (B)성분인 폴리오르가노하이드로젠실록산과 (C)성분인 히드로실릴화 반응 촉매를 동일한 포대로 하는 것은 피할 필요가 있다.
또한, 본 실시형태에서 사용하는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물, 예를 들면, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X), 바람직하게는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)은 예를 들면, 후술하는 광학용 부재 용도로 사용되는 경우에는 무기 충전제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 무기 충전제를 함유하지 않는 조성으로 해도 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 충분한 고무 경도를 갖는 실리콘 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 경화물의 기계적 특성(강도, 신장 등)도 양호하다. 무기 충전제를 함유하지 않는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물, 예를 들면, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X), 바람직하게는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 사용한 경우에는 광(예를 들면, 가시광)의 투과율이 높은 실리콘 경화물을 얻을 수 있다.
[실리콘 경화물]
본 발명의 실시형태의 실리콘 경화물은 150℃에서 16시간 가열했을 때의, 탄소수 1∼3의 알코올과 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물(휘발 성분(Y))의 합계 발생량의 함유량이 10ppm 이하이다. 또한, 실시형태의 실리콘 경화물은 저분자 실록산, 예를 들면, 규소 원자 10개 이하의 고리형 실록산의 함유량이 저감되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 실리콘 경화물은 이와 같이, 장기간 실온 이상의 고온에 노출된 경우에도 휘발 성분의 가스 발생이 현저히 저감된 실리콘 경화물이다. 따라서, 장기간, 실온 이상의 고온에 노출된 경우에도 실리콘 경화물로부터의 휘발 성분에 의한 주변 부재에 대한 악영향을 억제하는 효과를 갖는다.
탄소수 1∼3의 알코올과 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물로서 구체적으로는 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에서 설명한 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 실시형태의 실리콘 경화물에서는 휘발 성분(Y)의 합계 발생량은 8ppm 이하가 바람직하고, 1ppm 이하가 보다 바람직하다.
실시형태의 실리콘 경화물은 예를 들면, 상기 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기한 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리콘 경화물은 충분한 고무 경도를 갖고, 기계적 특성(강도, 신장)이 양호하고, 또한, 내후성이 양호하다. 또한 시간 경과에 의해 변색, 예를 들면, 황변이 잘 되지 않는다. 또한, 무기 충전제를 함유하지 않는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물, 예를 들면, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X), 바람직하게는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 사용한 경우에는 이 실리콘 경화물은 6㎜ 두께에서 파장 400㎚의 광의 투과율이 85％ 이상으로 광투과율이 높다.
[광학용 부재]
본 발명의 실시형태의 실리콘 경화물은 상기한 우수한 특성을 갖기 때문에, 광학용 부재로서 사용할 수 있다. 실시형태의 실리콘 경화물은 예를 들면, LED 장치와 같은 발광 장치에서의 발광 소자의 봉지 재료나 기능성 렌즈의 재료 등 광학용 부재로서 바람직하다. 특히 실시형태의 실리콘 경화물은 휘발 성분 가스의 발생이 현저히 저감되기 때문에, 밀폐 용도에 사용되는 경우에도 휘발 성분 가스에 의한 광학용 부재의 헤이즈 등의 악영향이 거의 발생하지 않는다.
광학용 부재로는 옥내 또는 옥외용 각종 광원이나 자동차용 광원의 렌즈나 커버로서 바람직하게 사용할 수 있다. 광원으로는 옥내 또는 옥외용 조명, 공공 수송 기관의 독서등 및 액센트 조명, LED 가로등 등을 들 수 있다. 본 발명의 실리콘 경화물에 의하면, 광원으로부터의 열에 의해 발생하는 휘발 성분 가스가 현저히 저감되기 때문에, 광원용 렌즈나 광원용 커버로서 사용한 경우, 당해 렌즈나 커버의 오염이나 헤이즈를 장기에 걸쳐 억제할 수 있다.
광학용 부재로서 보다 구체적으로는 1차 또는 2차의 LED용 렌즈, 두꺼운 광학 렌즈, LED용 리플렉터, 자동차용 LED 매트릭스 라이팅 렌즈, 어그멘티드 리얼리티(증강 현실감)용 광학 부재, LED칩용 실리콘 광학 헤드, 작업 라이트용 렌즈 및 리플렉터, 스마트폰 또는 태블릿용 조명 광학 부재, 컴퓨터 또는 텔레비전용 LED 디스플레이, 라이트 가이드 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
이하의 기재에 있어서, M단위, Mvi단위, MH단위, D단위, DH단위 및 Q단위는 각각 이하의 식으로 나타내는 실록산 단위를 나타내고, OE단위는 이하의 식으로 나타내는 유기 단위를 나타낸다.
M단위…………(CH3)3SiO1/2
Mvi단위…………(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2
MH단위…………(CH3)2HSiO1/2
D단위…………(CH3)2SiO2/2
DH단위…………(CH3)HSiO2/2
Q단위…………SiO4/2
OE단위…………CH3CH2O1/2
점도는 특별히 언급하지 않는 한, 회전식 점도계를 사용하여 JIS K6249에 준하여 25℃에서 측정한 점도이다. 또한, 질량 평균 분자량(Mw)은 톨루엔을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, 장치명; Prominence GPC 시스템, 컬럼; Shim-pack GPC-80M)를 사용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산한 값이다. 또한, 불휘발분(질량％)은 150℃×1시간의 가열 조건으로 측정한 값이다.
먼저, (A2)성분으로서 2종류의 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산과, (B)성분으로서 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 및 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산을 이하의 합성예에 의해 합성하였다.
[합성예 1(레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-1의 합성)]
테트라에톡시실란 970g(4.66mol), 클로로디메틸비닐실란 70g(0.58mol), 클로로트리메틸실란 335g(3.09mol) 및 자일렌 400g을 플라스크에 넣어 교반하고, 그 안에 물 600g과 아세톤 300g의 혼합액 900g을 적하하였다. 70∼80℃에서 1시간 교반하여 가수분해를 행한 후, 분액하여 자일렌 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 자일렌 용액에 물 500g을 첨가하고, 수세와 분액을 행하여 자일렌 용액 중의 아세톤을 수중으로 추출하였다. 그리고, 세정에 사용한 물이 중성을 나타낼 때까지 수세와 분액의 조작을 반복하였다.
이어서, 얻어진 자일렌 용액에 자일렌 200g과 수산화칼륨 0.18g을 첨가하고, 가열하면서 교반을 행하였다. 140℃까지 가열하여 탈수를 행한 후, 140℃에서 3시간 환류를 행하였다. 냉각 후, 인산을 사용하여 중화를 행하고, 불휘발분으로서의 비닐기 함유 메틸폴리실록산이 50질량％가 되도록 조정하여, 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-1의 자일렌 용액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-1에 대해, 에톡시기 중의 CH2기 유래의 수소 원자수와, 규소 원자에 결합된 CH3기 유래의 수소 원자수의 비(CH2기 유래의 수소 원자수/Si-CH3기 유래의 수소 원자수)를 1H-NMR에 의해 구한 결과, 0.0107이었다. 이 점에서, 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-1에서의, 규소 원자에 결합된 메틸기(Si-CH3기)에 대한 알콕시기(에톡시기)의 몰비(이하, OE/SiMe라고 함)는 0.016인 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-1은 출발 물질의 주입량과 1H-NMR의 결과로부터, MVi단위와 M단위와 Q단위와 OE단위를 갖고, 각 단위의 몰비가 MVi단위:M단위:Q단위:OE단위＝0.070:0.371:0.559:0.020인 것을 알 수 있었다. GPC에 의해 구한 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-1의 Mw는 2830이었다. 또한, 상기 몰비 및 Mw로부터 구해진 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-1의 평균 조성식은 MVi 2.8M14.8Q22.3(OE)0.80(각 단위의 우측에 아래첨자로 나타내는 숫자는 1분자 중의 각 단위의 평균 개수를 나타냄)이고, 1분자 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기수는 평균 2.8개였다.
[합성예 2(레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-2의 합성)]
테트라에톡시실란 970g(4.66mol), 클로로디메틸비닐실란 70g(0.58mol), 클로로트리메틸실란 335g(3.09mol) 및 자일렌 400g을 플라스크에 넣어 교반하고, 그 안에 물 600g을 적하하였다. 70∼80℃에서 1시간 교반하여 가수분해를 행한 후, 분액하여 자일렌 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 자일렌 용액을 130℃까지 가열하여 탈수 및 탈염산을 행하였다. 자일렌 용액이 중성을 나타낼 때까지 상기 조작을 계속하였다.
이어서, 자일렌 용액에 자일렌 200g과 수산화칼륨 0.18g을 첨가하고, 가열하면서 교반을 행하였다. 140℃까지 가열을 행한 후, 140℃에서 3시간 환류를 행하였다. 냉각 후, 인산을 사용하여 중화를 행하고, 불휘발분이 50질량％가 되도록 조정하여 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-2의 자일렌 용액을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-2에서 1H-NMR에 의해 구해진 CH2기 유래의 수소 원자수/Si-CH3기 유래의 수소 원자수는 0.0173이었다. 이 점에서, 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-2에서의 OE/SiMe는 0.026인 것을 알 수 있었다.
또한, 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-2는 출발 물질의 주입량과 1H-NMR의 결과로부터, MVi단위와 M단위와 Q단위와 OE단위를 갖고, 각 단위의 몰비가 MVi단위:M단위:Q단위:OE단위＝0.070:0.371:0.559:0.033인 것을 알 수 있었다. GPC에 의해 구한 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-2의 Mw는 1890이었다. 또한, 상기 몰비 및 Mw로부터 구해진 레진상 비닐기 함유 메틸폴리실록산 A2-2의 평균 조성식은 MVi 1.9M9.8Q14.8(OE)0.87(각 단위의 우측에 아래첨자로 나타내는 숫자는 1분자 중의 각 단위의 평균 개수를 나타냄)이고, 1분자 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기수는 평균 1.9개였다.
[합성예 3(레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 B1의 합성)]
톨루엔 500g, 테트라에톡시실란 830g(4.0몰) 및 디메틸클로로실란 760g(8.0몰)을 주입하여, 균일하게 용해시켰다. 이것을, 교반기, 적하 장치, 가열·냉각 장치 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에 넣은 과잉의 물에 교반하면서 적하하고, 부생된 염산의 용해열을 냉각에 의해 제거하면서 실온에서 공가수분해와 축합을 행하였다. 얻어진 유기상을 세정수가 중성을 나타낼 때까지 물로 세정하고, 탈수한 후, 톨루엔과 부생된 테트라메틸디실록산을 100℃/667Pa(5mmHg)로 증류 제거하고, 다시 150℃/667Pa(5mmHg)로 가열하여 저분자량 물질의 제거를 행하여, 액상의 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 B1을 얻었다.
얻어진 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 B1은 29Si-NMR의 측정에 의해 구해진 각 단위비(MH:Q＝2:1)와, GPC에 의해 구해진 Mw775로부터, 식: MH 8Q4(규소 원자수 12)로 나타내는 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산인 것을 알 수 있었다. 이 폴리메틸하이드로젠실록산 B1에서의 Si-H의 함유 비율은 10.0mmol/g이었다.
또한, 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 B1에 대해, 1H-NMR에 의해 구해진 수소 원자(Si-H)에 대한 에톡시기의 몰비(OE/Si-H)는 0.03이었다.
얻어진 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 B1을 150℃에서 30분간 가열함에 따른, 가열 전 질량(Wb)으로부터의 가열 후 질량(Wa)의 질량 감소율(가열 감량; (Wb－Wa)/Wb×100; Wb, Wa는 25℃의 질량)은 15％였다. 또한, 질량 감소율의 측정은 약 2g의 샘플을 150℃로 설정한 건조기 내에 방치하여 행하였다. 이하에 설명하는 폴리메틸하이드로젠실록산 B2의 가열 감량의 측정도 동일하다.
[합성예 4(직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산 B2의 합성)]
평균식: MDH 50M으로 나타내는 폴리메틸하이드로젠실록산 1390g(0.44mol)과, 옥타메틸시클로테트라실록산 1406g(4.75mol) 및 헥사메틸디실록산 83g(0.51mol)을 활성 백토 25g과 함께 플라스크에 넣고 교반하여 50∼70℃에서 6시간 평형화 반응을 행하였다.
이어서, 반응액을 여과하여 활성 백토를 제거한 후, 5mmHg 이하의 감압하에서 140℃까지 승온시키고, 그 후, 감압하 140∼150℃에서 가열 교반을 6시간 행하였다. 이어서, 추가로 박막 증류를 행하였다. 즉, 박막 증류 장치(주식회사 신코 환경 솔루션 제조, 장치명: TYPE 2-03 WIPRENE)를 사용하여, 상기 가열 교반 후의 반응액 500g을 감압하 130℃에서 약 10시간에 걸쳐 증류하여 저비점을 갖는 저분자량 물질의 제거를 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산 B2는 출발 물질의 주입량으로부터, 평균식: MDH 23D20M(규소 원자수 45, Mw3020)으로 나타내는 것인 것을 알 수 있었다. 이 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산 B2에서의 Si-H의 함유 비율은 7.3mmol/g이었다. 또한, 얻어진 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산 B2의 가열 감량은 0.1％였다. 또한, 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산 B2를 1H-NMR 분석했지만, 탄소수 1∼3의 알콕시기는 검출되지 않았다.
[(A1)성분]
(A1)성분으로서 분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디메틸폴리실록산 A1-1(점도 80Pa·s, 가열 감량 1.5％) 및 A1-2(점도 10Pa·s, 가열 감량 0.1％)를 준비하였다. 이들 폴리머에 대해 1H-NMR 분석했지만, 전부 탄소수 1∼3의 알콕시기는 검출되지 않았다. 또한, 직쇄상 디메틸폴리실록산 A1-1과 직쇄상 디메틸폴리실록산 A1-2의 가열 감량은 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 B1에서의 가열 감량의 측정에 있어서, 가열 조건을 150℃에서 30분간의 가열에서 200℃에서 4시간의 가열로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 측정한 값이다. (A1)성분 및 상기에서 합성한 폴리머의 물성을 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
[실시예 1]
분자쇄 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디메틸폴리실록산 A1-1(점도 80Pa·s, 가열 감량 1.5질량％) 65질량부(이하, 간단히 부로 나타냄)와, 합성예 2에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 A2-2(Mw1890, 1분자 중의 비닐기수 평균 1.9개, OE/SiMe＝0.026)의 자일렌 용액(50질량％) 70부를 혼합하고(혼합의 질량비는 불휘발분으로 (A1-1):(A2-2)＝65:35), 감압 조건하 150℃로 가열하여 자일렌을 제거하였다.
이어서, 얻어진 비닐기 함유 폴리머 혼합물(A) 100부와, 합성예 3에서 얻어진 평균식: MH 8Q4로 나타내는 레진상 메틸하이드로젠폴리실록산 B1을 7.4부(비닐기 함유 폴리머 혼합물(A) 중의 비닐기에 대한 메틸하이드로젠폴리실록산 B1 중의 Si-H의 몰비(Si-H/Vi)＝2.0)와, (C)테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산을 배위자로서 갖는 백금 착물 용액을 Pt분으로서 조성물 전체의 3ppm이 되는 양을 각각 혼합하여 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 제조하였다. 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 조성을 표 2에 나타낸다. 표 2에는 아울러 (A)성분 중의 OE/SiMe을 나타낸다.
상기에서 얻어진 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 금형(200㎜×200㎜×2㎜) 내에서 밀폐하, 150℃에서 15분간 가열하였다. 이와 같이 하여 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 1차 경화물을 얻었다(경화 공정).
이어서, 이 1차 경화물을 금형으로부터 꺼내고, 상기 1차 경화물에 대해 개방 조건, 즉 분위기를 상압(760mmHg)의 조건으로 하여 150℃에서 4시간의 가열(가열 공정)을 행하여 실리콘 경화물을 얻었다.
상기에서 얻어진 1차 경화물 및 실리콘 경화물에 대해 다음과 같이 휘발 성분(Y)의 합계 발생량의 측정을 행하였다. 헤이즈 시험(광택 저하율의 측정)을 행하였다. 1차 경화물의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량은 16ppm이었다. 실리콘 경화물의 휘발 성분(Y)의 합계 발생량 및 헤이즈 시험(광택 저하율의 측정)의 측정 결과를 표 2의 하란에 나타냈다.
[휘발 성분(Y)의 합계 발생량]
내용적 22mL의 유리제 밀폐 용기에 실리콘 경화물 2.5g을 수용하고, 용기째로 150℃에서 16시간 유지하였다. 그 후, 밀폐 용기 내의 가스를 채취하여 가스 크로마토그래피 질량 분석법(GC/MS)으로 분석하였다. 컬럼으로는 HP-5ms(길이 30m×내경 250㎛×두께 0.25㎛, Agilent사 제조)를 사용하였다. GC/MS의 분석 결과로부터, 탄소수 1∼3의 알코올 및 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세트산, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실라놀, 트리메틸에톡시실란, 아세트산트리메틸실란의 합계량을 산출하고, 실리콘 경화물의 단위 질량당 이들 화합물의 질량 농도(ppm)를 구하여 휘발 성분(Y)의 합계 발생량으로 하였다.
[헤이즈 시험(광택 저하율)]
상기에서 얻어진 실리콘 경화물 15g을 내용적 250mL의 톨 비이커 내에 수용하고, 톨 비이커 상부에 유리판을 뚜껑으로 하여 밀봉하였다. 유리판 위에 냉각판을 재치하여 유리판을 냉각하면서 톨 비이커를 외부에서 히터에 의해 130℃에서 4시간 가열하는 가열 시험을 행하였다. 가열 시험 후, 유리판을 분리하고, 다음과 같이 유리판의 광택도를 측정하였다. 광택도는 유리판에 수직 입사를 0°로 하여 60°의 입사각으로 측정하였다. 광택도의 측정에는 BYK-Gardner사 제조의 micro-TRI-gloss를 사용하였다.
가열 시험 전의 유리판의 광택도(Gb)와, 실리콘 경화물을 사용한 가열 시험 후의 유리판의 광택도(Ga)로부터, 가열 시험에 의한 광택도의 저하율(광택 저하율; (Gb-Ga)/Gb×100[％])을 산출하였다.
[실시예 2∼7]
(A1)성분으로서 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산 A1-1 또는 A1-2(점도 10Pa·s, 가열 감량 0.1질량％), (A2)성분으로서 합성예 1에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 A2-1 또는 합성예 2에서 얻어진 레진상 메틸폴리실록산 A2-2, (B)성분으로서 합성예 3에서 얻어진 레진상 폴리메틸하이드로젠실록산 B1 또는 합성예 4에서 얻어진 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산 B2, 및 (C)테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산을 배위자로서 갖는 백금 착물 용액을 각각 표 2에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 제조하였다.
얻어진 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 실시예 1과 동일한 금형을 사용하여 상기 금형 내의 밀폐하에서 각각 표 2의 온도 조건 및 시간으로 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 1차 경화물을 얻었다(경화 공정).
이어서, 이 1차 경화물을 금형에서 꺼내고, 상기 1차 경화물에 대해 표 2에 나타내는 조건으로 개방 조건 또는 감압하의 가열 공정 또는 용매 접촉 공정과 감압하의 가열 공정을 행하여 실리콘 경화물을 얻었다. 또한, 실시예 4에 대해서는 경화 공정에서 히드로실릴화 반응에 의한 경화 후에 200℃, 4시간의 고온 가열 처리를 행하였다.
또한, 실시예 2, 4에서는 경화 공정 후, 가열 공정 전에 1차 경화물 10g을 500mL의 헥산(25℃)에 24시간 침지하는 용매 접촉 공정을 행하였다. 또한, 실시예 2, 4∼6에 대해서는 가열시에 진공 펌프를 사용하여 분위기를 감압(3mmHg)의 조건으로 하였다.
얻어진 실리콘 경화물에 대해 상기와 동일하게 휘발 성분(Y)의 합계 발생량의 측정과 헤이즈 시험(광택 저하율의 측정)을 행하였다. 결과를 표 2의 하란에 나타냈다.
Figure pct00002
[비교예 1∼6]
(A1)성분으로서 양말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산 A1-1 또는 A1-2, (A2)성분으로서 레진상 메틸폴리실록산 A2-1 또는 A2-2, (B)성분으로서 폴리메틸하이드로젠실록산 B1 또는 B2, 및 (C)테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산을 배위자로서 갖는 백금 착물 용액을, 각각 표 3에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼합하여 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 제조하였다.
얻어진 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 실시예 1과 동일한 금형을 사용하여 상기 금형 내의 밀폐하에서 각각 표 3의 온도 조건 및 시간으로 히드로실릴화 반응에 의해 경화시키고, 다시 표 3에 나타내는 조건으로 고온 가열 처리를 행하여, 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 1차 경화물을 얻었다.
비교예 1∼6에서는 실시형태의 실리콘 경화물의 제조 방법에서의 용매 접촉 공정 및 가열 공정을 전부 행하지 않았다.
1차 경화물인 비교예의 실리콘 경화물에 대해 상기와 동일하게 휘발 성분(Y)의 합계 발생량의 측정과, 헤이즈 시험(광택 저하율의 측정)을 행하였다. 결과를 표 3의 하란에 나타냈다.
Figure pct00003
표 2, 표 3으로부터 부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)을 밀폐하, 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 경화시킨 1차 경화물을 개방 또는 감압하, 60℃∼160℃에서 가열한 실시예 1∼6의 실리콘 경화물은 소정의 조건에서의 탄소수 1∼3의 알코올과 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물의 발생량(휘발 성분(Y)의 합계 발생량)이 비교예의 실리콘 경화물(부가형 폴리오르가노실록산 조성물(X1)의 1차 경화물)에 비해 현저히 저감되어 있음을 알 수 있었다. 또한, 헤이즈 시험에서도 유리판의 광택 저하율이 작고, 밀폐 용도로 사용한 경우 휘발 성분의 가스에 의한 헤이즈이 억제되는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 부가형 폴리오르가노실록산 조성물을 밀폐하, 40℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 히드로실릴화 반응에 의해 경화시켜 1차 경화물을 얻는 경화 공정, 및
    상기 1차 경화물을 개방 또는 감압하, 60℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정을 포함하는, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열 공정 후에 160℃를 초과하는 고온 가열의 공정을 갖지 않는, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가열 공정에서의 가열을 10mmHg 이하의 감압하에서 행하는, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화 공정 후, 상기 1차 경화물을 용매와 접촉시키는 용매 접촉 공정을 추가로 갖는, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부가형 폴리오르가노실록산 조성물은 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는 부가형 폴리오르가노실록산 조성물인, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부가형 폴리오르가노실록산 조성물은
    (A) (A1) 1분자 중에 평균적으로 2개 이상의 알케닐기를 갖는 직쇄상 폴리오르가노실록산 50∼100질량％와, (A2) 1분자 중에 평균적으로 1.5개 이상의 알케닐기를 갖는 레진상 폴리오르가노실록산 50∼0질량％로 이루어지는 폴리오르가노실록산 혼합물과,
    (B) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 5mmol/g 이상 함유하는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, (A)성분의 상기 알케닐기에 대한 상기 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰비(상기 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰수/상기 알케닐기의 몰수)가 1.0∼3.0이 되는 양과,
    (C) 히드로실릴화 반응 촉매를 포함하고, 상기 (A) 폴리오르가노실록산 혼합물 및 상기 (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산 중 적어도 일방이 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖는, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리오르가노실록산 혼합물은 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖고, 상기 (A) 폴리오르가노실록산 혼합물 중의 알케닐기 이외의 탄화수소기에 대한 상기 탄소수 1∼3 알콕시기의 몰비(상기 탄소수 1∼3의 알콕시기의 몰수/상기 탄화수소기의 몰수)가 0.001 이상 0.025 이하인, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산은
    실록산 단위가 식 1: R4 3SiO1/2로 나타내는 1관능형 실록산 단위와, 식 2: R4 2R5SiO1/2로 나타내는 1관능형 실록산 단위와, 식 4: SiO4/2로 나타내는 4관능형 실록산 단위로 이루어지고, 상기 식 1, 2 중, R4는 비치환의 알킬기이고, 복수의 R4는 상이해도 되고, 상기 식 2 중, R5는 알케닐기이고, 상기 (A2)의 1분자 중에 존재하는 알케닐기의 수는 평균적으로 1.5개 이상이고, 또한
    규소 원자에 결합된 탄소수 1∼3의 알콕시기를 가지며,
    상기 (A2) 레진상 폴리오르가노실록산 중의 비치환의 알킬기에 대한 상기 탄소수 1∼3의 알콕시기의 몰비(상기 탄소수 1∼3의 알콕시기의 몰수/상기 비치환의 알킬기의 몰수)가 0.005 이상 0.030 이하인, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산은 탄소수 1∼3의 알콕시기를 갖고,
    상기 (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산 중의 상기 규소 원자에 결합된 수소 원자에 대한 상기 탄소수 1∼3의 알콕시기의 몰비(상기 탄소수 1∼3의 알콕시기의 몰수/상기 규소 원자에 결합된 수소 원자의 몰수)가 0.01 이상 0.15 이하인, 실리콘 경화물의 제조 방법.
  10. 150℃에서 16시간 가열했을 때의, 탄소수 1∼3의 알코올 및 그 산화물 및 탄소수 1∼3의 알킬기 함유 실란 화합물의 합계 발생량이 10ppm 이하인, 실리콘 경화물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 얻어지는, 실리콘 경화물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항의 실리콘 경화물로 이루어지는, 광학용 부재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    광원용 렌즈 또는 광원용 커버인, 광학용 부재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광원은 옥내 또는 옥외용 조명, 공공 수송 기관의 독서등 및 액센트 조명, 및 LED 가로등으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학용 부재.
  15. 제 12 항에 있어서,
    1차 또는 2차 LED용 렌즈, 두꺼운 광학 렌즈, LED용 리플렉터, 자동차용 LED 매트릭스 라이팅 렌즈, 어그멘티드 리얼리티(증강 현실감)용 광학 부재, LED칩용 실리콘 광학 헤드, 작업 라이트용 렌즈 및 리플렉터, 스마트폰 또는 태블릿용 조명 광학 부재, 컴퓨터 또는 텔레비전용 LED 디스플레이, 및 라이트 가이드로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학용 부재.
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