JP6962290B2 - 光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物に関する。
３Ｄプリンターの発展が進むにつれ、３Ｄプリンター用の光造形材料の開発も活発になっている。現在、市場に広く流通している光造形材料は、アクリレート系樹脂組成物やウレタンアクリレート系樹脂組成物が一般的である（特許文献１）。
しかし、これらの樹脂組成物は、紫外線照射により硬い硬化物を与えるものが大多数であるため、シリコーンゴムのようなゴム状硬化物を与える紫外線硬化型組成物が広く求められている。また、アクリレート樹脂のような一般的な有機樹脂と比較し、シリコーン樹脂は高い耐久性を有しているため、造形物の幅広い用途への展開が期待できる。
しかし、これらの樹脂組成物は、紫外線照射により硬い硬化物を与えるものが大多数であるため、シリコーンゴムのようなゴム状硬化物を与える紫外線硬化型組成物が広く求められている。また、アクリレート樹脂のような一般的な有機樹脂と比較し、シリコーン樹脂は高い耐久性を有しているため、造形物の幅広い用途への展開が期待できる。
光造形方式に適用できるシリコーン組成物として、光活性化白金触媒を含有したシリコーン組成物（特許文献２）や、チオール・エン反応により硬化するシリコーン組成物が既に開発されている（特許文献３）。
しかし、吊り上げ方式３Ｄプリンターの場合、材料の粘度が低くなければならず、これらの材料は適用できない。そのため、低粘度でありながら、紫外線硬化後に良好なゴム物性を示すシリコーン材料の開発が求められている。
しかし、吊り上げ方式３Ｄプリンターの場合、材料の粘度が低くなければならず、これらの材料は適用できない。そのため、低粘度でありながら、紫外線硬化後に良好なゴム物性を示すシリコーン材料の開発が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、吊り上げ方式等の光造形方式に適用可能な粘度を有し、優れたゴム物性を示す硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサン、および所定の（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンを用いることにより、光造形方式に適用可能な粘度を有し、良好なゴム物性を有する硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１． （Ａ）下記式（１）
（式中、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。）
で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ａ）下記式（２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａおよびｐは、前記と同じ意味を表す。）
で示される単位、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：５〜２００質量部、および
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
２． ２３℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である１の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
３． （Ｄ）波長３６０〜４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を０．０１〜２０質量部含む１または２の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
４． （Ｅ）色材を０．０１〜２０質量部含む１〜３のいずれかの光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
５． １〜４のいずれかの光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物
を提供する。
１． （Ａ）下記式（１）
で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ａ）下記式（２）
で示される単位、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：５〜２００質量部、および
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
２． ２３℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である１の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
３． （Ｄ）波長３６０〜４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を０．０１〜２０質量部含む１または２の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
４． （Ｅ）色材を０．０１〜２０質量部含む１〜３のいずれかの光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物、
５． １〜４のいずれかの光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物
を提供する。
本発明の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物は、吊り上げ方式等の光造形方式に適用可能な粘度を有し、また、紫外線硬化後の硬化物が良好なゴム物性を示す。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）下記式（１）で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ａ）下記式（２）で示される単位、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：５〜２００質量部、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする。
本発明に係る光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）下記式（１）で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ａ）下記式（２）で示される単位、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、（ａ）単位と（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：５〜２００質量部、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分の一つであり、下記式（１）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるオルガノポリシロキサンである。
本発明に使用される（Ａ）成分は、本組成物の架橋成分の一つであり、下記式（１）で示される基を１分子中に２個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるオルガノポリシロキサンである。
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ2は、酸素原子または炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５のアルキレン基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表し、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表す。
式（１）において、Ｒ1の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル基等のアルキル基；ビニル、アリル（２−プロペニル）、１−プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
また、Ｒ2の炭素原子数１〜２０のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ2としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
さらに、Ｒ3のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル（アルキレン）基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられる。
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記ｐは、０≦ｐ≦１０を満たす数を表すが、０または１が好ましく、ａは、１≦ａ≦３を満たす数を表すが、１または２が好ましい。
本発明で用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中における上記一般式（１）で示される基の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖非末端（すなわち、分子鎖途中または分子鎖側鎖）であっても、あるいはこれらの両方であってもよいが、柔軟性の面では末端のみに存在することが望ましい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン分子中において、上記一般式（１）で示される基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、上記Ｒ1と同様の基が挙げられ、特に、脂肪族不飽和基を除く炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の一価炭化水素基が好ましい。
これらの具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基がより好ましい。
これらの具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基がより好ましい。
また、（Ａ）成分の分子構造は、基本的に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状または分岐鎖状（主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む）であり、特に、分子鎖両末端が上記一般式（１）で示される基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
（Ａ）成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の２種以上の混合物であってもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、組成物の粘度や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で約１０〜５５０、好ましくは約５０〜４５０程度に相当するものである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメーター等）により測定できる（以下、同様）。
本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同様）。
本発明において、重合度（または分子量）は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（または数平均分子量）として求めることができる（以下、同様）。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記（３）〜（５）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式（３）で表されるポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３−（１，１，３，３− テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ Ｎｏ．９６４７４−１２−３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と３−（１，１，３，３− テトラメチルジシロキサニル）プロピルメタクリラート（ＣＡＳ Ｎｏ．９６４７４−１２−３）とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式（５）で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
（Ｂ）オルガノポリシロキサンレジン
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋成分の一つであり、（ａ）下記式（２）で示される単位（Ａ単位）、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）からなる（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。
Ｒ4における炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基等の炭素原子数２〜６のアルキル基；フェニル、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基等が好ましい。
なお、上記Ｒ4の一価炭化水素基も、Ｒ1と同様に、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述したその他の置換基で置換されていてもよい。
（Ｂ）成分は、本組成物の架橋成分の一つであり、（ａ）下記式（２）で示される単位（Ａ単位）、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）からなる（メタ）アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサンレジンである。
Ｒ4における炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基のうち、炭素原子数１〜１０のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基等の炭素原子数２〜６のアルキル基；フェニル、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数７〜１０のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜６のアルケニル基等が好ましい。
なお、上記Ｒ4の一価炭化水素基も、Ｒ1と同様に、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述したその他の置換基で置換されていてもよい。
本発明の（Ｂ）成分では、（ａ）上記式（２）で示される単位（Ａ単位）、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）のモル比が、Ａ単位＋Ｍ単位：Ｑ単位＝０．６〜１．２：１であるが、Ａ単位＋Ｍ単位のモル比が０．６未満になると、組成物の粘度が非常に高くなり、１．２を超えると硬化物のゴム物性が低下することがある。
組成物の粘度、および硬化物のゴム物性をより適切な範囲とすることを考慮すると、Ａ単位＋Ｍ単位とＱ単位のモル比は、Ａ単位＋Ｍ単位：Ｑ単位＝０．７〜１．２：１が好ましい。
組成物の粘度、および硬化物のゴム物性をより適切な範囲とすることを考慮すると、Ａ単位＋Ｍ単位とＱ単位のモル比は、Ａ単位＋Ｍ単位：Ｑ単位＝０．７〜１．２：１が好ましい。
また、Ａ単位とＭ単位のモル比により、硬化物のゴム物性を調節できる。Ａ単位が多すぎると材料の柔軟性がなくなる場合があり、Ａ単位が少なすぎると材料の強度が低下する場合がある。従って、これらを考慮すると、Ａ単位：Ｍ単位＝０．２５〜０．０２５：１が好ましい。
本発明の組成物において、オルガノポリシロキサンレジンの添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲であるが、好ましくは１０〜１００質量部である。５質量部未満であると硬化物の力学的物性が低くなり、２００質量部を超えると粘度が非常に高くなる。
（Ｃ）光重合開始剤
本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチループロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）が好ましい。
本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチループロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＭＢＦ）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性の観点から、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）が好ましい。
光重合開始剤の添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲である。０．０１質量部未満であると硬化性が不足し、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する。
（Ｄ）３６０ｎｍ〜４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤
本発明の組成物には、３Ｄプリンターによる光造形時の硬化性を調整するために、波長３６０ｎｍ〜４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を添加することができる。
本発明で使用可能な紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４−２）、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０−Ｃ１６ 主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ製Ｕｖｉｎｕｌ Ａ Ｐｌｕｓ）、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、４−メトキシけい皮酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物には、３Ｄプリンターによる光造形時の硬化性を調整するために、波長３６０ｎｍ〜４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を添加することができる。
本発明で使用可能な紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９側鎖および直鎖アルキルエステル（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４−２）、２−（５−クロロ−２−ベンゾトリアゾリル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６）、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０−Ｃ１６ 主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００）、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（ＢＡＳＦ製Ｕｖｉｎｕｌ Ａ Ｐｌｕｓ）、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、４−メトキシけい皮酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤を用いる場合、その添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満であると紫外線吸収剤の効果が十分に現れない場合があり、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する場合がある。
（Ｅ）色材
また、本発明の組成物には、組成物の硬化性の調整や着色化を目的とし、各種色材を添加することができる。
色材としては一般的な顔料（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛等）や染料、カーボンブラック等を使用することができる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
色材を用いる場合、その添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満であると色材の効果が十分に現れない場合があり、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する場合がある。
また、本発明の組成物には、組成物の硬化性の調整や着色化を目的とし、各種色材を添加することができる。
色材としては一般的な顔料（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛等）や染料、カーボンブラック等を使用することができる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
色材を用いる場合、その添加量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。０．０１質量部未満であると色材の効果が十分に現れない場合があり、２０質量部を超える量で添加した場合は深部硬化性が悪化する場合がある。
なお、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
また、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
また、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
本発明の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに必要に応じてその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物の粘度は、吊り上げ方式等による光造形性の観点から、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると造形性が悪くなり、所望の造形物を正確に得ることができない場合がある。
本発明の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１〜１００秒程度紫外線を照射すればよい。
この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、より好ましくは１０〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2である。すなわち、照度１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を用いた場合、０．０１〜１００秒程度紫外線を照射すればよい。
本発明の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物からなる硬化物が優れたゴム物性を示すためには、引っ張り強度は０．５ＭＰａ以上が好ましく、０．８ＭＰａ以上がより好ましい。また、切断時伸びは３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。なお、これらの値は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じた測定値である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。
（Ａ）成分
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。
（Ａ）成分
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）下記のメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．０７／０．１０／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量５，７００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｂ−２）下記のメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．１４／０．０３／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量６，２００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｂ−１）下記のメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．０７／０．１０／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量５，７００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｂ−２）下記のメタクリロイルオキシ基含有単位、ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、メタクリロイルオキシ基含有単位／（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．１４／０．０３／０．６７／１．００であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量６，２００）の５０質量％キシレン溶液
（比較成分）
（Ｂ−３）ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．１７／０．６７／１であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量５，３００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｂ−３）ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ2単位を含有し、（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2単位）／（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ2単位）のモル比が０．１７／０．６７／１であるオルガノポリシロキサンレジン（数平均分子量５，３００）の５０質量％キシレン溶液
（Ｃ）成分
（Ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）
（Ｃ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド （ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）
（Ｃ−１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ １１７３）
（Ｃ−２）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド （ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ）
（Ｄ）成分
（Ｄ−１）２−イソプロピルチオキサントン（東京化成工業（株）製）
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＲ−８２０）
（Ｅ−２）カーボンブラック（デンカ（株）製、デンカブラック）
（Ｄ−１）２−イソプロピルチオキサントン（東京化成工業（株）製）
（Ｅ）成分
（Ｅ−１）酸化チタン（石原産業（株）製、タイペークＲ−８２０）
（Ｅ−２）カーボンブラック（デンカ（株）製、デンカブラック）
［実施例１〜７および比較例１〜３］
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１の組成で混合し、減圧下にて１００℃でキシレンを留去し、表１記載の各シリコーン組成物を調製した。なお、表１における組成物の粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１−０１）を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させた。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。硬化物の硬度、切断時伸び、引張強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を表１の組成で混合し、減圧下にて１００℃でキシレンを留去し、表１記載の各シリコーン組成物を調製した。なお、表１における組成物の粘度は回転粘度計を用いて２３℃で測定した値である。
調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１−０１）を用い、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射し、硬化させた。なお、シートの厚みは２．０ｍｍとした。硬化物の硬度、切断時伸び、引張強さはＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
表１に示されるように、実施例１〜７で調製した紫外線硬化型シリコーン組成物は、吊り上げ方式等の光造形方式に適用可能な粘度を有しており、さらにその硬化物は良好な力学的物性を有していることがわかる。
一方、メタクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まない比較例１および２の組成物では、硬化物の引張強度が低く、脆い材料であることがわかる。また、Ｂ成分が過剰な比較例３の組成物は、粘度が顕著に高く、光造形に適用できないことがわかる。
一方、メタクリロイルオキシ基を有するオルガノポリシロキサンレジンを含まない比較例１および２の組成物では、硬化物の引張強度が低く、脆い材料であることがわかる。また、Ｂ成分が過剰な比較例３の組成物は、粘度が顕著に高く、光造形に適用できないことがわかる。
Claims (5)
- （Ａ）下記式（１）
で示される基を１分子中に２個有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）（ａ）下記式（２）
で示される単位、（ｂ）Ｒ4 3ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ4は、互いに独立して炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）と（ｃ）ＳｉＯ4/2単位からなり、前記（ｂ）単位が、ＶｉＭｅ 2 ＳｉＯ 1/2 単位を含み（Ｖｉはビニル基を、Ｍｅはメチル基を意味する。）、（ａ）単位と（ｂ）単位の合計と、（ｃ）単位とのモル比が０．６〜１．２：１の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン：５〜２００質量部、および
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜２０質量部
を含有してなることを特徴とする光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物。 - ２３℃での粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１記載の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物。
- （Ｄ）波長３６０〜４１０ｎｍに光吸収を持つ紫外線吸収剤を０．０１〜２０質量部含む請求項１または２記載の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物。
- （Ｅ）色材を０．０１〜２０質量部含む請求項１〜３のいずれか１項記載の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の光造形用紫外線硬化型シリコーン組成物の硬化物。
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