TW202321337A - 半導體製造用之晶圓端部保護膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供於半導體裝置之製造中，以塗佈的簡便方法能完全地覆蓋半導體製造用基板(晶圓)之端部的保護膜、用於形成該保護膜的保護膜形成組成物、使用該保護膜所製造的半導體製造用晶圓、該半導體製造用晶圓及半導體裝置之製造方法。半導體製造用之晶圓端部保護膜形成組成物包含具有交聯性基的聚合物或化合物及溶劑。前述組成物較佳為在25℃下具有100cps以下的黏度，且為感光性。前述交聯性基較佳為選自由環氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羧酸基、硫醇基、矽醇基、桂皮醯基及羥基所成之群組。

Description

半導體製造用之晶圓端部保護膜形成組成物
本發明關於半導體裝置製造步驟中的半導體製造用基板(晶圓)端面之保護膜、用於形成該保護膜的保護膜形成組成物、使用該保護膜所製造的半導體製造用晶圓、該半導體製造用晶圓及半導體裝置之製造方法。
於半導體裝置之製造中，隨著製程的複雜化，例如以提高蝕刻選擇比等為目的，檢討將含有金屬的藥液塗佈於晶圓之方法。再者，例如從使用極紫外線(EUV)進行曝光時的阻劑圖型之解析度變高及具有高的蝕刻耐性來看，檢討使用含有無機系金屬的阻劑來形成阻劑膜。可是，對於半導體裝置之製造步驟中的晶圓之非預定部位，金屬之附著係大地影響半導體裝置的電特性。然而，如上述地在形成含有金屬的塗佈膜時，供給到晶圓之表面的藥液係繞到晶圓的周端面及背面的周緣部，形成塗佈膜直到非預定的此等周端面及背面周緣部為止，此等部位有被金屬污染之掛慮。而且，因晶圓之經污染的部位接觸曝光裝置或蝕刻裝置等之晶圓的處理裝置或晶圓的搬送機構，通過此等處理裝置或搬送機構，在該晶圓之後被搬送及處理的晶圓亦受到金屬污染，亦即有發生交叉污染之虞。
有揭示於基板之表面上形成塗佈膜，以基板的周緣部之周端面及背面側周緣部與塗佈膜不接觸之方式可形成該塗佈膜之技術(專利文獻1)。
有揭示一種半導體裝置之製造方法，其抑制膜從基板之斜面部剝離者(專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-098333號公報 [專利文獻2]日本特開2011-228340號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明所欲解決的課題在於提供於半導體裝置之製造中，以塗佈的簡便方法能完全地覆蓋半導體製造用基板(晶圓)之端部的保護膜、用於形成該保護膜的保護膜形成組成物、使用該保護膜所製造的半導體製造用晶圓、該半導體製造用晶圓及半導體裝置之製造方法。 [解決課題的手段]
本發明包含以下。 [1] 一種半導體製造用之晶圓端部保護膜形成組成物，其包含具有交聯性基的聚合物或化合物及溶劑。 [2] 如[1]記載之保護膜形成組成物，其中前述交聯性基係選自由環氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羧酸基、硫醇基、矽醇基、桂皮醯基及羥基所成之群組。 [3] 如[1]或[2]記載之保護膜形成組成物，其在25℃下具有100cps以下的黏度。 [4] 如[1]～[3]中任一項記載之保護膜形成組成物，其為感光性。 [5] 一種保護膜，其係由如[1]～[4]中任一項記載之保護膜形成組成物所成的塗佈膜之硬化物。 [6] 如[5]記載之保護膜，其具有1nm～10μm之厚度。 [7] 如[5]或[6]記載之保護膜，其用於防止晶圓端部的金屬污染。 [8] 如[5]～[7]中任一項記載之保護膜，其係藉由170～800nm的波長之光進行硬化者。 [9] 一種半導體製造用晶圓，其係晶圓端部經保護的半導體製造用晶圓，在晶圓前驅物之端部，塗佈如[1]～[4]中任一項記載之保護膜形成組成物而形成者。 [10] 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟的半導體裝置之製造方法； (A)在半導體基板上形成阻劑膜之步驟， (B)藉由對於阻劑膜的光或電子線之照射與其後之顯像，形成阻劑圖型之步驟，與 (C)以蝕刻加工半導體基板之步驟； 其中包含： 在半導體製造用晶圓的表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部，形成來自如[1]～[4]中任一項記載之保護膜形成組成物的保護膜之步驟(X)。 [11] 如[10]記載之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(A)之前包含步驟(X)。 [12] 如[10]記載之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(A)與步驟(B)之間包含步驟(X)。 [13] 如[10]記載之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(B)或步驟(C)之後包含步驟(X)。 [14] 如[10]～[13]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(X)之後，包含去除前述保護膜上之部分的阻劑膜之步驟(Y)。 [15] 如[10]～[13]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(X)之後，包含去除前述保護膜之步驟(Z)。 [16] 如[14]記載之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(Y)之後，包含去除前述保護膜之步驟(Z)。 [17] 如[10]～[16]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中前述阻劑膜包含金屬。 [18] 如[10]～[17]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中於前述步驟(X)中，塗佈如[4]記載之保護膜形成組成物，對於特定區域進行曝光、顯像。 [19] 如[15]或[16]記載之半導體裝置之製造方法，其中藉由灰化或者氫氟酸、有機溶劑、鹼顯像液或半導體用洗淨液之處理，進行步驟(Z)。 [20] 一種半導體製造用晶圓之製造方法，其包含在晶圓前驅物之端部，塗佈如[1]～[4]中任一項記載之保護膜形成用組成物，製造前述端部經保護的晶圓之步驟。 [發明的效果]
於半導體裝置之製造中，藉由以塗佈的簡便方法能完全地覆蓋半導體製造用基板(晶圓)之端部的保護膜，而在其後的半導體裝置製程中，可防止金屬污染所致的交叉污染，可提高半導體製造裝置良品之產率。
[實施發明的形態]
本發明之半導體裝置之製造方法係包含以下步驟的半導體裝置之製造方法； (A)在半導體基板上形成阻劑膜之步驟， (B)藉由對於阻劑膜的光或電子線之照射與其後之顯像，形成阻劑圖型之步驟，與 (C)藉由蝕刻加工半導體基板之步驟，或透過經圖型化的前述阻劑，藉由蝕刻加工半導體基板之步驟； 其中包含： 在半導體製造用晶圓之表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部，形成來自半導體製造用之晶圓端部保護膜形成組成物的保護膜之步驟(X)，該晶圓端部保護膜形成組成物包含具有交聯性基的聚合物或化合物及溶劑。
以下，依序說明。 [(A)在半導體基板上形成阻劑膜之步驟] 在半導體基板上形成阻劑膜。半導體基板為用於半導體元件等之製造的晶圓，除了一般使用的矽晶圓、鍺晶圓之外，例如還可使用砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等之2種類以上的元素可鍵結的化合物半導體晶圓。此等通常為圓盤狀，大小例如為4、6、8、12吋等，可使用市售品。
使用在表面上形成有無機膜之半導體基板時，該無機膜例如可藉由ALD(原子層沉積)法、CVD(化學氣相沉積)法、反應性濺鍍法、離子鍍法、真空蒸鍍法、旋轉塗佈法(旋塗式玻璃：SOG)形成。作為前述無機膜，例如可舉出多晶矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(硼磷矽酸鹽玻璃，Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
於如此的半導體基板上，藉由噴霧、旋轉、塗佈等適當的塗佈方法形成特定厚度的阻劑下層膜、阻劑膜等。一般而言，於旋轉塗佈法之情況，阻劑下層膜形成組成物、阻劑膜形成組成物等各自係從旋轉的圓盤狀基板之中心部的上方，通過噴嘴等供給。通常，此等之膜使用加熱板等之加熱手段進行烘烤。
作為阻劑膜之形成所使用的光阻劑，只要對於使用於曝光之光感光者，則沒有特別的限定。可使用負型光阻劑及正型光阻劑之任一者。有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所成之正型光阻劑、由具有因酸分解而使鹼溶解速度上升的基之黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、由因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升之低分子化合物與鹼可溶性黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、由具有因酸分解而使鹼溶解速度上升的基之黏結劑與因酸分解而使光阻劑的鹼溶解速度上升之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻劑、含有金屬元素的阻劑等。例如，可舉出JSR(股)製商品名V146G、SHIPLEY公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710及信越化學工業(股)製商品名AR2772、SEPR430等。又，例如可舉出如Proc. SPIE. Vol. 3999, 330-334(2000)、Proc. SPIE. Vol. 3999, 357-364 (2000)或Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374(2000)中記載之含氟原子聚合物系光阻劑。較佳為負型光阻劑。
於阻劑膜之形成所使用的阻劑膜形成組成物中，可包含一種以上的金屬。作為金屬之形態，除了金屬單質之外，還可舉出金屬鹽、金屬錯合物、其他含金屬的化合物。金屬種類係沒有特別的限定，但例如可舉出錫、銦、銻、鉍、鎵、鍺、鋁、鋯、鉿、鈰、鑭、銫等。
作為阻劑膜的烘烤條件，可從烘烤溫度70℃～400℃、烘烤時間0.3分鐘～60分鐘之中適宜地選擇。較佳為烘烤溫度80℃～350℃、烘烤時間0.5分鐘～30分鐘，更佳為烘烤溫度90℃～300℃、烘烤時間0.8分鐘～10分鐘。 阻劑膜的平均厚度之下限較佳為1nm，更佳為3nm、5nm、10nm。阻劑膜的平均厚度之上限較佳為5,000nm、3,000nm、2,000nm，更佳為1,000nm，尤佳為200nm，尤更佳為50nm。
[形成保護膜之步驟(X)] 在半導體製造用晶圓之表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部，於任意之時間點進行形成來自保護膜形成組成物的保護膜之步驟(X)。步驟(X)中，較佳為塗佈保護膜形成組成物，對於特定區域進行曝光、顯像。步驟(X)可在步驟(A)之前，也可在步驟(A)與步驟(B)之間，亦可在步驟(B)或步驟(C)之後進行。
尚且，本案說明書中，基板的阻劑膜等之設有裝置部的面稱為表面，將其相反側的面稱為背面。又，所謂表面端部，就是指在基板上所設置的裝置部之邊端起到斜面部為止的通常1～10mm之寬度的區域，所謂斜面部(bevel portion)，就是指連接表面端部與背面端部的彎曲區域，所謂背面端部，就是指對於基板背面的表面端部之區域。
首先，於形成有阻劑膜等之半導體基板，施用保護膜形成組成物(另項後述)。作為施用保護膜形成組成物之方法，並沒有特別的限定，但例如可使用旋轉塗佈法(旋塗法)、噴霧法等眾所周知之手段。例如，採用旋轉塗佈法時，一邊以特定的旋轉速度使形成有阻劑膜等之半導體基板旋轉，一邊將保護膜形成組成物從旋轉的圓盤狀基板之表面端部的上方或附近，通過噴嘴供給。較佳為在該基板的斜面部及/或背面端部，亦從各個附近通過噴嘴供給。
旋轉塗佈之條件可適宜選擇，但完全沒有限定，若例示典型的條件，則如以下。 ・保護膜形成組成物之黏度：約100cps以下 ・晶圓之旋轉速度： ・・保護膜形成組成物供給時：50～500rpm ・・乾燥甩乾時：700～2,000rpm ・保護膜厚度：300nm
其次，進行保護膜形成組成物之曝光。曝光可對於保護膜形成組成物，透過遮罩或不透過遮罩，照射紫外線、可見光線、放射線等之活性光線(包含i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)、EB(電子線))而進行。尚且，在曝光前可進行軟烘烤(SB)，在曝光後顯像前可進行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱之溫度較佳為50℃～150℃、曝光後加熱之時間較佳為1分鐘～10分鐘。
接著，進行曝光後的保護膜形成組成物之顯像。顯像可藉由顯像液去除曝光後的保護膜形成組成物之曝光部而進行，可從顯像溫度5℃～50℃、顯像時間10秒～300秒中適宜選擇。
作為顯像液所含有的有機溶劑，例如可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。作為上述顯像液的有機溶劑，較佳為包含酯系溶劑、酮系溶劑或此等之組合。上述顯像液可以單獨1種含有有機溶劑，也可含有2種以上。
作為醇系溶劑，例如可舉出4-甲基-2-戊醇、正己醇等之碳數1～18的脂肪族單醇系溶劑；環己醇等之碳數3～18的脂環式單醇系溶劑；丙二醇單甲基醚等之碳數3～19的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可舉出二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二庚基醚等之二烷基醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚系溶劑；二苯基醚、苯甲醚等之含芳香環的醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等之鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等之環狀酮系溶劑；2,4-戊二醇、乙醯基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可舉出N,N’-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯啶酮等之環狀醯胺系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸正丁酯、乳酸乙酯等之單羧酸酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等之多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲基醚乙酸酯等之多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；草酸二乙酯等之多元羧酸二酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯系溶劑等。
作為烴系溶劑，例如可舉出正戊烷、正己烷等之碳數5～12的脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等之碳數6～16的芳香族烴系溶劑等。
於此等之中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑及此等之組合，更佳為酯系溶劑、酮系溶劑及此等之組合。作為酯系溶劑，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。作為酮系溶劑，較佳為環己酮。作為醚系溶劑，較佳為丙二醇單甲基醚。
作為顯像液中的有機溶劑之含量的下限，較佳為80質量%，更佳為90質量%，尤佳為99質量%，特佳為100質量%。由於將顯像液中的有機溶劑之含量設為上述範圍，可提高曝光部與未曝光部之間的溶解對比，結果可形成微影性能更優異的阻劑圖型。作為有機溶劑以外的成分，例如可舉出水、矽油等。
顯像液可含有含氮化合物。由於上述顯像液含有含氮化合物，可更減少所形成的阻劑圖型中的膜損失。
顯像液係可使用水溶液的顯像液代替上述有機溶劑系顯像液。具體而言，可為氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、單乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等之鹼水溶液等。此等水溶液的鹼濃度係沒有特別的限定，但例如可設為0.1～10重量%。
又，亦可於上述顯像液中添加醇類或界面活性劑而使用。此等各自相對於顯像液100重量份，較佳可以0.01～10重量份配合，更佳可以0.1～5重量份之範圍配合。作為界面活性劑，例如可舉出離子性或非離子性的氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。
作為顯像方法，例如可舉出在裝滿顯像液的槽中浸漬基板一定時間之方法(浸漬法)，藉由表面張力將顯像液堆起在基板表面，静止一定時間進行顯像之方法(覆液法)，將顯像液噴霧到基板表面之方法(噴霧法)，一邊以一定速度掃描顯像液吐出噴嘴，一邊將顯像液持續吐出於以一定速度旋轉的基板上之方法(動態分配法)等。
接著，進行顯像後的保護膜形成組成物之烘烤。藉由烘烤顯像後所得之圖型，可形成所欲的圖型。加熱處理中的加熱溫度通常為150℃以上、350℃以下，較佳為200～300℃之範圍。加熱處理時間為直到保護膜形成組成物硬化為止之時間，若考慮生產性，則較佳為大致為未達30分鐘。 保護膜的平均厚度之下限例如為1nm、3nm、5nm、10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm。保護膜的平均厚度之上限例如為10μm、8μm、5μm、3μm、1μm、800nm、500nm、300nm。
於步驟(X)之後，在步驟(Y)中，保護膜上之部分的阻劑膜可藉由去除液來去除。此時，與上述步驟(X)同樣地，較佳為將去除液應用於半導體製造用晶圓之表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部。作為阻劑去除液，例如可舉出丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、水、乙酸丁基、四甲基銨水溶液或彼等之組合所成之混合液等。於此等之中，從阻劑膜的去除性之觀點來看，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、水。
於步驟(X)或步驟(Y)之後，在步驟(Z)中，保護膜可藉由灰化或者氫氟酸、有機溶劑、鹼顯像液或半導體用洗淨液之處理來去除。其後，較佳為以任意的溶劑或慣用的半導體洗淨液等進行洗淨。
步驟(X)、(Y)、(Z)可與步驟(A)、(B)、(C)同時地，或在各步驟之前後的任意時間點進行。例如，在步驟(A)之前包含步驟(X)時，可於步驟(A)與步驟(B)之間，進行去除保護膜上之部分的阻劑膜之步驟(Y)，可於步驟(Y)與步驟(B)之間，進行去除保護膜之步驟(Z)。又，於步驟(A)與步驟(B)或步驟(C)之間包含步驟(X)時，亦可在步驟(X)與步驟(B)或步驟(C)之間進行去除保護膜之步驟(Z)。
[(B)藉由對於阻劑膜的光或電子線之照射與其後之顯像，形成阻劑圖型之步驟，及(C)藉由蝕刻加工半導體基板之步驟] 對於阻劑膜之曝光係通過用於形成特定圖型的遮罩(標線片)進行，例如使用i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV(極紫外線)或EB(電子線)。尚且，可於曝光前進行軟烘烤(SB)，也可於曝光後顯像前進行曝光後加熱(PEB)。曝光後加熱的溫度較佳為50℃～150℃，曝光後加熱的時間較佳為1分鐘～10分鐘。
於顯像中使用鹼顯像液，從顯像溫度5℃～50℃、顯像時間10秒～300秒中適宜選擇。作為鹼顯像液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、正丙胺等之一級胺類、二乙胺、二正丁胺等之二級胺類、三乙胺、甲基二乙胺等之三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等鹼類的水溶液。此等水溶液之鹼濃度係沒有特別的限定，但例如可設為0.1～10重量%。
再者，於上述鹼類的水溶液中亦可添加適量的異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑而使用。此等可各自相對於顯像液100重量份，較佳為以0.01～10重量份配合，更佳為以0.1～5重量份之範圍配合。於此等之中，較佳的顯像液為四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲基銨及膽鹼。再者，於此等顯像液中亦可添加界面活性劑等。
代替鹼顯像液，亦可使用以1,2-丙二醇等之碳數2～18的多元醇系溶劑、乙酸丁酯等之有機溶劑進行顯像，將光阻劑之鹼溶解速度不提升的部分進行顯像之方法。
烘烤上述經過曝光、顯像的半導體基板。烘烤之手段係沒有特別的限定，但例如可適宜使用在基板與加熱板之間使用複數的基板支撐銷來確保間隙之近接式烘烤爐。 烘烤溫度通常為40℃～300℃，較佳為在200～300℃下1～30分鐘，但有必要避免阻劑圖型之損傷時，可設定在90℃以下。
烘烤係可對於上述曝光後顯像前的半導體基板進行。烘烤之手段、條件係如上述，但有必要避免阻劑圖型之損傷時，可設定在90℃以下。
接著，將所形成的阻劑圖型作為遮罩，將前述阻劑下層膜進行蝕刻，較佳進行乾蝕刻，形成經圖型化的阻劑。當時，在所用的半導體基板之表面上形成有前述無機膜時，使該無機膜之表面露出，在所用的半導體基板之表面上未形成前述無機膜時，使該半導體基板之表面露出。然後，藉由經圖型化的前述阻劑，對於半導體基板，以本身周知之方法(乾蝕刻法等)加工基板。 用於加工上述半導體基板的蝕刻可為眾所周知之方法，例如半導體基板為矽基板時，除了使用四氟化碳等之氟系氣體，藉由乾蝕刻進行形狀加工之步驟以外，還可包含以熱磷酸去除半導體基板表面上存在的氮化矽膜等之表面處理步驟。
經過以上步驟，可製造半導體裝置。
＜半導體製造用晶圓之製造方法＞ 本發明之半導體製造用晶圓之製造方法係於如上述的半導體裝置之製造方法中，包含將包含具有交聯性基的聚合物或化合物及溶劑之半導體製造用之晶圓端部保護膜形成用組成物施用(或塗佈)於半導體製造用晶圓前驅物之表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部，製造附有保護膜的半導體製造用晶圓之步驟。
所謂半導體製造用晶圓前驅物，就是指將半導體基板供至半導體裝置之製造方法的至少1個步驟而得者。例如，可舉出於如上述的半導體裝置之製造方法中，經過在半導體基板上形成無機膜、阻劑下層膜、阻劑膜等之步驟者，供至藉由對於阻劑膜的光或電子線之照射與其後的顯像，形成阻劑圖型之步驟的以前之材料。
(半導體製造用晶圓之製造方法) 對於經過1個步驟以上的半導體裝置製程而得之半導體製造用晶圓前驅物之表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部，藉由旋塗包含具有交聯性基的聚合物或化合物及溶劑之半導體製造用之晶圓端部保護膜形成用組成物而進行塗佈。
其後，可烘烤半導體基板。當時，烘烤之手段係沒有特別的限定，但例如可適宜使用在基板與加熱板之間使用複數的基板支撐銷來確保間隙之近接式烘烤爐。烘烤溫度通常為40℃～300℃，較佳為在200～300℃下1～30分鐘。 塗佈前述保護膜形成組成物後，對於保護膜端面進行邊緣珠粒去除、背面清洗等之半導體製程中的眾所周知之處理。
＜半導體製造用晶圓＞ 本發明之半導體製造用晶圓係晶圓端部經保護的半導體製造用晶圓，為在晶圓端部塗佈包含具有交聯性基的聚合物及溶劑之前述保護膜形成組成物而形成的半導體製造用晶圓。
＜保護膜形成組成物＞ 本發明之保護膜形成組成物係用於保護半導體製造用晶圓表面端部之保護膜形成組成物，為包含具有交聯性基的聚合物或化合物及溶劑之保護膜形成組成物。
所謂交聯性基，就是意指藉由光、電子線、其他的電磁波、自由基、酸、熱、水、氧等之作用，可形成交聯結構之基。例如，可舉出環氧基、丙烯酸基、乙烯基、羧酸基、硫醇基、矽醇基、桂皮醯基、羥基(亦包含酚性羥基)等，但不受此等所限定。
作為具有交聯性基的聚合物或化合物，可例示以下，但不受此等所限定。 ・環氧(甲基)丙烯酸酯、 ・桂皮酸接枝環氧酚醛清漆、 ・藉由伴隨酚與醛之水去除的聚縮合及三次元網目之形成而得的熱硬化性材料之酚醛塑料、 ・例如，三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等之三聚氰胺樹脂、二羥甲基丙烯脲、二羥甲基乙烯脲、二羥甲基羥基脲等之脲系樹脂、二羥甲基糖醛樹脂等之胺基塑料樹脂、 ・(封端)異氰酸酯、 ・乙烯醚、 ・具有(甲基)丙烯酸基的聚矽氧烷樹脂 ・環氧樹脂。
作為本發明之保護膜形成組成物所含有的溶劑，例如可舉出水、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨或組合2種以上使用。
溶劑只要是以本發明的保護膜形成組成物具有適度的黏度之方式添加即可。一般而言，相對於具有交聯性基的聚合物或化合物100質量份，較佳為100～3,000質量份左右。
再者，於本發明之保護膜形成組成物中，視需要可包含自由基聚合起始劑(光聚合起始劑等)、酸(觸媒)、熱酸產生劑、光酸產生劑、鹼(觸媒)、熱鹼產生劑、光鹼產生劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑(多官能丙烯酸等)、密著性提升劑、密著助劑(矽烷偶合劑)、界面活性劑、消泡劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定劑、多元酚或多元羧酸等之溶解促進劑、增感劑等。
自由基聚合起始劑只要是能因光照射及/或加熱而放出引引發自由基聚合的物質即可。例如，作為光自由基聚合起始劑，可舉出二苯甲酮衍生物、咪唑衍生物、雙咪唑衍生物、N-芳基甘胺酸衍生物、有機疊氮化合物、二茂鈦化合物、鋁酸酯錯合物、有機過氧化物、N-烷氧基吡啶鎓鹽、噻噸酮衍生物等。更具體而言，可舉出二苯甲酮、1,3-二(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-㗁唑啉酮、2-巰基苯并咪唑、雙(2,4,5-三苯基)咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦)等，但不受此等所限定。
作為上述光自由基聚合起始劑，亦可利用市售品，例如可舉出BASF公司製的IRGACURE(註冊商標)651、184、369、784等。又，亦可使用上述以外的市售品，具體而言，可舉出BASF公司製IRGACURE(註冊商標)500、907、379、819、127、500、754、250、1800、1870、OXE01、DAROCUR(註冊商標)TPO、1173；Lambson公司製Speedcure(註冊商標)MBB、PBZ、ITX、CTX、EDB；Lamberti公司製Esacure(註冊商標)ONE、KIP150、KTO46；日本化藥(股)製KAYACURE(註冊商標)DETX-S、CTX、BMS、DMBI等。
又，作為熱自由基聚合起始劑，例如可舉出乙醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、過氧化氫、第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧乙酸酯、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯等之過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)等之偶氮系化合物；過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等之過硫酸鹽等，但不受此等所限定。
作為市售的熱自由基聚合起始劑，例如可舉出日油(股)製Peroyl(註冊商標)IB、NPP、IPP、SBP、TCP、OPP、SA、355、L、Perbutyl(註冊商標)ND、NHP、MA、PV、355、A、C、D、E、L、I、O、P、Z、Perbutyl(註冊商標)ND、PV、D、I、O、Z、Perocta(註冊商標)ND、Nyper(註冊商標)PMB、BMT、BW、Pertetra(註冊商標)A、Perhexa(註冊商標)MC、TMH、HC、250、25B、C、25Z、22、V、Perocta(註冊商標)O、Percumyl (註冊商標)ND、D、Permenta(註冊商標)H、Nofmer(註冊商標)BC；和光純藥(股)製V-70、V-65、V-59、V-40、V-30、VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、VF-096、VAm-110、V-601、V-501；BASF公司製IRGACURE(註冊商標)184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR(註冊商標)1116、1173、LUCIRIN(註冊商標) TPO；Cytec Surface Specialties公司製UVECRYL(註冊商標)P36；Lamberti公司製Esacure(註冊商標)KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等，但不受此等所限定。
自由基聚合起始劑可僅使用一種，也可併用二種以上。相對於具有交聯性基的聚合物或化合物100質量份，自由基聚合起始劑之含量較佳為1質量份以上、2質量份以上、3質量份以上、50質量份以下、20質量份以下、10質量份以下。
作為聚合抑制劑，可使用受阻酚化合物，具體而言可舉出2,6-二異丁基苯酚、3,5-二第三丁基苯酚、3,5-二第三丁基甲酚、氫醌、氫醌單甲基醚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、4-甲氧基-1-萘酚、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-氫醌、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異辛基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4’-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亞乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-s-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參(4-第三丁基-5‐乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。 於受阻酚化合物之中，較佳為1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。 上述聚合抑制劑可使用市售品，可舉出Irganox-3114 (BASF日本股份有限公司製)作為具體例。
聚合抑制劑可僅使用一種，也可併用二種以上。相對於具有交聯性基的聚合物或化合物100質量份，聚合抑制劑之含量較佳為0.01～1質量份，更佳為0.01～0.5質量份。
作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚及聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基酚醚及聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物化合物、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯及山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物。又，可舉出商品名Eftop EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PRODUCTS製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。
界面活性劑可僅使用一種，也可併用二種以上。相對於具有交聯性基的聚合物或化合物100質量份，界面活性劑之含量較佳為0.1質量份以上、0.5質量份以上、5質量份以下、2質量份以下。
作為酸觸媒，可使用酸性化合物、鹼性化合物或者因熱或光而產生酸或鹼的各種化合物。
作為酸性化合物，可使用磺酸化合物或羧酸化合物。 作為磺酸化合物或羧酸化合物，例如可舉出對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽(=吡啶鎓三氟甲烷磺酸)、吡啶鎓對甲苯磺酸鹽、吡啶鎓-4-羥基苯磺酸鹽、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-酚磺酸、吡啶鎓-4-酚磺酸鹽、苯二磺酸、1-萘磺酸、4-硝基苯磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸。
作為鹼性化合物，可使用胺化合物或氫氧化銨化合物，作為因熱而產生鹼的化合物，可使用尿素。 作為胺化合物，例如可舉出三乙醇胺、三丁醇胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三第三丁基胺、三正辛胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺及二氮雜雙環辛烷等之三級胺、吡啶及4-二甲基胺基吡啶等之芳香族胺。又，亦可舉出苯甲胺及正丁胺等之一級胺、二乙胺及二正丁胺等之二級胺作為胺化合物。 作為氫氧化銨化合物，例如可舉出氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苄基三乙基銨、氫氧化鯨蠟基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化苯基三乙基銨。
作為酸產生劑，熱酸產生劑、光酸產生劑皆可使用。
作為熱酸產生劑，例如可舉出對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸鹽(吡啶鎓對甲苯磺酸)、吡啶鎓對羥基苯磺酸(對酚磺酸吡啶鎓鹽)、吡啶鎓三氟甲烷磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、4-氯苯磺酸、4-羥基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等之磺酸化合物及羧酸化合物。 作為市售品，例如可舉出K-PURE[註冊商標]CXC-1612、同CXC-1614、同TAG-2172、同TAG-2179、同TAG-2678、同TAG2689(以上，King Industries公司製)及SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150(以上，三新化學工業股份有限公司製)。
作為光酸產生劑，有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、苯偶姻磺酸鹽型光酸產生劑、五倍子酚三磺酸鹽型光酸產生劑、碸型光酸產生劑、乙二醛二肟衍生物型光酸產生劑、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑、雙肟磺酸鹽型酸產生劑等。例如，可舉出雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、苯基-雙(三氯甲基)-s-三𠯤、苯偶姻甲苯磺酸鹽、及N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等。
作為熱鹼產生劑，例如可舉出1-甲基-1-(4-聯苯基)乙基胺基甲酸酯、2-氰基-1,1-二甲基乙基胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯類；脲、N,N-二甲基-N’-甲基脲等之脲類；三氯乙酸胍、苯基磺醯基乙酸胍、苯基丙炔酸胍等之胍類；1,4-二氫菸鹼醯胺等之二氫吡啶類；N-(異丙氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(第三丁氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶、N-(苄氧基羰基)-2,6-二甲基哌啶等之二甲基哌啶類；苯基磺醯基乙酸四甲基銨、苯基丙炔酸四甲基銨等之四級化銨鹽；二氰二胺等。又，可舉出1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的鹽之U-CAT(註冊商標)SA810、同SA831、同SA841、同SA851[以上，SUN-APRO(股)製]等。
作為光鹼產生劑，例如可舉出9-蒽基甲基=N,N-二乙基胺基甲酸酯等之烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基=N,N-二環己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N,N-二環己基胺基甲酸酯、二環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、9-蒽基=N-環己基胺基甲酸酯、1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=N-環己基胺基甲酸酯、環己基銨=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、(E)-N-環己基-3-(2-羥基苯基)丙烯醯胺等之環烷基胺系光鹼產生劑；9-蒽基甲基=哌啶-1-羧酸酯、(E)-1-哌啶基-3-(2-羥基苯基)-2-丙烯-1-酮、(2-硝基苯基)甲基=4-羥基哌啶-1-羧酸酯、(2-硝基苯基)甲基=4-(甲基丙烯醯氧基)哌啶-1-羧酸酯等之哌啶系光鹼產生劑；胍鎓=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、1,2-二異丙基-3-(雙(二甲基胺基)亞甲基)胍鎓=2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯、1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓=正丁基三苯基硼酸鹽、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓=2-(9-側氧基呫噸-2-基)丙酸酯等之胍系光鹼產生劑；1-(9,10-蒽醌-2-基)乙基=咪唑-1-羧酸酯等之咪唑系光鹼產生劑等。
以上成分可組合1種或2種以上而使用，當時，以本案之保護膜形成組成物的固體成分中通常10質量%以下、較佳3質量%以下之摻合量使用。
本發明之保護膜組成物之調製方法係沒有特別的限定。亦即，只要將具有交聯性基的聚合物或化合物、溶劑、其他成分以任意之比例、任意之順序混合，成為均勻的溶液即可。如此所調製的溶液狀態之保護膜形成組成物，較佳為使用孔徑為0.2μm左右的過濾器進行過濾後而使用。
如上述，為了藉由旋轉塗佈法製作膜厚300nm左右的保護膜，保護膜形成用組成物較佳為在25℃下具有約100cps以下的黏度。尚且，本發明中，黏度為E型黏度計之測定值。
作為覆蓋半導體製造用基板(晶圓)之端部的保護膜之特性，除了防止上述金屬污染的功能之外，還希望乾蝕刻耐性、磷酸耐性、氫氧化四甲基銨(TMAH)耐性、HF去除性、耐擦傷性、對階差基板的良好埋入性、低昇華物量、對疏水性基板的親和性、在晶圓側面不殘留凹坑異物等、良好的邊緣形狀、抑制內部隆起(在噴嘴的射出孔正下方，膜形成組成物瘤狀殘留之現象)之功能等。
又，本發明之保護膜形成組成物較佳為感光性。例如可為負型的溶劑顯像型。於具有感光性的保護膜形成組成物之情況，在上述基板之表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部，塗佈該感光性保護膜形成組成物(負型)後，藉由對於欲進行膜硬化的部分，進行曝光、顯像，可正確地以前述保護膜覆蓋斜面部分。藉由感光性，保護膜在晶圓端面之膜厚控制變容易，可去除內部隆起，可改良邊緣形狀，具有能修正旋轉塗佈時的中心位置之偏移等之有利點。
本發明之保護膜形成組成物可為WO2018/190380記載之包含化合物(E)與溶劑(F)之組成物，該化合物(E)包含選自下述式(1-1)至式(1-7)所示之部分結構(I)之至少1個的部分結構，
Figure 02_image001
(式中，R 1、R 1a、R 3、R 5a及R 6a各自獨立地表示碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～40的伸芳基(該伸烷基及伸芳基可被1個或2個以上的醯胺基或胺基所任意取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NR a-、-NR b-或彼等之組合所成的2價基， R 5各自獨立地表示與選自由氮原子、或氮原子與碳原子數1～10的伸烷基、碳原子數6～40伸芳基(該伸烷基及伸芳基可被1個或2個以上的醯胺基或胺基所任意取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NR a-及-NR b-所成之群組的至少一個以上之基的組合所成之3價基， R 2、R 2a、R 4及R 6各自獨立地表示與選自由氫原子、碳原子數1～10的烷基、或氫原子與碳原子數1～10的伸烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NR a-及-NR b-所成之群組的至少一個以上之基的組合所成之1價基， R a表示氫原子或碳原子數1～10的烷基， R b表示氫原子、碳原子數1～10的烷基或碳原子數1～10的烷基羰基， n表示1～10的重複單元數，及 虛線係表示與相鄰原子之化學鍵)。
WO2018/190380號公報之全部揭示係在本案作為參考而援用。
本發明之保護膜形成組成物可含有聚矽氧烷。聚矽氧烷可為矽醇基的一部分經改質之改質聚矽氧烷，例如矽醇基的一部分經醇改質或經縮醛保護之聚矽氧烷改質物。 又，聚矽氧烷係在作為一例，可為水解性矽烷的水解縮合物，也可為水解縮合物所具有的矽醇基之至少一部分經醇改質或經縮醛保護之改質物(以下亦稱為「水解縮合物的改質物」)。水解縮合物的水解性矽烷可包含一種或二種以上的水解性矽烷。 聚矽氧烷可成為具有籠型、梯型、直鏈型及分支型的任一主鏈之結構者。再者，可使用市售的聚矽氧烷。
尚且，本發明中，於水解性矽烷的「水解縮合物」，亦即水解縮合的生成物中，不僅縮合完全地完成之縮合物的聚有機矽氧烷聚合物，而且亦包含縮合不完全地完成之部分水解縮合物的聚有機矽氧烷聚合物。如此的部分水解縮合物亦與縮合完全地完成之縮合物同樣，藉由水解性矽烷的水解及縮合而得之聚合物，部分地水解而停止，不縮合，因此Si-OH基殘存。 作為本發明之聚矽氧烷，可舉出例如包含下述式(1)所示的至少1種水解性矽烷之水解性矽烷的水解縮合物或其改質物。
＜＜式(1)＞＞
Figure 02_image003
式(1)中，R 1為鍵結於矽原子的基，互相獨立地表示可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的芳烷基、可被取代的鹵化烷基、可被取代的鹵化芳基、可被取代的鹵化芳烷基、可被取代的烷氧基烷基、可被取代的烷氧基芳基、可被取代的烷氧基芳烷基或可被取代的烯基，或表示具有環氧基的有機基、具有丙烯醯基的有機基、具有甲基丙烯醯基的有機基、具有巰基的有機基、具有胺基的有機基、具有烷氧基的有機基、具有磺醯基的有機基或具有氰基的有機基、或彼等的2種以上之組合。 又，R 2為鍵結於矽原子的基或原子，互相獨立地表示烷氧基、芳烷氧基、醯氧基或鹵素原子。 a表示0～3之整數。
式(1)中之R 1中的各基及原子之具體例以及彼等的合適碳數，可舉出關於式(A-1)及(A-2)中的R 3所前述的基及碳數。 式(1)中之R 2中的各基及原子之具體例以及彼等的合適碳數，可舉出關於式(A-1)及(A-2)中的X所前述的基及原子以及碳數。
＜＜＜式(1)所示的水解性矽烷之具體例＞＞＞ 作為式(1)所示的水解性矽烷之具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄氧基矽烷、甲基三苯乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二氯矽烷、甲基乙烯基二乙醯氧基矽烷、二甲基乙烯基甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、二甲基乙烯基乙醯氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基甲基二乙醯氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、烯丙基二甲基乙醯氧基矽烷、二烯丙基二甲氧基矽烷、二烯丙基二乙氧基矽烷、二烯丙基二氯矽烷、二烯丙基二乙醯氧基矽烷、3-烯丙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-烯丙基胺基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基甲基二乙醯氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基二甲基乙醯氧基矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、二苯基甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基氯矽烷、二苯基甲基乙醯氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基乙醯氧基矽烷、三苯基氯矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-(3-苯氧基丙基硫丙基)矽烷、三乙氧基((2-甲氧基-4-(甲氧基甲基)苯氧基)甲基)矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基甲基二甲氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基二甲基氯矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三氯矽烷、苯乙基三乙醯氧基矽烷、苯乙基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、苯乙基甲基二乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、第三丁氧基苯基三甲氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、第三丁氧基苯基三氯矽烷、第三丁氧基苄基三甲氧基矽烷、第三丁氧基苄基三乙氧基矽烷、第三丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、第三丁氧基苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、硫代氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷基丙基二烯丙基異三聚氰酸酯、雙環[2,2,1]戊烯基三乙氧基矽烷、苯磺醯基丙基三乙氧基矽烷、苯碸醯胺丙基三乙氧基矽烷、二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷，但不受此等所限定。
本發明之保護膜形成組成物可含有日本特開2016-003160號公報記載的： (A)多官能環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、 (B)多官能硫醇化合物、及 (C)自由基聚合起始劑。
上述(A)成分的分子量可為300～20,000。 上述(A)成分可為雙酚型多官能環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。 上述(B)成分可在25℃下液狀。 可進一步含有(D)聚合抑制劑。 在25℃下的黏度可為2,000～100,000mPa・s。
日本特開2016-003160號公報之全部揭示係在本案作為參考而援用。
本發明之保護膜形成組成物可為WO2009/104643記載之包含光聚合性物質及光聚合起始劑之膜形成組成物。 前述光聚合性物質為具有至少1個能陽離子聚合的反應性基之化合物，前述陽離子聚合起始劑可為光陽離子聚合起始劑。 前述光聚合性物質為具有至少1個能自由基聚合的反應性基之化合物，前述光聚合起始劑可為光自由基聚合起始劑。
前述光聚合性化合物可為糖化合物。 前述糖化合物可為單糖類或二糖類化合物。 前述糖化合物可為式(10)：
Figure 02_image005
Figure 02_image007
(惟，G 1表示糖骨架，T表示2價連結基，R 1表示乙烯基或環氧丙基，R 2表示氫原子或羥基；n及L各自表示0或1之整數，p為整數且為糖所具有的羥基之總數；m為滿足1≦m≦(p-m)之整數)。
前述光聚合性化合物可為脂環式環氧化合物或脂環式氧雜環丁烷化合物。 前述脂環式環氧化合物可為環氧烷(cycloalkylene oxide)衍生物。 前述脂環式環氧化合物可為式(2)或式(3)：
Figure 02_image009
(惟，G 2表示伸烷基、羰氧基、雜環、芳香環或具有此等之組合的1價～5價連結基，G 3為烷基、烷基羰基、雜環、芳香環或具有此等之組合的有機基，n及m各自表示1～5之整數)。
WO2009/104643之全部揭示係在本案作為參考而援用。 [實施例]
以下，舉出合成例及實施例，更具體地說明本發明，但本發明不受下述實施例所僅限定。尚且，實施例中，試料的物性分析所使用的裝置及條件係如以下。
(分子量測定) 本發明所用之聚矽氧烷的分子量為藉由GPC分析的聚苯乙烯換算所得之分子量。 GPC之測定條件例如可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC，東曹股份有限公司製)、GPC管柱(TSKgel Super-Multipore HZ-N(2支))、管柱溫度為40℃、洗提液(溶出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為0.35mL/min、標準試料為聚苯乙烯(Sigma-Aldrich公司製)進行。
[1]聚合物之合成 ＜合成例1＞ 將四乙氧基矽烷20.8g、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯24.8g、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚0.4g及丙二醇單甲基醚19.6g置入300ml的燒瓶內，邊以磁性攪拌器攪拌所得之混合溶液邊滴下0.2M硝酸水溶液25.2g。滴下後，將燒瓶移到經調整至80℃的油浴，使其回流20小時。然後，減壓餾去反應副產物之甲醇、乙醇及水，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)溶液。 更添加丙二醇單甲基醚，作為丙二醇單甲基醚100%之溶劑比率，以150℃下的固態殘留物換算成為20質量%之方式進行濃度調整，以尼龍製過濾器(孔徑0.1μm)進行過濾。所得之聚合物包含下述式(YY)所示的結構，其重量平均分子量係GPC的聚苯乙烯換算為Mw3,300。
Figure 02_image011
＜合成例2＞ 於含環氧基的酚醛清漆樹脂(製品名：EPPN-201，環氧值：192g/eq.，日本化藥(股)製)30.00g、丙烯酸11.26g、溴化四丁基鏻1.99g、氫醌0.09g中，添加丙二醇單甲基醚乙酸酯101.11g，在氮氣環境下，於100℃下加熱攪拌18小時。於所得之溶液中添加陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A，MUROMACHI TECHNOS (股))43g、陰離子交換樹脂(製品名：Amberlite[註冊商標]15JWET，ORGANO(股))43g，在室溫下離子交換處理4小時。將離子交換樹脂分離後，得到化合物溶液。所得之化合物相當於式(XX)，藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為6,900。
Figure 02_image013
＜合成例3＞ 將四乙氧基矽烷20.8g、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷24.21g、乙烯基三甲氧基矽烷3.18g及丙二醇單甲基醚18.8g置入100ml的燒瓶內，邊以磁性攪拌器攪拌所得之混合溶液邊滴下0.2M硝酸水溶液14.2g。滴下後，將燒瓶移到經調整至80℃的油浴，使其回流20小時。然後，減壓餾去反應副產物之甲醇、乙醇及水，進行濃縮而得到水解縮合物(聚合物)溶液。 更添加丙二醇單甲基醚，作為丙二醇單甲基醚100%之溶劑比率，以150℃下的固態殘留物換算成為20質量%之方式進行濃度調整，以尼龍製過濾器(孔徑0.1μm)進行過濾。所得之聚合物包含下述式(ZZ)所示的結構，其重量平均分子量係GPC的聚苯乙烯換算為Mw3,400。
Figure 02_image015
[2]保護膜形成組成物之調製 ＜調製例1＞ 於合成例1所得之聚矽氧烷(聚合物)9.5g中，混合作為光聚合起始劑的Irgacure Oxe01(BASF日本股份有限公司製)0.48g、作為界面活性劑的Megafac R-30(大日本油墨化學(股)製，商品名)0.01g，使其溶解於丙二醇單甲基醚51.9g中，作為保護膜形成組成物之溶液。
＜調製例2＞ 於合成例2所得之樹脂溶液(固體成分為23.73質量%)11.72g中，添加作為光聚合起始劑的Irgacure Oxe01 (BASF日本(股)製)0.28g、作為界面活性劑的Megafac R-30 (大日本油墨化學(股)製)0.008g、作為抗氧化劑的Irganox 3114(BASF日本(股)製)0.042g、作為密著性提升劑的KBM-5103(信越化學工業(股)製)0.042、丙二醇單甲基醚乙酸酯17.91g，得到保護膜形成組成物之溶液。
＜調製例3＞ 於合成例3所得之聚矽氧烷(聚合物)24.4g中，混合作為光聚合起始劑的Irgacure Oxe01(BASF日本股份有限公司製)0.12g，作為界面活性劑的Megafac R-30(大日本油墨化學(股)製，商品名)0.005g，使其溶解於丙二醇單甲基醚23.3g、超純水2.3g中，作為保護膜形成組成物之溶液。
[3]曝光後的硬化性評價 作為實施例1至3，將調製例1至3所製作的保護膜形成組成物分別旋塗於矽晶圓上，然後使用東京電子(股)製Coater-Developer LithiusPro的晶圓邊緣曝光模組(WEE)，將水銀燈光以36mJ/cm 2(254nm波長)之曝光量，在晶圓邊緣部進行曝光。曝光後，使用OK73 Thinner(東京應化工業(股)製)作為顯像液，顯像30秒，在晶圓邊緣部形成圖型。
使用(股)SCREEN公司製的光干涉式膜厚測定裝置(VM-3210)，測定塗佈後膜厚與顯像後殘留的圖型之膜厚，算出顯像後的殘膜率(顯像後膜厚/塗佈後膜厚)。表1中顯示結果。
[表1]
   保護膜形成 組成物 塗佈後膜厚 (nm) 顯像後膜厚 (nm) 殘膜率 (%)
實施例1 調製例1 300 234 78
實施例2 調製例2 300 218 73
實施例3 調製例3 300 276 92
[產業上的利用可能性]
根據本發明，可提供：於半導體裝置之製造中，以塗佈的簡便方法能完全地覆蓋半導體製造用基板(晶圓)之端部的保護膜、用於形成該保護膜的保護膜形成組成物、使用該保護膜所製造的半導體製造用晶圓、該半導體製造用晶圓及半導體裝置之製造方法。

Claims (21)

  1. 一種半導體製造用之晶圓端部保護膜形成組成物，其包含具有交聯性基的聚合物或化合物及溶劑。
  2. 如請求項1之保護膜形成組成物，其中前述交聯性基係選自由環氧基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基、羧酸基、硫醇基、矽醇基、桂皮醯基及羥基所成之群組。
  3. 如請求項1之保護膜形成組成物，其在25℃下具有100cps以下的黏度。
  4. 如請求項1之保護膜形成組成物，其為感光性。
  5. 一種保護膜，其係由如請求項1～4中任一項之保護膜形成組成物所成的塗佈膜之硬化物。
  6. 如請求項5之保護膜，其具有1nm～10μm之厚度。
  7. 如請求項5之保護膜，其用於防止晶圓端部的金屬污染。
  8. 如請求項5之保護膜，其係藉由170～800nm的波長之光進行硬化者。
  9. 一種半導體製造用晶圓，其係晶圓端部經保護的半導體製造用晶圓，在晶圓前驅物之端部，塗佈如請求項1～4中任一項之保護膜形成組成物而形成者。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含以下步驟的半導體裝置之製造方法； (A)在半導體基板上形成阻劑膜之步驟， (B)藉由對於阻劑膜的光或電子線之照射與其後之顯像，形成阻劑圖型之步驟，與 (C)以蝕刻加工半導體基板之步驟； 其中包含： 在半導體製造用晶圓的表面端部與任意選擇的斜面部及/或背面端部，形成來自如請求項1～4中任一項之保護膜形成組成物的保護膜之步驟(X)。
  11. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(A)之前包含步驟(X)。
  12. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(A)與步驟(B)之間包含步驟(X)。
  13. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(B)或步驟(C)之後包含步驟(X)。
  14. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(X)之後，包含去除前述保護膜上之部分的阻劑膜之步驟(Y)。
  15. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(X)之後，包含去除前述保護膜之步驟(Z)。
  16. 如請求項14之半導體裝置之製造方法，其中在步驟(Y)之後，包含去除前述保護膜之步驟(Z)。
  17. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中前述阻劑膜包含金屬。
  18. 如請求項10之半導體裝置之製造方法，其中於前述步驟(X)中，塗佈如請求項4之保護膜形成組成物，對於特定區域進行曝光、顯像。
  19. 如請求項15之半導體裝置之製造方法，其中藉由灰化或者氫氟酸、有機溶劑、鹼顯像液或半導體用洗淨液之處理，進行步驟(Z)。
  20. 如請求項16之半導體裝置之製造方法，其中藉由灰化或者氫氟酸、有機溶劑、鹼顯像液或半導體用洗淨液之處理，進行步驟(Z)。
  21. 一種半導體製造用晶圓之製造方法，其包含在晶圓前驅物之端部，塗佈如請求項1～4中任一項之保護膜形成用組成物，製造前述端部經保護的晶圓之步驟。
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