JP2013095874A - 放射線硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】（Ａ）平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン、
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（Ｒ¹は１価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基。またｍ＞０、ｎ＞０で、更に０＜ｍ＋ｎ≦３。）
（Ｂ）成分（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分、
（Ｃ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）とアクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｆ）とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、
（Ｄ）シリコーン硬化物を着色可能な顔料
を含有してなる放射線硬化性シリコーン組成物。
【効果】本発明によれば、顔料分散性が良好となり、シリコーン硬化物を着色することが可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射線硬化性シリコーン組成物に関し、特に剥離紙（剥離フィルムを含む）の形成に好適に用いられる放射線硬化性シリコーン組成物に関するものである。

従来からシリコーン組成物を硬化させる方法としては様々な手段が知られている。近年、それらの中で放射線照射による硬化方式が、加熱硬化型に比べて省エネルギーであること、設置スペースが狭くても対応可能なこと、更には環境に優しい硬化システムであること等の特徴から関心も高く、今後多方面への使用が期待されている。その中でも光酸発生剤を用いてエポキシ基の開環を行なう、カチオン重合を用いた硬化方式は、従来のアクリル基等を用いるラジカル重合に比べ、酸素による硬化阻害を受けず、利便性、操作性に優れているため使用用途が拡大している（特許文献１，２参照）。

一般に、ラベルや製造工程紙へ使用される剥離紙及び剥離フィルムの多くはポリオルガノシロキサンを主剤とするシリコーン組成物により表面処理されている。これら製品の品質管理として、シリコーン組成物の基材への塗工状態が、均一で奇麗に処理がされていること、シリコーンの脱離がないことが要求されている。

しかし、従来のシリコーン組成物は無色透明であることや、通常、紙やフィルム等の基材に対してシリコーン組成物の塗工量は極少量であるといったことが原因となり、基材表面処理後の塗工状態の観察が困難なため、シリコーン塗膜の脱落等がチェックできず、ラベル化した場合の剥離性不良等を引き起こすなど、品質管理が困難であった。

この問題の対策として、シリコーン組成物を着色する方法があり、これにより、目視でシリコーン塗工状態が確認できるようになる。

シリコーン組成物を着色する方法としては、シリコーン組成物に顔料等の着色剤を添加する方法があるが、顔料成分が硬化阻害物質であるため硬化不良の原因となったり、あるいはシリコーン組成物中の着色成分が経時で沈降してしまうといった問題がある。また、シリコーン組成物を紙やフィルムといった基材に塗工する場合には、シリコーン組成物を薄く均一に塗工するためにシリコーン組成物を有機溶剤で希釈することが多いが、特に着色するため顔料を添加したシリコーン組成物を有機溶剤で希釈すると、顔料の分散性が著しく低下する場合があった。

着色成分である顔料をシリコーン組成物中に分散する方法として、特許文献３ではカチオン重合性シランである２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに平均粒子が５〜１０μｍのシリカ、導電性微粒子を添加しているが、微粒子の経時分散安定性については特に記載はない。また特許文献４ではカチオン重合性ポリオルガノシロキサンに平均粒子径が１〜１，０００ｎｍの顔料を添加することで、シリコーン組成物を溶剤等で希釈しない条件において顔料分散性は良好であるが、溶剤希釈した条件における顔料分散性に関しては特に記載はない。

以上のように、上記の理由からシリコーン組成物を着色化するといった技術はまだ実用化に至っていない。また、剥離フィルムや剥離紙に着色する方法として、着色基材を使用するという方法が提案されているが、色の濃淡等の融通性に欠ける上に着色基材が高価なため、採算面でも問題があるため、実用化には至っていない。

特許第３３８４２６８号公報 特許第３９９３５３３号公報 特許第３２０７０００号公報 特開２００１−２２６５９２号公報

本発明は、以上の従来技術における課題に鑑みてなされたものであり、シリコーン硬化物を着色する顔料の分散性と硬化性を良好に両立することのできる放射線硬化性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、放射線硬化可能なカチオン重合性オルガノポリシロキサンに、シリコーン硬化物を着色するための顔料と、特に顔料分散剤としてアクリルシリコーン重合体を用いることで、従来の顔料、顔料分散剤の組み合わせでは困難であった顔料分散性、特に溶剤希釈条件における顔料分散性と硬化性を共に実現可能となることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記放射線硬化性シリコーン組成物を提供する。
<１> （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０であり、更に０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
（Ｂ）前記成分（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分：０．０５〜２０質量部、
（Ｃ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）とアクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｆ）とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体：０．０５〜２５質量部、
（Ｄ）シリコーン硬化物を着色可能な顔料：１〜２５質量部
を含有してなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
<２> 前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（Ｃ）におけるオルガノポリシロキサン（Ｅ）とラジカル重合性モノマー（Ｆ）との質量比率［Ｅ／Ｆ］が３０／７０〜９９／１であることを特徴とする<１>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<３> 前記（Ｂ）成分が、下記組成式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする<１>又は<２>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

（式中、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｐはその個数を示し、１〜５の整数である。ｐ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
<４> 前記成分（Ｂ）が、
Ｒ³ ₂Ｉ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₃Ｓ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₃Ｓｅ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₄Ｐ⁺Ｘ^-、又はＲ³ ₄Ｎ⁺Ｘ^-
（式中、Ｒ³は置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の複素環オキシ基である。Ｒ³は互いに結合してこれらが結合するＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮ原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、又はＣｌＯ₄ ^-である。）
で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、又はアリールジアゾニウム塩であることを特徴とする<１>又は<２>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<５> 前記成分（Ｂ）が、ジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩であることを特徴とする<４>記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<６> 前記成分（Ａ）中の全有機基Ｒ¹及びＲ²の１〜２５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする<１>〜<５>のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
<７> 剥離紙用である<１>〜<６>のいずれかに記載の放射線硬化性シリコーン組成物。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物によれば、エポキシ基を有するカチオン重合性オルガノポリシロキサンに対して、シリコーン硬化物着色剤としての顔料と、顔料分散剤としての特定のアクリル−シリコーン共重合体を添加することで、顔料分散性、特に本発明成分を有機溶媒で希釈した場合における顔料分散性が良好となり、シリコーン硬化物を着色することが可能である。また、前記アクリルシリコーン共重合体の添加によって、従来の顔料の分散剤よりも顔料添加による硬化阻害が発生しにくくなり、良好な硬化性が得られる。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）から構成されるが、以下個々の成分に関して詳しく説明する。

［成分（Ａ）］
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物中の成分（Ａ）はカチオン重合性オルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１）で示される。
Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）

ここで、平均組成式（１）において、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ²はカチオン重合性エポキシ官能基である。また、Ｒ¹の８０モル％以上がアルキル基であることが望ましく、更にメチル基であることが好ましい。

また、Ｒ²のカチオン重合性エポキシ官能基としては下記構造が好ましい。

成分（Ａ）において、硬化性の面から全有機基（即ち、Ｒ¹とＲ²の合計）の１〜２５モル％が１価のエポキシ官能性有機基（即ち、Ｒ²）であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンが好ましく、より好ましくは全有機基の１〜２０％がエポキシ官能性有機基であるようなカチオン重合性オルガノポリシロキサンである。このエポキシ官能基量が１モル％未満であると硬化速度が遅くなり、硬化不良となるおそれがある。

また、上記オルガノポリシロキサンの室温（２５℃）における粘度は１００万ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０万ｍＰａ・ｓ以下である。この場合、５〜１００万ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１０万ｍＰａ・ｓである。上記オルガノポリシロキサンの粘度が１００万ｍＰａ・ｓより大きくなると、組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる場合があり、５ｍＰａ・ｓより小さくなると塗工性が悪くなる場合がある。なお、上記粘度は回転粘度計を用いて測定する。

［成分（Ｂ）］
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の成分（Ｂ）は、前記成分（Ａ）（カチオン重合性オルガノポリシロキサン）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分である。
成分（Ｂ）としては、例えば、下記組成式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩が挙げられる。

ここで、組成式（２）中の［（Ｒｆ）_pＰＦ_6-p］^-で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、更に好ましい炭素数は１〜４である。

アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基、更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状アルキル基などが挙げられる。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。フッ素原子の置換率が８０モル％未満では、本発明のオニウム塩のカチオン重合開始能が低下するおそれがある。

また、特に好ましいＲｆは、炭素数が１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００％の直鎖又は分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂（ＣＦ₃）ＣＦ、（ＣＦ₃）₃Ｃが挙げられる。

また、組成式（２）において、Ｒｆの個数ｐは１〜５の整数であり、好ましくは２〜４であり、特に好ましくは２又は３である。ｐ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、
［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-及び［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ₃ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₃ＰＦ₃］^-、［（（ＣＦ₃）₂ＣＦ）₂ＰＦ₄］^-、
［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₃ＰＦ₃］^-及び［（（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂）₂ＰＦ₄］^-が特に好ましい。）

また、成分（Ｂ）としては、更に下記一般式（３）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。中でも、硬化反応性の点でジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩が好ましい。

Ｒ³ ₂Ｉ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₃Ｓ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₃Ｓｅ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₄Ｐ⁺Ｘ^-、又はＲ³ ₄Ｎ⁺Ｘ^- （３）
（式中、Ｒ³はフェニル基、トリール基、４−（エチル）フェニル基等の置換もしくは非置換のアリール基、ピリジル基、Ｎ−メチルピリジル基、インドリル基等の置換もしくは非置換の複素環基、メトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基等の置換もしくは非置換のアリールオキシ基、４−メトキシピリジル基等の置換もしくは非置換の複素環オキシ基である。Ｒ³は互いに結合してこれらが結合するＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮ原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等の陰イオンである。）

ここで、成分（Ｂ）の添加量は、オニウム塩系光開始剤としての有効量、即ち、紫外線の照射により本発明のシリコーン組成物を硬化させるのに有効な量であれば特に限定されないが、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜２０質量部、特に０．１〜２０質量部とすればよい。

［成分（Ｃ）］
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物中の成分（Ｃ）は、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）と、アクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｆ）とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体である。

ここで、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）は、下記一般式（４）で示されるものが好ましい。

一般式（４）において、Ｒ⁴はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、置換基Ｒ⁴のうち１個のみが下記一般式（５）で示される置換基である。

一般式（５）において、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ⁶はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等の炭素数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキレン基等の２価の飽和炭化水素基、場合によりエーテル結合１個又は２個が介在してもよい。

また、一般式（４）において、ｑは２以上であり、ｒ、ｓ、ｔは０又は正の数であるが、上記成分（Ｅ）中のケイ素原子数は２〜５００個、特に３〜３００個とすることが好ましい。成分（Ｅ）は、上記一般式（４）を満たす構造であれば本発明の効果が発現できるが、合成の容易さからｑ＝２、ｒ＝１〜３００、ｓ＝０〜１００、ｔ＝０〜１００の範囲が好ましく、特にｑ＝２、ｒ＝１〜３００、ｓ，ｔ＝０が好適である。

アクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｆ）は、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物が好ましく、使用されるアクリレート及びメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素鎖１〜１０のパーフロロアルキル（メタ）アクリレートを例示することができる。

また、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）とラジカル重合性モノマー（Ｆ）との質量比率［（Ｅ）／（Ｆ）］は３０／７０〜９９／１の範囲内にあることが好ましい。質量比率［（Ｅ）／（Ｆ）］が３０／７０より少なくなるとシリコーン成分が少なくなるため、カチオン重合性オルガノポリシロキサン（成分（Ａ））への溶解性が悪くなって顔料分散性が改善されないおそれがあり、また９９／１より多くなると顔料分散性が低下する場合がある。なお、必要により本発明の効果を妨げない範囲で他のモノマーを共重合し得る。

１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）とラジカル重合性モノマー（Ｆ）とを含むモノマー原料の共重合は、特許第２７０４７３０号公報等に記載されている公知の製造方法で合成され、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。

成分（Ｃ）の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜２５質量部である。この場合、下記に詳細を記載する成分（Ｄ）である顔料に対して、０．０５〜２００質量％、特に好ましくは０．１〜１００質量％とすることが好ましい。成分（Ｄ）に対して０．０５質量％未満では顔料分散性向上に影響が少なく、２００質量％より多く添加しても顔料分散性向上はあまり期待できない。

なお、成分（Ｃ）以外の顔料分散剤として、一般的にリン酸エステル誘導体、４級アンモニウム化合物等が挙げられるが、このような化合物を用いても顔料分散性は向上するが、本放射線硬化性シリコーン組成物の硬化方式であるカチオン重合では硬化性が著しく減少し、硬化皮膜が効率良く形成されない。また、これらの化合物はカチオン重合が進行する上で重要なプロトンをトラップする可能性が高く、カチオン重合が阻害される。これに対して、成分（Ｃ）は構造からプロトンをトラップする可能性が低く、硬化性を阻害することなく顔料分散性を向上できるものである。

［成分（Ｄ）］
本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の成分（Ｄ）成分である顔料は、シリコーン硬化物を着色可能であれば特に制限されず、公知の有機系又は無機系の各種顔料を使用することが可能である。顔料（成分（Ｄ））の具体例としては、チタン白、亜鉛白、アンチモン白等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒等の黒色顔料、モリブデン赤、べんがら、ピグメントレッド等の赤色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタン黄、ピグメントイエロー等の黄色顔料、銅フタロシアニン、コバルト青等の青顔料等が挙げられる。この中で、剥離紙用途にて使用される放射線硬化性シリコーン組成物は、紙、フィルム等の基材に対して、塗工量が少量であるため、赤、青といった顔料成分を使用すると、塗工後に目視でシリコーン塗工状態を確認しやすい。

顔料の分散方法は特に制限されず、公知の方法を採用することが可能である。具体例としては、３本ロール、５本ロール、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等を使用することにより均一に分散させる方法が挙げられる。また、顔料を高濃度で分散させたマスターバッチを調製後、所定の顔料濃度になるまで希釈してもよい。分散の操業性を向上させるために顔料に溶剤等を少量添加してから分散させてもよい。

顔料（成分（Ｄ））の添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部とする。成分（Ｄ）の添加量が１質量部未満では着色が薄く、目的を達成できなくなる。また、成分（Ｄ）の添加量が２５質量部を超えると紫外線透過性が悪くなり硬化性が著しく低下してしまい、またシリコーン組成物の粘度が高くなり、塗工時の作業性が著しく低下するおそれがある。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、有機溶剤を含み、有機溶剤で希釈して使用することができる。この場合、有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系化合物、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられるが、シリコーンを溶解させることができる化合物であればいずれのものでもよい。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、上記成分の所定量を配合することによって得られるが、上記の各成分以外に、任意成分として、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、流動調整剤、光安定剤、非反応性の樹脂及びラジカル重合性化合物等の添加剤を配合することができる。
任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

また、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物は、放射線エネルギー線を照射することにより硬化することができる。放射線エネルギー線としては、成分（Ｂ）である光酸発生剤の分解を誘発するエネルギーを有する限り、いかなるものでもよいが、好ましくは高圧又は超高圧の水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、蛍光灯、半導体固体レーザ、アルゴンレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ₂レーザ等から得られる紫外〜可視光領域（約１００〜約８００ｎｍ）のエネルギー線が用いられる。好ましくは波長２００〜４００ｎｍ、より好ましくは３００〜４００ｎｍに光硬度が大きい放射線光源を用いることが推奨される。更に電子線、Ｘ線等の高エネルギーを有する放射線を用いることもできる。放射線エネルギーの照射時間は、通常は常温で０．１〜１０秒間程度で十分であるが、エネルギー線の透過性が低い場合や硬化性組成物の膜厚が厚い場合には、それ以上の時間をかけるのが好ましいことがある。必要であればエネルギー線の照射後、室温〜１５０℃で数秒〜数時間加熱し、アフターキュアーすることも可能である。

本発明の放射線硬化性シリコーン組成物の具体的な用途としては、塗料、コーティング剤、インキ、ポジ型レジスト、レジストフィルム、液状レジスト、感光性材料、接着剤、剥離紙、成形材料、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光造形用材料等が挙げられるが、着色できかつ硬化性が良好なことから特に剥離紙用途に好適である。

剥離紙に用いる場合、紙、プラスチックフィルム等の基材に本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を塗工し、次いで上記したように放射線を照射させることにより硬化させるが、この場合、塗工量は０．０１〜３．０ｇ／ｍ²、特に０．０５〜２．５ｇ／ｍ²とすることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、下記の例において、表中の物性は、下記の条件により評価されたものである。

［放射線硬化性シリコーン組成物の硬化性］
放射線硬化性シリコーン組成物を調製後、ロール塗布することでポリエチレンラミネート上質紙に約０．６ｇ／ｍ²の塗布量となるように塗布し、次いで８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を２灯用いて１００ｍＪ／ｃｍ²の照射量の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成した。
得られた硬化皮膜について以下のように評価した。
○；組成物全体が硬化した場合
△；組成物全体が硬化中（硬化途中）である場合
×；組成物全体が未硬化の場合

［放射線硬化性シリコーン組成物の顔料分散性］
剥離した放射線硬化性シリコーン組成物３質量部をヘキサン４８．５質量部、メチルエチルケトン４８．５質量部に溶解させ、冷暗所にて該溶解液を保存して顔料の沈降状況を保存日数により以下のように評価した。
○；１週間以上顔料が沈降しなかった場合
△；１週間以内に顔料が沈降した場合
×；３日以内に顔料が沈降した場合

なお、実施例１に示す構造式中のＭｅはメチル基、Ｅｐは下記のエポキシ官能基を示す。

［実施例１］
以下の条件で、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物を調製した。
成分（ａ）：
・本発明成分である平均組成式（１）に該当し、下記平均組成式（１’）で表され、２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓであるカチオン重合性オルガノポリシロキサン
９１．６質量部

成分（ｃ１）：
・下記方法で重合させて得たグラフトポリマー（アクリル−シリコーン系グラフト共重合体） １．４質量部

［成分（ｃ１）の合成］
下記平均組成式（ｅ１）で表される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（原料成分（ｅ１））９５質量部、メチルメタクリレート（原料成分（ｆ１））１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（原料成分（ｆ２））４質量部をトルエン溶液中でｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノアートにて重合させてグラフトポリマーを合成した。

成分（ｄ１）：
・銅フタロシアニン（東洋インキ製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：４） ７質量部
まず、上記成分（ａ）、（ｃ１）、（ｄ１）を混合し、３本ロールにて均一分散させて、混合物を得た。
次いで、この混合物に、光酸発生剤である成分（ｂ１）として４−（イソプロピル）フェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートをトルエンに５０質量％で溶解した溶液を５．０質量部添加し、均一に混合させて、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物１を得た。

［実施例２］
実施例１において、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体として成分（ｃ１）に代えて、下記方法で重合させて得たグラフトポリマーである成分（ｃ２）（添加量１．４質量部）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で調製して、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物２を得た。
［成分（ｃ２）の合成］
下記平均組成式（ｅ２）で示される片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（原料成分ｅ２）５０質量部、メチルメタクリレート（原料成分ｆ１）３５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（原料成分ｆ２）８質量部、ｎ−ブチルメタクリレート（原料成分ｆ３）７．５質量部をターシャリーブチルペルオキシ２−エチルヘキサノネートにて重合させて、グラフトポリマー（成分（ｃ２））を合成した。

［実施例３］
実施例１において、光酸発生剤として成分（ｂ１）に代えて、トルエンにビス-［４−ｎアルキル（Ｃ１０〜Ｃ１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを５０質量％で溶解した溶液を成分（ｂ２）（添加量５．０質量部）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で調製して、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物３を得た。

［実施例４］
実施例１において、顔料として成分（ｄ１）に代えて、赤顔料の酸化鉄（ＩＩＩ）（ＢＡＳＦ社製 Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ Ｒｅｄ Ｌ ２７１５ Ｄ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １０１）を成分（ｄ２）（添加量７質量部）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で調製して、本発明の放射線硬化性シリコーン組成物であるシリコーン組成物４を得た。

［比較例１］
実施例１において、成分（ｃ１）を添加せず、それ以外は実施例１と同じ条件で調製して、シリコーン組成物５を得た。

［比較例２］
実施例１において、成分（ｃ１）に代えて、分散剤であるリン酸エステル系化合物（ビックケミージャパン社製 ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５）を成分（ｃ３）（添加量１．４質量部）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で調製して、シリコーン組成物６を得た。

［比較例３］
実施例１において、成分（ｃ１）に代えて、分散剤である４級アンモニウム塩系化合物（ビックケミージャパン社製 ＢＹＫ−９０７６）を成分（ｃ４）（添加量１．４質量部）とし、それ以外は実施例１と同じ条件で調製して、シリコーン組成物７を得た。

以上で得られたシリコーン組成物１〜７について、硬化性及び分散性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。

評価の結果、実施例１〜４では硬化性及び分散性が共に良好であった。
一方、分散剤を添加しなかった比較例１では硬化性は良好であったが、分散性が不良であった。また、比較例２，３では、分散性は良好であったが、硬化性が不良であった。

Claims (7)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）で示されるエポキシ基を含有するカチオン重合性オルガノポリシロキサン：１００質量部、
   Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉＯ_(4-m-n)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹は非置換又は置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ²はエポキシ基を含有する有機基である。またｍ＞０、ｎ＞０であり、更に０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
   （Ｂ）前記成分（Ａ）の放射線硬化反応に触媒作用を示す光酸発生剤成分：０．０５〜２０質量部、
   （Ｃ）１分子中に１個のラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｅ）とアクリレート類及びメタクリレート類から選ばれるラジカル重合性モノマー（Ｆ）とを含むモノマー原料をラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体：０．０５〜２５質量部、
   （Ｄ）シリコーン硬化物を着色可能な顔料：１〜２５質量部
   を含有してなることを特徴とする放射線硬化性シリコーン組成物。
2. 前記アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（Ｃ）におけるオルガノポリシロキサン（Ｅ）とラジカル重合性モノマー（Ｆ）との質量比率［Ｅ／Ｆ］が３０／７０〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、下記組成式（２）で示されるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
   

   

   （式中、Ｒｆは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表す。ｐはその個数を示し、１〜５の整数である。ｐ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
4. 前記成分（Ｂ）が、
   Ｒ³ ₂Ｉ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₃Ｓ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₃Ｓｅ⁺Ｘ^-、Ｒ³ ₄Ｐ⁺Ｘ^-、又はＲ³ ₄Ｎ⁺Ｘ^-
   （式中、Ｒ³は置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、置換もしくは非置換の複素環オキシ基である。Ｒ³は互いに結合してこれらが結合するＩ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ又はＮ原子と共に環構造を形成していてもよい。Ｘ^-はＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、又はＣｌＯ₄ ^-である。）
   で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、又はアリールジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
5. 前記成分（Ｂ）が、ジアリールヨードニウム又はトリアリールスルホニウムのヘキサフルオロアンチモン酸塩であることを特徴とする請求項４記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
6. 前記成分（Ａ）中の全有機基Ｒ¹及びＲ²の１〜２５モル％が１価のエポキシ官能性有機基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。
7. 剥離紙用である請求項１〜６のいずれか１項記載の放射線硬化性シリコーン組成物。