JP4788863B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの樹脂を硬化せしめて得られる構造体は、基本的に剛性があり、ある程度以上の応力が付与されると破壊する性状を示すものである。
唯一、「ゴムのような性状」に近づけるため、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物に柔軟成分を混合した系が「エラストマーライク(ゴムに似た性状)」と称されて上市されている(特許文献11:特開平9−169827号公報参照)が、該樹脂の硬化物は、一般的なゴムのように柔らかい性状を示すものの、応力を解除しても元の形状には回復しない非弾性の性状であった。
このように、光造形が可能でゴム弾性を有する樹脂については何ら提案がないのが現状である。
(1)容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、次いで、該硬化層の上に1層分の液状光硬化性樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る光学的立体造形方法において上記液状光硬化性樹脂として用いる光学的立体造形用樹脂組成物であって、
(I)活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物100質量部、
(II)活性エネルギー線感受性重合開始剤0.1〜5質量部、
(III)活性エネルギー線吸収剤0.005〜0.25質量部
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物、
(2)(I)成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、
又は、
上記(A),(B)成分、及び
(C)アルケニル基含有MQレジン
からなるものである(1)記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
(3)(I)成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
(A)下記一般式(1)
で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、
(B)下記一般式(2),(3)又は(4)
R3O−(R2YSiO)x−(R2 2SiO)y−R3 (2)
R1 3SiO−(R2YSiO)x−(R2 2SiO)y−SiR1 3 (3)
[YSiO3/2]x[R2 3SiO1/2]y (4)
(但し、式(2),(3)は分子式であり、式(4)はシロキサン単位の比率を示す組成式である。式中、R1は上記の通り、R2は上記R1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、R3はR1又は水素原子である。Yは炭素数1〜8のメルカプト基含有1価有機基である。xは3以上、yは0以上の数である。)
で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンと
を質量比(A)/(B)=50/50〜98/2で含有すると共に、
(C)R1 3SiO0.5単位、R1 (3-a)XaSiO0.5単位(但し、R1、X、aは上記の通り)及びSiO2単位を含有し、(R1 3SiO0.5+R1 (3-a)XaSiO0.5)/SiO2のモル比が0.6〜1.7であるアルケニル基含有MQレジンを上記(A),(B)成分の合計量と(C)成分の量との配合比(質量比)が100/200〜100/10となるように含有してなる(2)記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
(4)活性エネルギー線感受性重合開始剤が、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤であり、(I)成分100質量部に対し0.1〜5質量部配合されたものである(1),(2)又は(3)記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
(5)活性エネルギー線吸収剤の含有量が、(II)成分の重合開始剤1質量部に対し0.001〜0.25質量部である(1)〜(4)のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
(6)硬化物の100%以上伸張後の弾性回復率が80%以上のエラストマー物性を1ヶ月以上保持する(1)〜(5)のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
(7)活性エネルギー照射により硬化せしめた後は、少なくとも1ヶ月以上、100%伸張後の弾性回復率が80%以上のエラストマー物性を発現する(1)〜(6)のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物、
(8)容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、次いで、該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る光学的立体造形方法において、上記液状光硬化性樹脂として(1)〜(7)のいずれかに記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることを特徴とする光学的立体造形方法
を提供する。
(I)活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物、
(II)活性エネルギー線感受性重合開始剤、
(III)活性エネルギー線吸収剤
を含有する。
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、及び
必要により
(C)アルケニル基含有MQレジン
からなり、活性エネルギー線により架橋してシリコーンゴム(即ち、オルガノポリシロキサンエラストマー)硬化物を与えるものである。
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またこれらの重合体及び/又は共重合体の混合物である。
なお、(A)成分は2種以上を併用してもよい。
R3O−(R2YSiO)x−(R2 2SiO)y−R3 (2)
R1 3SiO−(R2YSiO)x−(R2 2SiO)y−SiR1 3 (3)
[YSiO3/2]x[R2 3SiO1/2]y (4)
(式中、R1は上記の通り、R2は上記R1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、R3はR1又は水素原子である。Yは炭素数1〜8のメルカプト基含有1価有機基である。xは3以上、yは0以上の数である。)
また、xは好ましくは3〜50、特に好ましくは4〜20であり、yは好ましくは0〜50、特に好ましくは0〜20であり、この(B)成分の粘度は10〜1,000mPa・s程度であることが好ましい。
(B)成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有2官能性及び/又は3官能性アルコキシシランを、必要に応じてジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等の2官能性及び/又は1官能性アルキルアルコキシシランの共存下に(共)加水分解縮合することにより得ることができる。
なお、(B)成分のメルカプト基含有オルガノポリシロキサンは2種以上を併用してもよい。
R1 3SiO0.5単位、R1 (3-a)XaSiO0.5単位(但し、R1、X、aは上記の通り)及びSiO2単位を含有し、(R1 3SiO0.5+R1 (3-a)XaSiO0.5)/SiO2のモル比が0.6〜1.7である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂(MQレジン)
を配合してもよい。なお、本発明において、MQレジンとは、トリオルガノシロキシ単位(即ち、単官能性シロキサン単位)とSiO4/2単位とを必須に含有する、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を意味する。
(R1 3SiO0.5+R1 (3-a)XaSiO0.5)/SiO2のモル比が0.6未満では造形性が低下することがあり、1.7を超えると保持力が低下することがある。また、(C)成分は2種以上併用してもよく、シラノール基をヒドロキシ基の質量として約1.5質量%以下含有してもよい。
また、(C)成分中のアルケニル基含有量は、0.3〜10質量%、特に0.5〜5質量%程度が好ましい。
で表されるベンゾトリアゾール系化合物であり、一般式(II)は、
で表されるベンゾフェノン系化合物であり、一般式(III)は、
で表されるサリチル酸フェニル系化合物であり、一般式(IV)は、
で表されるシアノアクリレート系化合物である。
引張り応力を解除した後には元の形状に戻り、伸張前の長さL0を伸長後の長さL1で除して100分率で示した弾性回復率L0/L1が80%以上(即ち、80〜100%)、好ましくは90%以上(90〜100%)、更に好ましくは95%以上(95〜100%)のエラストマー物性を発現する。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー照射により硬化せしめた後は、少なくとも1ヶ月以上、100%以上伸張後の上記弾性回復率が80%以上、好ましくは90%以上、更に好ましくは95%以上のエラストマー物性を継続して発現するのが大きな特徴である。
以下の例で得られた活性エネルギー線硬化物(試験片)の引張強度、引張伸度、引張弾性率はJIS K7113に準じて測定した。
また、以下の例で得られた活性エネルギー線硬化物(試験片)の弾性回復率及び経時後の弾性回復率の測定は、次のようにして測定した。
JIS K7113に準じた引っ張り試験測定用ダンベルと同じサンプルを用意し、上述の引っ張り試験で測定された伸度の値の90%伸長(但し、伸度は100%以上)を行った後、元に戻し、伸張前の長さL0を伸長後の長さL1で除して100分率で示した。
同様にサンプルを造形して1ヶ月後、同様に試験を行い、「1ヶ月後の弾性回復率測定」を行った。
(1)下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン70部、
(3)下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン8部、
(5)活性エネルギー線吸収剤として;{ベンゼンプロパン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステル}と1−メトキシ−2−プロピルアセタートとの質量比95/5の混合物「TINUVIN 384−2(商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)」0.05部。
(1)下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン60部、
(4)下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン8部、
(6)活性エネルギー線吸収剤として;{ベンゼンプロパン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステル}と1−メトキシ−2−プロピルアセタートとの質量比95/5の混合物「TINUVIN 384−2(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)」0.05部。
(1)下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン70部、
(3)下記式で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサン12部、
(5)活性エネルギー線吸収剤として;{ベンゼンプロパン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステル}と1−メトキシ−2−プロピルアセタートとの質量比95/5の混合物「TINUVIN 384−2(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)」0.05部。
(1)下記式で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン70部、
(2)Me3SiO0.5単位、Me2MASiO0.5単位、SiO2単位からなり、[(Me3SiO0.5+Me2ViSiO0.5)/SiO2=0.8(モル比)]である三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂(ビニル基含有量2質量%)30部、
(3)活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤として、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン;「ダロキュア1173(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)」2部、
(4)活性エネルギー線吸収剤として;{ベンゼンプロパン酸、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ、C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステル}と1−メトキシ−2−プロピルアセタートとの質量比95/5の混合物「TINUVIN 384−2(商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)」0.05部。
活性エネルギー線感受性ラジカル開始剤を添加しないほかは、実施例1のシリコーン組成物と全く同じ組成のものを調製し、光学的立体造形用樹脂組成物を得た。
得られた光学的立体造形用樹脂組成物につき、実施例1と同様な手順で評価を行った。結果を表1及び図3,4に示した。図より硬化深度が照射エネルギーでコントロールできるものの、満足な造形物を得るには非常に大きなエネルギーが必要とされ、実際の光造形に用いることは困難であった。
Claims (8)
- 容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、次いで、該硬化層の上に1層分の液状光硬化性樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る光学的立体造形方法において上記液状光硬化性樹脂として用いる光学的立体造形用樹脂組成物であって、
(I)活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物100質量部、
(II)活性エネルギー線感受性重合開始剤0.1〜5質量部、
(III)活性エネルギー線吸収剤0.005〜0.25質量部
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。 - (I)成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
(A)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、及び
(B)メルカプト基含有オルガノポリシロキサン、
又は、
上記(A),(B)成分、及び
(C)アルケニル基含有MQレジン
からなるものである請求項1記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - (I)成分の活性エネルギー線硬化型シリコーン組成物が、
(A)下記一般式(1)
で示されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、
(B)下記一般式(2),(3)又は(4)
R3O−(R2YSiO)x−(R2 2SiO)y−R3 (2)
R1 3SiO−(R2YSiO)x−(R2 2SiO)y−SiR1 3 (3)
[YSiO3/2]x[R2 3SiO1/2]y (4)
(但し、式(2),(3)は分子式であり、式(4)はシロキサン単位の比率を示す組成式である。式中、R1は上記の通り、R2は上記R1又はアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基もしくはヒドロキシ基、R3はR1又は水素原子である。Yは炭素数1〜8のメルカプト基含有1価有機基である。xは3以上、yは0以上の数である。)
で示されるメルカプト基含有オルガノポリシロキサンと
を質量比(A)/(B)=50/50〜98/2で含有すると共に、
(C)R1 3SiO0.5単位、R1 (3-a)XaSiO0.5単位(但し、R1、X、aは上記の通り)及びSiO2単位を含有し、(R1 3SiO0.5+R1 (3-a)XaSiO0.5)/SiO2のモル比が0.6〜1.7であるアルケニル基含有MQレジンを上記(A),(B)成分の合計量と(C)成分の量との配合比(質量比)が100/200〜100/10となるように含有してなる請求項2記載の光学的立体造形用樹脂組成物。 - 活性エネルギー線感受性重合開始剤が、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤であり、(I)成分100質量部に対し0.1〜5質量部配合されたものである請求項1,2又は3記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 活性エネルギー線吸収剤の含有量が、(II)成分の重合開始剤1質量部に対し0.001〜0.25質量部である請求項1〜4のいずれか1項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 活性エネルギー照射により硬化せしめた硬化物が、引張り試験において100%以上の伸張が可能であり、引張り応力を解除したあとには元の形状に戻り、伸張前の長さL0を伸張後の長さL1で除して100分率で示した弾性回復率L0/L1が80%以上であるエラストマー物性を発現する請求項1〜5のいずれか1項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 活性エネルギー照射により硬化せしめた後は、少なくとも1ヶ月以上、100%伸張後の弾性回復率が80%以上のエラストマー物性を発現する請求項1〜6のいずれか1項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
- 容器に入れた液状光硬化性樹脂の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定厚みを硬化させ、次いで、該硬化層の上に1層分の液状樹脂を供給し、同様に紫外線レーザーで前記と同様に照射硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返すことによって最終的に立体造形物を得る光学的立体造形方法において、上記液状光硬化性樹脂として請求項1〜7のいずれか1項記載の光学的立体造形用樹脂組成物を用いることを特徴とする光学的立体造形方法。
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