JP7337470B1 - 紫外線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

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Abstract

硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を提供する。（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物。

Description

本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物に関し、特に、その硬化物が電子部品封止材、光学部品封止材、貼り合わせ材等の封止材に好適に使用できる紫外線硬化性シリコーン組成物に関する。
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子、これらの半導体素子、コンデンサ、抵抗器等を実装した電気・電子部品；レンズ、ミラー、フィルター、プリズム等の光学部品等における弾性接着剤、封止材、コーティング材、電気絶縁シール材等として、耐熱性に優れ、これらの部品に対する良好な密着性及び接着性が得られることから、シリコーン組成物が使用されている。特に、ヒドロシリル化を利用した紫外線硬化性付加反応型のシリコーン組成物は、短時間の紫外線照射により硬化するため生産性に優れ、部材同士を良好に接着させることができるため、広く使用されている。
このような紫外線硬化性シリコーン組成物として、特許文献１には、（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均０．１個以上有するオルガノポリシロキサン；（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び（Ｃ）光活性型白金錯体硬化触媒：を所定の割合で含有する、対物レンズ駆動装置用ダンピング材用の紫外線硬化性オルガノポリシロキサンゲル組成物が開示されており、所定のポリマー設計上の利点と、紫外線照射による速硬化性とを兼ね備えた組成物とすることができることが示されている。
また、特許文献２には、（Ａ）２５℃における粘度が５０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン；（Ｂ）ケイ素原子に直結した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を分子鎖の両側の末端のみに有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノハイドロジェンポリシロキサン；及び（Ｃ）特定の化合物群から選ばれる１種以上の光活性型ヒドロシリル化反応触媒；を所定の割合で含み、所定の粘度を有する画像表示装置用紫外線硬化型液状シリコーン組成物が開示されており、１００℃以下の温和な温度条件において数分から数十分で硬化が可能であり、機械特性及び光学特性が良好な硬化物を与えることが示されている。
特開２００３－２１３１３２号公報 特開２０１９－２１０３５１号公報
特許文献１及び２に開示されている紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化して、所定の機械特性及び光学特性を示すものの、組成物の保存安定性が悪く、経時により組成物の粘度が上昇したり、組成物の硬化性が変動し、硬化物の品質が安定しなかったりする問題があった。
保存安定性の問題を解決すべく、２剤型の組成物とすることも行われている。しかし、その場合でも、２剤のうちの１剤である光活性型硬化触媒を含む組成物は、経時により粘度及び硬化性の変動が見られ、保存安定性を改善した２剤型の紫外線硬化性シリコーン樹脂組成物が、求められている。
本発明は、硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために、紫外線硬化性シリコーン組成物を構成するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノハイドロジェンシロキサンに着目し、鋭意研究を重ねた結果、該ポリオルガノシロキサン中のアルケニル基含有量を所定の範囲内とし、所定のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することにより、硬化性を損なうことなく、組成物の保存安定性を改善できることを見出し、本発明に至った。
本発明は、以下の［１］～［９］に関する。
［１］（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物。
［２］（Ａ）成分におけるアルケニル基がビニル基であり、ビニル基の含有量が平均して０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇである、［１］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［３］（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の含有量が、平均して５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［４］（Ｂ）成分が、（Ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、［１］～［３］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［５］（Ｂ１）成分が、３～６個のＳｉＯ４／２単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、［４］に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［６］（Ｃ）成分が環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［７］第１剤及び第２剤からなる紫外線硬化性シリコーン組成物であって、第１剤が（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず；第２剤が（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まない、［１］～［６］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
［９］電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材である、［８］に記載の封止材。
本発明によれば、硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物が提供される。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含む。（Ａ）成分のアルケニル基含有量を平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とし、（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することにより、硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。
本明細書において用いられる場合、「有機基」とは、炭素を含有する基を意味する。有機基の価数はｎを任意の自然数として「ｎ価の」と記載することにより示される。したがって、例えば「１価の有機基」とは、結合手を１つのみ有する、炭素を含有する基を意味する。結合手は、炭素以外の元素が有していてもよい。価数を特に明示しない場合でも、当業者であれば文脈から適した価数を把握することができる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、分子から少なくとも１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上の窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、アミド結合、スルホニル結合、シロキサン結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む構造を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子；１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される基が挙げられる。
本明細書において、アルキル基及びフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基及びＣ２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。
本明細書においてシロキサン化合物の構造を説明する場合、シロキサン化合物の構造単位を以下のような略号によって記載することがある。以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ単位」等ということがある。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：ＣＨ３ＳｉＯ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
シロキサン化合物は、上記の構造単位を組み合わせて構築されるものであるが、上記構造単位のメチル基がフッ素のようなハロゲン、フェニル基のような炭化水素基等、他の基に置き換わったものを少なくとも部分的に含んでいてもよい。また、例えばＤＨ ２０Ｄ２０と記した場合には、ＤＨ単位が２０個続いた後Ｄ単位が２０個続くことを意図するものではなく、各々の単位は任意に配列していてもよいことが理解される。シロキサン化合物は、Ｔ単位又はＱ単位により、３次元的に様々な構造を取ることができる。
＜（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリオルガノシロキサン＞
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリオルガノシロキサンである。（Ａ）成分は、紫外線硬化性シリコーン組成物のベースポリマーとして機能する。アルケニル基は、分子主鎖の分子鎖末端に結合していても、分子鎖途中の側鎖に結合していても、両方に結合していてもよい。本明細書において、分子主鎖とは、分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。（Ａ）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。（Ａ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する。（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する複数のポリオルガノシロキサンの混合物であることができる。例えば、（Ａ）成分は、１分子中に１個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとの混合物であることができる。硬化性を向上させ、硬化物に適度な硬度を与える観点から、（Ａ）成分は、（Ａ）成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。（Ａ）成分１００質量％に対する、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの含有量の上限は１００質量％である。
なかでも、硬化性及び保存安定性のバランスを図り、硬化物に適度な硬度を与える観点から、（Ａ）成分は、１分子中に２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを含むことが好ましく、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンを含むことがより好ましい。この場合、（Ａ）成分は、（Ａ）成分１００質量％に対して、１分子中に２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことがさらに好ましい。（Ａ）成分１００質量％に対する、１分子中に２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの含有量の上限は１００質量％である。
（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。アルケニル基含有量を上記範囲とすることにより、硬化性及び保存安定性がともに優れた紫外線硬化性シリコーン組成物とすることができる。ここで、（Ａ）成分が、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する複数のポリオルガノシロキサンの混合物である場合、（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、該混合物の平均値である。
（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、１Ｈ ＮＭＲ測定により、ＣＨ２＝ＣＨ－基及びＣＨ３－基のピーク面積から、ＣＨ２＝ＣＨ－基及びＣＨ３－基のモル比を求め、該モル比から特定される（Ａ）成分の分子量とＣＨ２＝ＣＨ－基のモル数とから算出される値である。また、１Ｈ ＮＭＲ測定に加え、２９Ｓｉ ＮＭＲ測定により各単位（ＭＶｉ単位、Ｄ単位等）の比を算出した結果を併用してもよい。
（Ａ）成分が複数のポリオルガノシロキサンの混合物である場合、（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、上記内容で測定されるのが好ましいが、各ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量とその混合比が判明している場合、それぞれのアルケニル基含有量にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、前記（Ａ）成分のアルケニル基含有量としてもよい。
硬化性と保存安定性のバランスの観点から、（Ａ）成分のアルケニル基含有量は、平均して０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００３～０．２４ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０１０～０．２０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．０２５～０．１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
アルケニル基は、炭素－炭素二重結合を有しており付加反応が可能な基であれば特に制限はされない。アルケニル基の炭素数は、２～２０であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～６であることがさらに好ましい。アルケニル基は分岐構造又は環構造を有していてもよい。アルケニル基を構成する炭化水素における炭素－炭素二重結合の位置は、任意の位置を採ることができる。反応性の点から、炭素－炭素二重結合は基の末端にあることが好ましい。アルケニル基の好ましい例としては、ポリオルガノシロキサンの合成が容易であることから、ビニル基が挙げられる。すなわち、（Ａ）成分におけるアルケニル基がビニル基であり、ビニル基の含有量が平均して０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の一態様において、（Ａ）成分は、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも１個有する。（Ａ）成分は、後述する（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との付加反応により、網状構造を形成する。（Ａ）成分は、代表的には、一般式（１）：
Ｒ１ ｍＲ２ ｎＳｉＯ（４－ｍ－ｎ）／２ （１）
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
Ｒ２は、アルケニル基であり；
ｍは、０～２の整数であり；
ｎは、１～３の整数であり、但し、ｍ＋ｎは１～３である。）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも１個有する。
Ｒ１は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基である。Ｒ1は、具体的には、アルキル基、例えばＣ１－Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６～Ｃ２０アリール基（例えば、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、アントラセニル等）；アラルキル基、例えばＣ７～Ｃ１３アラルキル基（例えば、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３－トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル及びプロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
硬化性及び保存安定性に優れた紫外線硬化性シリコーン組成物を得る観点から、（Ａ）成分は、分子主鎖の両末端に各１つのアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンを含むことが好ましい。本発明の一態様において、直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、式（Ｉ）：
Figure 0007337470000001
（式中、
Ｒａ１は、独立して、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基であり、
Ｒｂ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、
ｎ１は、直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基含有量を平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とする数である）で表すことができる。
Ｃ２－Ｃ６アルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、及び５－ヘキセニル基等が挙げられる。Ｃ１－Ｃ６アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｃ６－Ｃ２０アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基等が挙げられる。
Ｒａ１は、合成が容易で、また硬化前の組成物の流動性及び硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニル基が好ましい。Ｒｂ１は、合成が容易で、組成物の流動性、硬化物の機械的強度等のバランスが優れているという点から、Ｃ１－Ｃ６アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。よって、（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分１００質量％中の、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。前記含有量の上限は１００質量％である。
（Ａ）成分は、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンと、その他の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合物であってもよい。
本発明の好ましい一態様において、（Ａ）成分におけるアルケニル基がビニル基であり、ビニル基の含有量が０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇである。硬化性と保存安定性のバランスの観点から、（Ａ）成分のビニル基の含有量は、平均して０．００１～０．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００３～０．２４ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．０１０～０．２０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、０．０２５～０．１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらにより好ましい。
（Ａ）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応によりアルケニル基を導入したポリオルガノシロキサンを用いてもよい。（Ａ）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ａ）成分はポリオルガノシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノシロキサンの混合物であってもよい。
取り扱い性、硬化性及び保存安定性のバランスの観点から、（Ａ）成分の配合量は、紫外線硬化性シリコーン組成物１００質量％に対して７０．０～９９．８質量％であることが好ましく、８０．０～９９．７質量％であることがより好ましく、９０．０～９９．７質量％であることがさらに好ましい。
＜（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ）成分は、架橋剤として機能し、（Ａ）成分のアルケニル基との付加反応により、網状構造を形成する。（Ｂ）成分は、１分子中に２個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンに比べ、組成物の硬化性に優れ、（Ａ）成分と網状構造を形成できるため、（Ａ）成分のように、アルケニル基含有量が少ないポリオルガノシロキサンを使用した場合でも、保存安定性を維持しつつ、硬化性及び硬化物の機械的特性に優れた組成物とすることができる。
（Ｂ）成分の水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中のケイ素原子に結合していても、両方に結合していてもよい。（Ｂ）成分の分子構造は、シロキサン結合が主骨格であるものであれば、特に制限されず、直鎖状、分岐鎖状、環状又は三次元網目状のいずれでもよく、シロキサン骨格が２価の有機基により中断されていてもよい。また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。（Ｂ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分は、代表的には、一般式（２）：
Ｒ３ ｐＨｑＳｉＯ（４－ｐ－ｑ）／２ （２）
（式中、
Ｒ３は、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基であり；
ｐは、０～２の整数であり；
ｑは、１～３の整数であり、但し、ｐ＋ｑは１～３である。）
で示されるケイ素原子に結合した水素原子を含有するシロキサン単位を、分子中に少なくとも３個有する。Ｒ３としては、一般式（１）におけるＲ１と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。（Ｂ）成分において、ケイ素原子に結合した水素原子は、一分子中、３～１００個であることが好ましく、より好ましくは、５～５０個である。
組成物の硬化性及び硬化物の機械的特性の観点から、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の含有量は、平均して５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、６．０～１２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、７．０～１１．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましく、８．０～１１．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
硬化性及び硬化物の機械的特性を確保する観点から、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）及びＳｉＯ４／２単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことが好ましい。（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分を含むことにより、硬化物を網状化して、硬度を調整するのに寄与することができる。（Ｂ１）成分は、分岐状、環状及び三次元網目構造（ＳｉＯ４／２単位が密集した構造）のいずれであってもよい。Ｒｃ１は、合成の容易さ等の点から、Ｃ１－Ｃ６アルキル基が好ましく、メチルが特に好ましい。
なかでも、（Ｂ１）成分は、３～６個のＳｉＯ４／２単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましく；［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］６［ＳｉＯ４／２］３、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５、［Ｒｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２］１２［ＳｉＯ４／２］６のように、３～６個のＳｉＯ４／２単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ４／２単位に２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位が結合している、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが特に好ましい。
硬化性及び硬化物の機械的特性を確保する観点から、（Ｂ）成分１００質量％に対する（Ｂ１）成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分１００質量％に対する（Ｂ１）成分の含有量の上限は、１００質量％である。
（Ｂ）成分の２３℃における粘度は、１～１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して、回転粘度計を用いて、Ｎｏ．１又は２ローター、６０ｒｐｓ、２３℃の条件で測定した値である。
（Ｂ）成分は、市販されているものを利用することができる。また、公知の反応により（Ｂ）成分を合成することもできる。（Ｂ）成分としては、置換基の位置又は種類、重合度等により区分して、１種類の化合物のみを用いてもよいし、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。（Ｂ）成分はポリオルガノハイドロジェンシロキサンであるので、種々の重合度を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物であってもよい。
取り扱い性、硬化性及び保存安定性のバランスの観点から、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が０．６～２．２モルの範囲となるように配合することが好ましく、０．８～１．８モルの範囲であることがより好ましく、１．０～１．６モルの範囲であることがさらに好ましく、１．２～１．４モルの範囲であることが特に好ましい。
＜（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒＞
（Ｃ）成分は、紫外線により活性化し、（Ａ）成分のアルケニル基と、（Ｂ）成分のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、（Ｃ）成分は、環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒であると好ましい。（Ｃ）成分は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒としては、（１，５－シクロオクタジエニル）ジフェニル白金錯体、（１，５－シクロオクタジエニル）ジプロピル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジメチル白金錯体、（２，５－ノルボラジエン）ジフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）ジエチル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジフェニル白金錯体、（メチルシクロオクタ－１，５－ジエニル）ジエチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）エチルジメチル白金錯体、（シクロペンタジエニル）アセチルジメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（メチルシクロペンタジエニル）トリヘキシル白金錯体、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体、（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）トリフェニル白金錯体、（シクロペンタジエニル）ジメチルトリメチルシリルメチル白金錯体等を挙げることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して、白金金属質量として０．１～５００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、１～１００ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、３～７０ｐｐｍとなる量であることがさらに好ましく、５～２０ｐｐｍとなる量であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．１ｐｐｍ未満では、紫外線照射による付加反応が遅くなる、又は硬化しなくなる場合があり、５００ｐｐｍを超えると、紫外線硬化性シリコーン組成物の保存安定性の悪化及び硬化物の黄変が発生しやすくなり、高コストになる。
＜その他の成分＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、その目的・効果を損なうものでない限り、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、難燃剤、接着性付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、フュームドシリカ等のチクソ性付与剤、無機又は有機顔料、付加反応硬化触媒の抑制剤、ポリオルガノシロキサン以外の樹脂等を適宜配合することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサン、例えば、アルケニル基非含有のポリオルガノシロキサン；（Ｂ）成分以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えば、１分子中に２個以下の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ｃ）成分以外の付加反応硬化触媒、例えば、加熱により活性化する付加反応硬化触媒；等を配合することができる。その他の成分は、それぞれ単独でも、２種以上の組合せであってもよい。
＜好ましい組成物の態様＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分をすべて含む１液型の組成物であってもよく；組成物の保存安定性のいっそうの改善を考慮して、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ別の容器に含む２液型の組成物であってもよい。
２液型の組成物とする場合、第１剤が（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず；第２剤が（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まないことが好ましい。この場合、第２剤は、（Ａ）成分を含んでいてもよい。２液型の組成物では、使用時に第１剤及び第２剤を混合し、紫外線硬化性シリコーン組成物を作製する。
実施例では、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｃ）成分との相互作用が保存安定性に与える影響のみに焦点を当てるべく、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のみからなる第１剤と、（Ｂ）成分のみからなる第２剤と、からなる２液型の組成物について、第１剤についてのみエージング処理を行い、評価を行っている。（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に加え、（Ｂ）成分をさらに含む１液型の組成物についても同様に、（Ａ）成分の使用によって、組成物の保存安定性は改善される。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の製造方法＞
１液型の紫外線硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分、さらに必要に応じてその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０～１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。紫外線硬化性シリコーン組成物が粉体を含む場合、均一仕上げのために、高剪断力下で混練操作を行うことが好ましい。混練装置としては、３本ロール、コロイドミル、サンドグラインダー等があるが、中でも３本ロールによる方法が好ましい。
２液型の紫外線硬化性シリコーン組成物では、第１剤及び第２剤を別々に調製する。第１剤は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、さらに必要に応じてその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。第２剤は、（Ｂ）成分、さらに必要に応じて（Ａ）成分及びその他の成分をプラネタリー型ミキサー等の混合機で混合することにより得ることができる。混合時には、必要に応じて５０～１５０℃の範囲で加熱しながら混合してもよい。第１剤及び／又は第２剤が粉体を含む場合、１液型の紫外線硬化性シリコーン組成物と同様に、混練操作を行うことが好ましい。
紫外線硬化性シリコーン組成物は、２３℃における粘度が、塗布時の展延性の点から、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓである。紫外線硬化性シリコーン組成物が第１剤及び第２剤からなる２液型の組成物である場合、第１剤及び第２剤の粘度は、好ましくは、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、５０～５０，０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは、１００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。紫外線硬化性シリコーン組成物は、遮光下、常温以下の温度で保存されるのが好ましい。紫外線硬化性シリコーン組成物、第１剤及び第２剤の粘度は、粘弾性測定装置を使用し、２５ｍｍコーンプレートを用い、せん断速度１０／ｓ、２３℃の条件で測定した値である。
＜紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化方法＞
紫外線硬化性シリコーン組成物は、紫外線の照射により硬化させることができる。照射量は、１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは３００～６，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、照射量は、ＵＶＡの測定値である。ここで、ＵＶＡは、３１５～４００ｎｍの範囲の紫外線をいう。組成物は、紫外線の波長、例えば、２５０～４５０ｎｍの範囲を有する紫外線を照射したときの硬化性が良好である。このような波長の紫外線を放出する光源として、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ－７０００）、メタルハライドランプ（ＵＶＬ－４００１Ｍ３－Ｎ１）、韓国：ＪＭ ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ－ＭＴＬ ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、株式会社ＧＳユアサ製の紫外線照射機（ＵＤ－２０－２）、株式会社東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ－２０ＢＬＢ））、Ｈｅｒａｅｕｓ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｖバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ及びＭバルブ、シーシーエス株式会社製のＬＥＤランプ（ＨＬＤＬ－１５５ＵＶ）等が挙げられる。
組成物の硬化時間は、紫外線の照射量にもよるが、概ね３０分以下であり、好ましくは１０分以下である。組成物の硬化が進行したかどうかは、目視によって判断することもできるが、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が等しくなるまでの時間、貯蔵弾性率Ｇ’が所定の値に達するまでの時間等によって定量的に評価することもできる。例えば、紫外線照射後２３℃の条件で、貯蔵弾性率Ｇ’が１００Ｐａに達するまでの時間が３０分以内、好ましくは１０分以内であると、硬化にかかる時間が短く取り扱い性に優れているといえるため、好ましい。
紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、封止材として好適に使用することができる。紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を封止剤として用いた物品は、接着面及び封止箇所の耐水性及び耐久性能に優れているため、該硬化物は、電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材として、好適に使用することができる。また、紫外線硬化性シリコーン組成物は、ポットライフ及び保存安定性に優れている。そのため、例えば、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の貼り合わせ用の接着剤として、あるいは、ＬＥＤ素子又はＯＬＥＤ素子の封止のための封止剤として用いることができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。表示は、特に断りがない限り、質量部又は質量％である。
＜使用成分＞
使用した各成分は、以下のとおりである。ここで、記号は以下を意味する。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＨ：Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
ＤＶｉ：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
（Ａ）成分：１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリオルガノシロキサン
以下に示す、両末端がＭＶｉ単位で閉塞され、中間単位がＤ単位からなるポリメチルビニルシロキサンを使用した。
ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）：ビニル基含有量が平均して０．０３０ｍｍｏｌ／ｇ
ＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）：ビニル基含有量が平均して０．０４９ｍｍｏｌ／ｇ
ＭＶｉＤｍ３ＭＶｉ（３）：ビニル基含有量が平均して０．０７５ｍｍｏｌ／ｇ
ＭＶｉＤｍ４ＭＶｉ（４）：ビニル基含有量が平均して０．１７８ｍｍｏｌ／ｇ
ＭＶｉＤｍ５ＭＶｉ（５）：ビニル基含有量が平均して０．２２７ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ’）成分：（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサン
ＭＶｉＤｍ６ＭＶｉ（６）：ビニル基含有量が平均して０．３４１ｍｍｏｌ／ｇ
ＭＶｉＤｍ７ＭＶｉ（７）：ビニル基含有量が平均して０．８８７ｍｍｏｌ／ｇ
ＭＶｉＤｍ３ＭＶｉ（３）／ＭＤＶｉＱレジン＝６０／４０：ビニル基含有量が平均して０．４７５ｍｍｏｌ／ｇ（ＭＤＶｉＱレジンは、１分子中に５個のビニル基を有し、ビニル基含有量は、１．０７５ｍｍｏｌ／ｇである。）
なお、（Ａ）及び（Ａ’）成分のアルケニル基含有量は、１Ｈ ＮＭＲ測定により、ＣＨ２＝ＣＨ－基及びＣＨ３－基のピーク面積から、ＣＨ２＝ＣＨ－基及びＣＨ３－基のモル比を求め、該モル比から特定される（Ａ）及び（Ａ’）成分の分子量とＣＨ２＝ＣＨ－基のモル数とからそれぞれ算出した。具体的には、（Ａ）又は（Ａ’）成分の５質量％重クロロホルム溶液を調製し、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。６ｐｐｍ付近に現れるＳｉＣＨ＝ＣＨ２基のピーク面積及び０ｐｐｍ付近に現れるＳｉＣＨ３基のピーク面積から、ＣＨ２＝ＣＨ－基及びＣＨ３－基のモル比を求め、該モル比から（Ａ）又は（Ａ’）成分の分子量及びＣＨ２＝ＣＨ－基のモル数を算出した。こうして得た（Ａ）及び（Ａ’）成分の分子量とＣＨ２＝ＣＨ－基のモル数とから、（Ａ）及び（Ａ’）成分のアルケニル基含有量をそれぞれ算出した。
（Ｂ）成分：１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン
平均単位式がＭＨ ８Ｑ４で示される架橋性ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＳｉＨ量：１０．７８ｍｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ）成分：紫外線により活性化する白金系触媒
（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金錯体（Strem Chemicals, Inc.社製（ドイツ）、白金量:６１．１質量％）
実施例１
紫外線による触媒の活性化を防止するため、（Ｃ）成分の取り扱いは、イエロールーム内で行った。（Ｃ）成分をＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）により０．０５質量％に希釈した。ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）１００質量部に、前記（Ｃ）成分の希釈液３．４質量部（（Ｃ）成分：０．００１７０質量部、ＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）：３．３９８３０質量部）及び（Ｂ）成分０．３６質量部を添加、混合して、実施例１の１液型紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
実施例２～６及び比較例１～３
実施例１における（Ａ）～（Ｃ）成分及びその配合量を、表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～６及び比較例１～３の１液型紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
Figure 0007337470000002
＜測定方法＞
粘度及びゲル化時間の測定は、遮光条件下で行われた。
［粘度］
粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１（Anton Paar社製）を使用し、紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、２５ｍｍコーンプレートを用い、せん断速度１０／ｓ、９０秒値として測定した。結果を表２に示す。
［ゲル化時間］
紫外線硬化性シリコーン組成物について、粘弾性測定装置ＭＣＲ３０１（Anton Paar社製）を使用し、紫外線の照射前後の貯蔵弾性率Ｇ’を経時的に測定した。前記粘弾性測定装置を使用し、８ｍｍパラレルプレートを用い、周波数１Ｈｚにて、紫外線硬化性シリコーン組成物の２３℃における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を開始した。照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を紫外線硬化性シリコーン組成物に１０秒間照射（照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ２）し、照射開始時から貯蔵弾性率Ｇ’が１００Ｐａに達するまでの時間をゲル化時間とした。ゲル化時間が短いほど速硬化性であり、硬化性に優れていると判断した。なお、ゲル化時間の測定は、紫外線の照射開始６０分後まで行い、その時点で貯蔵弾性率Ｇ’が１００Ｐａに達していない場合は、ゲル化時間：＞６０分とした。結果を表２に示す。
［保存安定性］
実施例１～６及び比較例１～３の紫外線硬化性シリコーン組成物において、エージング処理が組成物の粘度及びゲル化時間に与える影響を調べた。
実施例１－１
紫外線による触媒の活性化を防止するため、（Ｃ）成分の取り扱いは、イエロールーム内で行った。（Ｃ）成分をＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）により０．０５質量％に希釈した。ＭＶｉＤｍ１ＭＶｉ（１）１００質量部に、前記（Ｃ）成分の希釈液３．４質量部（（Ｃ）成分：０．００１７０質量部、ＭＶｉＤｍ２ＭＶｉ（２）：３．３９８３０質量部）を添加、混合して、第１剤を得た。第１剤を遮光性黒色の樹脂製容器に移し、密閉した。（Ｂ）成分をそのまま第２剤として使用した。このようにして、実施例１と同一配合である実施例１－１の２液型紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
実施例２－１～６－１及び比較例１－１～３－１
実施例１－１における（Ａ）～（Ｃ）成分及びその配合量を、表１のように変更した以外は実施例１－１と同様にして、実施例２－１～６－１及び比較例１－１～３－１の２液型紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。
実施例１－１～６－１及び比較例１－１～３－１の２液型紫外線硬化性シリコーン組成物において、各第１剤を含む遮光性容器を６０℃に設定した乾燥機内に２週間保存し、エージング処理を行った。表１に示す配合に従い、エージング処理後の第１剤に、それぞれ第２剤を添加、混合して、紫外線硬化性シリコーン組成物を得た。こうして得た組成物について、粘度及びゲル化時間を測定した。結果を表２に示す。
さらに、１液型の組成物の粘度に対する、第１剤をエージング処理後に調製した組成物の粘度の変化率、及び１液型の組成物のゲル化時間に対する、第１剤をエージング処理後に調製した組成物のゲル化時間の変化量を算出した。結果を表２に示す。表中、ｎ．ｄ．は、測定不能であったことを示す。
Figure 0007337470000003
表２に示すとおり、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であるポリオルガノシロキサン；（Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び（Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒を含む、実施例の紫外線硬化性シリコーン組成物は、ゲル化時間が短く、硬化性に優れ、かつ、第１剤をエージング処理後に調製した組成物の粘度及びゲル化時間の変化が少なく、保存安定性に優れていた。特に、（Ａ）成分のアルケニル基含有量が平均して０．０２５～０．１０ｍｍｏｌ／ｇである実施例１～３及び１－１～３－１は、第１剤をエージング処理後に調製した組成物のゲル化時間の変化がよりいっそう少なく、また、エージング処理の有無に関わらず、ゲル化時間が短く、硬化性に優れており、好ましい。
（Ａ）成分の代わりに、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．３ｍｍｏｌ／ｇを超えるポリオルガノシロキサンを用いた比較例１～３及び１－１～３－１の紫外線硬化性シリコーン組成物は、第１剤をエージング処理後に調製した組成物の粘度及びゲル化時間の変化が大きく、保存安定性が劣っており、また、エージング処理の有無に関わらず、ゲル化時間が長く、硬化性に劣っていた。
紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物は、電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材として有用である。

Claims (5)

  1. （Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が平均して０．０２５～０．０４９ｍｍｏｌ／ｇであるポリオルガノシロキサン；
    （Ｂ）１分子中に少なくとも３個の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
    （Ｃ）紫外線により活性化する白金系触媒
    を含む、紫外線硬化性シリコーン組成物であって、
    （Ａ）成分は、分子主鎖の両末端に各１つのビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンのみを含み、
    （Ｂ）成分は、（Ｂ１）３～６個のＳｉＯ ４／２ 単位及び６～１２個のＲｃ１ ２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒｃ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である）が結合しているポリオルガノハイドロジェンシロキサンのみを含み、
    （Ｂ）成分は、（Ａ）成分のアルケニル基１モルに対して、ケイ素原子に結合した水素原子の数が１．２～１．４モルの範囲であり、
    （Ｃ）成分は、環状ジエン化合物を配位子に有する白金系触媒である、紫外線硬化性シリコーン組成物。
  2. （Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の含有量が、平均して５．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  3. 第１剤及び第２剤からなる紫外線硬化性シリコーン組成物であって、
    第１剤が（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ｂ）成分を含まず；第２剤が（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分を含まない、請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物。
  4. 請求項１又は２に記載の紫外線硬化性シリコーン組成物の硬化物を含む、封止材。
  5. 電子部品封止材、光学部品封止材又は貼り合わせ材である、請求項４に記載の封止材。
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TW (1) TW202338007A (ja)
WO (1) WO2023112925A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009220384A (ja) * 2008-03-17 2009-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム薄膜被覆層の形成方法、及びシリコーンゴム薄膜被覆物品
JP2013087199A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法
WO2013084425A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーンゴム発泡体用組成物、シリコーンゴム発泡体の製造方法およびシリコーンゴム発泡体
JP2015110752A (ja) * 2013-11-05 2015-06-18 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物
JP2015214637A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 信越化学工業株式会社 熱可塑性樹脂基板とオルガノポリシロキサン樹脂とを接着する方法
WO2019240124A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、および成形方法
WO2019240122A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材
WO2020111141A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびポリオルガノシロキサン硬化物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3865638B2 (ja) 2002-01-23 2007-01-10 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサンゲル組成物
JP2019210351A (ja) 2018-06-01 2019-12-12 信越化学工業株式会社 画像表示装置用紫外線硬化型液状オルガノポリシロキサン組成物、その硬化方法、画像表示装置部材の貼合方法、及び画像表示装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009220384A (ja) * 2008-03-17 2009-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム薄膜被覆層の形成方法、及びシリコーンゴム薄膜被覆物品
JP2013087199A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化方法
WO2013084425A1 (ja) * 2011-12-09 2013-06-13 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーンゴム発泡体用組成物、シリコーンゴム発泡体の製造方法およびシリコーンゴム発泡体
JP2015110752A (ja) * 2013-11-05 2015-06-18 信越化学工業株式会社 紫外線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物
JP2015214637A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 信越化学工業株式会社 熱可塑性樹脂基板とオルガノポリシロキサン樹脂とを接着する方法
WO2019240124A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、および成形方法
WO2019240122A1 (ja) * 2018-06-12 2019-12-19 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材
WO2020111141A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびポリオルガノシロキサン硬化物

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