JP6295846B2 - ガラス保護膜形成用組成物及びガラス保護膜 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス保護膜形成用組成物及びガラス保護膜に関する。

ガラスは優れた透明性、ガスバリア性等から様々な用途に使用されている。特に液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ分野では、より高性能なガラスが提供されている。また、近年ではタッチパネルを搭載したディスプレイの普及によりできる限り薄型で、強度の高いガラスが求められている。

破損によって起こるガラス飛散の問題に対し、特許文献１のようにガラスに熱可塑性樹脂からなるフィルムを貼りつけることにより防止する方法が提案されている。一方で、フィルムを貼りつけることによる視認性の低下を避けるために、ガラスそのものの強度を向上させ、ひび割れ等の破損が起こりにくくした強化ガラスを使用する場合も多い。強化ガラスとは、ガラス板の両面に圧縮応力層（強化層）を設け、これにより通常のガラスに比べて強度を高め、ひび割れ等の破損を起こりにくくしたものである。この強化ガラスを利用してカバーガラス等の部品を大量に製造する場合、両面に強化層を設けた大型のガラス板を用意し、このガラス板をホイールカッターやレーザー等で切断して個片化される。しかし、個片化された強化ガラスの端面（切断面）に無数のマイクロクラックが発生するため、このマイクロクラック等に応力が集中するとひび割れ等の破損に繋がり、強化ガラスの強度を低下させる要因になっていた。

このマイクロクラックは端面以外の表面にも存在し強化ガラスの強度を低下させるが、表面に対しては、特許文献２のようにガラス表面をコーティングすることでマイクロクラックを埋め、ガラスを強化する方法が提案されている。

しかし、端面部分を保護するためには特許文献２に記載の樹脂は粘度が低く、また、熱硬化性樹脂であるため熱硬化時に樹脂の粘度が低下して液だれが生じ、きれいに塗布することが難しい。端面部分をきれいに塗布するためには高粘度であることが望ましい。

特開平６−１９０９９７号公報 特開２０１２−７６９３５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス表面やガラス端面を保護し、マイクロクラックによるガラス強度の低下を改善し得るガラス保護膜形成用組成物、及び当該組成物を用いて得られるガラス保護膜を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物、多官能チオール化合物及びラジカル重合開始剤を含有する組成物によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記ガラス保護膜形成用組成物及びガラス保護膜を提供する。
１．（Ａ）多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物、
（Ｂ）多官能チオール化合物、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び
（Ｄ）重合禁止剤
を含有することを特徴とするガラス保護膜形成用組成物。
２．（Ａ）成分の分子量が３００〜２０,０００である１のガラス保護膜形成用組成物。
３．（Ａ）成分がビスフェノール型多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物である１又は２のガラス保護膜形成用組成物。
４．（Ｂ）成分が２５℃で液状である１〜３のいずれかのガラス保護膜形成用組成物。
５．２５℃における粘度が２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓである１〜４のいずれかのガラス保護膜形成用組成物。
６．１〜５のいずれかのガラス保護膜形成用組成物から得られるガラス保護膜。
７．１〜５のいずれかのガラス保護膜形成用組成物をガラスに塗布し、紫外線を照射又は加熱することを特徴とするガラス保護膜の製造方法。

本発明のガラス保護膜形成用組成物は、ガラス表面のみならず端面部分にもきれいに塗布することが可能である。また、本組成物から得られるガラス保護膜は密着性が高く、マイクロクラックによるガラス強度の低下を改善することが可能である。

本発明のガラス保護膜形成用組成物は、（Ａ）多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物、（Ｂ）多官能チオール化合物、及び（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する。なお、「多官能」とは、官能基を２以上有することを意味する。

［（Ａ）多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物］
本発明において多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物とは、２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（エポキシ樹脂）と(メタ)アクリル酸との付加反応によって得られる化合物をいう。このような化合物としては、ポリオール又はビスフェノールのグリシジルエーテル体、ポリアミン化合物のグリシジルアミン体、ポリカルボン酸化合物のグリシジルエステル体等の(メタ)アクリル酸付加物が挙げられる。また、１分子中の(メタ)アクリロキシ基の数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２が最も好ましい。これらのうち、ポリオール又はビスフェノールのグリシジルエーテル体の(メタ)アクリル酸付加物が好ましく、ビスフェノールのグリシジルエーテル体の(メタ)アクリル酸付加物（すなわち、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート化合物）がより好ましい。

多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物の分子量は、特に限定されないが、３００〜２０,０００が好ましく、３００〜５,０００がより好ましい。

多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、従来公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、ポリオール、ビスフェノール、ポリアミン化合物、ポリカルボン酸化合物等とエピクロロヒドリン等のエポキシドとを公知の方法で反応させて、それぞれグリシジルエーテル体、グリシジルアミン体、グリシジルエステル体等を合成した後、これらに(メタ)アクリル酸を反応させることで合成することができる。また、市販のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて合成してもよい。

また、多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物は市販品として入手が可能であり、例えば、共栄社化学（株）製エポキシエステルＭ−６００Ａ、４０ＥＭ、７０ＰＡ、２００ＰＡ、８０ＭＦＡ、３００２Ｍ(Ｎ)、３００２Ａ(Ｎ)、３０００ＭＫ、３０００Ａ、ＥＸ−０２０５；日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｒ−１３０、Ｒ−１９０、ＥＸ−２３２０、Ｒ−１３１、Ｒ−１４６、Ｒ−２８０；三菱化学（株）製ＥＡ−１３７０；昭和電工（株）製ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５１９−１、ＳＰ−１５６３、ＳＰ−２５００、ＶＲ６０、ＶＲ７７、ＶＲ９０等が挙げられる。

（Ａ）多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｂ）多官能チオール化合物］
（Ｂ）多官能チオール化合物は、１分子中に２以上のメルカプト基を有するもの（２官能以上）であれば特に限定されないが、２〜６官能のチオール化合物が好ましい。多官能チオール化合物の分子量は、特に限定されないが、１００〜２,０００が好ましく、２００〜１,０００がより好ましい。また、多官能チオール化合物は、常温（２５℃）で液状であるものが好ましい。多官能チオール化合物は、第一級チオールでも第二級チオールでもこれらが混在するものでもよい。

多官能チオール化合物の具体例としては、１,３,５−トリス(３−メルカプトプロピオニルオキシエチル)−イソシアヌレート、１,３,５−トリス(３−メルカプトブチリルオキシエチル)−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、トリス−[(３−メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス(３−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(３−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(３−メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。

多官能チオール化合物は市販品として入手が可能であり、例えば、堺化学工業（株）製ＥＧＭＰ−４、ＴＭＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ；昭和電工（株）製カレンズＭＴ（登録商標）シリーズのＢＤ−１、ＮＲ−１、ＰＥ−１等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜１００質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。１質量部未満では、硬化不足が起こることがあり、１００質量部を超えると組成物の安定性、臭気、密着性等が悪化することがある。（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

［（Ｃ）ラジカル重合開始剤］
（Ｃ）成分はラジカル重合開始剤であり、（Ａ）成分の重合の開始又は促進に寄与するものである。

ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。更に具体的には、ベンゾフェノン、１,３−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３,３',４,４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス(２,４,５−トリフェニル)イミダゾール、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニル)−ブタン−１−オン、ビス(η⁵−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス(２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル)チタニウム)等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記光ラジカル重合開始剤としては市販品を利用することもでき、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、１８４、３６９、７８４等が挙げられる。また、上記以外の市販品も使用でき、具体的には、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、９０７、３７９、８１９、１２７、５００、７５４、２５０、１８００、１８７０、ＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、１１７３；Ｌａｍｂｓｏｎ社製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＭＢＢ、ＰＢＺ、ＩＴＸ、ＣＴＸ、ＥＤＢ；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＮＥ、ＫＩＰ１５０、ＫＴＯ４６；日本化薬（株）製ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、ＤＭＢＩ等が挙げられる

また、熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ−２−エチルヘキサノアート等の過酸化物；２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、(１−フェニルエチル)アゾジフェニルメタン、２,２'−アゾビス(４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチラート、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス(１−シクロヘキサンカルボニトリル)、２−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４,４−トリメチルペンタン)、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルプロパン)等のアゾ系化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。

市販の熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、日油（株）製パーロイル（登録商標）ＩＢ、ＮＰＰ、ＩＰＰ、ＳＢＰ、ＴＣＰ、ＯＰＰ、ＳＡ、３５５、Ｌ、パーブチル（登録商標）ＮＤ、ＮＨＰ、ＭＡ、ＰＶ、３５５、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｌ、Ｉ、Ｏ、Ｐ、Ｚ、パーヘキシル（登録商標）ＮＤ、ＰＶ、Ｄ、Ｉ、Ｏ、Ｚ、パーオクタ（登録商標）ＮＤ、ナイパー（登録商標）ＰＭＢ、ＢＭＴ、ＢＷ、パーテトラ（登録商標）Ａ、パーヘキサ（登録商標）ＭＣ、ＴＭＨ、ＨＣ、２５０、２５Ｂ、Ｃ、２５Ｚ、２２、Ｖ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パークミル（登録商標）ＮＤ、Ｄ、パーメンタ（登録商標）Ｈ、ノフマー（登録商標）ＢＣ；和光純薬（株）製Ｖ−７０、Ｖ−６５、Ｖ−５９、Ｖ−４０、Ｖ−３０、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０６１、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、Ｖ−６０１、Ｖ−５０１；ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１１６、１１７３、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ；サイテックサーフェイススペシャルティーズ社製ＵＶＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｐ３６；Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。１質量部未満では硬化不足によりタックが発生することがあり、５０質量部を超えると保存安定性が悪化することがある。

［その他の成分］
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｄ）重合禁止剤、（Ｅ）溶剤、（Ｆ）反応性希釈剤等のその他の成分や添加剤を加えてもよい。

［（Ｄ）重合禁止剤］
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｄ）重合禁止剤を加えてもよい。上記重合禁止剤としては、例えば２,６−ジイソブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３,５−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、４−メトキシ−１−ナフトール等を挙げることができる。

（Ｄ）成分を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。含有量が１質量部を超えると、硬化不良を起こし、反応が不十分となることがある。

［（Ｅ）溶剤］
本発明の組成物には、粘度を調整するために（Ｅ）溶剤を加えてもよい。この場合、使用する溶剤は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解でき、更に（Ｄ）成分、（Ｆ）成分等のその他の成分や添加剤を含有する場合はこれらも溶解できるものであれば、特に限定されない。

溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１,１,２−トリクロロエタン、１,１,１,２−テトラクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン、メチルフェニルエーテル、１,４−ジオキサン、ジエチルアセタール、ブタノール、２−ブタノール、イソアミルアルコール、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、デカン、ドデカン、ｐ−メンタン、ジペンテン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグリコールジクロリド、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,５−ペンタジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、ヘキサクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１,２,４−トリクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ジクロロエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、エチルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、シネオール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３,５,５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、α−テルピネオール、アビエチノール、アセトニルアセトン、ホロン、イソホロン、アセトフェノン、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、アセト酪酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル、無水酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酸、カプリル酸、２−エチルへキサン酸、トリクロロ酢酸、乳酸、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、α−トリニトリル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、２−ピロリドン等が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

（Ｅ）成分は、本発明の組成物が後述する粘度を有するように添加すればよい。一般的には（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部程度が好ましい。

［（Ｆ）反応性希釈剤］
本発明の組成物には、粘度を調整するために（Ｆ）反応性希釈剤を加えてもよい。反応性希釈剤は、溶剤とは異なり、製膜によって膜の成分となるものである。本発明において、（Ｆ）反応性希釈剤は重合性炭素−炭素二重結合を１つ以上有するものであり、従来公知のものを使用し得るが、特に重合性炭素−炭素二重結合を１つ有するものが好ましい。

重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する反応性希釈剤の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸イソボルニル等の単官能(メタ)アクリル酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテル、ラウリルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、シクロヘキシルメチルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル化合物；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル等のアリルエステル化合物等が挙げられる。

重合性炭素−炭素二重結合を２つ有する反応性希釈剤の具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート；１,４−ブタンジオールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、１,９−ノナンジオールジアクリレート、１,１０−デカンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

これらのうち、単官能(メタ)アクリル酸エステル化合物がより好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ｓｅｃ−ブチル等が特に好ましい。

（Ｆ）成分は、本発明の組成物が後述する粘度を有するように添加すればよい。一般的には、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜５０質量部程度が好ましい。

［その他の添加剤］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、更に界面
活性剤、消泡剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、多価フェノールや多価カ
ルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。この種の界面活性剤としては、市販品を用いることができる。その具体例としては、三菱マテリアル電子化成（株）製エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２；ＤＩＣ（株）製メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３；スリーエム社製ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１；旭硝子（株）製アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、ＡＧＣセイミケミカル（株）製サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６等が挙げられる。

消泡剤としては、アセチレングリコール類、シリコーン流体及び乳剤、エトキシル化又はプロポキシル化シリコーン類、炭化水素類、脂肪酸エステル誘導体、アセチル化ポリアミド類、ポリ(アルキレンオキシド)ポリマー類及びコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。

［組成物の調製］
本発明の組成物の調製方法は、特に限定されない。すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を所定の割合で任意の順で混合し、均一な溶液とすればよい。また、調製時の適当な段階において、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び／又はその他の添加剤を更に添加して混合すればよい。

こうして調製された溶液状態のガラス保護膜形成用組成物は、孔径が０.２μｍ程度のフィルタ等を用いて濾過した後に使用することが好ましい。

本発明の組成物は、塗布性の観点から、２５℃における粘度が２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５,０００〜３０,０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。粘度が上記範囲を外れると、塗布性が低下することがある。なお、本発明において、粘度は、Ｅ型粘度計による測定値である。

［ガラス保護膜］
本発明のガラス保護膜形成用組成物を、ディスペンサー等を用いてガラス端面に塗布し、紫外線を照射又は加熱することによってガラス端面に保護膜を形成することができる。ガラス端面に保護膜を形成することによって、個片化された強化ガラスの端面のマイクロクラックに起因する強度の低下を防ぎ、ガラス強度を向上させることができる。

また、本発明のガラス保護膜は、ガラス表面を覆うように形成してもよい。この場合、バーコート法、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法、スリット塗布法、スリットに続いた回転塗布法等によってガラス表面に塗布し、その後、紫外線を照射又は加熱することによって保護膜を形成することができる。

なお、光硬化に用いる紫外線は、波長２００〜５００ｎｍの範囲で、その露光量は１０〜５,０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。加熱する場合は、１００〜３００℃が好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。なお、実施例及び比較例で用いた試薬及び装置は次のとおりである。
・３００２Ｍ：共栄社化学（株）製エポキシエステル３００２Ｍ
・ＰＥ１：ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、昭和電工（株）製カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥ１
・ＩＲＧ１８４：光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４
・ＮＰＨＡＡｌ：Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、和光純薬（株）製
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトール(ヘキサ／ペンタ)アクリレート、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ
・攪拌装置：（株）シンキー製あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０
・粘度計：東機産業（株）製ＴＶＥ−２０Ｈ

［１］ガラス保護膜形成用組成物の調製
［実施例１］
２００ｍＬのプラスチック容器に、３００２Ｍを９４.２５ｇ、ＰＥ１を４.７１ｇ、ＩＲＧ１８４を０.９４ｇ、ＮＰＨＡＡｌを０.０９ｇ入れ、次いでこれを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、ガラス保護膜形成用組成物１を調製した。その粘度は、３６,６００ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２］
２００ｍＬのプラスチック容器に、３００２Ｍを９０.０１ｇ、ＰＥ１を９.００ｇ、ＩＲＧ１８４を０.９０ｇ、ＮＰＨＡＡｌを０.０９ｇ入れ、次いでこれを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、ガラス保護膜形成用組成物２を調製した。その粘度は、３０,９００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例１］
２００ｍＬのプラスチック容器に、ＤＰＨＡを９９.０１ｇ、ＩＲＧ１８４を０.９９ｇを入れ、次いでこれを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、ガラス保護膜形成用組成物３を調製した。その粘度は、６,２００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例２］
２００ｍＬのプラスチック容器に、３００２Ｍを９８.９１ｇ、ＩＲＧ１８４を０.９９ｇ、ＮＰＨＡＡＩを０.１０ｇ入れ、次いでこれを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、ガラス保護膜形成用組成物４を調製した。その粘度は、４６,４００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例３］
２００ｍＬのプラスチック容器に、ＤＰＨＡを９４.２５ｇ、ＰＥ１を４.７１ｇ、ＩＲＧ１８４を０.９４ｇ、ＮＰＨＡＡｌを０.０９ｇ入れ、次いでこれを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、ガラス保護膜形成用組成物５を調製した。その粘度は、５,６００ｍＰａ・ｓであった。

［比較例４］
２００ｍＬのプラスチック容器に、ＤＰＨＡを９０.０１ｇ、ＰＥ１を９.００ｇ、ＩＲＧ１８４を０.９０ｇ、ＮＰＨＡＡｌを０.０９ｇ入れ、次いでこれを攪拌装置に入れ、１０分間、２,０００ｒｐｍで攪拌し、ガラス保護膜形成用組成物６を調製した。その粘度は、５,１００ｍＰａ・ｓであった。

［２］ガラス保護膜の作製
上記樹脂組成物を、それぞれソーダライムガラス上（厚さ０.７ｍｍ）に、膜厚が３０〜６０μｍになるようにバーコーターで塗布した。塗布した組成物に紫外線を照射し（０.５〜１.５Ｊ）、により保護膜を作製した。得られた保護膜について密着性の評価を行った。

［３］密着性の評価
密着性はクロスカット試験方法により評価した。まず、カッターガイドを用いて、塗布膜に１００個の碁盤目を作製した。次に、当該碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを接着させ、上から消しゴムで強く擦り、充分に密着させた。最後にセロハンテープをはがし、その際の碁盤目の残り数で評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すとおりに、実施例１及び２のガラス保護膜は、それぞれ密着性が１００及び９０といずれも高かった。

一方、比較例１、３及び４については、密着性が低く、比較例２の組成物は硬化しなかった。

Claims (7)

1. （Ａ）多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物、
   （Ｂ）多官能チオール化合物、
   （Ｃ）ラジカル重合開始剤、及び
   （Ｄ）重合禁止剤
   を含有することを特徴とするガラス保護膜形成用組成物。
2. （Ａ）成分の分子量が３００〜２０,０００である請求項１記載のガラス保護膜形成用組成物。
3. （Ａ）成分がビスフェノール型多官能エポキシ(メタ)アクリレート化合物である請求項１又は２記載のガラス保護膜形成用組成物。
4. （Ｂ）成分が２５℃で液状である請求項１〜３のいずれか１項記載のガラス保護膜形成用組成物。
5. ２５℃における粘度が２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれか１項記載のガラス保護膜形成用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス保護膜形成用組成物から得られるガラス保護膜。
7. 請求項１〜５のいずれか１項記載のガラス保護膜形成用組成物をガラスに塗布し、紫外線を照射又は加熱することを特徴とするガラス保護膜の製造方法。