TWI825135B - 光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物及其硬化物 - Google Patents

光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物及其硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明為一種光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其為含有下述(A)、(B)及(C)而成者； (A)1分子中具有2個式(1) (R1 彼此獨立表示碳原子數1～20的一價烴基，R2 表示氧原子等，R3 表示丙烯醯氧基烷基等，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數) 所示基之有機聚矽氧烷； (B)含有(a)式(2) (R1 ～R3 、a、p表示與上述相同意思) 所示單位、(b)R4 3 SiO1/2 單位(R4 彼此獨立表示碳原子數1～10的一價烴基)與(c)SiO4/2 單位而成，(a)單位與(b)單位之合計，與(c)單位之莫耳比為0.6～1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂； (C)光聚合起始劑。 其可製造出具有可適用於提升方式等光造形方式的黏度，且顯示優良橡膠物性的硬化物。

Description

光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物及其硬化物
本發明係關於光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物及其硬化物。
隨著3D印表機之發展前進，3D印表機用之光造形材料的開發亦變得活躍。現今於市場廣為流通的光造形材料，一般為丙烯酸酯系樹脂組成物或胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂組成物(專利文獻1)。 然而，這些樹脂組成物因大多數為藉由紫外線照射而可賦予硬化的硬化物者，故賦予如此聚矽氧橡膠的橡膠狀硬化物之紫外線硬化型組成物廣被需求。又，與如丙烯酸酯樹脂之一般有機樹脂相比較，因聚矽氧樹脂具有高耐久性，故期待造形物之廣範圍用途的發展。
作為可適用於光造形方式的聚矽氧組成物，已開發含有光活性化鉑觸媒之聚矽氧組成物(專利文獻2)，或藉由硫醇･烯反應使其硬化的聚矽氧組成物(專利文獻3)。 然而在提升方式3D印表機之情況時，必須降低材料之黏度，故不適用這些材料。因此，雖為低黏度，於紫外線硬化後，顯示良好橡膠物性的聚矽氧材料之開發受到期待。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2012-111226號公報 [專利文獻2] 特表2012-506933號公報 [專利文獻3] 日本特開2006-2087號公報
[發明所解決的問題]
本發明唯有鑑於上述情事而成者，以提供具有可適用於提升方式等光造形方式的黏度，賦予顯示優良橡膠物性的硬化物之紫外線硬化型聚矽氧組成物及其硬化物為目的。 [解決課題的手段]
本發明者們，欲達成上述目的進行詳細檢討結果，發現藉由使用具有特定含(甲基)丙烯醯氧基的基之有機聚矽氧烷，及具有所定含(甲基)丙烯醯氧基的基之有機聚矽氧烷樹脂，可得到具有可適用於光造形方式的黏度，賦予具有良好橡膠物性的硬化物之紫外線硬化型聚矽氧組成物，而完成本發明。
即，本發明為提供： 1. 一種光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其特徵為含有以下(A)、(B)及(C)； (A)於1分子中具有2個下述式(1) (式中，R1 彼此獨立表示碳原子數1～20的一價烴基，R2 表示氧原子或碳原子數1～20的伸烷基，R3 彼此獨立表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基，或甲基丙烯醯氧烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數)所示基之有機聚矽氧烷：100質量份、 (B)含有(a)下述式(2) (式中，R1 、R2 、R3 、a及p表示與前述相同意思。) 所示單位、(b)R4 3 SiO1/2 單位(式中、R4 彼此獨立表示碳原子數1～10的一價烴基)與(c)SiO4/2 單位而成，(a)單位與(b)單位之合計，與(c)單位之莫耳比為0.6～1.2：1的範圍之有機聚矽氧烷樹脂：5～200質量份，及 (C)光聚合起始劑：0.01～20質量份。 2. 如1.之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其在23℃的黏度為10,000mPa･s以下。 3. 如1.或2.之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其中含有於(D)波長360～410nm具有光吸收的紫外線吸收劑0.01～20質量份。 4. 如1.～3.中任一的光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其中含有(E)色材0.01～20質量份。 5. 一種如1.～4.中任一的光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物之硬化物。 [發明之效果]
本發明之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物具有可適用於提升方式等光造形方式的黏度，又紫外線硬化後的硬化物顯示良好橡膠物性。
[實施發明的型態]
以下對於本發明做具體說明。 有關本發明的光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物的特徵為，含有(A)於1分子中具有2個下述式(1)所示基的有機聚矽氧烷：100質量份、 (B)含有(a)下述式(2)所示單位、(b)R4 3 SiO1/2 單位(式中，R4 彼此獨立表示碳原子數1～10的一價烴基)與(c)SiO4/2 單位而成，(a)單位與(b)單位之合計，與(c)單位之莫耳比為0.6～1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：5～200質量份、 (C)光聚合起始劑：0.01～20質量份。
(A)有機聚矽氧烷 使用於本發明的(A)成分為本組成物的交聯成分之一，其為於1分子中具有2個下述式(1)所示基，主鏈為實質上為含有二有機矽氧烷單位的重複而成的有機聚矽氧烷。
對於式(1)，R1 彼此獨立表示碳原子數1～20的一價烴基，較佳為除脂肪族不飽和基以外的碳原子數1～10，更佳為1～8的一價烴基，R2 表示氧原子或碳原子數1～20，較佳為1～10，更佳為1～5的伸烷基，R3 彼此獨立表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基或甲基丙烯醯氧烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數。
對於式(1)，R1 的碳原子數1～20之一價烴基可為直鏈、分支、環狀中任一者，作為該具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、n-癸基等烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。 又，鍵結於此等一價烴基的碳原子之氫原子的一部分或全部可有其他取代基所取代，作為該具體例子，可舉出氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等鹵素取代烴基或氰基取代烴基等。 此等中，作為R1 ，亦以碳原子數1～5的烷基、苯基為佳，以甲基、乙基、苯基為較佳。
又，R2 的碳原子數1～20之伸烷基為直鏈、分支、環狀中任一者，作為該具體例子，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、異丁烯、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、伸癸基等。 此等中，作為R2 ，以氧原子、亞甲基、伸乙基、三亞甲基為佳，以氧原子或伸乙基為較佳。
進一步作為R3 的丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基、或甲基丙烯醯氧烷基氧基中之烷基(伸烷基)基的碳數，雖非為特別限定者，以1～10為佳，以1～5為較佳。作為這些烷基的具體例子，在上述R1 所例示的基中，可舉出碳原子數1～10者。 作為R3 的具體例子，可舉出下述式所示者，但未限定於此等。
(式中，b表示滿足1≦b≦4的數，R5 表示碳原子數1～10的伸烷基)
上述p表示滿足0≦p≦10的數，以0或1為佳，a表示滿足1≦a≦3的數，但以1或2為佳。
在本發明所使用的(A)成分之有機聚矽氧烷分子中之，上述一般式(1)所示基的鍵結位置雖可為分子鏈末端，分子鏈非末端(即，分子鏈途中或分子鏈側鏈)，或者此等雙方，但由柔軟性的層面來看，僅存在末端者為佳。
對於(A)成分的有機聚矽氧烷分子中，鍵結於上述一般式(1)所示基以外的矽原子之有機基，例如可舉出與上述R1 同樣基，特別除脂肪族不飽和基以外的碳數1～12，較佳為1～10的一價烴基為佳。 作為這些具體例子，可舉出與在上述R1 所例示的基相同者，但由合成的簡便度來看，以烷基、芳基、鹵素化烷基為佳，以甲基、苯基、三氯丙基為較佳。
又，(A)成分的分子結構於基本上，其為由主鏈為二有機矽氧烷單位的重複所成的重複所成的直鏈狀或分支鏈狀(於主鏈的一部分含有具有分支的直鏈狀)，特別為分子鏈兩末端以上述一般式(1)所示基進行封鎖的直鏈狀二有機聚矽氧烷為佳。 (A)成分為具有這些分子結構的單一聚合物、由這些分子結構所成的共聚物，或亦可為這些聚合物的2種以上之混合物。
(A)成分的有機聚矽氧烷之25℃中的黏度，若考慮到進一步提高組成物的黏度或硬化物之力學特性時，以10～10,000mPa･s為佳，以50～5,000mPa･s為較佳。該黏度範圍通常為直鏈狀有機聚矽氧烷時，數平均聚合度約為10～550，較佳為相當於約50～450左右者。且，對於本發明，黏度可由轉動黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板型、流變儀等)測定(以下相同)。 對於本發明，聚合度(或分子量)例如可將甲苯等作為展開溶劑，以作為凝膠滲透色譜儀(GPC)分析中之聚苯乙烯換算的數平均聚合度(或數平均分子量)方式而求得(以下相同)。
作為(A)成分的有機聚矽氧烷之具體例子，可舉出下述(3)～(5)所示者，但並未限定於此等。
(式中，R1 、R5 及b表示與上述相同意思，n雖為將上述有機聚矽氧烷的黏度作為上述值的數，但以1～800為佳，以50～600為較佳)
如此有機聚矽氧烷可由公知方法而製造。例如上述式(3)所示聚矽氧烷可由於兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物，與氯二甲基矽烷的矽氫化反應物，使2-羥基乙基丙烯酸酯進行反應而得。 上述式(4)所示有機聚矽氧烷係由，兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物，與3-(1,1,3,3- 四甲基二矽氧烷)丙基甲基丙烯酸酯(CAS No.96474-12-3)之矽氫化反應物而得。 上述式(5)所示有機聚矽氧烷可由，於兩末端二甲基乙烯基矽氧基封鎖二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物，與二氯甲基矽烷的矽氫化反應物，使2-羥基乙基丙烯酸酯進行反應而得。
(B)有機聚矽氧烷樹脂 (B)成分為本組成物的交聯成分之一，含有(a)下述式(2)所示單位(A單位)、(b)R4 3 SiO1/2 單位(M單位)與(c)SiO4/2 單位(Q單位)所成的具有含(甲基)丙烯醯氧基的基之有機聚矽氧烷樹脂。 作為R4 中之碳原子數1～10的一價烴基之具體例子，在上述R1 所例示的基中，可舉出碳原子數1～10者，但其中亦以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等碳原子數1～6的烷基；苯基、甲苯基等碳原子數6～10的芳基、苯甲基等碳原子數7～10的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子數2～6的烯基等為佳。 且，上述R4 一價烴基亦與R1 同樣地，於碳原子鍵結的氫原子之一部分或全部可由上述其他取代基所取代。
(式中，R1 、R2 、R3 、a及p表示與上述相同意思)
本發明之(B)成分中，(a)上述式(2)所示單位(A單位)、(b)R4 3 SiO1/2 單位(M單位)與(c)SiO4/2 單位(Q單位)的莫耳比為，A單位+M單位：Q單位=0.6～1.2：1，但A單位+M單位的莫耳比若未達0.6時，、組成物之黏度會變得非常高，超過1.2時，會使硬化物的橡膠物性降低。 若考慮到使組成物的黏度及硬化物的橡膠物性設定在更適當的範圍時，A單位+M單位與Q單位之莫耳比係以A單位+M單位：Q單位=0.7～1.2：1為佳。
又，藉由A單位與M單位的莫耳比可調節硬化物的橡膠物性。若A單位過多時，有時會失去材料的柔軟性，若A單位過少時，有時會降低材料的強度。因此，若考慮到這些時，A單位：M單位=0.25～0.025：1為佳。
對於本發明之組成物，有機聚矽氧烷樹脂之添加量對於(A)100質量份為5～200質量份的範圍，較佳為10～100質量份。若未達5質量份時，硬化物的力學物性會變低，若超過200質量份時黏度會變得非常高。
(C)光聚合起始劑 作為在本發明可使用的光聚合起始劑之具體例子，可舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF製Irgacure 651)、1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製Irgacure 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 127)、苯基乙醛酸甲基酯(BASF製Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 907)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(BASF製Irgacure 369)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)等，這些可單獨使用，亦可組合2種以上後使用。 此等中，由與(A)成分及(B)成分的相溶性之觀點來看，以2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)為佳。
光聚合起始劑之添加量，對於(A)100質量份為0.01～20質量份的範圍。若未達0.01質量份時硬化性會不足，若以超過20質量份的量添加時，會使深部硬化性惡化。
(D)於360nm～410nm具有光吸收的紫外線吸收劑 於本發明之組成物中，欲調整藉由3D印表機的光造形時之硬化性，可添加於波長360nm～410nm具有光吸收的紫外線吸收劑。 作為在本發明可使用的紫外線吸收劑之具體例子，可舉出苯丙烷酸3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-9側鏈及直鏈烷基酯(BASF製Tinuvin 384-2)、2-(5-氯-2-苯並三唑基)-6-tert-丁基-p-甲酚(BASF製Tinuvin 326)、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羥基苯基與[(C10-C16為主的C12-C13烷氧基)甲基]環氧乙烷的反應生成物(BASF製Tinuvin 400)、噻噸酮、2-異丙基硫基呫噸酮、2,4-二乙基硫基呫噸酮、二苯甲酮、樟腦醌、1-苯基-1,2-丙烷二酮、二乙基胺基羥基苯甲醯基安息香酸己酯(BASF製Uvinul A Plus)、1-(4-tert-丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-1,3-丙烷二酮、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯等，這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
使用紫外線吸收劑時，該添加量對於(A)100質量份，以0.01～20質量份的範圍為佳。若未達0.01質量份時，有時無法表現充分的紫外線吸收劑之效果，若以超過20質量份的量添加時，有時深部硬化性會有惡化的情況產生。
(E)色材 又，於本發明之組成物中，將組成物的硬化性之調整或著色化作為目的，可添加各種色材。 作為色材，可使用一般的顏料(氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅等)或染料、碳黑等。這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 使用色材時，該添加量對於(A)100質量份，以0.01～20質量份的範圍為佳。若未達0.01質量份時，有時會有無法充分地表現色材效果的情況產生，若以超過20質量份的量添加時，有時會有深部硬化性惡化的情況產生。
且，本發明之組成物中，以不損害本發明之效果的範圍下，可添加矽烷偶合劑、接著助劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、耐光性安定劑的紫外線吸收劑、光安定化劑等添加劑。 又，本發明之組成物可與其他樹脂組成物進行適宜混合而使用。
本發明之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物為，可將上述(A)～(C)成分、以及視必要的其他成分以任意順序進行混合、攪拌等而得。於攪拌等操作所使用的裝置並無特別限定，可使用擂潰機、3根輥、球磨機、行星式混合機等。又，亦可適宜地組合這些裝置。
本發明之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物的黏度，由藉由提升方式等光造形性之觀點來看，以10,000mPa･s以下者為佳，以5,000mPa･s以下者為較佳。若超過10,000mPa･s時會使造形性惡化，而有無法正確地得到所望造形物之情況產生。
本發明之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物為藉由照射紫外線而更快速地硬化。 此時，作為所照射的紫外線之光源，例如可舉出UVLED燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧光燈、氙氣燈等。 紫外線之照射量(積分光量)，例如對於將本發明之組成物成形為2.0mm左右厚度之片材，以1～10,000mJ/cm2 為佳，較佳為10～6,000mJ/cm2 。即，使用照度100mW/cm2 的紫外線時，照射0.01～100秒程度紫外線即可。
欲由本發明之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物所成的硬化物顯示優良橡膠物性，拉伸強度以0.5MPa以上為佳，以0.8MPa以上為較佳。又，切斷時拉伸30%以上為佳，以50%以上為較佳。且此等值為依據JIS-K6249的測定值。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例而更具體說明本發明，但本發明並未受到此等實施例的限定。 且，在實施例所使用的各成分的化合物如以下所示。又，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。 (A)成分
(式中，括弧所附有的矽氧烷單位之排列順序為任意)
(B)成分 (B-1)含有下述含甲基丙烯醯基氧基的單位、ViMe2 SiO1/2 單位、Me3 SiO1/2 單位及SiO2 單位，含甲基丙烯醯基氧基的單位/(ViMe2 SiO1/2 單位)/(Me3 SiO1/2 單位)/(SiO2 單位)之莫耳比為0.07/0.10/0.67/1.00的有機聚矽氧烷樹脂(數平均分子量5,700)之50質量%二甲苯溶液 (B-2)含有下述含甲基丙烯醯基氧基的單位、ViMe2 SiO1/2 單位、Me3 SiO1/2 單位及SiO2 單位，含甲基丙烯醯基氧基的單位/(ViMe2 SiO1/2 單位)/(Me3 SiO1/2 單位)/(SiO2 單位)之莫耳比為0.14/0.03/0.67/1.00的有機聚矽氧烷樹脂(數平均分子量6,200)之50質量%二甲苯溶液
(比較成分) 含有(B-3)ViMe2 SiO1/2 單位、Me3 SiO1/2 單位及SiO2 單位，(ViMe2 SiO1/2 單位)/(Me3 SiO1/2 單位)/(SiO2 單位)的莫耳比為0.17/0.67/1的有機聚矽氧烷樹脂(數平均分子量5,300)之50質量%二甲苯溶液
(C)成分 (C-1)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF JAPAN(股)製Irgacure 1173) (C-2)2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦 (BASF JAPAN(股)製Irgacure TPO)
(D)成分 (D-1)2-異丙基硫基呫噸酮(東京化成工業(股)製) (E)成分 (E-1)氧化鈦(石原產業(股)製、Typeke R-820) (E-2)碳黑(Denka(股)製、丹卡·布萊克(Denka Black))
[實施例1～7及比較例1～3] 將上述(A)～(E)成分以表1的組成進行混合，於減壓下在100℃將二甲苯餾去，調製出表1記載的各聚矽氧組成物。且，表1中之組成物的黏度為使用轉動黏度計而在23℃進行測定的值。 將調製的聚矽氧組成物，使用Eye graphic(股)製I-UV 控制裝置(型式UBX0601-01)，氮環境下，在室溫(25℃)，照射在波長365nm之紫外光的照射量成為10,000mJ/cm2 的紫外線，使其硬化。且，將片材的厚度設定在2.0mm。硬化物之硬度、切斷時延伸、拉伸強度為依據JIS-K6249而測定。
如表1所示得知，在實施例1～7所調製的紫外線硬化型聚矽氧組成物，具有可適用於提升方式等光造形方式的黏度，且該硬化物進一步具有良好力學物性。 另一方面得知，在不含有具有甲基丙烯醯基氧基的有機聚矽氧烷樹脂之比較例1及2的組成物中，硬化物之拉伸強度為低，其為脆材料。又得知B成分為過剩的比較例3之組成物的黏度顯著高，不適合使用於光造形上。

Claims (5)

  1. 一種光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其特徵為含有下述(A)、(B)及(C)而成者；(A)1分子中具有2個下述式(1)
    Figure 108126308-A0305-02-0022-1
     (式中，R1彼此獨立表示碳原子數1~20的一價烴基，R2表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基，R3彼此獨立表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基，或甲基丙烯醯氧烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數)所示基之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)含有(a)下述式(2)
    Figure 108126308-A0305-02-0022-2
     (式中，R1、R2、R3、a及p表示與前述相同意思)所示單位、(b)R4 3SiO1/2單位(式中，R4彼此獨立表示碳原子數1~10的一價烴基)與(c)SiO4/2單位而成，前述(b)單位含有ViMe2SiO1/2單位(Vi表示乙烯基，Me表示甲基)；(a)單位與(b)單位的合計，與(c)單位之莫耳比為0.6~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：5~200質量份，及(C)光聚合起始劑：0.01~20質量份。
  2. 如請求項1之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其中在23℃的黏度為10,000mPa．s以下。
  3. 如請求項1或2之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其中含有在(D)波長360~410nm具有光吸收的紫外線吸收劑0.01~20質量份。
  4. 如請求項1或2之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物，其中含有(E)色材0.01~20質量份。
  5. 一種如請求項1~4中任一項之光造形用紫外線硬化型聚矽氧組成物的硬化物。
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