KR20240023137A - 이중 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

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Abstract

이중 경화성 실리콘 조성물이 제공된다. 조성물은 (A) 에폭시-관능성 실리콘; (B) 분자당 적어도 하나의 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 갖는, 적어도 하나의 라디칼 중합성 화합물; (C) 광산(photo acid) 발생제 및/또는 열산 발생제; 및 (D) 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 조성물은 일반적으로 공기 및 아민 화합물에 의해 억제되지 않으면서 탁월한 경화성을 갖는다.

Description

이중 경화성 실리콘 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 6월 22일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/213,281호의 우선권 및 모든 이익을 주장하며, 이의 내용은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 이중 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
에폭시-관능성 실리콘은 자외선("UV") 광선 조사에 의해 경화될 수 있는 경화성 실리콘 조성물에 사용된다. 예를 들어, 특허 문헌 1은 에폭시-관능성 오르가노폴리실록산 수지, 에폭시-관능성 오르가노실록산 올리고머, 및 양이온성 광개시제를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 개시하고, 특허 문헌 2는 에폭시 기를 함유하는 양이온 중합성 오르가노폴리실록산, 광산 발생제, 및 아크릴-실리콘 그래프트 공중합체를 포함하는 경화성 실리콘 조성물을 개시한다.
그러나, 이와 같은 경화성 실리콘 조성물은 조성물이 다양한 전기/전자 적용에서 일반적으로 적용된 포토레지스트 재료를 중성화하기 위해 일반적으로 사용되는 기타 유형의 강염기 또는 아민 화합물에 의해 충분히 경화되지 않는다는 문제점을 갖는다. 즉, 기재 상의 잔류 아민 화합물 또는 강염기는 경화성 실리콘 조성물에 심각한 경화 억제를 야기한다.
한편, 아크릴-기반 UV 경화성 조성물이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 3은 폴리올 아크릴레이트 화합물, 아크릴 기 또는 메타크릴 기 및 카르복실 기를 함유하는 화합물, 글리시딜 기를 함유하는 실록산 화합물, 및 광라디칼 발생제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 개시한다.
그러나, 이와 같은 광경화성 수지 조성물은 조성물이 대기 중 산소에 의해 충분히 경화되지 않는다는 문제점을 갖는다. 그 결과, 경화 생성물은 불량한 기계적 특성을 갖는 점착성 표면을 나타낸다.
따라서, 공기와 아민 화합물에 의해 억제되지 않으면서 탁월한 경화성을 갖는 경화성 실리콘 조성물을 개발하기 위한 기회가 남아 있다.
특허 문헌 1: 미국 특허출원공개 제2014/154626 A1호. 특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 JP 2013-095874 A호. 특허 문헌 3: 유럽 특허출원공개 EP 2 772 505 A1호.
본 발명의 목적은 공기와 아민 화합물에 의해 억제되지 않으면서 탁월한 경화성을 갖는 이중 경화성 실리콘 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 이중 경화성 실리콘 조성물은 하기 (A) 내지 (D)를 포함한다:
(A) 에폭시-관능성 실리콘으로서, (A1) 하기 평균 단위식 (1)로 나타내어지며:
(R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d
상기 식에서, 각각의 R1은 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기, C6-10 1가 방향족 탄화수소 기, 및 1가 에폭시-치환된 유기 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 유기 기이되, 단 전체 R1 중 적어도 약 15 mol%는 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기이고; "a", "b", "c" 및 "d"는 다음 조건: 0≤a<0.4, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.4, 0.1≤b/c≤0.6, 및 a+b+c+d=1을 만족하는 수이고; 전체 실록산 단위의 약 2 내지 약 30 mol%는 1가 에폭시-치환된 유기 기를 가지는, 에폭시-관능성 실리콘 수지, 또는 상기 언급된 성분 (A1)과 (A2) 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시-관능성 실리콘의 혼합물로부터 선택되는, 에폭시-관능성 실리콘:
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1
상기 식에서, 각각의 R2는 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기 및 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 유기 기이고; 각각의 X1은 1가 에폭시-치환된 유기 기 및 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 에폭시-관능성 실록시 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고:
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4-
상기 식에서, 각각의 R3은 동일하거나 상이한 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기이고; R4는 C2-6 알킬렌 기이고; X2는 1가 에폭시-치환된 유기 기이고; "x"는 약 0 내지 약 5의 수이고; "m"은 약 0 내지 약 100의 수임;
(B) 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 15 질량% 내지 약 75 질량%의 양의, 분자당 적어도 하나의 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 갖는, 적어도 하나의 라디칼 중합성 화합물;
(C) 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%의 양의, 광산(photo acid) 발생제 및/또는 열산 발생제; 및
(D) 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%의 양의, 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 라디칼 중합 개시제.
다양한 실시형태에서, 성분 (A2)의 함량은 성분 (A1)과 (A2)의 혼합물의 최대 80 질량%이다.
다양한 실시형태에서, 성분 (A)의 1가 에폭시-치환된 유기 기는 글리시독시알킬 기, 3,4-에폭시시클로헥실알킬 기, 및 에폭시알킬 기이다.
다양한 실시형태에서, 성분 (B)는 이소보르닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트 디아크릴레이트, 또는 2-페녹시에틸 아크릴레이트이거나 이들 중 적어도 하나를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 성분 (C)는 설포늄 염 또는 요오도늄 염이거나 이들 중 적어도 하나를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 성분 (D)에 대한 광 라디칼 중합 개시제는 아세토페논-기반 개시제, 벤질-기반 개시제, 벤조페논-기반 개시제, 티오잔톤-기반 개시제, 아실포스핀 옥시드-기반 개시제, 또는 옥심-기반 개시제이거나 이들 중 적어도 하나를 포함한다.
다양한 실시형태에서, 성분 (D)에 대한 열 라디칼 중합 개시제는 80℃ 이상의 온도에서 10시간의 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드이다.
본 발명의 이중 경화성 실리콘 조성물은 공기와 아민 화합물에 의해 억제되지 않으면서 탁월한 경화성을 갖는다.
용어 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하다(comprise)"는, "포함하는(including)", "포함하다(include)", "본질적으로 이루어지다(이루어지는)", 및 "이루어지다(이루어지는)"의 개념을 의미하고 포함하는록 가장 넓은 의미로 본원에서 사용된다. 예시적인 예를 나열하기 위해 "예를 들어", "예를 들면", "예컨대" 및 "포함하는"을 사용하는 것은 나열된 예에만 제한되지 않는다. 따라서, "예를 들어" 또는 "예컨대"는 "예를 들어, 그러나 이에 제한되지 않음" 또는 "예컨대, 그러나 이에 제한되지 않음"을 의미하고, 다른 유사하거나 균등한 예를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "약"은 기기 분석에 의해 또는 샘플 취급의 결과로 측정된 수치의 미미한 변동을 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 이러한 미미한 변동은 수치의 ±0 내지 25, ±0 내지 10, ±0 내지 5, 또는 ±0 내지 2.5% 정도일 수 있다. 또한, 용어 "약"은 값의 범위와 연관될 때 두 수치 모두에 적용된다. 나아가, 용어 "약"은 심지어 명시적으로 언급되지 않은 경우에도 수치에 적용될 수 있다. 일반적으로, 본원에서 사용된, ">"는 "초과" 또는 "보다 큰"이고; "≥"는 "적어도" 또는 "크거나 같은"이고; "<"는 "미만" 또는 "보다 작은"이고; "≤"는 "최대" 또는 "작거나 같은"이다.
본원에서 사용된 용어 "에폭시-관능성" 또는 "에폭시-치환된"은 에폭시 치환기인 산소 원자가 탄소 사슬 또는 고리 시스템의 2개의 인접 탄소 원자에 직접 부착되는 관능기를 지칭한다. 에폭시-치환된 관능기의 예는 글리시독시알킬 기, 예컨대 2-글리시독시에틸 기, 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기 등; (3,4-에폭시시클로알킬)알킬 기, 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 기, 2-(3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실)-2-메틸에틸 기, 2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에틸 기, 3-(2,3-에폭시시클로펜틸)프로필 기 등; 및 에폭시알킬 기, 예컨대 2,3-에폭시프로필 기, 3,4-에폭시부틸 기, 4,5-에폭시펜틸 기 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 하나 또는 둘 모두를 지칭한다.
<이중 경화성 실리콘 조성물>
성분 (A)는,
(A1) 하기 평균 단위식 (1)로 나타내어지는 에폭시-관능성 실리콘 수지:
(R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d
또는 상기 언급된 성분 (A1)과 (A2) 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시-관능성 실리콘의 혼합물로부터 선택되는, 에폭시-관능성 실리콘이며:
X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1.
화학식 (1)에서, 각각의 R1은 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기, C6-10 1가 방향족 탄화수소 기, 및 1가 에폭시-치환된 유기 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 유기 기이다.
성분 (A1)의 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기의 예는 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 및 헥실 기; C2-6 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기 및 헥세닐 기; 및 C1-6 할로겐화 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기를 포함한다. 이들 중에서도, 메틸 기가 일반적으로 바람직하다.
성분 (A1)의 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기를 포함한다. 이들 중에서도, 페닐 기가 일반적으로 바람직하다.
성분 (A1)의 1가 에폭시-치환된 유기 기의 예는 글리시독시알킬 기, 예컨대 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기 및 5-글리시독시펜틸 기; 3,4-에폭시시클로알킬 알킬 기, 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실)-2-메틸에틸, 2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에틸, 및 3-(2,3-에폭시시클로펜틸)프로필; 및 에폭시알킬 기, 예컨대 2,3-에폭시프로필 기, 3,4-에폭시부틸 기, 및 4,5-에폭시펜틸 기를 포함한다. 이들 중에서도, 3,4-에폭시시클로알킬 알킬 기가 일반적으로 바람직하다.
성분 (A1)에서, 전체 R1 중 적어도 약 15 mol%, 선택적으로 적어도 약 20 mol%, 또는 선택적으로 적어도 약 25 mol%는 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기이다. 1가 방향족 탄화수소 기의 함량이 상기 기재된 하한 값 이상인 경우, 경화 생성물의 기계적 특성은 증가할 수 있다.
화학식 (1)에서, "a", "b", "c", 및 "d"는 다음의 조건: 0≤a<0.4, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.4, 0.1≤b/c≤0.6, 및 a+b+c+d=1, 선택적으로 a=0, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.2, 0.1<b/c≤0.6, 및 b+c+d=1, 또는 선택적으로 a=0, 0<b<0.5, 0<c<1, d=0, 0.1<b/c≤0.6, 및 b+c=1을 만족하는 몰 분율 및 수이다. "a"는 0≤a<0.4, 선택적으로 0≤a<0.2, 또는 선택적으로 a=0인데, 이는 너무 많은 (R1 3SiO1/2) 실록산 단위가 존재하는 경우에, 그리고, (SiO4/2) 실록산 단위가 도입되는 경우에, 에폭시-함유 오르가노폴리실록산 수지 (A1)의 분자량이 감소하고, 에폭시-관능성 실리콘 수지 (A1)의 경화 생성물의 경도가 현저하게 증가하며 생성물이 쉽게 취성이 될 수 있기 때문이다. 이러한 이유로, "d"는 0≤d<0.4, 선택적으로 0≤d<0.2, 또는 선택적으로 d=0이다. 또한, (R1 2SiO2/2) 단위 및 (R1SiO3/2) 단위의 몰 비 "b/c"는 약 0.1 이상 및 약 0.6 이하일 수 있다. 일부 예에서, 에폭시-관능성 실리콘 수지 (A1)의 제조 시 이 범위로부터 벗어나게 되면 불용성 부산물이 생성되거나, 감소된 인성으로 인해 생성물이 균열에 더 취약하게 되거나, 생성물의 강도 및 탄성이 감소되어 생성물이 스크래칭에 더 취약하게 될 수 있다. 일부 예에서, 몰 비 "b/c"의 범위는 약 0.1 초과 및 약 0.6 이하이다. 에폭시-관능성 실리콘 수지 (A1)은 (R1 2SiO2/2) 실록산 단위 및 (R1SiO3/2) 실록산 단위를 함유하며, 이의 분자 구조는 대부분의 경우에 네트워크 구조 또는 3차원 구조인데, 이는 "b/c"의 몰 비가 약 0.1 초과 및 약 0.6 이하이기 때문이다. 따라서, 에폭시-관능성 실리콘 수지 (A1)에는 (R1 2SiO2/2) 실록산 단위 및 (R1SiO3/2) 실록산 단위가 존재하는 반면, (R1 3SiO1/2) 실록산 단위 및 (SiO4/2) 실록산 단위는 선택적 구성 단위이다. 즉, 하기 평균 단위식을 포함하는 에폭시-관능성 실리콘 수지가 존재할 수 있다:
(R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c
(R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c
(R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d
(R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d
성분 (A1)에서, 실록산 단위의 약 2 내지 약 30몰%, 선택적으로 분자의 모든 실록산 단위의 약 10몰% 내지 약 30몰%, 또는 선택적으로 약 15몰% 내지 약 30몰%는 에폭시-치환된 유기 기를 갖는다. 상기 실록산 단위가 상기 언급된 범위의 하한 값 이상인 경우, 경화 중 가교결합 밀도가 증가할 수 있다. 반면에, 상기 언급된 범위의 상한 값 이하인 양은 경화 생성물의 내열성의 증가를 유도할 수 있기 때문에 적합할 수 있다. 에폭시-관능성 1가 탄화수소 기에서, 에폭시 기는 알킬렌 기를 통해 규소 원자에 결합될 수 있으므로, 이러한 에폭시 기는 규소 원자에 직접 결합되지 않는다. 에폭시-관능성 실리콘 수지 (A1)은 잘 알려진 종래의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
에폭시-관능성 실리콘 수지 (A1)의 중량 평균 분자량과 관련한 특정 제한은 없지만, 경화 생성물의 인성 및 유기 용매에서의 이의 용해도를 고려할 때, 일부 실시형태에서, 분자량은 약 103 이상 및 약 106 이하이다. 일 실시형태에서, 에폭시-관능성 실리콘 수지 (A1)은 상이한 함량 및 유형의 에폭시-함유 유기 기 및 1가 탄화수소 기를 갖거나 상이한 분자량을 갖는 둘 이상의 유형의 상기 에폭시-관능성 실리콘 수지의 조합을 포함한다.
성분 (A2)는 가요성과 충격 강도를 갖는 경화 생성물을 제공하기 위한 임의적 성분이다.
화학식 (2)에서, 각각의 R2는 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기 및 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 유기 기이다.
성분 (A2)의 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기의 예는 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 및 헥실 기; C2-6 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기 및 헥세닐 기; 및 C1-6 할로겐화 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기를 포함한다. 이들 중에서도, 메틸 기가 일반적으로 바람직하다.
성분 (A2)의 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기의 예는 페닐 기, 톨릴 기, 자일릴 기, 및 나프틸 기를 포함한다. 이들 중에서도, 페닐 기가 일반적으로 바람직하다.
화학식 (2)에서, 각각의 X1은 1가 에폭시-치환된 유기 기 및 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 에폭시-관능성 실록시 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이다:
X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4-.
X1에 대한 1가 에폭시-치환된 유기 기의 예는 글리시독시알킬 기, 예컨대 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기 및 5-글리시독시펜틸 기; 3,4-에폭시시클로알킬 알킬 기, 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실)-2-메틸에틸, 2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에틸, 및 3-(2,3-에폭시시클로펜틸)프로필; 및 에폭시알킬 기, 예컨대 2,3-에폭시프로필 기, 3,4-에폭시부틸 기, 및 4,5-에폭시펜틸 기를 포함한다. 이들 중에서도, 3,4-에폭시시클로알킬 알킬 기가 일반적으로 바람직하다.
화학식 (3)에서, 각각의 R3은 동일하거나 상이한 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기이다. R3에 대한 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기의 예는 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, 및 헥실 기; C2-6 알케닐 기, 예컨대 비닐 기, 알릴 기 및 헥세닐 기; 및 C1-6 할로겐화 알킬 기, 예컨대 3-클로로프로필 기 및 3,3,3-트리플루오로프로필 기를 포함한다. 이들 중에서도, 메틸 기가 일반적으로 바람직하다.
화학식 (3)에서, R4는 C2-6 알킬렌 기이다. R4에 대한 C2-6 알킬렌 기의 예는 에틸렌 기, 메틸에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 및 헥실렌 기를 포함한다. 이들 중에서도, 에틸렌 기가 일반적으로 바람직하다.
화학식 (3)에서, X2는 1가 에폭시-치환된 유기 기이다. X2에 대한 1가 에폭시-치환된 유기 기의 예는 글리시독시알킬 기, 예컨대 3-글리시독시프로필 기, 4-글리시독시부틸 기 및 5-글리시독시펜틸 기; 3,4-에폭시시클로알킬 알킬 기, 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필, 2-(3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실)-2-메틸에틸, 2-(2,3-에폭시시클로펜틸)에틸, 및 3-(2,3-에폭시시클로펜틸)프로필; 및 에폭시알킬 기, 예컨대 2,3-에폭시프로필 기, 3,4-에폭시부틸 기, 및 4,5-에폭시펜틸 기를 포함한다. 이들 중에서도, 3,4-에폭시시클로알킬 알킬 기가 일반적으로 바람직하다.
화학식 (3)에서, "x"는 약 0 내지 약 5, 선택적으로 약 0 내지 약 2, 또는 선택적으로 약 0의 수이다.
화학식 (2)에서, "m"은 약 0 내지 약 100, 선택적으로 약 0 내지 약 20, 또는 선택적으로 약 0 내지 약 10의 수이다. "m"이 상기 기재된 범위의 상한 값 이하인 경우, 경화 생성물의 기계적 강도가 증가할 수 있다.
25℃에서의 성분 (A2)의 상태는 제한되지 않지만, 일반적으로는 액체이다. 성분 (A2)의 25℃에서의 점도는 제한되지 않지만; 점도는 일반적으로 약 5 내지 약 100 mPa·s의 범위이다. 본 명세서에서, 점도는 ASTM D 1084에 따라 B형 점도계를 이용하여 23±2℃에서 측정된 값임에 유의한다.
성분 (A1)과 (A2)의 혼합물 중 성분 (A2)의 함량은 일반적으로 성분 (A1)과 (A2)의 혼합물의 최대 80 질량%, 선택적으로 최대 70 질량%, 또는 선택적으로 약 10 질량% 내지 약 70 질량%의 양, 또는 선택적으로 약 15 질량% 내지 약 65 질량%의 양이지만, 이에 제한되지 않는다. 성분 (A2)의 함량이 상기 기재된 범위의 하한 값 이상인 경우, 경화 생성물의 아민에 대한 경화 민감성이 증가할 수 있다. 반면, 함량이 상기 기재된 범위의 상한 값 이하인 경우, 경화 생성물의 산소 억제 또는 지연이 발생할 수 있어 불량한 모듈러스와 인장 강도를 유도할 수 있다.
성분 (B)는 분자당 적어도 하나의 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 갖는 적어도 하나의 라디칼 중합성 화합물이다. 성분 (B)의 예는 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트; 2가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 이소프렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,2-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 수소첨가 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트, 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필-3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트 디아크릴레이트; 3가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트; 및 4가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 디글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 디트리메틸올 프로판 테트라(메트)아크릴레이트; 5가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 트리글리세롤 테트라(메트)아크릴레이트 및 트리글리세롤 펜타(메트)아크릴레이트; 6가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물, 예컨대 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 및 (메트)아크릴레이트 실란 또는 실록산, 예컨대 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 및 한 분자 말단에 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 실록산을 포함한다.
성분 (B)는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조된 KAYARAD D-330); 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조된 KAYARAD D-320); 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조된 KAYARAD D-310); 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트(Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제조된 KAYARAD DPHA, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 사에서 제조된 NK ESTER A-DPH-12E); 및 (메트)아크릴로일 기가 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜 잔기(예를 들어, Sartomer 사로부터 상업적으로 입수 가능한 제품인 SR454 및 SR499)를 통해 결합되는 구조를 갖는 화합물이다.
성분 (B)의 함량은 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 15 질량% 내지 약 75 질량%의 양, 선택적으로 약 15 질량% 내지 약 65 질량%의 양, 또는 선택적으로 약 15 질량% 내지 약 60 질량%의 양이다. 함량이 상기 기재된 범위의 하한 값 이상인 경우, 본 발명의 조성물의 산소 억제는 증가할 수 있고, 기계적 강도가 감소할 수 있다. 반면, 함량이 상기 기재된 범위의 상한 값 이하인 경우, 경화 생성물의 아민 화합물에 의한 경화 억제가 증가될 수 있다.
성분 (C)는 성분 (A)의 경화를 향상시키기 위한 광산 발생제 및/또는 열산 발생제이다. 당업자에게 알려진 임의의 산 발생제, 예컨대 설포늄 염, 요오도늄 염, 셀레노늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 파라-톨루엔 설포네이트, 트리클로로메틸-치환된 트리아진, 및 트리클로로메틸-치환된 벤젠이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 설포늄 염 및 요오도늄 염이 바람직한데, 이는 본 발명의 조성물이 UV 방사선 또는 열/UV 방사선에 의해 탁월한 경화성을 나타내기 때문이다. 예를 들어, 설포늄 염은 상대적으로 장파장의 빛(최대 365 nm)을 흡수하는 UV 활성화된 산 발생제이고, 요오도늄 염은 단파장의 빛(350 nm 미만)을 흡수하는 열/UV 활성화된 산 발생제이다.
설포늄 염의 예는 화학식: Rc 3S+X-로 나타내어지는 염을 포함할 수 있다. 화학식에서, Rc는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 기타 C1-6 알킬 기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 톨릴, 프로필페닐, 데카페닐, 도데실페닐 및 기타 C1-24 아릴 기 또는 치환된 아릴 기를 나타낼 수 있으며; 화학식에서 X-는 SbF6 -, AsF6 -, PF6 -, BF4 -, B(C6F5)4 -, HSO4 -, ClO4 -, CF3SO3 - 및 기타 비친핵성 비염기성 음이온을 나타낼 수 있다.
요오도늄 염의 예는 화학식: Rc 2I+X-로 나타내어지는 염을 포함할 수 있고; 셀레노늄 염의 예는 화학식: Rc 3Se+X-로 나타내어지는 염을 포함할 수 있고; 포스포늄 염의 예는 화학식: Rc 4P+X-로 나타내어지는 염을 포함할 수 있고; 디아조늄 염의 예는 화학식: RcN2 +X-로 나타내어지는 염을 포함할 수 있고; 화학식에서, Rc 및 X-는 Rc 3S+X-에 대해 본원에서 기재된 바와 동일하다.
파라-톨루엔 설포네이트의 예는 화학식: CH3C6H4SO3Rc1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식에서, Rc1은 전자-흡인성 기, 예컨대 벤조일페닐메틸 기, 프탈이미드 기 등을 포함하는 유기 기를 나타낸다.
트리클로로메틸-치환된 트리아진의 예는 [CC13]2C3N3Rc2로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식에서, Rc2는 페닐, 치환되거나 비치환된 페닐에틸, 치환되거나 비치환된 푸라닐에티닐, 및 기타 전자-흡인성 기를 나타낸다.
트리클로로메틸-치환된 벤젠의 예는 CCl3C6H3RcRc3로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식에서, Rc는 Rc 3S+X-에 대해 본원에서 기재된 바와 동일하고 Rc3은 할로겐 기, 할로겐-치환된 알킬 기 및 기타 할로겐-함유 기를 나타낸다.
산 발생제의 예는 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 디(p-3차 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염, 및 p-클로로페닐디아조늄 테트라플루오로보레이트를 포함할 수 있다.
성분 (C)의 함량은 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%의 양, 선택적으로 약 0.5 질량% 내지 약 5 질량%의 양, 선택적으로 약 0.1 질량% 내지 약 3 질량%의 양, 또는 선택적으로 약 0.1 질량% 내지 약 2 질량%의 양이다. 성분 (C)의 함량이 상기 기재된 범위의 하한 값 이상인 경우, 경화성 실리콘 조성물은 황색화되며, 너무 빠른 경화 속도로 인해 불량한 포트-라이프(pot-life)를 갖는다. 반면, 함량이 상기 기재된 범위의 상한 값 이하인 경우, 경화 생성물의 경화 속도가 느려질 수 있고, 궁극적으로 완전히 경화되지 않을 수 있다.
성분 (D)는 성분 (B)의 중합을 향상시키기 위한 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 라디칼 중합 개시제이다. 당업자에게 알려져 있는 임의의 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다.
성분 (D)에 대한 광 라디칼 중합 개시제의 예는 아세토페논-기반 개시제, 예컨대 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-3차-부틸디클로로아세토페논, p-3차-부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-비닐-(1-메틸비닐)페닐]프로파논의 올리고머; 벤질-기반 개시제, 예컨대 디페닐 디케톤 및 비스(4-메톡시페닐) 디케톤; 벤조페논-기반 개시제, 예컨대 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설피드; 티오잔톤-기반 개시제, 예컨대 티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 및 2,4-디에틸티오잔톤; 아실포스핀 옥시드-기반 개시제, 예컨대 2-메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 메틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드; 및 옥심-기반 개시제, 예컨대 1-{(4-페닐티오)페닐}-1,2-부탄디온-2-(O-벤조일옥심), 1-{(4-페닐티오)페닐}-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 1-{(4-페닐티오)페닐}-1-옥타논-1-(O-아세틸옥심), 1-{4-(2-히드록시에톡시페닐티오)페닐}-1,2-프로판디온-2-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸옥심), 및 (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일){4-(2-메톡시)-1-메틸에톡시}-2-메틸페닐}메타논(O-아세틸옥심)을 포함한다. 성분 (B)의 양호한 반응성으로 인해 바람직한 것은 상기 언급된 광 라디칼 중합 개시제가 벤조페논-기반 개시제인 것이며; 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논이 보다 더욱 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제의 하나의 유형이 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상의 유형이 조합되어 사용될 수 있다.
성분 (D)에 대한 열 라디칼 중합 개시제의 예는 아조 화합물, 예컨대 아조벤젠, 아조벤젠-p-설폰산, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 및 이의 조합; 및 유기 퍼옥시드 화합물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 4-모노클로로벤조일 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-헥실 퍼옥시드, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스 (tert-부틸 퍼옥시) 헥신-3, 디-(tert-부틸 퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 1,6-비스 (tert-부틸 퍼옥시 카르복시) 헥산, 디-(4-메틸 벤조일) 퍼옥시드, 디-(2-메틸벤조일) 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 디-(2-tert-부틸 퍼옥시 이소프로필) 벤젠 또는 이의 둘 이상의 조합을 포함한다. 본 발명에서 성분 (D)로서 사용된 열 라디칼 중합 개시제는 바람직하게는 80℃ 이상, 선택적으로 90℃ 이상, 또는 선택적으로 100℃ 이상의 온도에서 10시간의 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드이다. 이는 온도가 상기 기재된 하한 값 이상인 경우, 본 발명의 조성물이 실온에서 양호한 안정성을 나타내기 때문이다. 그러나, 온도의 상한이 특별히 제한되지 않음을 유의하고, 온도가 너무 높은 경우, 본 발명의 조성물은 완전 경화되지 않는 경향이 있으므로 온도는 바람직하게는 130℃ 이하이다. 상기 유기 퍼옥시드의 예는 디큐밀 퍼옥시드, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-비스 (tert-부틸 퍼옥시) 헥신-3, 및 디-(2-tert-부틸 퍼옥시 이소프로필) 벤젠을 포함한다. 일반적으로, 디큐밀 퍼옥시드는 본 발명의 조성물의 다른 성분과 양호한 혼화성으로 인해 가장 바람직하다.
성분 (D)의 함량은 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%의 양, 선택적으로 약 0.1 질량% 내지 약 3 질량%의 양, 선택적으로 약 0.1 질량% 내지 약 2 질량%의 양, 또는 선택적으로 약 0.5 질량% 내지 약 2 질량%의 양이다. 성분 (D)의 함량이 상기 기재된 범위의 하한 값 이상인 경우, 경화성 실리콘 조성물은 실온에서 안정하지 않고, 불량한 포트-라이프를 갖는다. 반면, 함량이 상기 기재된 범위의 상한 값 이하인 경우, 경화 생성물의 라디칼 성분은 완전히 경화되지 않을 수 있고, 많은 산소 억제가 관찰될 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 기재된 성분 (A) 내지 (D)를 포함하지만; 본 조성물의 경화 생성물에 더 양호한 접착 특성과 기계적 특성을 부여하기 위해, 접착 촉진제, 및/또는 감광제, 및/또는 알코올, 및/또는 무기 충전제가 이용될 수 있다.
접착 촉진제의 예는 에폭시-관능성 알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시실란 및 이의 조합; 불포화 알콕시실란, 예컨대 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 운데실레닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 및 이의 조합; 규소 원자-결합 알콕시 기를 갖는 에폭시-관능성 실록산, 예컨대 히드록시-말단 폴리오르가노실록산과 에폭시-관능성 알콕시실란(예를 들어, 상기 기재된 것들 중 하나와 같음)의 반응 생성물, 또는 히드록시-말단 폴리오르가노실록산과 에폭시-관능성 알콕시실란의 물리적 배합물을 포함한다. 접착 촉진제는 에폭시-관능성 알콕시실란과 에폭시-관능성 실록산의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착 촉진제는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 히드록시-말단 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 반응 생성물의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 히드록시-말단 메틸비닐실록산의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 히드록시-말단 메틸비닐/디메틸실록산 공중합체의 혼합물로 예시된다.
접착 촉진제의 함량은 제한되지 않지만, 이용된 경우, 일반적으로 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 0.01 내지 약 5 질량%의 양, 또는 선택적으로 약 0.1 내지 약 2 질량%의 양이다. 함량이 상기 기재된 범위의 하한 값 이상인 경우, 경화 생성물의 접착 특성이 증가될 수 있다. 반면, 함량이 상기 기재된 범위의 상한 값 이하인 경우, 경화 생성물의 기계적 특성이 증가할 수 있다.
감광제의 예는 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 안트론, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2,4-디에틸-9H-티오잔텐-9-온, 2-이소프로필 티오잔텐, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸[{3,5-비스(1,1-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)메틸}포스포네이트, 3 3',3",5,5',5"-헥산-tert-부틸-4-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 및 헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 포함한다.
감광제의 함량은 제한되지 않지만, 이용된 경우, 일반적으로 성분 (A) 내지 (D) 및 감광제의 총 질량의 약 0.001 내지 약 1 질량%의 범위, 선택적으로 약 0.005 내지 약 0.5 질량%의 범위, 또는 선택적으로 약 0.005 내지 약 0.1 질량%의 범위이다. 감광제의 함량이 상기 기재된 범위의 하한 값 이상인 경우, 경화 생성물의 경화성이 증가될 수 있다. 반면, 함량이 상기 기재된 범위의 상한 값 이하인 경우, 경화 생성물의 광학적 클리어런스가 증가될 수 있다.
알코올의 예는 1가 알코올, 예컨대 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 이소부틸 알코올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 올레일 알코올, 1-헥사데칸올, 및 스테아릴 알코올; 및 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
알코올의 함량은 제한되지 않지만, 이용된 경우, 일반적으로 성분 (A) 내지 (D) 및 알코올의 총 질량의 약 0.01 내지 약 10 질량%의 양, 또는 선택적으로 약 0.1 내지 약 10 질량%의 양이다.
무기 충전제는 경화 생성물의 기계적 강도를 향상시킨다. 충전제의 예는, 미분된 처리 또는 미처리 침전 또는 건식 실리카; 침전 또는 분쇄 탄산칼슘, 탄산아연; 점토, 예컨대 미분된 카올린; 석영 분말; 수산화알루미늄; 규산지르코늄; 규조토; 규회석; 엽랍석; 및 금속 산화물, 예컨대 건식 또는 침전 이산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘 분말, 산화아연, 및 산화철 중 하나 이상을 포함한다.
충전제의 함량은 제한되지 않지만, 이용된 경우, 일반적으로 성분 (A) 내지 (D) 및 충전제의 총 질량의 약 1 내지 약 95 질량%의 범위, 선택적으로 약 5 내지 약 95 질량%의 범위, 또는 선택적으로 약 5 내지 약 90 질량%의 범위이다.
본 발명의 조성물은 UV 광선(또는 자외선("UV") 광)의 조사 및/또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 저압, 고압 또는 초고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프, (펄스) 제논 램프, 또는 무전극 램프가 UV 램프로서 유용하다.
본 발명의 조성물은 UV 광선을 조사함으로써 경화될 때 경화 생성물을 형성한다. 본 발명에 따른 이러한 경화 생성물은 ASTM D2240에 명시된 쇼어 A 경도를 사용하여 측정하였을 때, 적어도 20 내지 95 이하의 범위, 통상적으로 적어도 30 내지 80 이하의 범위, 보다 통상적으로 적어도 30 내지 70 이하의 범위의 경도를 갖는다. 아니면, 본 발명에 따른 이러한 경화 생성물은 ASTM D2240에 명시된 쇼어 D를 사용하여 측정하였을 때, 최대 60, 통상적으로 최대 50의 경도를 갖는다. 그 이유는 다음과 같다: 경화 생성물은 그의 경도가 언급된 범위의 하한 값 미만인 경우, 불충분한 강도를 가질 수 있고; 반면, 언급된 범위의 상한 값 초과인 경우, 고려되는 경화 생성물의 가요성이 부적절한 경향이 있다.
경화 생성물은 가요성이고, 고도로 투명하기 때문에, 광, 예를 들어 가시광, 적외선, 자외선, 원자외선, x-선, 레이저 등에 대해 투과성인 광학 부재 또는 성분으로서 유용하다. 또한, 경화 생성물은 예를 들어 굴곡되거나 굽혀진 상태에서의 사용으로 인해, 가요성이어야 하는 광학 부재 또는 성분으로서 유용하며, 또한 고 에너지, 고 출력 광과 관련된 디바이스를 위한 광학 부재 또는 성분으로서도 유용하다. 또한, 가요성이고 경화 생성물 층을 갖는 물품 또는 성분이, 경화 생성물이 임의의 다양한 기재와 함께 단일 물품 또는 바디로 형성되는 복합재를 제조함으로써 제조될 수 있으며, 충격-완화 기능 및 응력-완화 기능을 경화 생성물 층으로부터 기대할 수도 있다.
[실시예]
이제, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명의 이중 경화성 실리콘 조성물을 상세히 설명할 것이다. 화학식에서 "Me", "Pr", "Ph" 및 "Ep"는 각각 메틸 기, 프로필 기, 페닐 기 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 기를 나타낸다는 것을 유의한다. 실시예에서 사용된 에폭시-관능성 실리콘 수지의 구조는 13C NMR 및 29Si NMR 측정을 수행하여 결정하였다. 에폭시-관능성 실리콘 수지의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물과의 비교에 기반하여 GPC를 사용하여 계산하였다. 에폭시-관능성 실리콘 및 실리콘 수지의 점도는 다음과 같이 측정하였다.
<점도>
ASTM D 1084 "Standard Test Methods for Viscosity of Adhesive"에 따라, 타입 B 점도계(5 rpm에서 스핀들 #52를 사용하는 Brookfield HA 또는 HB 타입 회전 점도계)를 사용하여 23±2℃에서의 점도를 측정하였다.
<실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 7>
다음의 성분들을 사용하여 표 1에 나타낸 이중 경화성 실리콘 조성물(질량%)을 제조하였다.
하기 에폭시-관능성 실리콘 수지를 성분 (A1)로서 사용하였다.
(a1): 2,000 내지 6,000의 중량 평균 분자량을 갖고 다음의 평균 단위식으로 나타내어지는 에폭시-관능성 실리콘 수지:
(MePhSiO2/2)0.34(PrSiO3/2)0.50(EpSiO3/2)0.16
하기 에폭시-관능성 실리콘을 성분 (A2)로서 사용하였다.
(a2): 40 mPa·s의 점도, 382의 중량 평균 분자량을 갖고 다음의 화학식으로 나타내어지는 에폭시-관능성 실리콘:
Ep-SiMe2OSiMe2-Ep
하기 아크릴 단량체를 성분 (B)로서 사용하였다.
(b1): 이소보르닐 아크릴레이트
(b2): 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
(b3): 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트 디아크릴레이트
(b4): 2-페녹시에틸 아크릴레이트
하기 광/열산 발생제를 성분 (C)로서 사용하였다.
(c1): 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 염(TRONYL 사제 TR-PAG-30408)
(c2): 트리아릴설포늄 보레이트 염(TRONYL 사제 CPI-310B)
하기 광/열 라디칼 개시제를 성분 (D)로서 사용하였다.
(d1): 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논
(d2): 디큐밀 퍼옥시드
<이중 경화성 실리콘 조성물의 경화성>
약 0.1 내지 3 g의 각 이중 경화성 실리콘 조성물을 트리에틸아민 또는 트리이소프로판올아민으로 먼저 코팅된 슬라이드 유리에 로딩하였다. 바 코터(bar coater)로 표면을 평평하게 한 후, 공기 하에서 5000 mW/cm2의 광 강도의 D 전구를 갖는 금속 할라이드 UV 램프에 통과시키거나 가열(1시간 동안 150℃) 하에서 이중 경화성 실리콘 조성물을 경화시킨다. 이중 경화성 실리콘 조성물의 경화성을 평가하였다. 결과는 표 1에서 보여준다.
<경화 생성물의 경도>
경화 생성물의 경도를 ASTM D2240에 명시된 쇼어 D 경도 또는 쇼어 A 경도를 사용하여 측정하였다.
<경화 생성물의 표면 점착성>
경화 생성물의 표면 점착성을 손가락으로 터치하면서 평가하였다.
[표 1]
[표 1]
[표 1]
본 발명의 이중 경화성 실리콘 조성물은 공기와 아민 화합물에 의해 억제되지 않으면서 경화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 전기/전자 적용을 위한 다양한 접착제, 봉지제, 코팅제 등으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 (A) 내지 (D)를 포함하는, 이중 경화성 실리콘 조성물:
    (A) 에폭시-관능성 실리콘으로서, (A1) 하기 평균 단위식 (1)로 나타내어지며:
    (R1 3SiO1/2)a (R1 2SiO2/2)b (R1SiO3/2)c (SiO4/2)d
    상기 식에서, 각각의 R1은 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기, C6-10 1가 방향족 탄화수소 기, 및 1가 에폭시-치환된 유기 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 유기 기이되, 단 전체 R1 중 적어도 약 15 mol%는 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기이고; "a", "b", "c" 및 "d"는 다음 조건: 0≤a<0.4, 0<b<0.5, 0<c<1, 0≤d<0.4, 0.1≤b/c≤0.6, 및 a+b+c+d=1을 만족하는 수이고; 전체 실록산 단위의 약 2 내지 약 30 mol%는 1가 에폭시-치환된 유기 기를 가지는, 에폭시-관능성 실리콘;
    또는 상기 언급된 성분 (A1)과 (A2) 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시-관능성 실리콘의 혼합물로부터 선택되는, 에폭시-관능성 실리콘:
    X1-R2 2SiO(SiR2 2O)mSiR2 2-X1
    상기 식에서, 각각의 R2는 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기 및 C6-10 1가 방향족 탄화수소 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 유기 기이고; 각각의 X1은 1가 에폭시-치환된 유기 기 및 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 에폭시-관능성 실록시 기로부터 선택되는 동일하거나 상이한 기이고:
    X2-R3 2SiO(SiR3 2O)xSiR3 2-R4-
    각각의 R3은 동일하거나 상이한 C1-6 1가 지방족 탄화수소 기이고; R4는 C2-6 알킬렌 기이고; X2는 1가 에폭시-치환된 유기 기이고; "x"는 약 0 내지 약 5의 수이고; "m"은 약 0 내지 약 100의 수임;
    (B) 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 15 질량% 내지 약 75 질량%의 양의, 분자당 적어도 하나의 아크릴 기 또는 메타크릴 기를 갖는, 적어도 하나의 라디칼 중합성 화합물;
    (C) 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%의 양의, 광산(photo acid) 발생제 및/또는 열산 발생제; 및
    (D) 성분 (A) 내지 (D)의 총 질량의 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%의 양의, 광 라디칼 중합 개시제 및/또는 열 라디칼 중합 개시제.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (A2)의 함량은 성분 (A1)과 (A2)의 혼합물의 최대 80 질량%인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)의 1가 에폭시-치환된 유기 기는 글리시독시알킬 기, 3,4-에폭시시클로헥실알킬 기, 또는 에폭시알킬 기인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항, 제2항, 또는 제3항에 있어서, 성분 (B)는 이소보르닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로피오네이트 디아크릴레이트, 또는 2-페녹시에틸 아크릴레이트인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)는 설포늄 염 또는 요오도늄 염인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)에 대한 광 라디칼 중합 개시제는 아세토페논-기반 개시제, 벤질-기반 개시제, 벤조페논-기반 개시제, 티오잔톤-기반 개시제, 아실포스핀 옥시드-기반 개시제, 또는 옥심-기반 개시제인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)에 대한 열 라디칼 중합 개시제는 80℃ 이상의 온도에서 10시간의 반감기를 갖는 유기 퍼옥시드인, 이중 경화성 실리콘 조성물.
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