TW201616239A - 感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜的元件及半導體裝置、以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜的元件及半導體裝置、以及半導體裝置的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可形成高解析度的圖案、可獲得耐熱性及耐龜裂性優異的硬化膜、且可進行鹼顯影的感光性樹脂組成物,及提供一種於半導體基板中形成雜質區域等後可縮短將組成物的硬化膜去除所需要的步驟的方法及使用其的半導體裝置的製造方法。 本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於:其為含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物,且 所述(A)聚矽氧烷為由通式(1)所表示的聚矽氧烷, [化1]□(X)及(Y)是由通式(4)~通式(6)所表示,   7.5≦(X)≦75     (4) 2.5≦(Y)≦40     (5) 1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)     (6)。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜的元件及半導體裝置的製造方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物及使用其的硬化膜、元件以及半導體裝置的製造方法。
於半導體裝置的製造步驟中,為了於半導體基板中形成雜質區域,使用光阻劑(photo resist)等抗蝕劑(resist)。形成雜質區域的方法例如可列舉:自含有形成雜質區域的元素的化合物中使該元素離子化,使其撞擊半導體基板的方法(以下稱為「離子植入」);或使半導體基板暴露在含有形成雜質區域的元素的化合物中的方法(以下稱為「摻雜劑暴露」)。例如隔著具有所需圖案的遮罩(mask)或光罩(reticle)對形成於半導體基板上的抗蝕劑膜照射活性化學線,利用顯影液進行顯影,並進行加熱而使其硬化(以下稱為「熱硬化」),藉此形成抗蝕劑膜的硬化圖案。將所形成的硬化圖案作為離子植入遮罩或摻雜劑暴露遮罩,進行離子植入或摻雜劑暴露,由此形成所需的圖案狀的雜質區域。
於藉由離子植入或摻雜劑暴露而於半導體基板中形成雜質區域時,為了以所需的圖案狀形成雜質區域,對離子植入遮罩及摻雜劑暴露遮罩要求高解析度的圖案加工性。另外,若離子植入時的離子植入溫度低,則擔心撞擊於基板的離子對基板的結晶結構的損傷(damage)殘留,無法形成低電阻層。同樣地,若摻雜劑暴露時的摻雜劑暴露溫度低,則擔心離子向基板中的擴散變得不充分,無法形成低電阻層。因此,對離子植入遮罩及摻雜劑暴露遮罩要求高耐熱性及耐龜裂性。尤其於離子植入時,由於經高能量加速的離子撞擊,故因撞擊能量而產生剩餘的熱。因此,對離子植入遮罩要求可耐受離子植入時的衝擊的高度的高耐熱性及耐龜裂性。
通常光阻劑於高解析度的圖案加工性方面優異,但缺乏耐熱性。另外,由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法(化學氣相成長法)所形成的SiO2 (二氧化矽)膜為了形成微細的圖案,必須藉由使用光阻劑的乾式蝕刻來進行圖案加工。因此,有步驟變煩雜等課題。因此,謀求一種可形成高解析度的圖案、且具有高耐熱性及高耐龜裂性的感光性樹脂組成物。
另外,於半導體基板中形成雜質區域時,有時因摻雜劑暴露時所使用的液體或氣體與抗蝕劑膜的反應、或對抗蝕劑膜的離子植入或摻雜劑暴露而導致抗蝕劑膜變質。進而,視抗蝕劑膜的組成不同,有時抗蝕劑膜中的有機物變質而生成難溶性的化合物。由於雜質區域形成時的此種抗蝕劑膜的變質,抗蝕劑膜於抗蝕劑剝離液中的溶解性劣化,成為抗蝕劑膜去除後的殘渣的原因。因此,謀求一種將雜質區域形成時變質的抗蝕劑膜或硬化膜無殘渣地去除的方法。
關於具有高耐熱性的感光性樹脂組成物,已知含有聚矽氧烷的感光性樹脂組成物,且被用作絕緣膜等硬化膜。例如可列舉:含有聚矽氧烷、萘醌二疊氮化合物、或光酸產生劑或光交聯劑的正型或負型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻1),含有聚矽氧烷及萘醌二疊氮化合物的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2007/49440號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-511740號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,先前已知的含有聚矽氧烷的感光性樹脂組成物均於用作離子植入遮罩材料時特性不充分。具體而言,高解析性、耐熱性或耐龜裂性的任一特性不足。
因此,本發明的目的在於提供一種可形成高解析度的圖案、可獲得耐熱性及耐龜裂性優異的硬化膜、且可進行鹼顯影的感光性樹脂組成物。
另外,作為其他問題,有時無法將含有聚矽氧烷的組成物的硬化膜容易地去除或有時去除需要煩雜的步驟。
因此,本發明的目的在於提供一種於半導體基板中形成雜質區域後,可將組成物的硬化膜無殘渣地容易地去除,並且可縮短去除所需要的步驟的方法及使用其的半導體裝置的製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決所述課題,本發明具有以下構成。 一種感光性樹脂組成物,其特徵在於:其為含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物,並且 所述(A)聚矽氧烷為由通式(1)所表示的聚矽氧烷, [化1](通式(1)中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基,R7 ~R9 、Y1 及Y2 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基;n及m分別獨立地表示1以上的整數,l表示0以上的整數), [化2](通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基), 由通式(2)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(X)mol%,及由通式(3)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(Y)mol%, [化3](通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基), (通式(3)中,R7 及R8 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基), (X)及(Y)滿足式(4)~式(6), 7.5≦(X)≦75     (4) 2.5≦(Y)≦40          (5) 1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)          (6)。 [發明的效果]
根據本發明的感光性樹脂組成物,可形成高解析度的圖案,且可獲得耐熱性及耐龜裂性優異的硬化膜。此外,根據本發明的半導體裝置的製造方法,可形成高解析度的圖案,且可獲得耐熱性及耐龜裂性優異的硬化膜。因此,可於在半導體基板中形成雜質區域後,縮短將組成物的硬化膜去除所需要的步驟,從而可縮短製程時間(process time)。
本發明的感光性樹脂組成物的特徵在於:其為含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物,且所述(A)聚矽氧烷為由通式(1)所表示的聚矽氧烷,由通式(2)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(X)mol%,及由通式(3)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(Y)mol%,(X)及(Y)是由通式(4)~通式(6)所表示。
7.5≦(X)≦75  (4) 2.5≦(Y)≦40          (5) 1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)          (6)
[化4]
通式(1)中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基,R7 ~R9 、Y1 及Y2 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。n及m分別獨立地表示1以上的整數,l表示0以上的整數。
[化5]
通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。
[化6]
通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。
通式(3)中,R7 及R8 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。
<(A)聚矽氧烷> 本發明的感光性樹脂組成物含有(A)聚矽氧烷。(A)聚矽氧烷為熱硬化性樹脂,藉由在高溫下熱硬化並進行脫水縮合,而形成高耐熱性的矽氧烷鍵(Si-O)。因此,藉由使具有高耐熱性的矽氧烷鍵的(A)聚矽氧烷含有於樹脂組成物中,可提高所得的硬化膜的耐熱性、耐龜裂性。因此,適於將硬化膜用作離子植入遮罩、摻雜劑暴露遮罩、乾式蝕刻遮罩或濕式蝕刻遮罩的情形等。
本發明中所用的(A)聚矽氧烷為由通式(1)所表示的聚矽氧烷。
[化7]
通式(1)中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基,R7 ~R9 、Y1 及Y2 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。n及m分別獨立地表示1以上的整數,l表示0以上的整數。
通式(1)中,R1 ~R3 分別獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。另外,R7 ~R9 、Y1 及Y2 分別獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基,更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基、碳數6~10的芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。
所述烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基可為未經取代體或經取代體的任一種。
通式(1)的R1 ~R3 的烷基例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。另外,其取代基例如可列舉:鹵素原子、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。於烷基為經取代體的情形時,R1 ~R3 例如可列舉:三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸酯基丙基。
通式(1)的R1 ~R3 的環烷基例如可列舉環戊基或環己基。另外,其取代基例如可列舉:鹵素原子、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。
通式(1)的R1 ~R3 的烯基及其經取代體例如可列舉:乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基。
通式(1)的R1 ~R3 的芳基及其經取代體例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基。
通式(1)的R7 ~R9 、Y1 及Y2 的烷基例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。通式(1)的R7 ~R9 、Y1 及Y2 的醯基例如可列舉乙醯基。通式(1)的R7 ~R9 、Y1 及Y2 的芳基例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基或1-萘基。
[化8]
通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。所述烷基、環烷基、烯基及芳基可為未經取代體或經取代體的任一種。
由通式(2)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(X)mol%,及由通式(3)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(Y)mol%,(X)及(Y)為由通式(4)~通式(6)所表示的含有比率。
7.5≦(X)≦75  (4) 2.5≦(Y)≦40          (5) 1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)          (6)
[化9]
通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。通式(3)中,R7 及R8 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。
通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。
通式(3)中,R7 及R8 分別獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基,更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基、碳數6~10的芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。所述烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基可為未經取代體或經取代體的任一種。
通式(2)的R1 及R2 的烷基例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。另外,其取代基例如可列舉:鹵素原子、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。於烷基為經取代體的情形時,R1 及R2 例如可列舉:三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基或3-異氰酸酯基丙基。
通式(2)的R1 及R2 的環烷基例如可列舉環戊基或環己基。另外,其取代基例如可列舉:鹵素原子、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、胺基、巰基或異氰酸酯基。
通式(2)的R1 及R2 的烯基及其經取代體例如可列舉:乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基。
通式(2)的R1 及R2 的芳基及其經取代體例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基。
通式(3)的R7 及R8 的烷基例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。通式(3)的R7 及R8 的醯基例如可列舉乙醯基。通式(3)的R7 及R8 的芳基例如可列舉苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基或1-萘基。
藉由含有由通式(2)所表示的有機矽烷單元,可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。藉由含有由通式(3)所表示的有機矽烷單元,可於不損及由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐熱性及透明性的情況下,抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。
具有由通式(2)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷等二官能矽烷,1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷或DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上均為蓋勒斯特(Gelest)製造)等二官能矽烷寡聚物。就提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性的觀點而言,較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲氧基二矽氧烷或1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二矽氧烷。
具有由通式(3)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷等四官能矽烷,甲基矽酸鹽51(扶桑化學工業(股)製造)、M矽酸鹽51、矽酸鹽40或矽酸鹽45(以上均為多摩化學工業(股)製造)或甲基矽酸鹽51、甲基矽酸鹽53A、乙基矽酸鹽40或乙基矽酸鹽48(以上均為可爾可特(Colcoat)(股)製造)等矽酸鹽化合物。就提高顯影後的解析度及抑制顯影後的殘渣產生的觀點而言,較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、甲基矽酸鹽51(扶桑化學工業(股)製造)、M矽酸鹽51(多摩化學工業(股)製造)或甲基矽酸鹽51(可爾可特(Colcoat)(股)製造)。
由通式(2)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為7.5 mol%~75 mol%,較佳為15 mol%~75 mol%,更佳為24 mol%~75 mol%,進而佳為36 mol%~70 mol%。若來源於由通式(2)所表示的有機矽烷單元的Si原子mol比為所述範圍內,則可兼具高解析性與耐龜裂性。若由通式(2)所表示的有機矽烷單元的含有比率小於7.5 mol%,則有時熱硬化時或離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性提高效果不充分。另一方面,若超過75 mol%,則有時成為熱硬化後的圖案形狀劣化、或者顯影後或熱硬化後的解析度降低、顯影後的殘渣產生的原因。
由通式(3)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為2.5 mol%~40 mol%,較佳為5 mol%~40 mol%,更佳為8 mol%~40 mol%,進而佳為12 mol%~40 mol%。若來源於由通式(3)所表示的有機矽烷單元的Si原子mol比為所述範圍內,則可兼具高解析性與耐龜裂性。若由通式(3)所表示的有機矽烷單元的含有比率小於2.5 mol%,則有時顯影後的解析度提高效果不充分,或有時成為顯影後的殘渣產生的原因。另一方面,若超過40 mol%,則有時熱硬化時或離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性降低。
為了抑制離子植入時對基板的結晶結構的損傷,有時必須一面將基板加熱一面進行離子植入。進而於離子植入時,經高能量加速的離子撞擊,故有時因撞擊能量而產生多餘的熱。若離子植入時的硬化膜的耐龜裂性不足,則有時於離子植入時硬化膜產生龜裂。若於離子植入時硬化膜產生龜裂,則擔心硬化膜的碎片於離子植入裝置內散亂,不僅因顆粒而污染裝置,而且顆粒附著於在被污染的裝置中通過的其他晶圓上。因此,對於用作離子植入遮罩抗蝕劑的本發明的感光性樹脂組成物,要求離子植入時的由所述組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。另外,離子植入時,必須阻止經更高能量加速的離子。因此,較佳為具有更厚膜狀態下的離子植入時的硬化膜的耐龜裂性。
(X)及(Y)為滿足1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)的範圍,較佳為滿足2×(Y)≦(X)≦3×(Y)的範圍。若(X)為所述範圍內,則可兼具高解析性與耐龜裂性。若(X)小於1.5×(Y),則有時熱硬化時或離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性降低。另一方面,若(X)超過3×(Y),則有時成為顯影後的解析度降低、或顯影後的殘渣產生的原因。
若由通式(3)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率為所述範圍內,且(X)及(Y)為所述範圍內,則可提高顯影後的解析度,並且可提高熱硬化時或離子植入時的耐龜裂性。因此,於將含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物應用於後述(1-1a)將所述組成物的圖案加熱至500℃~1,500℃的步驟的方面而言較佳。此外,於將所述組成物應用於後述(3-A)於0℃~低於300℃的溫度下對所述組成物的圖案進行處理的步驟的方面而言較佳。藉由(1-1a)步驟及(3-A)步驟,可縮短將所述組成物的圖案去除所需要的步驟,從而可縮短製程時間。
本發明中所用的(A)聚矽氧烷較佳為至少將由通式(21)所表示的有機矽烷及由通式(22)所表示的有機矽烷水解、並進行脫水縮合所得的(A)聚矽氧烷。
[化10]
通式(21)中,R53 及R54 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基,R55 及R56 分別獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基。通式(22)中,R57 ~R60 分別獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基。q表示1~10的整數。 通式(21)中,R53 及R54 分別獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。另外,R55 及R56 分別獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。
通式(22)中,R57 ~R60 分別獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。所述烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基可為未經取代體或經取代體的任一種。
(A)聚矽氧烷較佳為更含有由通式(7)所表示的有機矽烷單元及/或由通式(8)所表示的有機矽烷單元的聚矽氧烷。
(A)聚矽氧烷中,由通式(2)所表示的有機矽烷單元、由通式(3)所表示的有機矽烷單元、由通式(7)所表示的有機矽烷單元及由通式(8)所表示的有機矽烷單元可為規則排列或不規則排列的任一種。規則排列例如可列舉:交替共聚合、週期性共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合等。不規則排列例如可列舉無規共聚合等。
另外,(A)聚矽氧烷中,由通式(2)所表示的有機矽烷單元、由通式(3)所表示的有機矽烷單元、由通式(7)所表示的有機矽烷單元及由通式(8)所表示的有機矽烷單元可為二維排列或三維排列的任一種。二維排列例如可列舉直鏈狀。三維排列例如可列舉梯子狀、籠狀或網狀等。
[化11]
通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基。
通式(8)中,R3 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基,R9 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。
通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。所述烷基、環烷基、烯基、芳基及醯基可為未經取代體或經取代體的任一種。
通式(8)中,R3 分別獨立地較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~8的烯基或碳數6~10的芳基。R9 分別獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基,更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基、碳數6~10的芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基。
通式(7)及通式(8)的R3 ~R6 的烷基例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。另外,其取代基例如可列舉:鹵素原子、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、羧基、胺基、巰基、異氰酸酯基或琥珀酸酐殘基。於烷基為經取代體的情形時,R3 ~R6 例如可列舉:三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、1-羧基-2-羧基戊基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸酯基丙基或下述結構的基團。
[化12]
通式(7)及通式(8)的R3 ~R6 的環烷基例如可列舉環戊基或環己基。另外,其取代基例如可列舉:鹵素原子、環氧基、縮水甘油基、氧雜環丁基、羧基、胺基、巰基、異氰酸酯基或琥珀酸酐殘基。通式(7)及通式(8)的R3 ~R6 的烯基及其經取代體例如可列舉:乙烯基、烯丙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基或2-(甲基)丙烯醯氧基乙基。
通式(7)及通式(8)的R3 ~R6 的芳基及其經取代體例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基、4-苯乙烯基、2-苯基乙基、1-(4-羥基苯基)乙基、2-(4-羥基苯基)乙基或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基。
通式(7)的R9 的醯基例如可列舉乙醯基。通式(7)的R9 的芳基例如可列舉:苯基、4-甲苯基、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、4-第三丁基苯基或1-萘基。通式(8)的R9 的烷基例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基。
藉由含有由通式(7)所表示的有機矽烷單元,可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。藉由含有由通式(8)所表示的有機矽烷單元,可於不損及硬化膜的耐熱性及透明性的情況下,提高硬化膜的硬度。
具有由通式(7)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基三甲氧基矽烷、三正丙基三乙氧基矽烷、三正丁基三甲氧基矽烷、三正丁基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基矽烷基丙酸、4-二甲基甲氧基矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基矽烷基丁酸、5-二甲基甲氧基矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基矽烷基戊酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能矽烷。
具有由通式(8)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、3-三甲氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺等三官能矽烷。
由通式(7)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為0 mol%~10 mol%,較佳為0 mol%~5mol%。若來源於由通式(7)所表示的有機矽烷單元的Si原子mol比為所述範圍內,則可兼具高解析性與耐龜裂性。
由通式(8)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計而為0 mol%~90 mol%,較佳為0 mol%~80 mol%,更佳為0 mol%~68 mol%,進而佳為5 mol%~52 mol%。若來源於由通式(8)所表示的有機矽烷單元的Si原子mol比為所述範圍內,則可於不損及高解析性及耐龜裂性的情況下提高硬化膜的硬度。
由通式(7)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率及由通式(8)所表示的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率的合計以Si原子mol比計為(Z)mol%,(Z)為0 mol%~90 mol%,較佳為0 mol%~80 mol%,更佳為0 mol%~68 mol%,進而佳為5 mol%~52 mol%。
(A)聚矽氧烷較佳為含有具有芳香族基的有機矽烷單元。此種聚矽氧烷較佳為使用具有芳香族基的有機矽烷作為具有由通式(2)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷、具有由通式(7)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷、及具有由通式(8)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷而獲得。藉由(A)聚矽氧烷含有具有芳香族基的有機矽烷單元,可藉由芳香族基的立體阻礙而提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。
含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有芳香族基的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷等三官能矽烷或者二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷等二官能矽烷。就提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性的觀點而言,較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷,更佳為苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷,進而佳為1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷。
具有芳香族基的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計,較佳為15 mol%~80 mol%,更佳為25 mol%~70 mol%。尤其較佳為來源於由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有芳香族基的有機矽烷單元的Si原子mol比為所述範圍內。藉此,利用鹼性顯影液的圖案加工性提高,並且可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。
含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有芳香族基的有機矽烷單元的有機矽烷中,就提高利用鹼性顯影液的圖案加工性、抑制顯影後的殘渣產生及提高顯影後的解析度的觀點而言,較佳為苯基三甲氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷,更佳為苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷,進而佳為1-萘基三甲氧基矽烷或2-萘基三甲氧基矽烷。
含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有芳香族基的有機矽烷單元的有機矽烷尤佳為具有選自由通式(4a)所表示的有機矽烷單元、通式(4b)所表示的有機矽烷單元及通式(4c)所表示的有機矽烷單元(以下稱為「具有萘基的有機矽烷單元」)所組成的組群中的一種以上。
[化13]
通式(4a)中,R61 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基或碳數6~15的芳基。p表示0~7的整數。
通式(4b)中,R62 及R63 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基或碳數6~15的芳基。q表示0~7的整數,w表示1~2的整數,x表示0~1的整數,w+x=2。
通式(4c)中,R64 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基或碳數6~15的芳基,R65 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基或碳數6~15的芳基。r表示0~7的整數,y表示1~3的整數,z表示0~2的整數,y+z=3。
通式(4a)中,R61 較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~4的烯基或碳數6~10的芳基。
通式(4b)中,R62 及R63 較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~4的烯基或碳數6~10的芳基。
通式(4c)中,R64 及R65 較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~4的烯基或碳數6~10的芳基。
藉由(A)聚矽氧烷含有具有萘基的有機矽烷單元,可抑制顯影時的殘渣產生,提高顯影後的解析度。其原因在於,藉由萘基的立體阻礙,於萘基的附近大量殘存未形成矽氧烷交聯的矽烷醇基。進而推測,萘基具有疏水性,故曝光部與未曝光部的溶解對比度提高。此外,可提高熱硬化時及離子植入時的硬化膜的耐龜裂性。推測其原因在於,藉由萘基的立體阻礙,而妨礙(A)聚矽氧烷中的過剩的矽氧烷交聯,降低收縮應力。進而,可減少曝光及顯影時的對曝光量的圖案尺寸寬度變化。推測其原因在於,曝光時的散射光或來自基底基板的反射光因萘基而被吸收。
另外,於(A)聚矽氧烷具有萘基的情形時,所述(A)聚矽氧烷與後述(F)溶解促進交聯劑的相溶性提高,可進一步提高以下效果:提高解析度、提高耐龜裂性、抑制圖案尺寸寬度變化。
藉由(A)聚矽氧烷含有具有萘基的有機矽烷單元,可提高顯影後的解析度,並且可提高熱硬化時或離子植入時的耐龜裂性。因此,於將含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物應用於後述(1-1a)將所述組成物的圖案加熱至500℃~1,500℃的步驟的方面而言較佳。此外,於將所述組成物應用於後述(3-A)於0℃~低於300℃的溫度下對所述組成物的圖案進行處理的步驟的方面而言較佳。藉由(1-1a)步驟及(3-A)步驟,可縮短將所述組成物的圖案去除所需要的步驟,從而可縮短製程時間。
於對本發明的感光性樹脂組成物賦予正型的感光性的情形時,具有由通式(2)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷、具有由通式(7)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷及具有由通式(8)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷尤佳為具有芳香族基的有機矽烷。藉由(A)聚矽氧烷含有來源於具有芳香族基的有機矽烷的結構,可提高與後述(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物的相溶性,可不發生相分離而在不損及透明性的情況下形成均勻的硬化膜。
於對本發明的感光性樹脂組成物賦予正型的感光性的情形時,具有由通式(2)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷、具有由通式(7)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷及具有由通式(8)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷亦可使用具有環氧基及/或乙烯基的有機矽烷。藉由(A)聚矽氧烷含有來源於具有環氧基及/或乙烯基的有機矽烷的結構,可提高硬化膜的密接性。
含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有環氧基及/或乙烯基的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷等三官能矽烷,(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷或二乙烯基二乙氧基矽烷等二官能矽烷,或(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷或(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等單官能矽烷。就提高硬化膜的密接性的觀點而言,較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷。
由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有環氧基及/或乙烯基的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計,較佳為1 mol%~70 mol%,更佳為3 mol%~60 mol%,進而佳為5 mol%~50 mol%,尤佳為10 mol%~50 mol%。若來源於由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有環氧基及/或乙烯基的有機矽烷單元的Si原子mol比為所述範圍內,則可提高硬化膜的密接性。
於對本發明的感光性樹脂組成物賦予負型的感光性的情形時,具有由通式(2)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷、具有由通式(7)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷及具有由通式(8)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷亦可使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷。藉由(A)聚矽氧烷含有來源於具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷的結構,可促進曝光時的紫外線(Ultraviolet,UV)硬化,提高感度。而且,熱硬化後的交聯密度提高,可提高硬化膜的硬度。此處所謂曝光,是指活性化學線(放射線)的照射,例如可列舉可見光線、紫外線、電子束或X射線等的照射。就為通常所使用的光源的觀點而言,例如較佳為可照射可見光線或紫外線的超高壓水銀燈光源,更佳為照射j射線(波長313 nm)、i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)或g射線(波長436 nm)。以下,所謂曝光,是指活性化學線(放射線)的照射。
含有由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示且具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷或4-苯乙烯基三甲氧基矽烷等三官能矽烷,或甲基乙烯基二甲氧基矽烷或二乙烯基二乙氧基矽烷等二官能矽烷。就提高曝光時的感度、或硬化膜的硬度的觀點而言,較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷或4-苯乙烯基三甲氧基矽烷。
於對本發明的感光性樹脂組成物賦予負型的感光性,使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機矽烷作為具有由通式(2)、通式(7)或通式(8)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷的情形時,(A)聚矽氧烷的雙鍵當量較佳為150 g/mol~10,000 g/mol,更佳為200 g/mol~5,000 g/mol,進而佳為250 g/mol~2,000 g/mol。此處所謂雙鍵當量,是指每1 mol乙烯性不飽和雙鍵基的樹脂重量,單位為g/mol。雙鍵當量可藉由測定碘價而算出。若(A)聚矽氧烷的雙鍵當量為所述範圍內,則可提高曝光時的感度及硬化膜的硬度。具有由通式(7)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷及/或具有由通式(8)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷亦較佳為具有酸性基的有機矽烷。藉由(A)聚矽氧烷具有來源於有機矽烷的酸性基,可提高利用鹼性顯影液的圖案加工性,可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。酸性基較佳為顯示出pH值小於6的酸性度的基團。顯示出pH值小於6的酸性度的基團例如可列舉:羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基、羥基醯亞胺基或矽烷醇基。就提高利用鹼性顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度的觀點而言,較佳為羧基或羧酸酐基。
含有由通式(7)或通式(8)所表示且具有酸性基的有機矽烷單元的有機矽烷例如可列舉:2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷或4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷等三官能矽烷或3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基矽烷基丙酸、4-二甲基甲氧基矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基矽烷基丁酸、5-二甲基甲氧基矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基矽烷基戊酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能矽烷。 就提高利用鹼性顯影液的圖案加工性、抑制顯影後的殘渣產生及提高顯影後的解析度的觀點而言,較佳為2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等三官能矽烷或3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基矽烷基丙酸、4-二甲基甲氧基矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基矽烷基丁酸、5-二甲基甲氧基矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基矽烷基戊酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能矽烷,更佳為2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐或4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐。
於對本發明的感光性樹脂組成物賦予正型的感光性的情形時,由通式(7)或通式(8)所表示且具有酸性基的有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計,較佳為0.01 mol%~20 mol%,更佳為0.02 mol%~15 mol%,進而佳為0.03 mol%~10 mol%。若來源於由通式(7)或通式(8)所表示且具有酸性基的有機矽烷單元的Si原子mol比為所述範圍內,則可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。
於對本發明的感光性樹脂組成物賦予負型的感光性的情形時,(A)聚矽氧烷的羧酸當量較佳為280 g/mol~1,400 g/mol,更佳為300 g/mol~1,100 g/mol,進而佳為350 g/mol~950 g/mol。此處所謂羧酸當量,是指每1 mol羧基的樹脂重量,單位為g/mol。可根據羧酸當量的值而求出樹脂中的羧基的個數。若(A)聚矽氧烷的羧酸當量為所述範圍,則可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。
各種有機矽烷單元於(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率可藉由將1 H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)、13 C-NMR、29 Si-NMR、紅外線(Infrared,IR)、飛行時間-質譜(Time of Flight-Mass Spectrometry,TOF-MS)、元素分析法及灰分測定等組合而求出。
(A)聚矽氧烷的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)以由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,以下稱為「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算計,較佳為500~100,000,更佳為500~50,000,進而佳為500~20,000。若(A)聚矽氧烷的Mw為所述範圍,則可提高塗佈時的勻平性、利用鹼性顯影液的圖案加工性及塗液的保管穩定性。本發明的感光性樹脂組成物中所用的(A)聚矽氧烷是指Mw為500以上的聚矽氧烷。
將有機矽烷水解並進行脫水縮合的方法例如可列舉:於含有有機矽烷的混合物中添加溶劑及水,進而視需要添加觸媒,於50℃~150℃、較佳為90℃~130℃下進行0.5小時~100小時左右的加熱攪拌的方法。再者,加熱攪拌中,視需要亦可藉由蒸餾將水解副產物(甲醇等醇)蒸餾去除,或藉由蒸餾將縮合副產物(水)蒸餾去除。
用於有機矽烷的水解及脫水縮合的溶劑例如可列舉與後述溶劑相同的溶劑。關於溶劑的添加量,於將有機矽烷及與有機矽烷反應的後述(B)無機粒子的合計設定為100重量份的情形時,較佳為10重量份~1,000重量份。相對於水解性基1 mol,水的添加量較佳為0.5 mol~2 mol。
視需要而添加的觸媒較佳為酸觸媒或鹼觸媒。酸觸媒例如可列舉:鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸或多元羧酸或該些酸的酸酐或離子交換樹脂。鹼觸媒例如可列舉:三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷或離子交換樹脂。關於觸媒的添加量,於將有機矽烷及與有機矽烷反應的(B)無機粒子的合計設定為100重量份的情形時,較佳為0.01重量份~10重量份。
就本發明的感光性樹脂組成物的保管穩定性的觀點而言,(A)聚矽氧烷較佳為不含所述觸媒,故亦可事後將觸媒去除。就操作的簡便性及去除性的觀點而言,去除觸媒的方法較佳為水清洗或利用離子交換樹脂的處理。此處所謂水清洗,是指以適當的疏水性溶劑將所得的(A)聚矽氧烷的溶液稀釋後,以水清洗幾次,利用蒸發器等將所得的有機層濃縮的方法。另外,所謂利用離子交換樹脂的處理,是指使所得的(A)聚矽氧烷的溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
本發明的感光性樹脂組成物含有(B)無機粒子。此處,本發明中所謂感光性樹脂組成物含有(B)無機粒子,是指除了於感光性樹脂組成物中分別含有(A)聚矽氧烷與(B)無機粒子的形態以外,還包括(A)聚矽氧烷鍵結於(B)無機粒子的形態、或此兩種形態。
<(A1)含無機粒子的聚矽氧烷> (A)聚矽氧烷較佳為(A)聚矽氧烷為具有(B)無機粒子鍵結的有機矽烷單元的聚矽氧烷(以下稱為「(A1)含無機粒子的聚矽氧烷」)。(A1)含無機粒子的聚矽氧烷較佳為使用藉由在(B)無機粒子的存在下至少將具有由通式(2)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷、及具有由通式(3)所表示的有機矽烷單元的有機矽烷水解、並進行脫水縮合所得的聚矽氧烷。藉由使用如此而獲得的(A1)含無機粒子的聚矽氧烷,(B)無機粒子的鹼可溶性提高,故可抑制利用鹼性顯影液的圖案加工性的降低。另外,(B)無機粒子由於熱硬化時的收縮率小,故可抑制收縮應力的產生,從而可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。
(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷的鍵結的有無可將13 C-NMR、29 Si-NMR及IR等組合而確認。例如於29 Si-NMR中,將(B)無機粒子的光譜、(A)聚矽氧烷的光譜及(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的光譜進行比較。(A1)含無機粒子的聚矽氧烷中的來源於鍵結於(B)無機粒子的Si原子的波峰成為具有(A)聚矽氧烷的光譜中不存在的化學位移的波峰,故可確認(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷的鍵結的有無。
同樣地,IR中亦是(A1)含無機粒子的聚矽氧烷中的來源於Si原子的波峰成為具有與(A)聚矽氧烷的光譜不同的波數的波峰,故可確認(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷的鍵結的有無。
另外,亦可藉由利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,以下稱為「SEM」)或穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,以下稱為「TEM」)來觀察(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷的交界部分而確認。於(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷鍵結的情形時,觀察到該等一體化的狀態,(B)無機粒子間的交界部分、或(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷之間的交界部分變得不明顯。另一方面,於(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷未鍵結的情形時,觀察到該等並未一體化的狀態,(B)無機粒子間的交界部分、或(B)無機粒子與(A)聚矽氧烷之間的交界部分變明顯,明確觀察到相當於(B)無機粒子的數量平均粒徑的大小的粒子。
<(B)無機粒子> 以下說明對於與(A)聚矽氧烷分別含有的無機粒子、及與(A)聚矽氧烷鍵結的無機粒子兩者而言共通。
所謂(B)無機粒子,是指包含金屬化合物或半導體化合物的粒子。金屬或半導體例如可列舉:選自由矽、鋰、鈉、鎂、鉀、鈣、鍶、鋇及鑭所組成的組群中的元素。金屬化合物或半導體化合物例如可列舉:所述金屬或半導體的鹵化物、氧化物、氮化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或偏矽酸鹽。
就提高利用鹼性顯影液的圖案加工性及提高顯影後的解析度、以及提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性的觀點而言,重要的是使用具有特定範圍的數量平均粒徑的(B)無機粒子。
(B)無機粒子的數量平均粒徑較佳為1 nm以上,更佳為5 nm以上,進而佳為15 nm以上,尤佳為20 nm以上,最佳為25 nm以上。若(B)無機粒子的數量平均粒徑為所述範圍內,則可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。另一方面,數量平均粒徑較佳為200 nm以下,更佳為70 nm以下,進而佳為60 nm以下,尤佳為55 nm以下,最佳為45 nm以下。若數量平均粒徑為所述範圍內,則可提高利用鹼性顯影液的圖案加工性及顯影後的解析度。
此處,(B)無機粒子的數量平均粒徑可藉由以下方式求出:使用次微米(submicron)粒度分佈測定裝置(N4-PLUS;貝克曼庫爾特(Beckman-Coulter)(股)製造),對溶液中的由(B)無機粒子的布朗運動所致的雷射散射進行測定(動態光散射法)。另外,由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜中的(B)無機粒子的數量平均粒徑可藉由使用SEM及TEM進行測定而求出。將放大倍率設定為50,000倍~200,000倍,直接測定(B)無機粒子的數量平均粒徑。於(B)無機粒子為圓球的情形時,測定圓球的直徑作為數量平均粒徑。於(B)無機粒子並非圓球的情形時,測定最長徑(以下稱為「長軸徑」)及與長軸徑正交的方向上的最長徑(以下稱為「短軸徑」),將長軸徑與短軸徑加以平均,將所得的雙軸平均徑作為數量平均粒徑。
(B)無機粒子例如可列舉:二氧化矽粒子、氟化鋰粒子、氯化鋰粒子、溴化鋰粒子、氧化鋰粒子、碳酸鋰粒子、硫酸鋰粒子、硝酸鋰粒子、偏矽酸鋰粒子、氫氧化鋰粒子、氟化鈉粒子、氯化鈉粒子、溴化鈉粒子、碳酸鈉粒子、碳酸氫鈉粒子、硫酸鈉粒子、硝酸鈉粒子、偏矽酸鈉粒子、氫氧化鈉粒子、氟化鎂粒子、氯化鎂粒子、溴化鎂粒子、氧化鎂粒子、碳酸鎂粒子、硫酸鎂粒子、硝酸鎂粒子、氫氧化鎂粒子、氟化鉀粒子、氯化鉀粒子、溴化鉀粒子、碳酸鉀粒子、硫酸鉀粒子、硝酸鉀粒子、氟化鈣粒子、氯化鈣粒子、溴化鈣粒子、氧化鈣粒子、碳酸鈣粒子、硫酸鈣粒子、硝酸鈣粒子、氫氧化鈣粒子、氟化鍶粒子、氟化鋇粒子或氟化鑭粒子。就與(A)聚矽氧烷的相溶性的觀點而言,較佳為二氧化矽粒子。
另外,為了容易與基質樹脂反應,(B)無機粒子較佳為於其表面上具有羥基等可與樹脂反應的官能基。若(B)無機粒子與基質樹脂的反應性良好,則於熱硬化時於樹脂中組入(B)無機粒子,可抑制熱硬化時的收縮應力的產生,故熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性提高。
二氧化矽粒子例如可列舉:以甲醇(MA)作為分散介質的數量平均粒徑(以下稱為「粒徑」)10 nm~20 nm的甲醇二氧化矽溶膠、以異丙醇(IPA)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的IPA-ST、以乙二醇(EG)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的EG-ST、以正丙基溶纖劑(NPC)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的NPC-ST-30、以二甲基乙醯胺(DMAC)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的DMAC-ST、以甲基乙基酮(MEK)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的MEK-ST、以甲基異丁基酮(MIBK)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的MIBK-ST、以二甲苯(Xy)與正丁醇(nBA)的混合溶劑作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的XBA-ST、以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的PMA-ST、以丙二醇單甲醚(PGME)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的PGM-ST、以MA作為分散介質的粒徑8 nm~11 nm的MA-ST-S、以MA作為分散介質的粒徑20 nm~30 nm的MA-ST-M、以MA作為分散介質的粒徑40 nm~50 nm的MA-ST-L、以MA作為分散介質的粒徑70 nm~100 nm的MA-ST-ZL、以IPA作為分散介質的粒徑8 nm~11 nm的IPA-ST-S、以IPA作為分散介質的粒徑20 nm~30 nm的IPA-ST-M、以IPA作為分散介質的粒徑40 nm~50 nm的IPA-ST-L、以IPA作為分散介質的粒徑70 nm~100 nm的IPA-ST-ZL,分散溶液為水的粒徑4 nm~6 nm的「斯諾特(Snowtex)」(註冊商標)OXS、分散溶液為水的粒徑8 nm~11 nm的「斯諾特(Snowtex)」OS、分散溶液為水的粒徑10 nm~20 nm的「斯諾特(Snowtex)」O、分散溶液為水的粒徑20 nm~30 nm的「斯諾特(Snowtex)」O-40、分散溶液為水的粒徑40 nm~50 nm的「斯諾特(Snowtex)」OL、分散溶液為水的粒徑40 nm~60 nm的「斯諾特(Snowtex)」XL、分散溶液為水的粒徑50 nm~80 nm的「斯諾特(Snowtex)」YL、分散溶液為水的粒徑70 nm~100 nm的「斯諾特(Snowtex)」ZL、分散溶液為水的粒徑為約100 nm的「斯諾特(Snowtex)」MP-1040或分散溶液為水的粒徑為約200 nm的「斯諾特(Snowtex)」MP-2040(以上均為日產化學工業(股)製造),以IPA作為分散介質的粒徑5 nm~10 nm的「奧斯卡(OSCAL)」(註冊商標)-1421、以IPA作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)」-1432、以MA作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)」-1132、以乙二醇單甲醚(EGME)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)」-1632、以MIBK作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)」-1842、以γ-丁內酯(GBL)作為分散介質的粒徑10 nm~20 nm的「奧斯卡(OSCAL)」-101、以EG作為分散介質的粒徑110 nm~130 nm的「奧斯卡(OSCAL)」-1727BM、以EG作為分散介質的粒徑150 nm~170 nm的「奧斯卡(OSCAL)」-1727TH或分散溶液為水的粒徑5 nm~80 nm的「卡特羅伊德(CATALOID)」(註冊商標)-S(以上均為日揮觸媒化成工業(股)製造),分散溶液為水的粒徑5 nm~10 nm的「擴特龍(Quartron)」(註冊商標)PL-06L、分散溶液為水的粒徑10 nm~15 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-1、分散溶液為水的粒徑15 nm~20 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2L、分散溶液為水的粒徑20 nm~30 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2、分散溶液為水的粒徑30 nm~40 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-3、分散溶液為水的粒徑30 nm~40 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-3L、分散溶液為水的粒徑30 nm~40 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-3H、分散溶液為水的粒徑50 nm~60 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-5、分散溶液為水的粒徑70 nm~85 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-7、分散溶液為水的粒徑80 nm~100 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-10H、以IPA作為分散介質的粒徑10 nm~15 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-1-IPA、以IPA作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2L-IPA、以MA作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2L-MA、以PGME作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2L-PGME、以PGME作為分散介質的粒徑30 nm~40 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-3-PGME、以PGME作為分散介質的粒徑30 nm~40 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-3L-PGME、以二丙酮醇(DAA)作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2L-DAA、以GBL作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2L-BL或以甲苯(TOL)作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的「擴特龍(Quartron)」PL-2L-TOL(以上均為扶桑化學工業(股)製造),粒徑為100 nm的二氧化矽(SiO2 )SG-SO100(共立材料(股)製造)或粒徑為5 nm~50 nm的「雷奧西(Rheorosil)」(註冊商標)(德山(Tokuyama)(股)製造)。 就不損及利用鹼性顯影液的圖案加工性、提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性的觀點而言,較佳為甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、EG-ST、NPC-ST-30、MEK-ST、PMA-ST、PGM-ST、MA-ST-S、MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST-S、IPA-ST-M、IPA-ST-L,「斯諾特(Snowtex)」(註冊商標)OXS、「斯諾特(Snowtex)」OS、「斯諾特(Snowtex)」O、「斯諾特(Snowtex)」O-40、「斯諾特(Snowtex)」OL、「斯諾特(Snowtex)」XL、「斯諾特(Snowtex)」YL或「斯諾特(Snowtex)」ZL(以上均為日產化學工業(股)製造),「奧斯卡(OSCAL)」(註冊商標)-1421、「奧斯卡(OSCAL)」-1432、「奧斯卡(OSCAL)」-1132或「奧斯卡(OSCAL)」-1632(以上均為日揮觸媒化成工業(股)製造)或「擴特龍(Quartron)」(註冊商標)PL-06L、「擴特龍(Quartron)」PL-1、「擴特龍(Quartron)」PL-2L、「擴特龍(Quartron)」PL-2、「擴特龍(Quartron)」PL-3、「擴特龍(Quartron)」PL-3L、「擴特龍(Quartron)」PL-3H、「擴特龍(Quartron)」PL-5、「擴特龍(Quartron)」PL-1-IPA、「擴特龍(Quartron)」PL-2L-IPA、「擴特龍(Quartron)」PL-2L-MA、「擴特龍(Quartron)」PL-2L-PGME、「擴特龍(Quartron)」PL-3-PGME、「擴特龍(Quartron)」PL-3L-PGME或「擴特龍(Quartron)」PL-2L-DAA(以上均為扶桑化學工業(股)製造),更佳為MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST-M、IPA-ST-L,「斯諾特(Snowtex)」(註冊商標)O-40、「斯諾特(Snowtex)」OL或「斯諾特(Snowtex)」XL(以上均為日產化學工業(股)製造),或「擴特龍(Quartron)」(註冊商標)PL-2、「擴特龍(Quartron)」PL-3、「擴特龍(Quartron)」PL-3L、「擴特龍(Quartron)」PL-3H、「擴特龍(Quartron)」PL-5、「擴特龍(Quartron)」PL-3-PGME或「擴特龍(Quartron)」PL-3L-PGME(以上均為扶桑化學工業(股)製造)。
二氧化矽-氧化鋰複合粒子例如可列舉鋰矽酸鹽45(日產化學工業(股)製造)。
(B)無機粒子於除了溶劑以外的本發明的感光性樹脂組成物的固體成分中所佔的含量較佳為5重量%~80重量%,更佳為7重量%~70重量%,進而佳為10重量%~60重量%,尤佳為15重量%~50重量%。若(B)無機粒子的含量為所述範圍內,則不會損及利用鹼性顯影液的圖案加工性,可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。再者,所謂(B)無機粒子的含量,是指構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子、與除此以外的(B)無機粒子的合計量。
藉由(A)聚矽氧烷含有具有特定範圍的數量平均粒徑的(B)無機粒子,可提高顯影後的解析度,並且可提高熱硬化時或離子植入時的耐龜裂性。因此,於將含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物應用於後述(1-1a)將所述組成物的圖案加熱至500℃~1,500℃的步驟的方面而言較佳。此外,於將所述組成物應用於後述(3-A)於0℃~低於300℃的溫度下對所述組成物的圖案進行處理的步驟的方面而言較佳。藉由(1-1a)步驟及(3-A)步驟,可縮短將所述組成物的圖案去除所需要的步驟,從而可縮短製程時間。
<正型感光性> 本發明的感光性樹脂組成物為具有正型或負型的感光性的感光性組成物,較佳為具有正型的感光性。藉由所述感光性樹脂組成物具有正型的感光性,可獲得顯影後的解析度優異的圖案。
<正型感光性;(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物> 於對本發明的感光性樹脂組成物賦予正型的感光性的情形時,較佳為使所述感光性樹脂組成物中含有(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物。所謂(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物,是指藉由曝光引起光反應而發生結構變化,產生具有鹼可溶性的茚羧酸的化合物。藉由產生該茚羧酸,僅曝光部溶解於鹼性顯影液中。
另一方面,於未曝光部中,本發明的感光性樹脂組成物中的(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物的醌二疊氮部位發生作用。醌二疊氮部位配位於(A)聚矽氧烷中殘存的矽烷醇基而相互作用,抑制由(A)聚矽氧烷中的殘存矽烷醇所致的於鹼性顯影液中的溶解性。
因此,藉由本發明的感光性樹脂組成物含有(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物,於曝光部與未曝光部中於鹼性顯影液中的溶解性之差變大,溶解對比度提高。
(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物例如可列舉:萘醌二疊氮磺酸與具有酚性羥基的化合物形成酯鍵而成的化合物。較佳為(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物中的酚性羥基的鄰位及對位分別獨立地為氫、羥基或由通式(9)~通式(11)的任一個所表示的取代基。
[化14]
R10 ~R12 分別獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基或羧基,R10 ~R12 中,亦可由至少兩個形成環。
R10 ~R12 分別獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基或羧基。
所述烷基、環烷基、芳基及羧基可為未經取代體或經取代體的任一種。
R10 ~R12 中,由至少兩個所形成的環例如可列舉:環戊烷環、環己烷環、降冰片烯環、金剛烷環或茀環。
於酚性羥基的鄰位及對位分別獨立地為由通式(9)~通式(11)的任一個所表示的取代基的情形時,於熱硬化時不易發生氧化分解,不易形成醌(quinoid)結構所代表的共軛系化合物。因此,硬化膜不易著色,硬化膜的透明性提高。該些(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物可藉由具有酚性羥基的化合物、與萘醌二疊氮磺醯氯的公知的酯化反應而合成。
具有酚性羥基的化合物例如可列舉以下的化合物。(均為本州化學工業(股)製造)
[化15]
[化16]
萘醌二疊氮磺醯氯例如可列舉4-萘醌二疊氮磺醯氯或5-萘醌二疊氮磺醯氯。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於i射線(波長365 nm)範圍內具有吸收,故適於i射線曝光。5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於廣範圍的波長範圍內具有吸收,故適於廣範圍的波長下的曝光。
(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物例如可列舉由通式(12)所表示的化合物。藉由使用由通式(12)所表示的(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物,可提高曝光時的感度或顯影後的解析度。
[化17]
R13 ~R16 分別獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的酯基、碳數6~15的芳基或羧基,R17 表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15的芳基。Q表示5-萘醌二疊氮磺醯基或氫,Q的任一個以上為5-萘醌二疊氮磺醯基。a、b、c、d、e、α、β、γ、δ分別獨立地表示0~4的整數,α+β+γ+δ≧2。
R13 ~R16 分別獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的酯基或碳數6~10的芳基或羧基,R17 較佳為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。所述烷基、環烷基、烷氧基、酯基、芳基及羧基可為未經取代體或經取代體的任一種。
關於(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷設定為100重量份的情形時,所述含量較佳為2重量份~30重量份,更佳為3重量份~15重量份。若(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物的含量為所述範圍內,則可提高顯影時的溶解對比度,並且可抑制顯影後的殘渣產生。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
<負型感光性> 於對本發明的感光性樹脂組成物賦予負型的感光性的情形時,較佳為使所述感光性樹脂組成物中含有選自由(D)光聚合起始劑、(E1)光酸產生劑及(E2)光鹼產生劑所組成的組群中的一種以上。所謂(D)光聚合起始劑,是指藉由曝光發生鍵裂解及/或反應而產生自由基的化合物。所謂(E1)光酸產生劑,是指藉由曝光發生鍵裂解而產生酸的化合物。所謂(E2)光鹼產生劑,是指藉由曝光發生鍵裂解而產生鹼的化合物。
<負型感光性;(D)光聚合起始劑> 藉由本發明的感光性樹脂組成物含有(D)光聚合起始劑,可促進曝光時的UV硬化,提高感度。另外,組成物的熱硬化後的交聯密度提高,可提高硬化膜的硬度。
(D)光聚合起始劑例如可列舉:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等α-胺基烷基苯酮化合物,2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物等醯基膦氧化物化合物,1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟等肟酯化合物,二苯甲酮,4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或茀酮等二苯甲酮衍生物,4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯或2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物,2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、苯基苯乙烯基酮(benzalacetophenone)或4-疊氮苯基苯乙烯基酮等芳香族酮化合物,噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮化合物,苄基甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、溴化4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲銨(4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-peopenyloxy)ethyl]benzene methanaminium)、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨、氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨一水鹽、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2-聯咪唑、10-正丁基-2-氯吖啶酮、N-苯硫基吖啶酮、1,7-雙(吖啶-9-基)正庚烷、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、亞甲基蒽酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、苯甲醯甲酸甲酯(methyl phenylglyoxy ester)、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、二苯基硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2,6-雙(4-疊氮亞苄基)環己烷、2,6-雙(4-疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸或過氧化苯甲醯或曙紅或亞甲基藍等光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等還原劑的組合。 就提高曝光時的感度或提高硬化膜的硬度的觀點而言,較佳為α-胺基烷基苯酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯甲酮化合物或具有胺基的苯甲酸酯化合物。具有胺基的二苯甲酮化合物例如可列舉4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮或4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。具有胺基的苯甲酸酯化合物例如可列舉4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基己基)酯或4-二乙基胺基苯甲酸乙酯。
關於(D)光聚合起始劑於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷及後述自由基聚合性化合物的合計設定為100重量份的情形時,所述含量較佳為0.1重量份~20重量份,更佳為1重量份~10重量份。若(D)光聚合起始劑的含量為所述範圍內,則可提高曝光時的感度或硬化膜的硬度。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
<負型感光性;(E1)光酸產生劑> 藉由本發明的感光性樹脂組成物含有(E1)光酸產生劑,可促進曝光時的UV硬化,提高感度。另外,組成物的熱硬化後的交聯密度提高,可提高硬化膜的硬度。
(E1)光酸產生劑有離子性化合物與非離子性化合物。離子性化合物較佳為不含重金屬、鹵素離子,更佳為三有機鋶鹽系化合物。三有機鋶鹽系化合物例如可列舉:三苯基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽;二甲基-1-萘基鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽;二甲基(4-羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽;二甲基(4,7-二羥基-1-萘基)鋶的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽;二苯基錪的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽或4-甲苯磺酸鹽。
非離子性的(E1)光酸產生劑例如可列舉:含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、磷酸酯化合物或碸苯并三唑化合物。
含鹵素的化合物例如可列舉含鹵代烷基的烴化合物或含鹵代烷基的雜環狀化合物。含鹵素的化合物較佳為1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪或2-萘基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪。
重氮甲烷化合物例如可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-4-甲苯基磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷或苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷。
碸化合物例如可列舉:β-酮基碸化合物、β-磺醯基碸化合物或二芳基二碸化合物。碸化合物較佳為4-甲苯基苯甲醯甲基碸、均三甲苯基苯甲醯甲基碸、雙(苯基磺醯基)甲烷或4-氯苯基-4-甲苯基二碸化合物。
磺酸酯化合物例如可列舉:烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亞胺基磺酸酯化合物等。磺酸酯化合物較佳為安息香-4-甲苯基磺酸酯、聯苯三酚三(甲基磺酸酯)、硝基苄基-9,10-二乙氧基蒽基-2-磺酸酯或2,6-(二硝基苄基)苯基磺酸酯。
亞胺基磺酸酯化合物例如可列舉:苄基單肟-4-甲苯基磺酸酯、苄基單肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、苄基單肟十六烷基磺酸酯、4-硝基苯乙酮肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4'-二甲基苄基單肟-4-甲苯基磺酸酯、4,4'-二甲基苄基單肟-4-十二烷基苯基磺酸酯、二苄基酮肟-4-甲苯基磺酸酯、α-(4-甲苯氧基)亞胺基-α-氰基乙酸乙酯、呋喃基單肟-4-(胺基羰基)苯基磺酸酯、丙酮肟-4-苯甲醯基苯基磺酸酯、3-(苄基磺醯氧基)亞胺基乙醯基丙酮、雙(苄基單氧化物)二辛基萘基二磺酸酯、α-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基苄基氰化物、α-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基-4-甲氧基苄基氰化物、α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基-4-甲氧基苄基氰化物或5-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基-5H-噻吩-2-亞基-(2-甲基苯基)乙腈。
羧酸酯化合物例如可列舉羧酸2-硝基苄基酯。
磺醯亞胺化合物例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧基-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(10-樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺或N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。
該些化合物中,就溶解性及硬化膜的絕緣性能的觀點而言,相較於離子性化合物,更佳為非離子性化合物。就所產生的酸的強度的觀點而言,更佳為產生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸。就由對j射線(波長313 nm)、i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)或g射線(波長436 nm)的量子產率高所致的高感度、硬化膜的透明性的觀點而言,進而佳為磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物或亞胺基磺酸酯化合物。
<負型感光性;(E2)光鹼產生劑> 藉由本發明的感光性樹脂組成物含有(E2)光鹼產生劑,可促進曝光時的UV硬化,提高感度。另外,組成物的熱硬化後的交聯密度提高,可提高硬化膜的硬度。
(E2)光鹼產生劑有藉由曝光而產生有機系鹼的光鹼產生劑、與產生無機系鹼的光鹼產生劑。就由曝光所得的鹼的產生效率及溶解性的觀點而言,進而佳為產生胺類的(E2)光鹼產生劑。藉由曝光而產生的胺類的種類例如可列舉脂肪族胺類或芳香族胺類。
藉由曝光而產生的胺類例如可列舉:氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、第三丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、正鯨蠟胺、環戊胺、環己胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二環己胺、三甲胺、三乙胺、二環己基甲基胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、苄胺、苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、二苄胺、二苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、肼、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、哌啶、哌嗪、嗎啉、咪唑或吡唑。
藉由曝光而產生胺類的(E2)光鹼產生劑例如可列舉:鄰硝基苄基胺基甲酸酯化合物、α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺基甲酸酯化合物或醯氧基亞胺基化合物。
鄰硝基苄基胺基甲酸酯化合物例如可列舉:N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-甲基胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-正丙基胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-正己基胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-環己基胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基苯胺、N-(2-硝基苄氧基)羰基哌啶、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-1,4-苯二胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]哌嗪、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基-N-甲基胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基-N-正丙基胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基-N-正己基胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基-N-環己基胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基苯胺、N-(2,6-二硝基苄氧基)羰基哌啶、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-1,4-苯二胺、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]-4,4-二胺基二苯基甲烷或N,N'-雙[(2,6-二硝基苄氧基)羰基]哌嗪。
α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄基胺基甲酸酯化合物例如可列舉:N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-甲基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-正丙基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-正己基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基-N-環己基胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基苯胺、N-(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基哌啶、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-1,4-苯二胺、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-2,4-甲苯二胺、N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-4,4'-二胺基二苯基甲烷或N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]哌嗪。
醯氧基亞胺基化合物例如可列舉:苯乙酮-O-丙醯基肟、二苯甲酮-O-丙醯基肟、丙酮-O-丙醯基肟、苯乙酮-O-丁醯基肟、二苯甲酮-O-丁醯基肟、丙酮-O-丁醯基肟、雙(苯乙酮)-O,O'-己烷-1,6-二醯基肟、雙(二苯甲酮)-O,O'-己烷-1,6-二醯基肟、雙(丙酮)-O,O'-己烷-1,6-二醯基肟、苯乙酮-O-丙烯醯基肟、二苯甲酮-O-丙烯醯基肟或丙酮-O-丙烯醯基肟。
該些化合物中,較佳為N-(2-硝基苄氧基)羰基-N-環己基胺、N,N'-雙[(2-硝基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺或N,N'-雙[(α,α-二甲基-3,5-二甲氧基苄氧基)羰基]-1,6-六亞甲基二胺。
於本發明的感光性樹脂組成物具有負型的感光性的情形時,關於(E1)光酸產生劑及/或(E2)光鹼產生劑於所述感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷及後述自由基聚合性化合物的合計設定為100重量份的情形時,所述含量較佳為0.01重量份~15重量份,更佳為0.1重量份~10重量份。若(E1)光酸產生劑及/或(E2)光鹼產生劑的含量為所述範圍內,則可提高曝光時的感度或硬化膜的硬度。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
<正型感光性;(E1)光酸產生劑及(E2)光鹼產生劑> 另一方面,於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,亦較佳為所述感光性樹脂組成物更含有(E1)光酸產生劑及/或(E2)光鹼產生劑。藉由含有(E1)光酸產生劑及/或(E2)光鹼產生劑,熱硬化後的圖案形狀變良好,可獲得接近矩形的圖案。關於這一情況,例如於藉由顯影進行圖案加工後,進行漂白(bleaching)曝光時,由該化合物產生大量的酸及/或鹼,故於熱硬化時促進(A)聚矽氧烷中的殘存矽烷醇的脫水縮合,由此熱硬化後的圖案形狀變良好,可獲得更接近矩形的圖案。
(E1)光酸產生劑及(E2)光鹼產生劑較佳為不妨礙對本發明的感光性樹脂組成物賦予正型的感光性的(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物的功能。藉由選擇適當的(E1)光酸產生劑及(E2)光鹼產生劑並調節含量,不會損及利用鹼性顯影液的圖案加工性,熱硬化後的圖案形狀變良好。
於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,關於(E1)光酸產生劑及/或(E2)光鹼產生劑於所述感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷設定為100重量份的情形時,較佳為0.01重量份~15重量份,更佳為0.1重量份~10重量份。若(E1)光酸產生劑及/或(E2)光鹼產生劑的含量為所述範圍內,則不會損及利用鹼性顯影液的圖案加工性,熱硬化後的圖案形狀變良好。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
<(E3)熱酸產生劑及(E4)熱鹼產生劑> 本發明的感光性樹脂組成物較佳為更含有(E3)熱酸產生劑及/或(E4)熱鹼產生劑。所謂(E3)熱酸產生劑,是指藉由熱發生鍵裂解而產生酸的化合物。所謂(E4)熱鹼產生劑,是指藉由熱發生鍵裂解而產生鹼的化合物。
藉由含有(E3)熱酸產生劑及/或(E4)熱鹼產生劑,可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。關於這一情況,推測於熱硬化時,因由該化合物所產生的酸及/或鹼而於升溫至高溫之前充分地進行矽氧烷的交聯,故於升溫時未發生急遽的矽氧烷的交聯,可抑制收縮應力的產生,從而耐龜裂性提高。
(E3)熱酸產生劑及(E4)熱鹼產生劑較佳為於塗佈本發明的感光性樹脂組成物後,不因預烘烤時的熱而產生酸或鹼,或僅產生少量的酸或鹼。例如於預烘烤溫度為100℃的情形時,較佳為於高於100℃的溫度下產生酸或鹼的化合物。若(E3)熱酸產生劑及(E4)熱鹼產生劑為於高於預烘烤溫度的溫度下產生酸或鹼的化合物,則於預烘烤時並未促進(A)聚矽氧烷中的殘存矽烷醇的脫水縮合,從而抑制曝光時的感度降低或顯影後的殘渣產生。
(E3)熱酸產生劑例如可列舉:「桑艾德(Sun-aid)」(註冊商標)SI-60、「桑艾德(Sun-aid)」SI-80、「桑艾德(Sun-aid)」SI-100、「桑艾德(Sun-aid)」SI-200、「桑艾德(Sun-aid)」SI-110、「桑艾德(Sun-aid)」SI-145、「桑艾德(Sun-aid)」SI-150、「桑艾德(Sun-aid)」SI-60L、「桑艾德(Sun-aid)」SI-80L、「桑艾德(Sun-aid)」SI-100L、「桑艾德(Sun-aid)」SI-110L、「桑艾德(Sun-aid)」SI-145L、「桑艾德(Sun-aid)」SI-150L、「桑艾德(Sun-aid)」SI-160L、「桑艾德(Sun-aid)」SI-180L(以上均為三新化學工業(股)製造),4-羥基苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶三氟甲磺酸鹽、4-(甲氧基羰氧基)苯基二甲基鋶三氟甲磺酸鹽或苄基-4-(甲氧基羰氧基)苯基甲基鋶三氟甲磺酸鹽。
(E4)熱鹼產生劑例如可列舉:「U-CAT」(註冊商標)SA1、「U-CAT」SA102、「U-CAT」SA102-50、「U-CAT」SA106、「U-CAT」SA112、「U-CAT」SA506、「U-CAT」SA603、「U-CAT」1000、「U-CAT」1102、「U-CAT」2000、「U-CAT」2024、「U-CAT」2026、「U-CAT」2030、「U-CAT」2110、「U-CAT」2313、「U-CAT」651M、「U-CAT」660M、「U-CAT」18X、「U-CAT」201G、「U-CAT」202、「U-CAT」420A、「U-CAT」130、「保利卡(POLYCAT)」(註冊商標)8、「保利卡(POLYCAT)」9、「保利卡(POLYCAT)」12、「保利卡(POLYCAT)」41、「保利卡(POLYCAT)」TMED(以上均為三亞普羅(San-apro)(股)製造)。
關於(E3)熱酸產生劑及/或(E4)熱鹼產生劑於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷設定為100重量份的情形時,較佳為0.01重量份~10重量份,更佳為0.1重量份~5重量份。若(E3)熱酸產生劑及/或(E4)熱鹼產生劑的含量為所述範圍內,則可提高熱硬化時及離子植入時的由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜的耐龜裂性。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
<(F)溶解促進交聯劑> 本發明的感光性樹脂組成物較佳為更含有(F)溶解促進交聯劑。所謂(F)溶解促進交聯劑,是指具有親水性基或鹼可溶性基及交聯性基的化合物。(F)溶解促進交聯劑為具有於熱硬化時可與(A)聚矽氧烷中的矽烷醇基或萘醌二疊氮化合物中的芳香環反應的部位的化合物。另外,於(A)聚矽氧烷具有芳香族基、特別是萘基的情形時,藉由該化合物所具有的芳香族基,與所述(A)聚矽氧烷的相溶性提高,可進一步提高以下效果:提高解析度、提高耐龜裂性、抑制圖案尺寸寬度變化。
藉由含有(F)溶解促進交聯劑,於鹼性顯影液中的溶解性提高,並且可於所得的硬化膜中導入交聯結構。因此,可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。推測其原因在於,於顯影時,藉由與(A)聚矽氧烷相溶的該化合物所具有的親水性基或鹼可溶性基,(A)聚矽氧烷於鹼性顯影液中的溶解性提高。此外,可提高熱硬化時及離子植入時的硬化膜的耐龜裂性。推測其原因在於,導入至該化合物中的交聯結構是形成於(A)聚矽氧烷中的矽氧烷交聯鏈之間,藉由該交聯結構而減小由矽氧烷交聯結構所引起的內部應力。進而,可減小曝光及顯影時的對曝光量的圖案尺寸寬度變化。推測其原因在於,曝光時的散射光或來自基底基板的反射光因該化合物所具有的芳香族基被吸收。
(F)溶解促進交聯劑較佳為選自由通式(14)所表示的化合物、通式(15)所表示的化合物及通式(16)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上。
[化18]
通式(14)中,R35 及R36 分別獨立地表示氫或碳數1~6的烷基,R37 及R38 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基。X1 表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈。於X1 為直接鍵結的情形時,a、b、x及y為0。於X1 並非直接鍵結的情形時,X2 及X3 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈,R31 及R32 分別獨立地表示氫、碳數1~6的鹵化烷基或鹵素原子,R33 及R34 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基。另外,c及d表示0~2的整數。於X1 並非直接鍵結的情形時,x及y為1,a及b表示1~6的整數。 通式(15)中,R39 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基,R40 及R41 分別獨立地表示氫或碳數1~6的烷基。e表示0~3的整數。 通式(16)中,X17 及X18 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈,R65 ~R67 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基,R68 及R69 分別獨立地表示氫或碳數1~6的烷基,R70 及R71 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基。X11 及X12 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈。於X11 為直接鍵結的情形時,f、g、p及q為0。於X12 為直接鍵結的情形時,h、i、r及s為0。於X11 或X12 並非直接鍵結的情形時,X13 、X14 、X15 及X16 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈,R61 ~R64 分別獨立地表示氫、碳數1~6的鹵化烷基或鹵素原子。另外,j、k及l表示0~2的整數。於X11 及X12 並非直接鍵結的情形時,p、q、r及s為1,f、g、h及i表示1~6的整數。 通式(14)中,X1 較佳為直接鍵結或碳數1~4的伸烷基鏈。於X1 並非直接鍵結的情形時,X2 及X3 分別獨立地較佳為直接鍵結或碳數1~4的伸烷基鏈。另外,R31 及R32 分別獨立地較佳為氫、碳數1~4的鹵化烷基或鹵素原子。另外,R33 及R34 分別獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。另外,R35 及R36 分別獨立地較佳為氫或碳數1~4的烷基。另外,R37 及R38 分別獨立地較佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或羥基。
通式(15)中,R39 較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。R40 及R41 分別獨立地較佳為氫或碳數1~4的烷基。
通式(16)中,X11 及X12 分別獨立地較佳為直接鍵結或碳數1~4的伸烷基鏈。於X11 或X12 並非直接鍵結的情形時,X13 、X14 、X15 、X16 、X17 及X18 分別獨立地較佳為直接鍵結或碳數1~4的伸烷基鏈。另外,R61 ~R64 分別獨立地較佳為氫、碳數1~4的鹵化烷基或鹵素原子。另外,R65 ~R67 分別獨立地較佳為碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基。另外,R68 及R69 分別獨立地較佳為氫或碳數1~4的烷基。另外,R70 及R71 分別獨立地較佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基或羥基。
(F)溶解促進交聯劑例如可列舉:雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基苯基)六氟丙烷、雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)苯基]甲烷、雙[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]甲烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(乙氧基甲基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(乙氧基甲基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四(羥基甲基)-4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四(甲氧基甲基)-4,4'-聯苯酚、2,4-雙(羥基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙(甲氧基甲基)-6-甲基苯酚、2,4-雙(羥基甲基)-6-乙基苯酚、2,4-雙(甲氧基甲基)-6-乙基苯酚、2,4-雙(羥基甲基)-6-異丙基苯酚、2,4-雙(甲氧基甲基)-6-異丙基苯酚、2,4-雙(羥基甲基)-6-環己基苯酚、2,4-雙(甲氧基)甲基-6-環己基苯酚、2-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基]丙烷、2-(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羥基-3-甲氧基甲基-5-甲基)苯基]丙烷、2-[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)苯基]-2-[4-[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)]苯基]丙烷或2-[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]-2-[4-[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)]苯基]丙烷。
關於(F)溶解促進交聯劑於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷設定為100重量份的情形時,所述含量較佳為0.01重量份~15重量份,更佳為0.1重量份~10重量份,進而佳為0.3重量份~5重量份,尤佳為0.5重量份~3重量份。 若(F)溶解促進交聯劑的含量為所述範圍內,則可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度,並且可提高熱硬化時及離子植入時的硬化膜的耐龜裂性,進而,可減小曝光及顯影時的對曝光量的圖案尺寸寬度變化。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
藉由(A)聚矽氧烷含有(F)溶解促進交聯劑,可提高顯影後的解析度,並且可提高熱硬化時或離子植入時的耐龜裂性。因此,於將含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物應用於後述(1-1a)將所述組成物的圖案加熱至500℃~1,500℃的步驟的方面而言較佳。此外,於將所述組成物應用於後述(3-A)於0℃~低於300℃的溫度下對所述組成物的圖案進行處理的步驟的方面而言較佳。藉由(1-1a)步驟及(3-A)步驟,可縮短將所述組成物的圖案去除所需要的步驟,可縮短製程時間。
<(G)溶解促進劑> 本發明的感光性樹脂組成物較佳為更含有(G)溶解促進劑。所謂(G)溶解促進劑,是指具有親水性基或鹼可溶性基的化合物。
藉由含有(G)溶解促進劑,於鹼性顯影液中的溶解性提高,故可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。推測其原因在於,於顯影時,藉由與(A)聚矽氧烷相溶的該化合物所具有的親水性基或鹼可溶性基,(A)聚矽氧烷於鹼性顯影液中的溶解性提高。
(G)溶解促進劑較佳為(G1)由通式(17)所表示的化合物或由通式(18)所表示的化合物、及/或(G2)含有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂。
[化19]
通式(17)中,X4 及X5 分別獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈,X6 表示直接鍵結或亞甲基鏈,Y3 表示直接鍵結或氧原子,R42 表示氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基,R43 及R44 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基。f表示0~2的整數。
通式(18)中,X7 表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈,X8 及X9 分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基鏈,Y4 表示直接鍵結或氧原子,R45 及R46 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基。g表示0~2的整數。
通式(19)中,R47 及R48 表示氫或碳數1~4的烷基,R49 及R50 表示含有由通式(20)所表示的結構單元的碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基,X10 表示直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。
通式(17)中,X4 及X5 分別獨立地較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。另外,R43 及R44 分別獨立地表示氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。另外,f較佳為0。
通式(18)中,X7 較佳為直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。另外,X8 及X9 分別獨立地較佳為碳數1~4的伸烷基鏈。另外,R45 及R46 分別獨立地較佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。另外,g較佳為0。
通式(19)中,R47 及R48 較佳為氫、甲基或乙基。另外,R49 及R50 較佳為含有由通式(20)所表示的結構單元的碳數1~4的烷基或碳數4~6的環烷基。另外,X10 較佳為直接鍵結、碳數1~4的伸烷基鏈或碳數4~6的伸環烷基鏈。
[化20]
通式(20)中,R51 表示氫、碳數1~4的烷基或具有羥基的碳數1~4的烷基,R52 表示氫或具有羥基的碳數1~4的烷基。h表示1~4的整數,i表示0~30的整數,j表示1~100的整數。
通式(20)中,R51 較佳為氫、甲基、乙基或具有羥基的甲基或乙基。另外,R52 較佳為氫、甲基、乙基或具有羥基的甲基或乙基。另外,g較佳為1或2。另外,h較佳為0~10的整數,更佳為0~5的整數。另外,i較佳為2~60的整數,更佳為3~30的整數。
另外,藉由含有(G1)由通式(17)所表示的化合物或由通式(18)所表示的化合物,可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度,並且可提高鹼顯影時的與基底基板的密接性。推測其原因在於,該化合物與(A)聚矽氧烷中的矽烷醇基藉由開環反應而反應,親水性的羥基游離,並且該化合物中的烷氧基矽烷基提高與基底基板的相互作用。
(G1)由通式(17)所表示的化合物或由通式(18)所表示的化合物例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷等三官能矽烷,3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基甲基二甲氧基矽烷等二官能矽烷或3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基二甲基甲氧基矽烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基二甲基甲氧基矽烷等單官能矽烷等。就提高顯影後的解析度及提高與基底基板的密接性的觀點而言,較佳為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷,就提高與基底基板的密接性的觀點而言,較佳為3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷或3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷。
關於(G1)由通式(17)所表示的化合物或由通式(18)所表示的化合物於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷設定為100重量份的情形時,所述含量較佳為0.01重量份~15重量份,更佳為0.1重量份~10重量份,進而佳為0.3重量份~5重量份。若(G1)由通式(17)所表示的化合物或由通式(18)所表示的化合物的含量為所述範圍內,則可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度,並且可提高鹼顯影時的與基底基板的密接性。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂較佳為以下樹脂:使具有由通式(20)所表示的結構單元的共聚合成分、具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物的共聚合成分、來源於(甲基)丙烯酸酯的共聚合成分或其他共聚合成分進行自由基共聚合所得的樹脂,或進而使具有由通式(20)所表示的結構單元的化合物與由該方法所得的樹脂反應而獲得的樹脂。
另外,亦較佳為以下樹脂:進而使具有由通式(20)所表示的結構單元及環氧基的化合物,與使具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物的共聚合成分、來源於(甲基)丙烯酸酯的共聚合成分或其他共聚合成分進行自由基共聚合所得的樹脂進行開環加成反應而獲得的樹脂;或進而使具有由通式(20)所表示的結構單元及羥基的化合物,與使具有羧基或羧酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物的共聚合成分、來源於(甲基)丙烯酸酯的共聚合成分或其他共聚合成分進行自由基共聚合所得的樹脂進行酯化反應而獲得的樹脂。
具有由通式(19)所表示的結構單元的共聚合成分於(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂中的所有來源於共聚合成分的結構單元中所佔的含有比率較佳為30 mol%以上,更佳為40 mol%以上,進而佳為50 mol%以上。若含有比率為所述範圍內,則可提高硬化膜的耐熱性。另一方面,含有比率較佳為80 mol%以下,更佳為75 mol%以下,進而佳為70 mol%以下。若含有比率為所述範圍內,則可抑制鹼顯影時的膜薄化。
由通式(20)所表示的結構單元例如可列舉:乙二醇結構單元、1-羥基甲基乙二醇結構單元、1-羥基乙基乙二醇結構單元、丙二醇-乙二醇結構單元、丁二醇-乙二醇結構單元、聚乙二醇結構單元、丙二醇-聚乙二醇結構單元、聚丙二醇-聚乙二醇結構單元。
具有由通式(20)所表示的結構單元的共聚合成分或化合物、具有由通式(20)所表示的結構單元及環氧基的化合物、或具有由通式(20)所表示的結構單元及羥基的化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-羥基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基)乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-羥基)乙氧基]乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[2-(2-甲氧基)乙氧基]乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇-聚乙二醇酯、乙二醇單縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇單縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇單縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇單縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇-聚乙二醇單縮水甘油醚、聚丙二醇-聚乙二醇單縮水甘油醚、乙二醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇或聚丙二醇-聚乙二醇單甲醚。
(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂較佳為具有羧基或羧酸酐基。藉由在自樹脂的主鏈分支的側鏈上具有羧基或羧酸酐基,該些基團作為鹼可溶性基而發揮功能,可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。
(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂例如可舉出: 迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2000、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2001、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2008、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2009、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2010、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2012、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2015、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2022、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2025、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2050、畢克(BYK)-381、畢克(BYK)-3440或畢克(BYK)-3441(以上均為日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)。
來源於各種共聚合成分的結構單元於(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂中所佔的含有比率可將1 H-NMR、13 C-NMR、29 Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分測定等組合而求出。
(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂的Mw以由GPC所測定的聚苯乙烯換算計,較佳為1,000以上,更佳為3,000以上,進而佳為5,000以上。若Mw為所述範圍內,則可抑制鹼顯影時的膜薄化。另一方面,Mw較佳為100,000以下,更佳為50,000以下,進而佳為20,000以下。若Mw為所述範圍內,則可提高顯影後的解析度。
用於自由基共聚合的自由基聚合起始劑例如可列舉:2,2'-偶氮雙(異丁腈)或2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物或過氧化月桂醯或過氧化二-第三丁基、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己烷-1-基)酯、2-乙基過氧化己酸第三丁酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯或氫過氧化異丙苯等有機過氧化物。
自由基共聚合的條件例如較佳為藉由起泡或減壓脫氣等對反應容器內充分進行氮氣置換後,於反應溶劑中添加共聚合成分及自由基聚合起始劑,於60℃~110℃下反應30分鐘~500分鐘。於使用具有羧酸酐基的(甲基)丙烯酸系化合物作為共聚合成分的情形時,較佳為添加理論量的水,於30℃~60℃下反應30分鐘~60分鐘。另外,視需要亦可使用硫醇化合物等鏈轉移劑。
關於(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷設定為100重量份的情形時,較佳為0.005重量份~3重量份,更佳為0.01重量份~2重量份,進而佳為0.03重量份~1重量份。若(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂的含量為所述範圍內,則可抑制顯影後的殘渣產生,提高顯影後的解析度。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
<負型感光性;自由基聚合性化合物> 於本發明的感光性樹脂組成物具有負型的感光性的情形時,所述感光性樹脂組成物亦可更含有自由基聚合性化合物。所謂自由基聚合性化合物,是指分子中具有多個乙烯性不飽和雙鍵基的化合物。藉由曝光而由上文所述的光聚合起始劑產生自由基,藉由該自由基,自由基聚合性化合物進行聚合,含有聚矽氧烷的組成物的曝光部於鹼性顯影液中變得不溶,可形成負型的圖案。
藉由含有自由基聚合性化合物,可促進曝光時的UV硬化,提高感度。另外,組成物的熱硬化後的交聯密度提高,可提高硬化膜的硬度。
自由基聚合性化合物較佳為容易進行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性化合物。就提高曝光時的感度及提高硬化膜的硬度的觀點而言,自由基聚合性化合物的雙鍵當量較佳為80 g/mol~400 g/mol。
自由基聚合性化合物例如可列舉:二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙苯酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸或1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸。就提高曝光時的感度或提高硬化膜的硬度的觀點而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸或1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸。
關於自由基聚合性化合物於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷及自由基聚合性化合物的合計設定為100重量%的情形時,所述含量較佳為設定為0重量%~30重量%,更佳為0重量%~20重量%,進而佳為0重量%~10重量%。若自由基聚合性化合物的含量為所述範圍內,則可提高曝光時的感度或硬化膜的硬度。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量%。
<矽烷偶合劑> 本發明的感光性樹脂組成物亦可更含有矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑,硬化膜與基板界面上的相互作用增大,硬化膜的密接性及耐化學品性提高。
矽烷偶合劑例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、4-甲苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-第三丁基苯基三甲氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷、2-苯基乙基三甲氧基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、1-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(4-羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(4-羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-側氧丁酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基矽烷基丙酸、3-三乙氧基矽烷基丙酸、4-三甲氧基矽烷基丁酸、4-三乙氧基矽烷基丁酸、5-三甲氧基矽烷基戊酸、5-三乙氧基矽烷基戊酸、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、3-三甲氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺或N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺等三官能矽烷,二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷或3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷等二官能矽烷,三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基三甲氧基矽烷、三正丙基三乙氧基矽烷、三正丁基三甲氧基矽烷、三正丁基三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3-二甲基甲氧基矽烷基丙酸、3-二甲基乙氧基矽烷基丙酸、4-二甲基甲氧基矽烷基丁酸、4-二甲基乙氧基矽烷基丁酸、5-二甲基甲氧基矽烷基戊酸、5-二甲基乙氧基矽烷基戊酸、3-二甲基甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)環己烷-1,2-二羧酸酐、4-(3-二甲基甲氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐或4-(3-二甲基乙氧基矽烷基丙基)鄰苯二甲酸酐等單官能矽烷,或由通式(13)所表示的有機矽烷。
[化21]
通式(13)中,R18 ~R21 分別獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基,o表示1~15的整數。
通式(13)中,R18 ~R21 分別獨立地較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基,更佳為氫、碳數1~4的烷基、碳數2~4的醯基或碳數6~10的芳基。
所述烷基、醯基及芳基可為未經取代體或經取代體的任一種。
由通式(13)所表示的有機矽烷例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷等四官能矽烷;甲基矽酸鹽51(扶桑化學工業(股)製造),M矽酸鹽51、矽酸鹽40或矽酸鹽45(以上均為多摩化學工業(股)製造)或甲基矽酸鹽51、甲基矽酸鹽53A、乙基矽酸鹽40或乙基矽酸鹽48(以上均為可爾可特(Colcoat)(股)製造)等矽酸鹽化合物。
於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,就提高硬化膜的密接性及耐化學品性的觀點而言,矽烷偶合劑較佳為1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷,甲基矽酸鹽51(扶桑化學工業(股)製造),M矽酸鹽51、矽酸鹽40或矽酸鹽45(以上均為多摩化學工業(股)製造)或甲基矽酸鹽51、甲基矽酸鹽53A、乙基矽酸鹽40或乙基矽酸鹽48(以上均為可爾可特(Colcoat)(股)製造)。
於本發明的感光性樹脂組成物具有負型的感光性的情形時,就提高硬化膜的密接性及耐化學品性的觀點而言,矽烷偶合劑較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、3-三甲氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、1,3,5-三(3-三乙氧基矽烷基丙基)異氰脲酸、N-第三丁基-2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、N-第三丁基-2-(3-三乙氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷或四乙醯氧基矽烷,甲基矽酸鹽51(扶桑化學工業(股)製造),M矽酸鹽51、矽酸鹽40或矽酸鹽45(以上均為多摩化學工業(股)製造)或甲基矽酸鹽51、甲基矽酸鹽53A、乙基矽酸鹽40或乙基矽酸鹽48(以上均為可爾可特(Colcoat)(股)製造)。
關於矽烷偶合劑於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量,於將(A)聚矽氧烷設定為100重量份的情形時,所述含量較佳為0.01重量份~15重量份,更佳為0.1重量份~10重量份。若矽烷偶合劑的含量為所述範圍內,則可提高硬化膜的密接性及耐化學品性。再者,於(A)聚矽氧烷為(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的情形時,包括構成(A1)含無機粒子的聚矽氧烷的(B)無機粒子的重量而設定為100重量份。
<溶劑> 本發明的感光性樹脂組成物亦可更含有溶劑。就藉由將各成分均勻地溶解而提高所得的硬化膜的透明性的觀點而言,溶劑較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有三個以上的醚鍵的化合物,更佳為大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物。藉由將沸點設定為110℃以上,於塗佈時溶劑適度揮發而進行塗膜的乾燥,可獲得並無塗佈不均的良好塗膜。另一方面,藉由將沸點設定為250℃以下,可將塗膜中殘存的溶劑量抑制得少,可減小熱硬化時的膜收縮量,故可獲得平坦性良好的硬化膜。
具有醇性羥基且大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物例如可列舉:羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、正丁醇或正戊醇。就塗佈性的觀點而言,較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。
具有羰基且大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物例如可列舉:乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。就塗佈性的觀點而言,較佳為3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯或γ-丁內酯。
具有三個以上的醚鍵且大氣壓下的沸點為110℃~250℃的化合物例如可列舉:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙醚。就塗佈性的觀點而言,較佳為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲醚。
溶劑於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量可根據塗佈方法等而適當調整,例如於藉由旋塗來形成塗膜的情形時,通常設定為所述感光性樹脂組成物總體的50重量%~95重量%。
<界面活性劑> 本發明的感光性樹脂組成物亦可更含有界面活性劑。藉由含有適量的界面活性劑,塗佈時的勻平性提高而可抑制塗佈不均的產生,可獲得均勻的塗佈膜。
界面活性劑例如可列舉:氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑或聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑。
氟系界面活性劑例如可列舉:1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇雙(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇雙(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇雙(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯胺)丙基]-N,N'-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽或磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙基)酯。另外可列舉:於單全氟烷基乙基磷酸酯等的末端、主鏈及側鏈的任一部位具有氟烷基或氟伸烷基鏈的化合物。此種化合物例如可列舉:「美佳法(Megafac)」(註冊商標)F-142D、「美佳法(Megafac)」F-172、「美佳法(Megafac)」F-173、「美佳法(Megafac)」F-183、「美佳法(Megafac)」F-444、「美佳法(Megafac)」F-445、「美佳法(Megafac)」F-470、「美佳法(Megafac)」F-475、「美佳法(Megafac)」F-477、「美佳法(Megafac)」F-555或「美佳法(Megafac)」F-559(以上均為大日本油墨化學工業(股)製造),「艾芙托(Eftop)」(註冊商標)EF301、「艾芙托(Eftop)」303或「艾芙托(Eftop)」352(以上均為三菱材料電子化成(股)製造),「弗拉德(Fluorad)」(註冊商標)FC-430或弗拉德(Fluorad)」FC-431(以上均為住友3M(股)製造),「旭嘉德(Asahiguard)」(註冊商標)AG710(旭硝子(股)製造),「沙福隆(Surflon)」(註冊商標)S-382、「沙福隆(Surflon)」SC-101、「沙福隆(Surflon)」SC-102、「沙福隆(Surflon)」SC-103、「沙福隆(Surflon)」SC-104、「沙福隆(Surflon)」SC-105或「沙福隆(Surflon)」SC-106(以上均為AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)(股)製造),BM-1000或BM-1100(以上均為裕商(股)製造)或NBX-15、FTX-218或DFX-218(以上均為尼奧斯(Neos)(股)製造)。
矽酮系界面活性劑例如可列舉:SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上均東麗道康寧(Toray-Dow corning)(股)製造)或「畢克(BYK)」(註冊商標)-301、「畢克(BYK)」-307、「畢克(BYK)」-331、「畢克(BYK)」-333或「畢克(BYK)」-345(以上均為日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造)。
界面活性劑於本發明的感光性樹脂組成物中所佔的含量較佳為所述感光性樹脂組成物總體的0.0001重量%~1重量%。
<其他添加劑> 本發明的感光性樹脂組成物亦可更含有其他樹脂或該些樹脂的前驅物。樹脂或該些樹脂的前驅物例如可列舉:聚醯亞胺、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、脲樹脂、聚醯胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚苯并噁唑或聚胺基甲酸酯或該些樹脂的前驅物。
本發明的感光性樹脂組成物亦可更含有選自由促進(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物或(D)光聚合起始劑等的光反應的增感劑、促進所述感光性樹脂組成物的熱硬化的硬化劑及提高所述感光性樹脂組成物的硬化膜的交聯密度的交聯劑所組成的組群中的一種以上。
增感劑例如可列舉:蒽化合物、蒽醌化合物或香豆素化合物。硬化劑例如可列舉:含氮有機化合物、矽酮樹脂硬化劑、金屬烷醇鹽、含羥甲基的芳香族化合物、含羥甲基的三聚氰胺衍生物或含羥甲基的脲衍生物。交聯劑例如可列舉:含羥甲基的芳香族化合物、含羥甲基的三聚氰胺衍生物、含羥甲基的脲衍生物、含環氧基的化合物或含氧雜環丁基的化合物。
<本發明的感光性樹脂組成物的製造方法> 對本發明的感光性樹脂組成物的具代表性的製造方法加以說明。於製造具有正型的感光性的感光性樹脂組成物的情形時,例如將(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物、(E1)光酸產生劑、(E2)光鹼產生劑、(E3)熱酸產生劑、(E4)熱鹼產生劑及其他添加劑添加至任意的溶劑中,進行攪拌而使其溶解。其後,添加(A)聚矽氧烷及(B)無機粒子,進行20分鐘~3小時攪拌而製成均勻的溶液。攪拌後,將所得的溶液過濾,由此可獲得具有正型的感光性的本發明的感光性樹脂組成物。
另外,於製造具有負型的感光性的感光性樹脂組成物的情形時,例如將(D)光聚合起始劑、(E1)光酸產生劑、(E2)光鹼產生劑、(E3)熱酸產生劑、(E4)熱鹼產生劑及其他添加劑添加至任意的溶劑中,進行攪拌而使其溶解。其後,添加(A)聚矽氧烷及(B)無機粒子,進行20分鐘~3小時攪拌而製成均勻的溶液。攪拌後,將所得的溶液過濾,由此可獲得具有負型的感光性的本發明的感光性樹脂組成物。
<使用本發明的感光性樹脂組成物的製程> 關於使用本發明的半導體裝置的製造方法的製程,以將本發明的感光性樹脂組成物用作離子植入遮罩抗蝕劑的離子植入製程為例,示於圖1中進行說明。首先,(1)於碳化矽半導體基板1上塗佈本發明的感光性樹脂組成物及進行預烘烤,形成聚矽氧烷膜2。繼而,(2)隔著具有所需圖案的遮罩3照射活性化學線4。其後,(3)進行顯影而進行圖案加工後,視需要進行漂白曝光及中烘烤而進行熱硬化,由此形成具有所需圖案的聚矽氧烷圖案2a。繼而,(4)將聚矽氧烷圖案2a作為離子植入遮罩,植入離子5,於碳化矽半導體基板1中形成雜質區域6。其後,(5)自碳化矽半導體基板1上將聚矽氧烷圖案2a去除。
如以上般,根據本發明的半導體裝置的製造方法,可於微細的圖案區域中於高溫下進行離子植入、摻雜劑暴露、乾式蝕刻或濕式蝕刻,故實現半導體裝置製造的良率提高或性能提高。此外,與將SiO2 膜用於離子植入遮罩、摻雜劑暴露遮罩、乾式蝕刻遮罩或濕式蝕刻遮罩的方法相比較,可減少步驟數,故可提高生產性或縮短節拍時間(tact time)。進而,可將含有形成離子雜質區域時變質的聚矽氧烷的組成物的硬化膜無殘渣地容易地去除,故實現半導體裝置製造的良率提高。
<獲得圖案的步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法包括(1)於基板上獲得本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的步驟。獲得本發明的感光性樹脂組成物的圖案的步驟例如可列舉:於基板上塗佈所述感光性樹脂組成物而成膜後進行圖案加工的步驟、或於基板上以圖案狀塗佈所述感光性樹脂組成物而成膜的步驟。
基板例如可使用:具有選自由矽、二氧化矽(SiO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、碳化矽(SiC)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、砷化鎵(GaAs)、砷化鎵鋁(GaAlAs)、鎵銦氮砷(GaInNAs)、氮化銦(InN)、磷化銦(InP)、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)、砷化銦鎵(InGaAs)、銦鎵鋁磷(InGaAlP)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、金剛石、藍寶石(Al2 O3 )、氧化鋁鋅(AZO)、氮化鋁(AlN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)及碲化鎘(CdTe)所組成的組群中的一種以上的基板,或於玻璃上以電極或配線的形式形成有ITO、金屬(鉬、銀、銅或鋁等)或碳奈米管(Carbon Nano Tube,CNT)的基板等。
<塗佈而成膜後進行圖案加工的步驟> 塗佈本發明的感光性樹脂組成物的方法例如可列舉:微凹版塗佈、旋塗、浸塗、簾幕式淋塗、輥塗、噴塗或狹縫塗佈。塗佈膜厚視塗佈方法、本發明的感光性樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而不同,通常以塗佈及預烘烤後的膜厚成為0.1 μm~30 μm的方式進行塗佈。
較佳為於基板上塗佈本發明的感光性樹脂組成物後,進行預烘烤。預烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、快速退火(flash aneal)裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50℃~150℃。預烘烤時間較佳為30秒鐘~幾小時。亦可於80℃下預烘烤2分鐘後,於120℃下預烘烤2分鐘等,以二階段或更多的多階段來進行預烘烤。進行圖案加工的方法例如可列舉光微影或蝕刻。
<藉由光微影來進行圖案加工的方法> 於在基板上塗佈本發明的感光性樹脂組成物及進行預烘烤後,使用步進機(stepper)、鏡面投影遮罩對準曝光機(Mirror Projection mask Aligner,MPA)或平行光遮罩對準曝光機(Parallel Light mask Aligner,PLA)等曝光機來進行曝光。曝光時所照射的活性化學線例如可列舉:紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248 nm)雷射或ArF(波長193 nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j射線(波長313 nm)、i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)或g射線(波長436 nm)。另外,曝光量通常為100 J/m2 ~40,000 J/m2 (10 mJ/cm2 ~4,000 mJ/cm2 )左右(i射線照度計的值),視需要可隔著具有所需圖案的遮罩來進行曝光。
於曝光後,亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤,可期待顯影後的解析度提高或顯影條件的容許幅度增大等效果。曝光後烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、快速退火裝置或雷射退火裝置等。曝光後烘烤溫度較佳為50℃~180℃,更佳為60℃~150℃。曝光後烘烤時間較佳為10秒鐘~幾小時。若曝光後烘烤時間為所述範圍內,則反應良好地進行,有時可縮短顯影時間。
於曝光後,使用自動顯影裝置等進行顯影。於本發明的感光性樹脂組成物具有正型的感光性的情形時,於顯影後,曝光部經顯影液去除,可獲得凹凸圖案。於本發明的感光性樹脂組成物具有負型的感光性的情形時,於顯影後,未曝光部經顯影液去除,可獲得凹凸圖案。
顯影液通常可使用鹼性顯影液。鹼性顯影液例如較佳為有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物的水溶液,就環境方面的觀點而言,更佳為顯示出鹼性的化合物的水溶液、即鹼性水溶液。
有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物例如可列舉:2-胺基乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。
顯影液亦可使用有機溶劑。有機溶劑例如可列舉:上文所述的溶劑、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸或六甲基磷醯三胺(hexamethyl phosphortriamide)。
顯影液亦可使用含有所述有機溶劑、與對本發明的感光性樹脂組成物的不良溶劑兩者的混合溶液。對本發明的感光性樹脂組成物的不良溶劑例如可列舉:水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。
進行顯影的方法例如可列舉:於曝光後的膜上直接塗佈所述顯影液、以霧狀噴射所述顯影液、將曝光後的膜浸漬於所述顯影液中、或將曝光後的膜浸漬於所述顯影液中後照射超音波等方法。曝光後的膜較佳為與顯影液接觸5秒鐘~10分鐘。於顯影後,較佳為利用淋洗液對所得的凹凸圖案進行清洗。關於淋洗液,於使用鹼性水溶液作為顯影液的情形時,較佳為水。
淋洗液例如亦可使用乙醇或異丙醇等醇類的水溶液、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類的水溶液或二氧化碳、鹽酸或乙酸等顯示出酸性的化合物的水溶液。
淋洗液亦可使用有機溶劑。就與顯影液的親和性的觀點而言,有機溶劑較佳為甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
<藉由蝕刻進行圖案加工的方法> 亦可於在基板上塗佈本發明的感光性樹脂組成物及進行預烘烤後,視需要進行後述熱硬化步驟的處理。其後,於所述感光性樹脂組成物的塗膜上利用與上文所述相同的方法塗佈光阻劑而成膜。塗佈後,較佳為利用與上文所述相同的方法進行預烘烤。
於在本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上塗佈光阻劑及進行預烘烤後,利用與上文所述相同的方法進行曝光及顯影,由此可藉由光微影於所述感光性樹脂組成物的塗膜上形成光阻劑的圖案。
於顯影後,較佳為使所得的圖案進行熱硬化。藉由進行熱硬化,光阻劑的硬化膜的耐化學品性及耐乾式蝕刻性提高,可較佳地使用光阻劑的圖案作為蝕刻遮罩。熱硬化可使用烘箱、加熱板、紅外線、快速退火裝置或雷射退火裝置等。熱硬化溫度較佳為70℃~200℃。熱硬化時間較佳為30秒鐘~幾小時。顯影及熱硬化後,將光阻劑的圖案作為蝕刻遮罩,藉由蝕刻對所述圖案下層的本發明的感光性樹脂組成物的塗膜進行圖案加工。蝕刻的方法例如可列舉:使用蝕刻液的濕式蝕刻或使用蝕刻氣體的乾式蝕刻。蝕刻液較佳為使用酸性或鹼性的蝕刻液或有機溶劑。
酸性的蝕刻液例如可列舉:氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、過溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、過碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示出酸性的化合物的溶液。
鹼性的蝕刻較佳為有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物的水溶液。有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物例如可列舉:2-胺基乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。
有機溶劑例如可列舉:上文所述的溶劑、二乙二醇單正丁醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。
蝕刻液亦可使用含有鹼性的蝕刻液與有機溶劑兩者的混合溶液。
濕式蝕刻的方法例如可列舉:於在本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板上,直接塗佈所述蝕刻液或以霧狀噴射所述蝕刻液;將於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板浸漬於所述蝕刻液中;或將於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板浸漬於所述蝕刻液中後,照射超音波等方法。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板與蝕刻液接觸的蝕刻溫度較佳為10℃~180℃,更佳為20℃~160℃,進而佳為30℃~140℃,尤佳為40℃~120℃。於所述蝕刻液中的成分的沸點低於180℃的情形時,蝕刻溫度較佳為低於該成分的沸點的溫度。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板與蝕刻液接觸的蝕刻時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,蝕刻時間較佳為60分鐘以下,更佳為45分鐘以下,進而佳為30分鐘以下,尤佳為15分鐘以下。
濕式蝕刻後,較佳為利用淋洗液對藉由濕式蝕刻進行了圖案加工的本發明的感光性樹脂組成物的塗膜進行清洗。淋洗液例如可列舉:水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。於使用酸性的蝕刻液或顯示出鹼性的化合物的水溶液作為蝕刻液的情形時,淋洗液較佳為含有水。
蝕刻氣體例如可列舉:氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬或氟。
乾式蝕刻的方法例如可列舉:反應性氣體蝕刻,使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板暴露於所述蝕刻氣體中;電漿蝕刻,使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板,暴露於藉由電磁波而經離子化或自由基化的蝕刻氣體中;或反應性離子蝕刻,對藉由電磁波而經離子化或自由基化的蝕刻氣體施加偏壓而使其加速,撞擊於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板等。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板與蝕刻氣體接觸的蝕刻溫度較佳為10℃~180℃,更佳為20℃~160℃,進而佳為30℃~140℃,尤佳為40℃~120℃。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上形成有光阻劑的圖案的基板與蝕刻氣體接觸的蝕刻時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,蝕刻時間較佳為60分鐘以下,更佳為45分鐘以下,進而佳為30分鐘以下,尤佳為15分鐘以下。
蝕刻後,將本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存的光阻劑去除,由此可獲得本發明的感光性樹脂組成物的圖案。去除光阻劑的方法例如可列舉使用抗蝕劑剝離液的去除或利用灰化(ashing)的去除。抗蝕劑剝離液較佳為使用酸性或鹼性的抗蝕劑剝離液或有機溶劑。酸性的抗蝕劑剝離液例如可列舉酸性溶液或酸性溶液與氧化劑的混合溶液。就光阻劑的去除性的觀點而言,較佳為酸性溶液與氧化劑的混合溶液。
酸性溶液例如可列舉:氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、過溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、過碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示出酸性的化合物的溶液。就光阻劑的去除性的觀點而言,較佳為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸或丙酸,更佳為硫酸。
氧化劑例如可列舉:過氧化氫、過乙酸、間氯過苯甲酸、過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基、氫過氧化第三丁基、1,4-苯醌、1,2-苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌、過氧單硫酸鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,6-二氯吡啶-N-氧化物、[雙(三氟乙醯氧基)碘]苯、(二乙醯氧基碘)苯、2-氧碘苯甲酸(2-iodosobenzoic acid)、過氧化鈉、過氧化鉀、超氧化鈉或超氧化鉀。就光阻劑的去除性的觀點而言,較佳為過氧化氫、過乙酸或間氯過苯甲酸,更佳為過氧化氫。
鹼性的抗蝕劑剝離液較佳為有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物的水溶液。有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物例如可列舉:2-胺基乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。
有機溶劑例如可列舉:上文所述的溶劑、二乙二醇單正丁醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。
抗蝕劑剝離液亦可使用含有鹼性的抗蝕劑剝離液與有機溶劑兩者的混合溶液。使用抗蝕劑剝離液的去除方法例如可列舉:於在本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板上,直接塗佈所述抗蝕劑剝離液或以霧狀噴射所述抗蝕劑剝離液;將於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板浸漬於所述抗蝕劑剝離液中;或將於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板浸漬於所述抗蝕劑剝離液中後,照射超音波等方法。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板與抗蝕劑剝離液接觸的溫度較佳為10℃~180℃,更佳為20℃~160℃,進而佳為30℃~140℃,尤佳為40℃~120℃。於所述抗蝕劑剝離液中的成分的沸點低於180℃的情形時,浸漬溫度較佳為低於該成分的沸點的溫度。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板與抗蝕劑剝離液接觸的時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,蝕刻時間較佳為60分鐘以下,更佳為45分鐘以下,進而佳為30分鐘以下,尤佳為15分鐘以下。
使用抗蝕劑剝離液的去除後,較佳為利用淋洗液對所得的本發明的感光性樹脂組成物的圖案進行清洗。淋洗液例如可列舉:水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。於使用酸性的抗蝕劑剝離液或顯示出鹼性的化合物的水溶液作為抗蝕劑剝離液的情形時,淋洗液較佳為含有水。
利用灰化的去除時所用的氣體可列舉:含有選自由氧、臭氧、氬、氟或氯所組成的組群中的一種以上作為成分的氣體。就光阻劑的去除性的觀點而言,較佳為含有氧或臭氧作為成分。
利用灰化的去除方法例如可列舉:光激發灰化,使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板暴露於所述氣體中,照射紫外線;或電漿灰化,使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板,暴露於藉由電磁波而經離子化或自由基化的所述氣體中等。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板與所述氣體接觸的灰化溫度較佳為10℃~300℃,更佳為20℃~250℃,進而佳為30℃~220℃,尤佳為40℃~200℃。
使於本發明的感光性樹脂組成物的塗膜上殘存有光阻劑的基板與所述氣體接觸的灰化時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,蝕刻時間較佳為60分鐘以下,更佳為45分鐘以下,進而佳為30分鐘以下,尤佳為15分鐘以下。
<於基板上以圖案狀塗佈所述感光性樹脂組成物而成膜的步驟> 以圖案狀塗佈本發明的感光性樹脂組成物的方法例如可列舉:凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、網版印刷、噴墨印刷、套版印刷或雷射印刷。塗佈膜厚視塗佈方法、本發明的感光性樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而不同,通常以塗佈及預烘烤後的膜厚成為0.1 μm~30 μm的方式塗佈。
於基板上以圖案狀塗佈本發明的感光性樹脂組成物後,較佳為進行預烘烤。預烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、快速退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50℃~150℃。預烘烤時間較佳為30秒種~幾小時。亦可於80℃下預烘烤2分鐘後,於120℃下預烘烤2分鐘等,以二階段或更多的多階段進行預烘烤。藉由在基板上以圖案狀進行塗佈及預烘烤,可獲得本發明的感光性樹脂組成物的圖案。
利用選自由光微影、蝕刻或以圖案狀塗佈成膜所組成的組群中的一種以上的方法獲得本發明的感光性樹脂組成物的圖案後,亦可進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光,熱硬化後的圖案形狀變良好,可獲得接近矩形的圖案。另外,可提高硬化膜的透明性。
漂白曝光可使用步進機、鏡面投影遮罩對準曝光機(MPA)或平行光遮罩對準曝光機(PLA)等曝光機。漂白曝光時照射的活性化學線例如可列舉:紫外線、可見光線、電子束、X射線、KrF(波長248 nm)雷射或ArF(波長193 nm)雷射等。較佳為使用水銀燈的j射線(波長313 nm)、i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)或g射線(波長436 nm)。另外,曝光量通常為500 J/m2 ~500,000 J/m2 (50 mJ/m2 ~50,000 mJ/cm2 )左右(i射線照度計的值),視需要可隔著具有所需圖案的遮罩進行曝光。
獲得含有聚矽氧烷的組成物的圖案後,亦可進行中烘烤。藉由進行中烘烤,熱硬化後的解析度提高,並且可控制熱硬化後的圖案形狀。中烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、快速退火裝置或雷射退火裝置等。中烘烤溫度較佳為50℃~250℃,更佳為70℃~220℃。中烘烤時間較佳為10秒鐘~幾小時。亦可於100℃下中烘烤5分鐘後,於150℃下預烘烤5分鐘等,以二階段或更多的多階段進行中烘烤。
<熱硬化步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法較佳為包括(1-1)將本發明的感光性樹脂組成物的圖案加熱至150℃~1,500℃的步驟,作為(1)於基板上獲得本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的步驟。熱硬化可使用烘箱、加熱板、立式爐、臥式爐、電爐、快速退火裝置、雷射退火裝置或紅外線等。藉由將本發明的感光性樹脂組成物的塗膜加熱至150℃~1,500℃而使其熱硬化,可提高硬化膜的離子阻擋性、耐化學品性及耐乾式蝕刻性。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(1-1)步驟的熱硬化溫度較佳為200℃以上,更佳為250℃以上,進而佳為300℃以上,尤佳為400℃以上。若熱硬化溫度為所述範圍內,則可提高硬化膜的離子阻擋性。另一方面,就抑制熱硬化時的龜裂產生的觀點而言,熱硬化溫度較佳為800℃以下,更佳為600℃以下,進而佳為500℃以下,尤佳為450℃以下。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(1-1)步驟的熱硬化時間較佳為1分鐘~300分鐘,更佳為5分鐘~250分鐘,進而佳為10分鐘~200分鐘,尤佳為30分鐘~150分鐘。若熱硬化時間為所述範圍內,則可抑制熱硬化時的龜裂產生,並且可提高硬化膜的透明性及離子阻擋性。亦可於250℃下熱硬化30分鐘後,於400℃下熱硬化30分鐘等,以二階段或更多的多階段來進行熱硬化。
本發明的半導體裝置的製造方法中,於後述雜質區域的形成步驟後、後述將圖案去除的步驟中,含有聚矽氧烷的組成物的圖案有時於利用酸性或鹼性的化學液的處理後產生大量的殘渣,或有時硬化膜殘存,難以去除。
其原因在於,於離子植入步驟或離子摻雜步驟中,由於對含有聚矽氧烷的組成物的圖案的離子植入或離子摻雜,圖案變質。由於圖案的變質,於酸性或鹼性的化學液中的溶解性降低,故去除變困難。尤其因對組成物賦予正型或負型的感光性,故含有感光性的有機化合物的感光性組成物的圖案有時於雜質區域的形成步驟後、例如於利用氫氟酸的處理後產生大量的殘渣,或有時硬化膜殘存。
使用圖3,對離子植入步驟前後的含有聚矽氧烷的組成物的圖案的變質進行說明。對於使用含有具有烷基及芳基的聚矽氧烷、及具有萘醌二疊氮結構的化合物的組成物所得的圖案,於離子植入步驟的前後,進行圖案的傾斜切削拉曼分光測定,結果獲得了圖3所示的光譜。再者,圖3中,A表示離子植入前的光譜,B表示離子植入後的光譜。
如圖3所示,於離子植入步驟後檢測金剛石狀碳(以下稱為「DLC」)的波峰。1,580 cm-1 附近的主波峰、及1,390 cm-1 附近的具有肩吸收帶(shoulder band)的波峰為DLC的波峰。因此可認為,離子植入步驟中,存在於圖案中的有機物變質,生成化學穩定的DLC,故難以利用酸性或鹼性的化學液來去除。
另外,於離子摻雜步驟中,亦由於具有形成雜質區域的元素的化合物的氣體或液體與含有聚矽氧烷的組成物的圖案的反應、或對圖案的離子摻雜,而產生圖案的變質。離子摻雜步驟後,由於圖案的變質,於酸性或鹼性的化學液中的溶解性降低,故去除變困難。
因此,本發明的半導體裝置的製造方法更佳為包括(1-1a)將本發明的感光性樹脂組成物的圖案加熱至500℃~1,500℃的步驟,作為(1)於基板上獲得本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的步驟。藉由將圖案加熱至500℃~1,500℃而使其熱硬化,可於後述半導體基板中形成雜質區域後,將含有聚矽氧烷的組成物的硬化膜無殘渣地容易地去除,進而可縮短去除所需要的步驟。
關於這一情況,藉由將圖案加熱至500℃~1,500℃而使其熱硬化,圖案中的有機物的鍵裂解,有機物進行熱分解及揮發,並且圖案進行SiO2 化,故於後述半導體基板中的雜質區域形成後,可將圖案無殘渣地容易地去除。即,圖案進行SiO2 化,故於後述雜質區域的形成步驟中,抑制含有聚矽氧烷的組成物的圖案的變質,就此觀點而言,可將圖案無殘渣地容易地去除。
此外,藉由將圖案加熱至500℃~1,500℃而使其熱硬化,圖案進行SiO2 化,故可獲得與後述煅燒步驟同等的效果。因此,(1-1a)步驟可兼作後述煅燒步驟,故可縮短去除所需要的步驟。
使用圖4,對(1-1a)步驟前後的含有聚矽氧烷的組成物的圖案的SiO2 化加以說明。對於使用含有具有烷基及芳基的聚矽氧烷、及具有萘醌二疊氮結構的化合物的組成物所得的圖案,於圖案的煅燒步驟前後,測定圖案的IR光譜,結果可獲得圖4所示的光譜。(A)為含有聚矽氧烷的組成物的圖案的(1-1a)步驟前的IR光譜,(B)為含有聚矽氧烷的組成物的圖案的(1-1a)步驟後的IR光譜。
3,050 cm-1 附近的波峰、1,500 cm-1 附近的波峰、1290 cm-1 附近的波峰及800 cm-1 附近的具有肩吸收帶的波峰為有機物的波峰,於(1-1a)步驟後消失。如此,有機物的波峰於(1-1a)步驟後消失,藉此可確認圖案進行SiO2 化。
就含有聚矽氧烷的組成物的圖案的去除性及節拍時間的觀點而言,(1-1a)步驟較佳為於空氣或氧氣環境下,將圖案於500℃~1,500℃下煅燒。
空氣或氧氣環境下例如可列舉:常壓下的空氣下、常壓下的含有10重量%~100重量%的氧的氣體(以下稱為「含氧氣體」)下、流量10 L/min~1,000 L/min的空氣氣流下或流量10 L/min~1,000 L/min的含氧氣體氣流下等。(1-1a)步驟中,可使用烘箱、加熱板、立式爐、臥式爐、電爐、閃光燈退火裝置、雷射退火裝置或紅外線等。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就節拍時間的觀點而言,(1-1a)步驟的熱硬化溫度較佳為550℃以上,更佳為600℃以上,進而佳為700℃以上,尤佳為800℃以上。若熱硬化溫度為所述範圍內,則促進有機物的分解而容易進行SiO2 化,去除變得更容易。另外,因藉由短時間的處理來進行SiO2 化,故可縮短節拍時間。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就含有聚矽氧烷的組成物的圖案的去除性的觀點而言,(1-1a)步驟的熱硬化時間較佳為1分鐘以上,更佳為5分鐘以上,進而佳為10分鐘以上,尤佳為30分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,熱硬化時間較佳為300分鐘以下,更佳為240分鐘以下,進而佳為180分鐘以下,尤佳為120分鐘以下。亦可於400℃下煅燒30分鐘後,於600℃下煅燒30分鐘等,以二階段或更多的多階段來進行煅燒。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(1-1)步驟的熱硬化時間較佳為1分鐘~300分鐘,更佳為5分鐘~250分鐘,進而佳為10分鐘~200分鐘,尤佳為30分鐘~150分鐘。若熱硬化時間為所述範圍內,則可抑制熱硬化時的龜裂產生,並且可提高硬化膜的透明性及離子阻擋性。亦可於250℃下熱硬化30分鐘後,於400℃下熱硬化30分鐘等,以二階段或更多的多階段來進行熱硬化。
圖案的去除性或縮短節拍時間等(1-1a)步驟的效果不限定於後述形成雜質區域的步驟後的將圖案去除的步驟。(1-1a)步驟的效果在於:藉由將圖案加熱至500℃~1,500℃使其熱硬化,圖案進行SiO2 化。因此,於後述對基板進行圖案加工的步驟、具體而言乾式蝕刻的步驟後或濕式蝕刻的步驟後的將圖案去除的步驟等中,亦可同樣地將圖案無殘渣地容易地去除,進而可縮短去除所需要的步驟。 <形成雜質區域的步驟及對基板進行圖案加工的步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法包括(2)於形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板中形成雜質區域的步驟、及/或對形成有所述圖案的基板進行圖案加工的步驟。
(2)於形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板中形成雜質區域的步驟可列舉:(2-A)對形成有所述圖案的基板進行離子植入的步驟、或(2-B)對形成有所述圖案的基板進行摻雜劑暴露的步驟。(2)對形成有所述圖案的基板進行圖案加工的步驟可列舉:(2-C)利用乾式蝕刻對形成有所述圖案的基板進行圖案加工的步驟、或(2-D)利用濕式蝕刻對形成有所述圖案的基板進行圖案加工的步驟。本發明的半導體裝置的製造方法較佳為包括選自由所述(2-A)、(2-B)、(2-C)及(2-D)所組成的組群中的一種以上的步驟作為所述(2)的步驟。
<進行離子植入的步驟> 將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案作為離子植入遮罩,對形成有所述圖案的基板進行離子植入,由此可於所述基板中形成所述圖案狀的雜質區域。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-A)對形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板進行離子植入的步驟為以下步驟:將所述圖案作為離子植入遮罩,自含有形成雜質區域的元素的化合物中使該元素離子化,撞擊所述圖案下層的基板,由此於所述基板中形成雜質區域。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-A)步驟中所用的藉由離子植入而形成雜質區域的元素例如可列舉:硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、矽、鍺、錫、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、鎘、鋅、鈦、鎢或鐵。
含有形成雜質區域的元素的化合物例如可列舉:三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、二硼烷、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銦、氨、亞氧化氮、氮、膦、三氟化磷、五氟化磷、磷醯氯、五氧化二磷、磷酸、胂(arsine)、三氟化砷、五氯化銻、四氯化碳、單矽烷、二矽烷、三矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氟化矽、四氯化矽、鍺、四氯化錫、氧、硫化氫、硒化氫、碲化氫、氟化氫、氟利昂(freon)、氟、三氟化氯、氯化氫、氯、溴化氫、溴、碘化氫、碘、二氯化鎘、二氯化鋅、四氯化鈦、六氟化鎢或三氯化鐵。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-A)步驟較佳為一面將基板加熱一面使離子撞擊基板。離子植入時的離子植入溫度通常為10℃~1,000℃,較佳為100℃以上,更佳為200℃以上,進而佳為300℃以上,尤佳為400℃以上,最佳為500℃以上。若離子植入溫度為所述範圍內,則可抑制離子植入時的對基板的結晶結構的損傷。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-A)步驟較佳為對離子施加偏壓,使離子加速而撞擊基板。離子植入時的離子的加速能量通常為1 keV~10,000 keV。就對基板中的離子植入深度的觀點而言,較佳為1 keV~5,000 keV,更佳為5 keV~1,000 keV,進而佳為10 keV~500 keV。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-A)步驟的離子劑量通常為1×1010 cm-2 ~1×1020 cm-2 。就抑制對基板的結晶結構的損傷及對基板中的離子植入深度的觀點而言,較佳為1×1010 cm-2 ~1×1017 cm-2 ,更佳為1×1011 cm-2 ~1×1015 cm-2
<進行摻雜劑暴露的步驟> 將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案作為摻雜劑暴露遮罩,對形成有所述圖案的基板進行摻雜劑暴露,由此可於所述基板中形成所述圖案狀的雜質區域。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-B)對形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板進行摻雜劑暴露的步驟為以下步驟:將所述圖案作為摻雜劑暴露遮罩,使所述圖案下層的基板暴露於含有形成雜質區域的元素的化合物中,由此於所述基板中形成雜質區域。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-B)步驟中所用的藉由摻雜劑暴露而形成雜質區域的元素例如可列舉:硼、鋁、鎵、銦、氮、磷、砷、銻、碳、矽、鍺、錫、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘、鎘、鋅、鈦、鎢或鐵。
含有形成雜質區域的元素的化合物例如可列舉:三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、硼酸三甲酯、二硼烷、三氯化鋁、三氯化鎵、三氯化銦、氨、亞氧化氮、氮、膦、三氟化磷、五氟化磷、磷醯氯、五氧化二磷、磷酸、胂、三氟化砷、五氯化銻、四氯化碳、單矽烷、二矽烷、三矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷、四氟化矽、四氯化矽、鍺、四氯化錫、氧、硫化氫、硒化氫、碲化氫、氟化氫、氟利昂、氟、三氟化氯、氯化氫、氯、溴化氫、溴、碘化氫、碘、二氯化鎘、二氯化鋅、四氯化鈦、六氟化鎢或三氯化鐵。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-B)步驟較佳為使基板暴露於含有形成雜質區域的元素的化合物中並進行加熱。摻雜劑暴露時的摻雜劑暴露溫度通常為10℃~1,500℃,較佳為100℃以上,更佳為200℃以上,進而佳為300℃以上,尤佳為400℃以上,最佳為500℃以上。若摻雜劑暴露溫度為所述範圍內,則形成雜質區域的元素容易擴散至基板中。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-B)步驟的摻雜劑暴露時間較佳為1分鐘以上,更佳為5分鐘以上,進而佳為10分鐘以上,尤佳為30分鐘以上。若摻雜劑暴露時間為所述範圍內,則形成雜質區域的元素容易擴散至基板中。另一方面,就節拍時間的觀點而言,摻雜劑暴露時間較佳為300分鐘以下,更佳為240分鐘以下,進而佳為180分鐘以下,尤佳為120分鐘以下。
<進行乾式蝕刻的步驟> 將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案作為乾式蝕刻遮罩,對形成有所述圖案的基板進行乾式蝕刻,由此可將所述基板加工成所述圖案狀。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-C)利用乾式蝕刻對形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板進行圖案加工的步驟為以下步驟:將所述圖案作為乾式蝕刻遮罩,使用蝕刻氣體對所述圖案下層的基板進行圖案加工。
蝕刻氣體例如可列舉:氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯三氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、六氟化硫、二氟化氙、氧、臭氧、氬、氟、氯或三氯化硼。
乾式蝕刻的方法例如可列舉:反應性氣體蝕刻,使形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板暴露於所述蝕刻氣體中;電漿蝕刻,使形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板,暴露於藉由電磁波而經離子化或自由基化的蝕刻氣體中;或反應性離子蝕刻,對藉由電磁波而經離子化或自由基化的蝕刻氣體施加偏壓而使其加速,撞擊形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板等。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-C)步驟的蝕刻溫度通常為10℃~400℃,較佳為20℃以上,更佳為60℃以上,進而佳為100℃以上,尤佳為120℃以上。若蝕刻溫度為所述範圍內,則可提高蝕刻速率。另一方面,就抑制由側蝕刻所致的圖案尺寸擴大的觀點而言,較佳為300℃以下,更佳為250℃以下,進而佳為200℃以下,尤佳為150℃以下。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-C)步驟的蝕刻時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,蝕刻時間較佳為60分鐘以下,更佳為45分鐘以下,進而佳為30分鐘以下,尤佳為15分鐘以下。
<進行濕式蝕刻的步驟> 將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案作為濕式蝕刻遮罩,對形成有所述圖案的基板進行濕式蝕刻,由此可將所述基板加工成所述圖案狀。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-D)利用濕式蝕刻對形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板進行圖案加工的步驟為以下步驟:將所述圖案作為蝕刻遮罩,使用蝕刻液對所述圖案下層的基板進行圖案加工。關於蝕刻液,可使用酸性或鹼性的化學液作為蝕刻液。
酸性的蝕刻液例如可列舉:氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、過溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、過碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示出酸性的化合物的溶液。
鹼性的蝕刻液較佳為有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物的水溶液。有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物例如可列舉:2-胺基乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。
蝕刻液亦可使用含有鹼性的蝕刻液與有機溶劑兩者的混合溶液。有機溶劑例如可列舉:上文所述的溶劑、二乙二醇單正丁醚、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯或二甲苯。
濕式蝕刻的方法例如可列舉:於形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板上,直接塗佈所述蝕刻液或以霧狀噴射所述蝕刻液;將形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板浸漬於所述蝕刻液中;或將形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板浸漬於所述蝕刻液中後,照射超音波等方法。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-D)步驟的蝕刻溫度通常為10℃~400℃,較佳為20℃以上,更佳為60℃以上,進而佳為100℃以上,尤佳為120℃以上。若蝕刻溫度為所述範圍內,則可提高蝕刻速率。另一方面,就抑制由側蝕刻所致的圖案尺寸擴大的觀點而言,較佳為300℃以下,更佳為250℃以下,進而佳為200℃以下,尤佳為150℃以下。蝕刻溫度較佳為低於所述蝕刻液中的成分的沸點的溫度。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(2-D)步驟的蝕刻時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,蝕刻時間較佳為60分鐘以下,更佳為45分鐘以下,進而佳為30分鐘以下,尤佳為15分鐘以下。
濕式蝕刻後,較佳為利用淋洗液對藉由濕式蝕刻進行了圖案加工的基板進行清洗。淋洗液例如可列舉:水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。於使用酸性的蝕刻液或顯示出鹼性的化合物的水溶液作為蝕刻液的情形時,淋洗液較佳為含有水。
<將圖案去除的步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法包括(3)將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案去除的步驟。
<煅燒步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法亦可包括(3-1)將所述圖案於300℃~1,500℃下煅燒的步驟,作為(3)將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案去除的步驟。藉由將所述圖案於300℃~1,500℃下煅燒,而進行所述圖案中的有機物的鍵裂解、有機物的熱分解及有機物的揮發,並且所述圖案中產生龜裂,促進化學液向所述圖案滲透,可將所述圖案無殘渣地容易地去除。另外,藉由將所述圖案於300℃~1,500℃下煅燒,於離子植入時,亦進行所述圖案中產生的變質層的分解,故可將所述圖案無殘渣地容易地去除。
就含有聚矽氧烷的組成物的圖案的去除性及節拍時間的觀點而言,煅燒步驟較佳為於空氣或氧氣環境下將圖案於300℃~1,500℃下煅燒。
空氣或氧氣環境下例如可列舉:常壓下的空氣下、常壓下的含有10重量%~100重量%的氧的氣體(以下稱為「含氧氣體」)下、流量10 L/min~1,000 L/min的空氣氣流下或流量10 L/min~1,000 L/min的含氧氣體氣流下等。
圖案的煅燒時,可使用烘箱、加熱板、立式爐、臥式爐、電爐、閃光燈退火裝置、雷射退火裝置或紅外線等。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就節拍時間的觀點而言,煅燒步驟的煅燒溫度較佳為400℃以上,更佳為500℃以上,進而佳為600℃以上,尤佳為800℃以上。若煅燒溫度為所述範圍內,則促進有機物的分解而容易進行SiO2 化,去除變得更容易。另外,因利用短時間的處理來進行SiO2 化,故可縮短節拍時間。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就含有聚矽氧烷的組成物的圖案的去除性的觀點而言,煅燒步驟的煅燒時間較佳為1分鐘以上,更佳為5分鐘以上,進而佳為10分鐘以上,尤佳為30分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,煅燒時間較佳為300分鐘以下,更佳為240分鐘以下,進而佳為180分鐘以下,尤佳為120分鐘以下。亦可於400℃下煅燒30分鐘後,於600℃下煅燒30分鐘等,以二階段或更多的多階段進行煅燒。 <於0℃~低於300℃的溫度下對圖案進行處理的步驟> 於本發明的半導體裝置的製造方法包括(1-1a)將本發明的感光性樹脂組成物的圖案加熱至500℃~1,500℃的步驟作為(1)於基板上獲得本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的步驟的情形時,較佳為(3)將所述圖案去除的步驟包含(3-A)於0℃~低於300℃的溫度下對所述圖案進行處理的步驟。
(1-1a)步驟中,藉由將圖案加熱至500℃~1,500℃,圖案進行SiO2 化,故可兼作煅燒步驟,因此可將圖案無殘渣地容易地去除,進而,可縮短將圖案去除所需要的步驟。即,可省略煅燒步驟,故可縮短製程時間。
另外,(1-1a)步驟中,圖案已進行SiO2 化,故即便將其後的步驟於0℃~300℃下進行處理,亦可將圖案無殘渣地容易地去除,可縮短節拍時間。
(3-A)步驟例如可列舉:後述浸漬於含有氫氟酸的溶液中的步驟,進行紫外線處理的步驟,進行電漿處理的步驟,或浸漬於含有選自由鹼溶液、有機溶劑、酸性溶液及氧化劑所組成的組群中的一種以上的化學液中的步驟。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就縮短節拍時間的觀點而言,(3-A)步驟的處理溫度較佳為250℃以下,更佳為200℃以下,進而佳為150℃以下,尤佳為100℃以下。另一方面,就圖案的去除性的觀點而言,處理溫度較佳為10℃以上,更佳為20℃以上,進而佳為40℃以上,尤佳為60℃以上。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就圖案的去除性的觀點而言,(3-A)步驟的處理時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,處理時間較佳為60分鐘以下,更佳為45分鐘以下,進而佳為30分鐘以下,尤佳為15分鐘以下。
<浸漬於含有氫氟酸的溶液中的步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法亦可包括(3-2)將所述圖案浸漬於含有氫氟酸的溶液中的步驟,作為(3)將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案去除的步驟。藉由浸漬於含有氫氟酸的溶液中,可將所述圖案無殘渣地容易地去除。藉由所述溶液含有氫氟酸,可將所述圖案中的矽烷偶合劑、矽酮、矽氧烷、二氧化矽粒子或二氧化矽等來源於矽的成分有效地溶解,將所述圖案無殘渣地容易地去除。
含有氫氟酸的溶液亦可含有產生氟化物離子的化合物。藉由含有產生氟化物離子的化合物,含有氫氟酸的溶液的使用壽命(life time)延長。
產生氟化物離子的化合物例如可列舉:氟化銨、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、氟化鋁或氟化鋅。
氫氟酸於含有氫氟酸的溶液中所佔的含量較佳為10重量%以上,更佳為15重量%以上,進而佳為20重量%以上。若氫氟酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(3-2)步驟的浸漬於含有氫氟酸的溶液中的浸漬溫度較佳為10℃~40℃,更佳為12℃~35℃,進而佳為15℃~30℃。若浸漬溫度為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間,並且所述溶液的使用壽命延長。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就所述圖案的去除性的觀點而言,(3-2)步驟的浸漬於含有氫氟酸的溶液中的浸漬時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,浸漬時間較佳為30分鐘以下,更佳為20分鐘以下,進而佳為10分鐘以下,尤佳為5分鐘以下。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(3-2)步驟的含有氫氟酸的溶液亦可更含有硝酸及/或硫酸。藉由所述溶液含有作為具有氧化力的強酸的硝酸,化學液向所述圖案中的滲透性提高,並且促進所述圖案中的鍵裂解,可將所述圖案無殘渣地容易地去除。另外,藉由所述溶液含有具有強力的氧化力的硫酸,而促進所述圖案中的有機物的分解,可抑制將所述圖案去除後的殘渣的產生。
氫氟酸於含有氫氟酸及硝酸的溶液中所佔的含量較佳為10重量%~65重量%,更佳為10~50重量%,進而佳為10重量%~45重量%。若氫氟酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
硝酸於含有氫氟酸及硝酸的溶液中所佔的含量較佳為5重量%~60重量%,更佳為10重量%~55重量%,進而佳為15重量%~50重量%。若硝酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
氫氟酸於含有氫氟酸及硫酸的溶液中所佔的含量較佳為10重量%以上,更佳為15重量%以上,進而佳為20重量%以上。若氫氟酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
硫酸於含有氫氟酸及硫酸的溶液中所佔的含量較佳為5重量%~70重量%,更佳為10重量%~65重量%,進而佳為15重量%~60重量%。若硫酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
氫氟酸於含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所佔的含量較佳為10重量%~65重量%,更佳為10重量%~50重量%,進而佳為10重量%~45重量%。若氫氟酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
硝酸於含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所佔的含量較佳為5重量%~60重量%,更佳為10重量%~55重量%,進而佳為15重量%~50重量%。若硝酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
硫酸於含有氫氟酸、硝酸及硫酸的溶液中所佔的含量較佳為5重量%~70重量%,更佳為10重量%~65重量%,進而佳為15重量%~60重量%。若硫酸的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
浸漬於含有氫氟酸的溶液中的步驟後,較佳為利用淋洗液對去除了所述圖案的基板進行清洗。
淋洗液例如可列舉:水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。淋洗液較佳為含有水。
<進行追加處理的步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法亦可於(3-2)將所述圖案浸漬於含有氫氟酸的溶液中的步驟後,更包括(3-3)進行紫外線處理的步驟、(3-4)進行電漿處理的步驟及(3-5)浸漬於含有選自由鹼溶液、有機溶劑、酸性溶液及氧化劑所組成的組群中的一種以上的化學液(以下稱為「特定的化學液」)中的步驟的任一種以上的步驟,作為(3)將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案去除的步驟。該些步驟是代替縮短所述(3-2)步驟的浸漬時間而導入,其目的在於,藉由將所述(3-2)以及選自由該(3-3)、(3-4)及(3-5)所組成的組群中的一種以上的步驟組合,而合計縮短製程時間。
<進行紫外線處理的步驟及進行電漿處理的步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法中,(3-3)進行紫外線處理的步驟或(3-4)進行電漿處理的步驟中所用的氣體可列舉:含有選自由氧、臭氧、氬、氟或氯所組成的組群中的一種以上作為成分的氣體。就本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的去除性的觀點而言,較佳為含有氧或臭氧作為成分的氣體。
(3-3)步驟例如可列舉:使形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板暴露於所述氣體中,照射紫外線的步驟。(3-3)步驟中所用的紫外線的波長通常為10 nm~450 nm,就所述圖案的去除性的觀點而言,較佳為20 nm~400 nm,更佳為50 nm~350 nm。
(3-4)步驟例如可列舉:使形成有本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的基板,暴露於藉由電磁波而經離子化或自由基化的所述氣體中的步驟。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就所述圖案的去除性的觀點而言,(3-3)步驟或(3-4)步驟的處理溫度較佳為10℃~300℃,更佳為20℃~250℃,進而佳為30℃~220℃,尤佳為40℃~200℃。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就所述圖案的去除性的觀點而言,(3-3)步驟或(3-4)步驟的處理時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。
<浸漬於其他化學液中的步驟> 本發明的半導體裝置的製造方法中,(3-5)浸漬於特定的化學液中的步驟中所用的化學液較佳為選擇可將要去除的本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案中的成分溶解的化學液,藉此可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
鹼溶液較佳為有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物的水溶液。有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物例如可列舉:2-胺基乙醇、2-(二甲基胺基)乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基胺基)乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈉或碳酸鉀。就所述圖案的溶解性的觀點而言,較佳為2-胺基乙醇、2-(二乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、六亞甲基二胺、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。
有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物於鹼溶液中所佔的含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,進而佳為1重量%以上,尤佳為10重量%以上。若有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
有機溶劑例如可列舉:羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、正丁醇、正戊醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙醚。就所述圖案的溶解性的觀點而言,較佳為羥基丙酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙酮、乙基甲基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙醯基丙酮、環己酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N'-二甲基伸丙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙醚。
有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物於鹼溶液與有機溶劑的混合溶液中所佔的含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,進而佳為1重量%以上,尤佳為10重量%以上。若有機系的鹼溶液或顯示出鹼性的化合物的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
有機溶劑於鹼溶液與有機溶劑的混合溶液中所佔的含量較佳為1重量%以上,更佳為3重量%以上,進而佳為5重量%以上,尤佳為10重量%以上。若有機溶劑的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。若小於1重量%,則有時無法將殘存的所述圖案完全去除,或有時將所述圖案去除需要長時間。
酸性溶液例如可列舉:氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、過溴酸、溴酸、亞溴酸、次溴酸、過碘酸、碘酸、亞碘酸、次碘酸、硫酸、亞硫酸、次硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸、六氟磷酸、六氟銻酸、硼酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸或氟磺酸等顯示出酸性的化合物的溶液。就所述圖案的溶解性的觀點而言,較佳為氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、過氯酸、氯酸、亞氯酸、次氯酸、硫酸、硝酸、六氟磷酸、六氟銻酸、四氟硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、草酸、乳酸、三氟甲磺酸或氟磺酸。
顯示出酸性的化合物於酸性溶液中所佔的含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,進而佳為1重量%以上,尤佳為10重量%以上。若顯示出酸性的化合物的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
氧化劑例如可列舉:過氧化氫、過乙酸、間氯過苯甲酸、過氧化苯甲醯、過氧化二-第三丁基、氫過氧化第三丁基、1,4-苯醌、1,2-苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌、過氧化單硫酸鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2,6-二氯吡啶-N-氧化物、[雙(三氟乙醯氧基)碘]苯、(二乙醯氧基碘)苯、2-氧碘苯甲酸、過氧化鈉、過氧化鉀、超氧化鈉或超氧化鉀。就所述圖案的溶解性的觀點而言,較佳為過氧化氫、過乙酸、間氯過苯甲酸、1,4-苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、過氧化單硫酸鉀、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、[雙(三氟乙醯氧基)碘]苯或(二乙醯氧基碘)苯,更佳為過氧化氫。
顯示出酸性的化合物於酸性溶液與氧化劑的混合溶液中所佔的含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,進而佳為1重量%以上,尤佳為10重量%以上。若顯示出酸性的化合物的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
氧化劑於酸性溶液與氧化劑的混合溶液中所佔的含量較佳為0.1重量%~30重量%,更佳為0.5重量%~25重量%,進而佳為1重量%~20重量%。若氧化劑的含量為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
本發明的半導體裝置的製造方法中,(3-5)步驟的浸漬於特定的化學液中的浸漬溫度較佳為10℃~180℃,更佳為20℃~160℃,進而佳為30℃~140℃,尤佳為40℃~120℃。於特定的化學液中的成分的沸點低於180℃的情形時,浸漬溫度較佳為低於該成分的沸點的溫度。若浸漬溫度為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間,並且特定的化學液的使用壽命延長。
本發明的半導體裝置的製造方法中,就所述圖案的去除性的觀點而言,(3-5)步驟的浸漬於特定的化學液中的浸漬時間較佳為10秒鐘以上,更佳為30秒鐘以上,進而佳為1分鐘以上,尤佳為3分鐘以上,最佳為5分鐘以上。另一方面,就節拍時間的觀點而言,浸漬時間較佳為30分鐘以下,更佳為20分鐘以下,進而佳為10分鐘以下,尤佳為5分鐘以下。
浸漬於特定的化學液中的步驟後,較佳為利用淋洗液對去除了所述圖案的基板進行清洗。淋洗液例如可列舉:水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。淋洗液較佳為含有水。
<超音波的照射> 本發明的半導體裝置的製造方法中,(3-5)浸漬於特定的化學液中的步驟亦可為(3-5')一面浸漬於特定的化學液中一面照射超音波或於浸漬後照射超音波的步驟。藉由照射超音波,可使特定的化學液中的成分的分子加速,促進與本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案中的成分的撞擊,由此使所述圖案容易地溶解於特定的化學液中。因此,藉由照射超音波,可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
所照射的超音波的頻率較佳為20 kHz~3,000 kHz,更佳為25 kHz~500 kHz,進而佳為25 kHz~150 kHz,尤佳為25 kHz~70 kHz。若頻率為所述範圍內,則可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
本發明的半導體裝置的製造方法亦可於(3-3)進行紫外線處理的步驟、(3-4)進行電漿處理的步驟或(3-5)浸漬於特定的化學液中的步驟後,更包括(3-6)浸漬於特定的化學液且與所述(3-5)步驟中使用的化學液不同的化學液中的步驟,作為(3)將本發明的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案去除的步驟。該步驟是代替縮短(3-2)將所述圖案浸漬於含有氫氟酸的溶液中的步驟以及選自由所述(3-3)、(3-4)及(3-5)所組成的組群中的一種以上的步驟的時間而導入。藉由將選自由所述(3-2)、(3-3)、(3-4)及(3-5)所組成的組群中的一種以上的步驟及該(3-6)步驟組合,可合計縮短製程時間。該(3-6)步驟中所用的化學液較佳為選擇與所述(3-5)步驟中使用的化學液不同、且可將要去除的所述圖案中的成分溶解的化學液。藉由使用與所述(3-5)步驟中使用的化學液不同的化學液,即便為有機物與無機物的混合物等包含多樣且複雜的成分的組成物的圖案,亦可無殘渣地容易地去除,藉此可縮短將所述圖案去除所需要的時間。
<半導體裝置的製造方法> 關於本發明的半導體裝置的製造方法,將使用本發明的感光性樹脂組成物於碳化矽半導體基板中形成雜質區域的方法示於圖2中進行說明。
首先,(1)於碳化矽半導體基板7上塗佈本發明的感光性樹脂組成物及進行預烘烤,形成聚矽氧烷膜8。繼而,(2)隔著具有所需圖案的遮罩9來照射活性化學線10。其後,(3)進行顯影而進行圖案加工後,視需要進行漂白曝光及中烘烤,使其熱硬化,由此形成具有所需圖案的聚矽氧烷圖案8a。繼而,(4)將聚矽氧烷圖案8a作為蝕刻遮罩,藉由乾式蝕刻對碳化矽半導體基板7進行圖案加工,於碳化矽半導體基板7中形成圖案11。其後,(5)依照本發明的半導體裝置的製造方法,自碳化矽半導體基板7上去除聚矽氧烷圖案8a,由此獲得形成有圖案11的碳化矽半導體基板7a。繼而,(6)於碳化矽半導體基板7a上,利用與上文所述相同的方法由本發明的感光性樹脂組成物來形成具有所需圖案的聚矽氧烷圖案12a。繼而,(7)將聚矽氧烷圖案12a作為離子植入遮罩,植入離子13,於碳化矽半導體基板7a中形成雜質區域14,並且於聚矽氧烷圖案中生成變質層15。其後,(8)依照本發明的半導體裝置的製造方法,自碳化矽半導體基板7a上將生成變質層15的聚矽氧烷圖案12a去除,由此獲得具有雜質區域14的碳化矽半導體基板7b。
<進行熱硬化而獲得的硬化膜> 本發明的感光性樹脂組成物為可形成高解析度的圖案、可獲得耐熱性及耐龜裂性優異的硬化膜、可進行鹼顯影的感光性樹脂組成物。進而,使所述感光性樹脂組成物進行熱硬化而獲得的硬化膜具有高透明性。
由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜是將所述感光性樹脂組成物的塗膜加熱至150℃~1,000℃使其熱硬化而獲得的聚矽氧烷系硬化膜。熱硬化溫度較佳為200℃以上,更佳為250℃以上,進而佳為300℃以上,尤佳為400℃以上。若熱硬化溫度為所述範圍內,則可提高硬化膜的耐熱性。另一方面,就抑制熱硬化時的龜裂產生的觀點而言,熱硬化溫度較佳為800℃以下,更佳為600℃以下,進而佳為500℃以下,尤佳為450℃以下。因此,使本發明的感光性樹脂組成物進行熱硬化而獲得的硬化膜為具有高透明性及高耐熱性的聚矽氧烷系硬化膜。
另外,由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜亦可為將所述感光性樹脂組成物的塗膜於空氣或氧氣環境下、於300℃~1,100℃下煅燒而獲得的煅燒膜。藉由使所述感光性樹脂組成物的塗膜於空氣或氧氣環境下、於300℃~1,100℃下煅燒,而進行所述塗膜中的有機物的鍵裂解、有機物的熱分解及有機物的揮發,可獲得類似於SiO2 膜的殘留有機物少的二氧化矽系的煅燒膜。因此,將本發明的感光性樹脂組成物煅燒所得的煅燒膜為具有高透明性及高耐熱性的二氧化矽系煅燒膜。
使本發明的感光性樹脂組成物進行熱硬化所得的硬化膜為形成有高解析度的圖案、具有高透明性及高耐熱性的聚矽氧烷系硬化膜或二氧化矽系煅燒膜。因此,例如可較佳地用於閘極絕緣膜、層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)用平坦化膜等用途。
根據本發明的感光性樹脂組成物,可形成高解析度的圖案,可製備可獲得耐熱性及耐龜裂性優異的硬化膜的塗液。
另外,根據本發明的感光性樹脂組成物,可獲得可較佳地用於閘極絕緣膜、層間絕緣膜、金屬配線用保護膜、金屬配線用絕緣膜或TFT用平坦化膜等用途的硬化膜。此外,可獲得具備該硬化膜作為所述絕緣膜、所述保護膜或所述平坦化膜等用途的元件。
進而,根據本發明的半導體裝置的製造方法,可於微細的圖案區域中於高溫下進行離子植入、摻雜劑暴露、乾式蝕刻或濕式蝕刻,故實現半導體製造的良率提高或性能提高。此外,與現有的使用SiO2 膜的方法相比較,可削減步驟數,故可提高生產性或縮短節拍時間。進而,根據本發明的半導體裝置的製造方法,可形成高解析度的圖案,藉由使用耐熱性及耐龜裂性優異的硬化膜,可於在半導體基板中形成雜質區域等後,縮短將組成物的硬化膜去除所需要的步驟,從而可縮短製程時間。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例對本發明加以更具體說明,但本發明不限定於該些範圍。再者,關於所使用的化合物中使用簡稱者,以下示出名稱。
46DMOC:「AV萊特(AV Light)」(註冊商標)46DMOC(旭有機材工業(股)製造;2,4-雙(甲氧基甲基)-6-甲基苯酚) AIBN:2,2'-偶氮雙(異丁腈) BYK-3440:水溶性丙烯酸系樹脂(日本畢克化學(BYK Chemie Japan)(股)製造) CF4 :四氟甲烷 DAA:二丙酮醇 Dimethylol-BisOC-P:2-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基-2-[4-(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基)苯基]丙烷(本州化學工業(股)製造) EtOH:乙醇 FPD:平板顯示器 HF:氫氟酸 HMDS:六甲基二矽氮烷 IPA:異丙醇 KBM-04:四甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造) KBM-303:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造) KBM-403:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造) M-315:「亞羅尼斯(Aronix)」(註冊商標)M-315(東亞合成(股)製造;1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸) MA-ST-L:以甲醇作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的二氧化矽粒子(日產化學工業(股)製造) MB:3-甲氧基-1-丁醇 MDT:N-三氟甲基磺醯氧基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺(賀利氏(Heraeus)(股)製造) MeOH:甲醇 NaOH:氫氧化鈉 NMD-W:2.38 wt%氫氧化四甲基銨水溶液(東京應化工業(股)製造) NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 NMR:核磁共振 OXE-01:「豔佳固(IRGACURE)」(註冊商標)OXE-01(巴斯夫(BASF)製造;1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟) PAI-101:α-(4-甲苯基磺醯氧基)亞胺基-4-甲氧基苄基氰化物(碧化學(股)製造) PGME:丙二醇單甲醚 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 PH3 :膦 Ph-cc-AP:1-(3,4-二羥基苯基)-1-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(本州化學工業(股)製造) PL-2L-MA:「擴特龍(Quartron)」(註冊商標)PL-2L-MA(扶桑化學工業(股)製造;以甲醇作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的二氧化矽粒子) PL-2L-PGME:「擴特龍(Quartron)」(註冊商標)PL-2L-PGME(扶桑化學工業(股)製造;以丙二醇單甲醚作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的二氧化矽粒子) PL-3-PGME:「擴特龍(Quartron)」(註冊商標)PL-3-PGME(扶桑化學工業(股)製造;以丙二醇單甲醚作為分散介質的粒徑15 nm~20 nm的二氧化矽粒子) RF:高頻 RIE:反應性離子蝕刻 SI-200:「桑艾德(Sun-aid)」(註冊商標)SI-200(三新化學工業(股)製造;4-(甲氧基羰氧基)苯基二甲基鋶三氟甲磺酸酯) SiC:碳化矽 SR-8EGS:聚乙二醇二縮水甘油醚(阪本化學品工業(股)製造) TGA:熱重量分析 THF:四氫呋喃 TM-BIP-A:「AV萊特(AV LIGHT)」(註冊商標)TM-BIP-A(旭有機材工業(股)製造;2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(羥基甲基)苯基]丙烷) TMX-BIP-A:「AV萊特(AV LIGHT)」(註冊商標)TM-BIP-A(旭有機材工業(股)製造;2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]丙烷) TMOM-BPAF:2,2-雙[4-羥基-3,5-雙(甲氧基甲基)苯基]丙烷(本州化學工業(股)製造) X-88-347:3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造)。
合成例1  聚矽氧烷溶液(A-1)的合成 於三口燒瓶中添加30.06 g(50 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、17.03 g(25 mol%)的甲基三甲氧基矽烷及51.67 g的DAA。於燒瓶內以0.05 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加在24.78 g的水中溶解0.331 g的磷酸而成的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至110℃。升溫開始後,於約1小時後溶液的內溫達到100℃,然後加熱攪拌1小時~3小時(內溫為95℃~105℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別對樹脂溶液添加2重量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂並攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-1)。所得的聚矽氧烷溶液(A-1)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為3,600。
合成例2  聚矽氧烷溶液(A-2)的合成 使用12.02 g(20 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、7.61 g(10 mol%)的四甲氧基矽烷、47.68 g(70 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、50.87 g的DAA、26.13 g的水及0.337 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-2)。所得的聚矽氧烷溶液(A-2)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為4,000。
合成例3  聚矽氧烷溶液(A-3)的合成 使用24.04 g(40 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、42.76 g(35 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、85.57 g的DAA、22.53 g的水及0.429 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-3)。所得的聚矽氧烷溶液(A-3)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,400。
合成例4  聚矽氧烷溶液(A-4)的合成 使用24.04 g(40 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(5 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、11.42 g(15 mol%)的四甲氧基矽烷、39.66 g(40 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、75.21 g的DAA、24.33 g的水及0.406 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-4)。所得的聚矽氧烷溶液(A-4)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為3,700。
合成例5  聚矽氧烷溶液(A-5)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、7.61 g(10 mol%)的四甲氧基矽烷、59.49 g(60 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、79.33 g的DAA、25.23 g的水及0.426 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-5)。所得的聚矽氧烷溶液(A-5)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為3,900。
合成例6  聚矽氧烷溶液(A-6)的合成 使用9.02 g(15 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、3.81 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、59.49 g(60 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、13.62 g(20 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、78.81 g的DAA、26.13 g的水及0.430 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-6)。所得的聚矽氧烷溶液(A-6)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為4,100。
合成例7  聚矽氧烷溶液(A-7)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、24.79 g(25 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、81.92 g的DAA、24.78 g的水及0.431 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-7)。所得的聚矽氧烷溶液(A-7)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,600。
合成例8  聚矽氧烷溶液(A-8)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、11.42 g(15 mol%)的四甲氧基矽烷、54.53 g(55 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、76.74 g的DAA、25.68 g的水及0.420 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-8)。所得的聚矽氧烷溶液(A-8)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為3,800。
合成例9  聚矽氧烷溶液(A-9)的合成 使用6.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、3.81 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、59.49 g(60 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、17.03 g(25 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、78.54 g的DAA、26.58 g的水及0.432 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-9)。所得的聚矽氧烷溶液(A-9)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為4,200。
合成例10  聚矽氧烷溶液(A-10)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、36.65 g(30 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、30.44 g(40 mol%)的四甲氧基矽烷、79.33 g的DAA、25.23 g的水及0.426 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-10)。所得的聚矽氧烷溶液(A-10)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,600。
合成例11  聚矽氧烷溶液(A-11)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、15.22 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、49.57 g(50 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、74.15 g的DAA、26.13 g的水及0.414 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-11)。所得的聚矽氧烷溶液(A-11)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為3,900。
合成例12  聚矽氧烷溶液(A-12)的合成 使用14.58 g(以Si原子mol比計為30 mol%)的1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二矽氧烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、24.79 g(25 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、81.92 g的DAA、22.07 g的水及0.414 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-12)。所得的聚矽氧烷溶液(A-12)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,600。
合成例13  聚矽氧烷溶液(A-13)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、14.71 g(以Si原子mol比計為25 mol%)的M矽酸鹽51、24.79 g(25 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、81.92 g的DAA、21.40 g的水及0.410 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-13)。所得的聚矽氧烷溶液(A-13)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,600。
合成例14  聚矽氧烷溶液(A-14)的合成 使用6.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、3.81 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、69.40 g(70 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、10.22 g(15 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、83.20 g的DAA、26.58 g的水及0.447 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-14)。所得的聚矽氧烷溶液(A-14)的固體成分濃度為39重量%,聚矽氧烷的Mw為4,000。
合成例15  聚矽氧烷溶液(A-15)的合成 使用27.05 g(45 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(5 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、24.79 g(25 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、67.96 g的DAA、24.78 g的水及0.385 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-15)。所得的聚矽氧烷溶液(A-15)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,700。
合成例16  聚矽氧烷溶液(A-16)的合成 使用30.06 g(50 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、19.83 g(20 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、3.41 g(5mol%)的甲基三甲氧基矽烷、60.98 g的DAA、24.78 g的水及0.362 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-16)。所得的聚矽氧烷溶液(A-16)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,700。
合成例17  聚矽氧烷溶液(A-17)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、62.09 g(25 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、91.31 g的DAA、24.78 g的水及0.463 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-17)。所得的聚矽氧烷溶液(A-17)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為3,500。
合成例18  聚矽氧烷溶液(A-18)的合成 於三口燒瓶中添加18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、19.83 g(20 mol%)的苯基三甲氧基矽烷及76.81 g的DAA。於燒瓶內以0.05 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加在25.23 g的水中溶解0.439 g的磷酸而成的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,添加在8.53 g的DAA中溶解6.56 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐而成的溶液。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而使浴溫升溫至110℃。升溫開始後,於約1小時後溶液的內溫達到100℃,然後加熱攪拌1小時~3小時(內溫為95℃~105℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別對樹脂溶液添加2重量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂並攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-18)。所得的聚矽氧烷溶液(A-18)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為3,700。
合成例19  聚矽氧烷溶液(A-19)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、14.87 g(15 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、79.88 g的DAA、25.68 g的水、0.447 g的磷酸、8.88 g的DAA及13.12 g(10 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例18同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-19)。所得的聚矽氧烷溶液(A-19)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為3,600。
合成例20  聚矽氧烷溶液(A-20)的合成 於三口燒瓶中添加9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、12.22 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、9.51 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、9.91 g(20 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、68.08 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)及59.08 g的DAA。於燒瓶內以0.05 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加在12.61 g的水中溶解0.220 g的磷酸而成的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,添加在6.56 g的DAA中溶解3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐而成的溶液。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至110℃。升溫開始後,於約1小時後溶液的內溫達到100℃,然後加熱攪拌1小時~3小時(內溫為95℃~105℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別對樹脂溶液添加2重量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂並攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-20)。所得的聚矽氧烷溶液(A-20)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為1,200。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例21  聚矽氧烷溶液(A-21)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、5.71 g(15 mol%)的四甲氧基矽烷、24.79 g(50 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、63.94 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、55.49 g的DAA、13.06 g的水、0.214 g的磷酸、6.17 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例20同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-21)。所得的聚矽氧烷溶液(A-21)的固體成分濃度為39重量%,聚矽氧烷的Mw為1,200。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例22  聚矽氧烷溶液(A-22)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、12.22 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、9.51 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、24.84 g(20 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、54.64 g的甲醇二氧化矽溶膠(30.5重量%的MeOH溶液)、64.28 g的DAA、12.61 g的水、7.14 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例20同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-22)。所得的聚矽氧烷溶液(A-22)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為1,200。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的甲醇二氧化矽溶膠。
合成例23  聚矽氧烷溶液(A-23)的合成 使用14.43 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、19.55 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、15.22 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、15.86 g(20 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、22.48 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、68.27 g的DAA、20.18 g的水、0.352 g的磷酸、7.59 g的DAA及5.25 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例20同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-23)。所得的聚矽氧烷溶液(A-23)的固體成分濃度為39重量%,聚矽氧烷的Mw為1,600。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有10重量%的PL-2L-MA。
合成例24  聚矽氧烷溶液(A-24)的合成 使用10.82 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、14.66 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、11.42 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、11.90 g(20 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、37.93 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、57.60 g的DAA、15.14 g的水、0.264 g的磷酸、6.40 g的DAA及3.93 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例20同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-24)。所得的聚矽氧烷溶液(A-24)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為1,400。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有20重量%的PL-2L-MA。
合成例25  聚矽氧烷溶液(A-25)的合成 使用7.21 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、9.77 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、7.61 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、7.93 g(20 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、101.14 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、61.44 g的DAA、10.09 g的水、0.176 g的磷酸、6.83 g的DAA及2.62 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例20同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-25)。所得的聚矽氧烷溶液(A-25)的固體成分濃度為37重量%,聚矽氧烷的Mw為1,200。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有50重量%的PL-2L-MA。
合成例26  聚矽氧烷溶液(A-26)的合成 於三口燒瓶中添加9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、5.71 g(15 mol%)的四甲氧基矽烷、55.88 g(45 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、6.16 g(10 mol%)的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、79.19 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)及76.36 g的DAA。於燒瓶內以0.05 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加在13.29 g的水中溶解0.244 g的磷酸而成的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至110℃。升溫開始後,於約1小時後溶液的內溫達到100℃,然後加熱攪拌1小時~3小時(內溫為95℃~105℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別對樹脂溶液添加2重量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂並攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-26)。所得的聚矽氧烷溶液(A-26)的固體成分濃度為39重量%,聚矽氧烷的Mw為1,200。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例27  聚矽氧烷溶液(A-27)的合成 於三口燒瓶中添加18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、19.03 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、24.84 g(10 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、11.12 g(15 mol%)的乙烯基三甲氧基矽烷及80.05 g的DAA。於燒瓶內以0.05 L/min流通氮氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加在24.78 g的水中溶解0.425 g的磷酸而成的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至110℃。升溫開始後,於約1小時後溶液的內溫達到100℃,然後加熱攪拌1小時~3小時(內溫為95℃~105℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別對樹脂溶液添加2重量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂並攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-27)。所得的聚矽氧烷溶液(A-27)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為4,700,雙鍵當量為880。
合成例28  聚矽氧烷溶液(A-28)的合成 於三口燒瓶中添加9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、12.22 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、9.51 g(25 mol%)的四甲氧基矽烷、6.21 g(5 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、5.56 g(15 mol%)的乙烯基三甲氧基矽烷、65.08 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)及56.48 g的DAA。於燒瓶內以0.05 L/min流通氮氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加在12.61 g的水中溶解0.213 g的磷酸而成的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,添加在6.28 g的DAA中溶解3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐而成的溶液。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至110℃。升溫開始後,於約1小時後溶液的內溫達到100℃,然後加熱攪拌1小時~3小時(內溫為95℃~105℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別對樹脂溶液添加2重量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂並攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-28)。所得的聚矽氧烷溶液(A-28)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為2,200,羧酸當量為1330,雙鍵當量為890。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例29  聚矽氧烷溶液(A-29)的合成 使用24.04 g(40 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、24.44 g(20 mol%)的二苯基二甲氧基矽烷、11.42 g(15 mol%)的四甲氧基矽烷、24.79 g(25 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、82.98 g的DAA、22.98 g的水及0.423 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-29)。所得的聚矽氧烷溶液(A-29)的固體成分濃度為36重量%,聚矽氧烷的Mw為3,500。
合成例30  聚矽氧烷溶液(A-30)的合成 使用18.03 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、22.83 g(30 mol%)的四甲氧基矽烷、39.66 g(40 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、68.97 g的DAA、27.03 g的水及0.403 g的磷酸,與合成例1同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-30)。所得的聚矽氧烷溶液(A-30)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為4,000。
合成例31  聚矽氧烷溶液(A-31)的合成 使用62.09 g(50 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、13.62 g(40 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、82.87 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、71.92 g的DAA、13.97 g的水、0.256 g的磷酸、7.99 g的DAA及6.56 g(10 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例20同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-31)。所得的聚矽氧烷溶液(A-31)的固體成分濃度為39重量%,聚矽氧烷的Mw為1,300。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例32  聚矽氧烷溶液(A-32)的合成 使用6.01 g(20 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、62.09 g(50 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、8.51 g(25 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、79.13 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、68.67 g的DAA、12.84 g的水、0.244 g的磷酸、7.63 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例20同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-32)。所得的聚矽氧烷溶液(A-32)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為1,300。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例33  聚矽氧烷溶液(A-33)的合成 於三口燒瓶中添加3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、6.81 g(20 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、29.74 g(60 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、67.24 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)及58.35 g的DAA。於燒瓶內以0.10 L/min流通空氣,一面攪拌混合溶液一面利用油浴加熱至40℃。一面進一步攪拌混合溶液,一面用10分鐘添加在13.52 g的水中溶解0.447 g的磷酸而成的磷酸水溶液。添加結束後,於40℃下攪拌30分鐘,使矽烷化合物水解。水解結束後,添加在6.48 g的DAA中溶解3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐而成的溶液。其後,將浴溫設定為70℃並攪拌1小時後,繼而將浴溫升溫至110℃。升溫開始後,於約1小時後溶液的內溫達到100℃,然後加熱攪拌1小時~3小時(內溫為95℃~105℃)。利用冰浴將加熱攪拌1小時~3小時所得的樹脂溶液冷卻後,分別對樹脂溶液添加2重量%的陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂並攪拌12小時。攪拌後,將陰離子交換樹脂及陽離子交換樹脂過濾去除,獲得聚矽氧烷溶液(A-33)。所得的聚矽氧烷溶液(A-33)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為1,400。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例34  聚矽氧烷溶液(A-34)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、6.81 g(20 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、29.74 g(60 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、72.04 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、58.35 g的DAA、13.52 g的水、0.447 g的磷酸、6.48 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-34)。所得的聚矽氧烷溶液(A-34)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為1,400。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-3-PGME。
合成例35  聚矽氧烷溶液(A-35)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、6.81 g(20 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、29.74 g(60 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、37.35 g的MA-ST-L(40.5重量%的MeOH溶液)、58.35 g的DAA、13.52 g的水、0.447 g的磷酸、6.48 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-35)。所得的聚矽氧烷溶液(A-35)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為1,400。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的MA-ST-L。
合成例36  聚矽氧烷溶液(A-36)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、6.81 g(20 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、29.74 g(60 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、133.79 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、75.86 g的DAA、13.52 g的水、0.447 g的磷酸、8.43 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-36)。所得的聚矽氧烷溶液(A-36)的固體成分濃度為44重量%,聚矽氧烷的Mw為1,200。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有50重量%的PL-3-PGME。
合成例37  聚矽氧烷溶液(A-37)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、17.35 g(35 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、66.01 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、57.29 g的DAA、12.84 g的水、0.434 g的磷酸、6.37 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-37)。所得的聚矽氧烷溶液(A-37)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為1,500。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例38  聚矽氧烷溶液(A-38)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、17.35 g(35 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、70.73 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、57.29 g的DAA、12.84 g的水、0.434 g的磷酸、6.37 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-38)。所得的聚矽氧烷溶液(A-38)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為1,500。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-3-PGME。
合成例39  聚矽氧烷溶液(A-39)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、17.35 g(35 mol%)的苯基三甲氧基矽烷、131.35 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、74.47 g的DAA、12.84 g的水、0.434 g的磷酸、8.27 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-39)。所得的聚矽氧烷溶液(A-39)的固體成分濃度為42重量%,聚矽氧烷的Mw為1,400。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有50重量%的PL-3-PGME。
合成例40  聚矽氧烷溶液(A-40)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、10.22 g(30 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、62.09 g(50 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、78.50 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、68.12 g的DAA、13.52 g的水、0.247 g的磷酸、7.57 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-40)。所得的聚矽氧烷溶液(A-40)的固體成分濃度為39重量%,聚矽氧烷的Mw為1,300。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例41  聚矽氧烷溶液(A-41)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、10.22 g(30 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、62.09 g(50 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、84.10 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、68.12 g的DAA、13.52 g的水、0.247 g的磷酸、7.57 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-41)。所得的聚矽氧烷溶液(A-41)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為1,300。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-3-PGME。
合成例42  聚矽氧烷溶液(A-42)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、10.22 g(30 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、62.09 g(50 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、43.61 g的MA-ST-L(40.5重量%的MeOH溶液)、68.12 g的DAA、13.52 g的水、0.247 g的磷酸、7.57 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-42)。所得的聚矽氧烷溶液(A-42)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為1,300。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的MA-ST-L。
合成例43  聚矽氧烷溶液(A-43)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、10.22 g(30 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、62.09 g(50 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、52.06 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、59.04 g的DAA、13.52 g的水、0.247 g的磷酸、6.56 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-43)。所得的聚矽氧烷溶液(A-43)的固體成分濃度為38重量%,聚矽氧烷的Mw為1,600。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有25重量%的PL-3-PGME。
合成例44  聚矽氧烷溶液(A-44)的合成 使用3.01 g(10 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、1.90 g(5 mol%)的四甲氧基矽烷、10.22 g(30 mol%)的甲基三甲氧基矽烷、62.09 g(50 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、156.19 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、88.56 g的DAA、13.52 g的水、0.247 g的磷酸、9.84 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-44)。所得的聚矽氧烷溶液(A-44)的固體成分濃度為42重量%,聚矽氧烷的Mw為1,200。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-3-PGME。
合成例45  聚矽氧烷溶液(A-45)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、43.46 g(35 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、76.49 g的PL-2L-MA(22.5重量%的MeOH溶液)、66.38 g的DAA、12.84 g的水、0.239 g的磷酸、7.38 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-45)。所得的聚矽氧烷溶液(A-45)的固體成分濃度為40重量%,聚矽氧烷的Mw為1,500。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-2L-MA。
合成例46  聚矽氧烷溶液(A-46)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、43.46 g(35 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、81.96 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、66.38 g的DAA、12.84 g的水、0.239 g的磷酸、7.38 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-46)。所得的聚矽氧烷溶液(A-46)的固體成分濃度為41重量%,聚矽氧烷的Mw為1,500。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的PL-3-PGME。
合成例47  聚矽氧烷溶液(A-47)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、43.46 g(35 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、42.50 g的MA-ST-L(40.5重量%的MeOH溶液)、66.38 g的DAA、12.84 g的水、0.239 g的磷酸、7.38 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-47)。所得的聚矽氧烷溶液(A-47)的固體成分濃度為41重量%,聚矽氧烷的Mw為1,500。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有35重量%的MA-ST-L。
合成例48  聚矽氧烷溶液(A-48)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、43.46 g(35 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、50.74 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、57.53 g的DAA、12.84 g的水、0.239 g的磷酸、6.39 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-48)。所得的聚矽氧烷溶液(A-48)的固體成分濃度為39重量%,聚矽氧烷的Mw為1,800。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有25重量%的PL-3-PGME。
合成例49  聚矽氧烷溶液(A-49)的合成 使用9.02 g(30 mol%)的二甲基二甲氧基矽烷、6.11 g(10 mol%)的二苯基甲氧基矽烷、7.61 g(20 mol%)的四甲氧基矽烷、43.46 g(35 mol%)的1-萘基三甲氧基矽烷(50重量%的IPA溶液)、152.21 g的PL-3-PGME(21.0重量%的PGME溶液)、86.30 g的DAA、12.84 g的水、0.239 g的磷酸、9.59 g的DAA及3.28 g(5 mol%)的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐,與合成例33同樣地進行聚合,獲得聚矽氧烷溶液(A-49)。所得的聚矽氧烷溶液(A-49)的固體成分濃度為41重量%,聚矽氧烷的Mw為1,400。該聚矽氧烷為含無機粒子的聚矽氧烷,相對於含無機粒子的聚矽氧烷的重量,含有50重量%的PL-3-PGME。
合成例50  具有萘醌二疊氮結構的化合物(QD-1)的合成 於乾燥氮氣流下,於燒瓶中秤量15.32 g(0.05 mol)的Ph-cc-AP、37.62 g(0.14 mol)的5-萘醌二疊氮磺醯氯,使其溶解於450 g的1,4-二噁烷中並調整為室溫。於其中以體系內不成為35℃以上的方式一面攪拌一面滴加50 g的1,4-二噁烷與15.58 g(0.154 mol)的三乙胺的混合溶液。滴加結束後,將混合溶液於30℃下攪拌2小時。攪拌後,藉由過濾將析出的三乙胺鹽去除後,將濾液投入至水中進行攪拌,將析出的固體沈澱過濾而獲得固體。藉由減壓乾燥使所得的固體乾燥,獲得下述結構的具有萘醌二疊氮結構的化合物(QD-1)。
[化22]
合成例51  丙烯酸系樹脂(AC-1)的合成 於燒瓶中添加0.821 g(1 mol%)的AIBN及121.49 g的PGMEA。繼而,添加10.01 g(20 mol%)的甲基丙烯酸甲酯、12.91 g(30 mol%)的甲基丙烯酸及58.07 g(50 mol%)的甲基丙烯酸2-[2-(2-甲氧基)乙氧基]乙氧基乙酯,於室溫下緩慢攪拌,藉由起泡將燒瓶內充分進行氮氣置換後,於70℃下進行5小時加熱攪拌,獲得丙烯酸系樹脂溶液(AC-1)。於所得的丙烯酸系樹脂溶液(AC-1)中以固體成分濃度成為35重量%的方式添加PGMEA。丙烯酸系樹脂的Mw為13,000。
合成例52  丙烯酸系樹脂(AC-2)的合成 於燒瓶中添加0.821 g(1 mol%)的AIBN及27.11 g的PGMEA。繼而,添加5.01 g(10 mol%)的甲基丙烯酸甲酯、17.22 g(40 mol%)的甲基丙烯酸及32.54 g(50 mol%)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯,於室溫下緩慢攪拌,藉由起泡將燒瓶內充分進行氮氣置換後,於70℃下進行5小時加熱攪拌。繼而,於所得的溶液中添加54.47 g(20 mol%)的SR-8EGS、0.676 g(1 mol%)的二甲基苄基胺、0.186 g(0.3 mol%)的4-甲氧基苯酚及55.03 g的PGMEA,於90℃下進行4小時加熱攪拌,獲得丙烯酸系樹脂溶液(AC-2)。於所得的丙烯酸系樹脂溶液(AC-2)中以固體成分濃度成為35重量%的方式添加PGMEA。丙烯酸系樹脂的Mw為20,000。
將合成例1~合成例49的組成匯總示於表1~表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
以下示出各實施例及比較例中的評價方法。
(1)樹脂溶液的固體成分濃度 於經測定重量的鋁杯中秤量1 g的樹脂溶液,使用加熱板(HP-1SA;亞速旺(AS-1)(股)製造)於250℃下加熱30分鐘進行蒸發乾固。加熱後,測定固體成分殘存的鋁杯的重量,根據加熱前後的重量之差而算出殘存的固體成分的重量,求出樹脂溶液的固體成分濃度。
(2)樹脂的Mw 使用GPC分析裝置(HLC-8220;東曹(股)製造),使用THF或NMP作為流動層進行GPC測定,藉由聚苯乙烯換算而求出。
(3)羧酸當量 使用電位差自動滴定裝置(AT-510;京都電子工業(股)製造),使用0.1 mol/L的NaOH/EtOH溶液作為滴定試劑,根據「JIS K2501(2003)」藉由電位差滴定法測定酸價而算出。
(4)雙鍵當量 根據「JIS K0070(1992)」測定樹脂的碘價而算出。
(5)聚矽氧烷中的各有機矽烷單元的含有比率 進行29 Si-NMR的測定,算出來源於特定有機矽烷單元的Si的積分值相對於來源於有機矽烷的Si總體的積分值之比例,計算該些含有比率。將試樣(液體)注入至直徑10 mm的「鐵氟龍(Teflon)」(註冊商標)製造的NMR樣品管中用於測定。以下示出29 Si-NMR測定條件。
裝置:核磁共振裝置(JNM-GX270;日本電子(股)製造) 測定法:閘控去耦(gated decoupling)法 測定核頻率:53.6693 MHz(29 Si核) 光譜寬度:20000 Hz 脈波寬度:12 μs(45°脈波) 脈波重複時間:30.0秒 溶劑:丙酮-d6 標準物質:四甲基矽烷 測定溫度:23℃ 試樣轉速:0.0 Hz。
(6)基板的前處理 關於Si晶圓(電子及材料公司(Electronics And Materials Corporation)(股)製造)及4H-SiC晶圓(東麗-道康寧(Toray-Dow Corning)(股)製造),使用加熱板(HP-1SA;亞速旺(AS-1)(股)製造)於130℃下加熱2分鐘進行脫水烘烤處理,繼而使用六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane,HMDS)處理裝置(關西TEK(股)製造),於100℃下藉由HMDS進行50秒鐘表面疏水化處理而使用。關於藉由濺鍍而成膜有單層Cr的玻璃基板(單層Cr成膜基板;倉元製作所(股)製造,以下稱為「Cr基板」),不進行前處理而使用。
(7)膜厚測定 使用光干涉式膜厚測定裝置(蘭姆達艾斯(Lambda Ace)VM-1030;大日本網版製造(股)製造)將折射率設定為1.55進行測定。
(8)未曝光部的膜厚減少值 顯影時的未曝光部的膜厚減少值是依照以下的式子而算出。   未曝光部的膜厚減少值=顯影前的未曝光部的膜厚值-顯影後的未曝光部的膜厚值。
(9)Eth感度(極限曝光量) 利用下述實施例1記載的方法,使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準曝光機PEM-6M;聯合光學(Union Optical)(股)製造),隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM型(MODEL)4000-5-FS;光線國際(Opto-Line International)製造),以超高壓水銀燈的i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)及g射線(波長436 nm)進行圖案化曝光後,使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造)進行顯影,製作組成物的顯影後膜。使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造),對所製作的顯影後膜的解析圖案進行觀察,將以1:1的寬度形成30 μm的線與間隙圖案的曝光量(i射線照度計的值)作為Eth感度。
(10)Eop感度(最適曝光量) 利用所述(9)記載的方法進行曝光及顯影,製作組成物的顯影後膜。使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)及場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800;日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造),對所製作的硬化膜的解析圖案進行觀察,將無殘渣而獲得的最小圖案尺寸的以1:1的寬度形成線與間隙圖案的曝光量(i射線照度計的值)作為Eop感度。
(11)組成物的熱硬化 利用下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造),製作組成物的硬化膜。關於熱硬化條件,於氮氣流下、於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣淨化,繼而以升溫速度10℃/min升溫至450℃,於450℃下進行30分鐘熱硬化,製作組成物的硬化膜。
(12)解析度(點圖案解析度) 利用下述實施例1記載的方法,使用縮小投影型曝光裝置(i射線步進機NSR-2005i9C;尼康(Nikon)(股)製造)進行圖案化曝光,使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造)進行顯影後,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)製作組成物的硬化膜。使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)及場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800;日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造),對所製作的硬化膜的解析圖案進行觀察。改變曝光時間,如所述般進行曝光、顯影及熱硬化,將無殘渣而獲得的點圖案或線與間隙圖案的最小圖案的尺寸作為解析度。 將表5-1記載的實施例22中獲得的2 μm的點圖案的SEM照片示於圖5中。另外,將表9-1記載的實施例63中所得的1 μm的線與間隙圖案的SEM照片示於圖6中。
(13)圖案尺寸寬度變化(曝光量容許度) 利用下述實施例1記載的方法,使用縮小投影型曝光裝置(i射線步進機NSR-2005i9C;尼康(Nikon)(股)製造)進行圖案化曝光,使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造)進行顯影,製作組成物的顯影後膜。使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)及場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800;日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造),對無殘渣而獲得的最小圖案尺寸的線與間隙圖案的解析圖案進行觀察,測定Eop感度的曝光量下的圖案尺寸寬度。自Eop感度的曝光量(曝光時間)開始變化而進行曝光及顯影,同樣地觀察解析圖案並測定圖案尺寸寬度。將較Eop感度的曝光量小50 mJ/cm2 的曝光量下的圖案尺寸寬度設為(A)、較Eop感度的曝光量大50 mJ/cm2 的曝光量下的圖案尺寸寬度設為(B),依照以下的式子算出圖案尺寸寬度變化。   圖案尺寸寬度變化=(B)-(A)。
(14)耐熱性(1%重量減少溫度) 利用下述實施例1記載的方法,於Cr基板上製作組成物的硬化膜。將所製作的硬化膜自基板上削下,放入至約10 mg的鋁池中。使用熱重量測定裝置(TGA-50;島津製作所(股)製造)將該鋁池於氮氣環境中、於30℃下保持10分鐘後,一面以升溫速度10℃/min升溫至800℃一面進行熱重量分析。測定重量減少成為1%的1%重量減少溫度(Td1%),比較各溫度Td1%。Td1%越高,表示耐熱性越良好。
(15)離子植入 利用下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造),以表7~表10中記載的與下述(16)記載的離子植入時的耐龜裂膜厚相同的膜厚製作組成物的硬化膜。於熱硬化溫度為450℃下製作組成物的硬化膜。熱硬化後,於製作硬化膜所得的基板上使用離子植入裝置(模型2100離子植入機(MODEL 2100 Ion Implanter);維科(Veeco)製造)於以下條件下進行離子植入。
離子種:Al 離子植入溫度:400℃ 加速能量:300 keV 離子劑量:1.0E+14 ions/cm2 真空度:2.0E-6 Torr。
(16)離子植入時的耐龜裂膜厚 利用下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)以1.0 μm~3.0 μm的膜厚於Si晶圓上製作組成物的硬化膜。於熱硬化溫度為450℃下製作組成物的硬化膜。熱硬化後,利用所述(15)記載的方法於製作硬化膜所得的基板上進行離子植入。離子植入後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)來觀察硬化膜表面的龜裂產生的有無。將未產生龜裂的硬化膜的最大膜厚值作為離子植入時的耐龜裂膜厚(以下稱為「離子植入耐龜裂膜厚」),比較各離子植入耐龜裂膜厚。離子植入耐龜裂膜厚越大,表示離子植入時的耐龜裂性越良好。將離子植入耐龜裂膜厚為1.0 μm以上者視為合格。離子植入耐龜裂膜厚為1.65 μm以上者作為離子植入遮罩抗蝕劑而優異。
(17)離子植入後的龜裂的有無 利用下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)來製作組成物的硬化膜。於熱硬化溫度為450℃下製作組成物的硬化膜。熱硬化後,於製作硬化膜所得的基板上,使用離子植入裝置(模型2100離子植入機(MODEL 2100 Ion Implanter);維科(Veeco)製造)於與所述(15)相同的條件下進行離子植入。
離子植入後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)來觀察經離子植入的硬化膜表面的龜裂產生的有無。於產生了龜裂的情形時評價為有龜裂,於未產生龜裂的情形時評價為無龜裂。若未產生龜裂,則表示對400℃下的離子植入的耐熱性及耐龜裂性良好。
(18)摻雜劑暴露後的龜裂的有無 利用下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)以1.0 μm的膜厚製作組成物的硬化膜。於熱硬化溫度為450℃下製作組成物的硬化膜。熱硬化後,於製作硬化膜所得的基板上,使用臥式擴散爐(模型(MODEL)208;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)於以下的條件下進行摻雜劑暴露。
摻雜劑:PH3 摻雜劑暴露溫度:800℃ 摻雜劑暴露時間:30分鐘。
摻雜劑暴露後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)來觀察經摻雜劑暴露的硬化膜表面的龜裂產生的有無。於產生了龜裂的情形時評價為有龜裂,於未產生龜裂的情形時評價為無龜裂。若未產生龜裂,則表示對800℃下的摻雜劑暴露的耐熱性及耐龜裂性良好。
(19)乾式蝕刻後的龜裂的有無 利用下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)以表7~表10記載的膜厚製作組成物的硬化膜。於熱硬化溫度為450℃下製作組成物的硬化膜。熱硬化後,對製作硬化膜所得的基板使用高產量(high throughput)灰化·蝕刻裝置(MAS-8220AT;佳能(Canon)(股)製造)於以下條件下藉由乾式蝕刻進行處理。
蝕刻氣體:CF4 /O2 =75/25(體積比) RF電力:300 W 蝕刻溫度:200℃ 蝕刻時間:30秒 處理壓力:20 Pa 氣體流量:50 sccm。
乾式蝕刻後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)來觀察經乾式蝕刻的硬化膜表面的龜裂產生的有無。於產生了龜裂的情形時評價為有龜裂,於未產生龜裂的情形時評價為無龜裂。若未產生龜裂,則表示對200℃下的乾式蝕刻的耐熱性及耐龜裂性良好。
(20)濕式蝕刻後的龜裂的有無 利用下述實施例1記載的方法,使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)以表7~表10記載的膜厚來製作組成物的硬化膜。於熱硬化溫度為450℃下製作組成物的硬化膜。熱硬化後,對製作硬化膜所得的基板於以下條件下藉由濕式蝕刻進行處理。
蝕刻液:磷酸 蝕刻溫度:100℃ 蝕刻時間:300秒 淋洗液:水 淋洗時間:120秒。
濕式蝕刻後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)來觀察經濕式蝕刻的硬化膜表面的龜裂產生的有無。於產生了龜裂的情形時評價為有龜裂,於未產生龜裂的情形時評價為無龜裂。若未產生龜裂,則表示對200℃下的乾式蝕刻的耐熱性及耐龜裂性良好。
(21)硬化膜的去除性 利用下述實施例1記載的方法來製作組成物的硬化膜,利用所述(15)、(18)、(19)及(20)記載的方法對製作硬化膜所得的基板進行選自由離子植入、摻雜劑暴露、乾式蝕刻及濕式蝕刻所組成的組群中的一種以上的處理。
處理後,使用大型馬弗爐(muffle furnace)(FUW263PA;愛多邦東洋(Advantec Toyo)(股)製造)進行煅燒。關於煅燒條件,於空氣氣流下自23℃起以升溫速度10℃/min升溫至1,000℃,於1,000℃下進行30分鐘煅燒。繼而,於以下的條件下進行化學液處理,將組成物的硬化膜去除。
處理化學液:20重量%氫氟酸 處理溫度:23℃ 處理時間:300秒 淋洗液:水 淋洗時間:120秒。
其後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)及場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800;日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造)來觀察基板表面,確認硬化膜的殘膜或殘渣的有無。於有殘膜或殘渣的情形時評價為有殘膜或有殘渣,於無殘渣的情形時評價為無殘渣。若無殘渣,則表示可作為抗蝕劑而去除。
實施例1 於黃色燈下秤量0.333 g的PAI-101,添加0.823 g的DAA及6.300 g的PGMEA,攪拌並使其溶解。然後,添加17.544 g的合成例1中所得的聚矽氧烷溶液(A-1)並進行攪拌,製成均勻溶液。其後,以0.2 μm的過濾器將所得的溶液過濾,製備組成物1。
使用旋塗機(MS-A100;三笠(Mikasa)(股)製造),藉由旋塗將所製備的組成物1以任意的轉速塗佈於4H-SiC晶圓上後,使用加熱板(SCW-636;大日本網版製造(股)製造)於95℃下進行195秒鐘預烘烤,製作膜厚約1.9 μm的預烘烤膜。
對所製作的預烘烤膜使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準曝光機PEM-6M;聯合光學(Union Optical)(股)製造),隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM 型(MDRM MODEL)4000-5-FS;光線國際(Opto-Line International)製造),以超高壓水銀燈的i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)及g射線(波長436 nm)進行圖案化曝光。於曝光後,使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造)以NMD-W進行90秒鐘顯影,以水進行30秒鐘淋洗。或對所製作的預烘烤膜使用縮小投影型曝光裝置(i射線步進機NSR-2005i9C;尼康(Nikon)(股)製造)進行圖案化曝光。於曝光後,使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造)以NMD-W進行90秒鐘顯影,以水進行30秒鐘淋洗。
於顯影後,使用加熱板(SCW-636;大日本網版製造(股)製造)於120℃下進行300秒鐘中烘烤,其後使用高溫惰性氣體烘箱(INH-9CD-S;光洋熱系統(Koyo Thermosystem)(股)製造)於450℃下進行熱硬化,製作膜厚約1.6 μm的硬化膜。關於熱硬化條件,於氮氣流下、於50℃下保持30分鐘而對烘箱內進行氮氣淨化,繼而以升溫速度10℃/min升溫至450℃,於450℃下進行30分鐘熱硬化。
熱硬化後,對製作硬化膜所得的基板進行選自由離子植入、摻雜劑暴露、乾式蝕刻及濕式蝕刻所組成的組群中的一種以上的處理。
關於離子植入,對製作硬化膜所得的基板於離子植入溫度400℃下植入Al作為離子種。
關於摻雜劑暴露,使製作硬化膜所得的基板於摻雜劑暴露溫度800℃下暴露於作為摻雜劑的PH3 中。
關於乾式蝕刻,對製作硬化膜所得的基板使用CF4 /O2 =75/25(體積比)作為蝕刻氣體於蝕刻溫度200℃下進行處理。
關於濕式蝕刻,對製作硬化膜所得的基板使用磷酸作為蝕刻液於蝕刻溫度100℃下進行處理。
處理後,使用大型馬弗爐(FUW263PA;愛多邦東洋(Advantec Toyo)(股)製造)進行煅燒。關於煅燒條件,於空氣氣流下自23℃起以升溫速度10℃/min升溫至1,000℃,於1,000℃下進行30分鐘煅燒。繼而,於20重量%氫氟酸中於23℃下浸漬300秒鐘後,以水進行120秒鐘淋洗,將組成物的硬化膜去除。
其後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)及場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800;日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造)來觀察基板表面,確認硬化膜的殘膜或殘渣的有無。 實施例2~實施例91及比較例1~比較例4
與實施例1同樣地,以表4-1~表11-1中記載的組成來製備組成物2~組成物91。使用所得的各組成物,與實施例1同樣地於基板上將組成物成膜,進行感光特性及硬化膜的特性的評價。將該些評價結果匯總示於表4-2~表11-2中。
[表4-1]
[表4-2]
[表5-1]
[表5-2]
[表6-1]
[表6-2]
[表7-1]
[表7-2]
[表8-1]
[表8-2]
[表9-1]
[表9-2]
[表10-1]
[表10-2]
[表11-1]
[表11-2]
實施例92 於黃色燈下秤量0.578 g的合成例50中所得的具有萘醌二疊氮結構的化合物(QD-1),添加1.932 g的DAA及7.200 g的PGMEA,攪拌而使其溶解。繼而,添加15.291 g的合成例44中所得的聚矽氧烷溶液(A-44)並進行攪拌,製成均勻溶液。其後,以0.2 μm的過濾器將所得的溶液過濾,製備組成物70。
使用旋塗機(MS-A100;三笠(Mikasa)(股)製造),藉由旋塗將所製備的組成物70以任意的轉速塗佈於4H-SiC晶圓上後,使用加熱板(SCW-636;大日本網版製造(股)製造)於95℃下進行195秒鐘預烘烤,製作膜厚約2.1 μm的預烘烤膜。
對所製作的預烘烤膜使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準曝光機PEM-6M;聯合光學(Union Optical)(股)製造),隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM 型(MDRM MODEL)4000-5-FS;光線國際(Opto-Line International)製造),以超高壓水銀燈的i射線(波長365 nm)、h射線(波長405 nm)及g射線(波長436 nm)進行圖案化曝光。於曝光後,使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造)以NMD-W進行90秒鐘顯影,以水進行30秒鐘淋洗。或者對所製作的預烘烤膜使用縮小投影型曝光裝置(i射線步進機NSR-2005i9C;尼康(Nikon)(股)製造)進行圖案化曝光。於曝光後,使用光微影用小型顯影裝置(AD-2000;瀧澤產業(股)製造)以NMD-W進行90秒鐘顯影,以水進行30秒鐘淋洗。
於顯影後,使用加熱板(SCW-636;大日本網版製造(股)製造)於120℃下進行300秒鐘中烘烤,其後使用閃光燈退火裝置(LA-3000-F;網屏半導體解決方案(SCREEN Semiconductor Solutions)(股)製造),於空氣氣流下、於1,000℃下進行30分鐘熱硬化,製作膜厚約1.5 μm的硬化膜。
熱硬化後,對製作硬化膜所得的基板進行選自由離子植入、摻雜劑暴露、乾式蝕刻及濕式蝕刻所組成的組群中的一種以上的處理。
關於離子植入,對製作硬化膜所得的基板於離子植入溫度500℃下植入Al作為離子種。
關於摻雜劑暴露,使製作硬化膜所得的基板於摻雜劑暴露溫度800℃下暴露於作為摻雜劑的PH3 中。
關於乾式蝕刻,對製作硬化膜所得的基板使用CF4 /O2 =75/25(體積比)作為蝕刻氣體於蝕刻溫度200℃下進行處理。
關於濕式蝕刻,對製作硬化膜所得的基板使用磷酸作為蝕刻液於蝕刻溫度100℃下進行處理。
處理後,於20重量%氫氟酸中於23℃下浸漬300秒鐘後,以水進行120秒鐘淋洗,將組成物的硬化膜去除。
其後,使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L;奧林巴斯(Olympus)(股)製造)及場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800;日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造)來觀察基板表面,確認硬化膜的殘膜或殘渣的有無。
實施例93~實施例97及比較例5 與實施例1同樣地,以表12-1中記載的組成製備組成物70。使用所得的組成物70,與實施例92同樣地於基板上將組成物成膜,進行感光特性及硬化膜的特性的評價。將該些評價結果匯總示於表12-2中。
[表12-1]
[表12-2]
1‧‧‧碳化矽半導體基板
2‧‧‧聚矽氧烷膜
2a‧‧‧聚矽氧烷圖案
3‧‧‧遮罩
4‧‧‧活性化學線
5‧‧‧離子
6‧‧‧雜質區域
7‧‧‧碳化矽半導體基板
7a‧‧‧碳化矽半導體基板
7b‧‧‧碳化矽半導體基板
8‧‧‧聚矽氧烷膜
8a‧‧‧聚矽氧烷圖案
9‧‧‧遮罩
10‧‧‧活性化學線
11‧‧‧圖案
12a‧‧‧聚矽氧烷圖案
13‧‧‧離子
14‧‧‧雜質區域
15‧‧‧變質層
圖1為表示將本發明的感光性樹脂組成物用於離子植入遮罩抗蝕劑的情形的離子植入製程的步驟圖。 圖2為本發明的蝕刻製程及離子植入製程的示意圖。 圖3為本發明的感光性樹脂組成物的圖案於離子植入前後的拉曼光譜。 圖4為本發明的感光性樹脂組成物的圖案於煅燒前後的紅外分光(IR)光譜。 圖5為由本發明的感光性樹脂組成物所得的2 μm的點圖案的觀察圖像。 圖6為由本發明的感光性樹脂組成物所得的1 μm的線與間隙圖案的觀察圖像。
1‧‧‧碳化矽半導體基板
2‧‧‧聚矽氧烷膜
2a‧‧‧聚矽氧烷圖案
3‧‧‧遮罩
4‧‧‧活性化學線
5‧‧‧離子
6‧‧‧雜質區域

Claims (23)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其特徵在於:其為含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物,並且 所述(A)聚矽氧烷為由通式(1)所表示的聚矽氧烷,(通式(1)中,R1 ~R3 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基,R7 ~R9 、Y1 及Y2 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基;n及m分別獨立地表示1以上的整數,l表示0以上的整數),(通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基), 由通式(2)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(X)mol%,及由通式(3)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(Y)mol%,(通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基), (通式(3)中,R7 及R8 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基), (X)及(Y)是由通式(4)~通式(6)所表示,   7.5≦(X)≦75          (4) 2.5≦(Y)≦40          (5) 1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)          (6)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(A)聚矽氧烷的重量平均分子量為500~100,000。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(A)聚矽氧烷含有具有芳香族基的有機矽烷單元,所述具有芳香族基的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為15 mol%~80 mol%。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性樹脂組成物,其中所述具有芳香族基的有機矽烷單元為選自由通式(4a)所表示的有機矽烷單元、通式(4b)所表示的有機矽烷單元及通式(4c)所表示的有機矽烷單元所組成的組群中的一種以上,(通式(4a)中,R61 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基或碳數6~15的芳基;p表示0~7的整數), (通式(4b)中,R62 及R63 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基或碳數6~15的芳基;q表示0~7的整數,w表示1~2的整數,x表示0~1的整數,w+x=2), (通式(4c)中,R64 及R65 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基或碳數6~15的芳基;r表示0~7的整數,y表示1~3的整數,z表示0~2的整數,y+z=3)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物,更含有(F)溶解促進交聯劑,所述(F)溶解促進交聯劑為選自由通式(14)所表示的化合物、通式(15)所表示的化合物及通式(16)所表示的化合物所組成的組群中的一種以上,(通式(14)中,R35 及R36 分別獨立地表示氫或碳數1~6的烷基,R37 及R38 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基;X1 表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈;於X1 為直接鍵結的情形時,a、b、x及y為0;於X1 並非直接鍵結的情形時,X2 及X3 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈;R31 及R32 分別獨立地表示氫、碳數1~6的鹵化烷基或鹵素原子,R33 及R34 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基;另外,c及d表示0~2的整數;於X1 並非直接鍵結的情形時,x及y為1,a及b表示1~6的整數), (通式(15)中,R39 表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基,R40 及R41 分別獨立地表示氫或碳數1~6的烷基;e表示0~3的整數), (通式(16)中,X17 及X18 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈,R65 ~R67 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基,R68 及R69 分別獨立地表示氫或碳數1~6的烷基,R70 及R71 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基;X11 及X12 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈;於X11 為直接鍵結的情形時,f、g、p及q為0;於X12 為直接鍵結的情形時,h、i、r及s為0;於X11 或X12 並非直接鍵結的情形時,X13 、X14 、X15 及X16 分別獨立地表示直接鍵結或碳數1~6的伸烷基鏈,R61 ~R64 分別獨立地表示氫、碳數1~6的鹵化烷基或鹵素原子;另外,j、k及l表示0~2的整數;於X11 及X12 並非直接鍵結的情形時,p、q、r及s為1,f、g、h及i表示1~6的整數)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中(X)及(Y)是由通式(4')~通式(6')所表示,   24≦(X)≦75      (4') 8≦(Y)≦40       (5') 1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)          (6')。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物,更含有(B)無機粒子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)無機粒子為二氧化矽粒子。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(A)聚矽氧烷為具有所述(B)無機粒子鍵結的有機矽烷單元的(A1)含無機粒子的聚矽氧烷。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性樹脂組成物,更含有選自由(C)具有萘醌二疊氮結構的化合物、(D)光聚合起始劑、(E1)光酸產生劑及(E2)光鹼產生劑所組成的組群中的一種以上。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光性樹脂組成物,更含有(G)溶解促進劑,所述(G)溶解促進劑為(G1)由通式(17)所表示的化合物或由通式(18)所表示的化合物、及/或(G2)具有由通式(19)所表示的結構單元的丙烯酸系樹脂,(通式(17)中,X4 及X5 分別獨立地表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈,X6 表示直接鍵結或亞甲基鏈,Y3 表示直接鍵結或氧原子,R42 表示氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基,R43 及R44 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基;f表示0~2的整數), (通式(18)中,X7 表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈,X8 及X9 分別獨立地表示碳數1~6的伸烷基鏈,Y4 表示直接鍵結或氧原子,R45 及R46 分別獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~15的芳基;g表示0~2的整數), (通式(19)中,R47 及R48 表示氫或碳數1~4的烷基,R49 及R50 表示具有由通式(20)所表示的結構單元的碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基,X10 表示直接鍵結、碳數1~6的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈),(通式(20)中,R51 表示氫、碳數1~4的烷基或具有羥基的碳數1~4的烷基,R52 表示氫或具有羥基的碳數1~4的烷基;h表示1~4的整數,i表示0~30的整數,j表示1~100的整數)。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(A)聚矽氧烷為含有具有酸性基的有機矽烷單元的聚矽氧烷。
  13. 如申請專利範圍第7項至第12項中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中所述(B)無機粒子的數量平均粒徑為20 nm~55 nm。
  14. 一種感光性樹脂組成物,其特徵在於:其為含有(A)聚矽氧烷的感光性樹脂組成物,並且 所述(A)聚矽氧烷為藉由將有機矽烷水解並使其縮合而獲得的聚矽氧烷,所述有機矽烷包含由通式(21)所表示的有機矽烷及由通式(22)所表示的有機矽烷,(通式(21)中,R53 及R54 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基,R55 及R56 分別獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基), (通式(22)中,R57 ~R60 分別獨立地表示氫、烷基、醯基或芳基,q表示1~10的整數), 由通式(2)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(X)mol%,及由通式(3)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(Y)mol%,(通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基), (通式(3)中,R7 及R8 分別獨立地表示氫、烷基、醯基、芳基、聚矽氧烷的聚合物鏈或由通式(7)所表示的取代基),(通式(7)中,R4 ~R6 分別獨立地表示氫、烷基、環烷基、烯基或芳基), 由通式(2)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(X)mol%,及由通式(3)所表示的有機矽烷單元於所述(A)聚矽氧烷中所佔的含有比率以Si原子mol比計為(Y)mol%, (X)及(Y)是由通式(4)~通式(6)所表示,   7.5≦(X)≦75          (4) 2.5≦(Y)≦40          (5) 1.5×(Y)≦(X)≦3×(Y)          (6)。
  15. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  16. 一種元件,具備使如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
  17. 一種半導體裝置,具備使如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜。
  18. 一種半導體裝置的製造方法,包括: (1)於基板上獲得如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述的感光性樹脂組成物或其硬化物的圖案的步驟; (2)於形成有所述圖案的基板上形成雜質區域的步驟及/或對形成有所述圖案的基板進行圖案加工的步驟;以及 (3)將所述圖案去除的步驟;並且 包括選自由以下步驟所組成的組群中的一種以上的步驟作為所述(2)步驟, (2-A)對形成有所述圖案的基板進行離子植入的步驟、 (2-B)對形成有所述圖案的基板進行摻雜劑暴露的步驟、 (2-C)藉由乾式蝕刻對形成有所述圖案的基板進行圖案加工的步驟、 (2-D)藉由濕式蝕刻對形成有所述圖案的基板進行圖案加工的步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的半導體裝置的製造方法,包括(1-1)將所述感光性樹脂組成物的圖案加熱至150℃~1,500℃的步驟作為所述(1)步驟。
  20. 如申請專利範圍第18項或第19項所述的半導體裝置的製造方法,包括選自由以下步驟所組成的組群中的一種以上作為所述(2)步驟, (2-A1)一面將形成有所述圖案的基板加熱至200℃~1,000℃,一面對所述基板進行離子植入的步驟; (2-B1)一面將形成有所述圖案的基板加熱至200℃~1,500℃,一面對所述基板進行摻雜劑暴露的步驟; (2-C1)一面將形成有所述圖案的基板加熱至100℃~400℃,一面利用乾式蝕刻進行圖案加工的步驟;以及 (2-D1)一面將形成有所述圖案的基板加熱至100℃~400℃,一面藉由濕式蝕刻進行圖案加工的步驟。
  21. 如申請專利範圍第19項或第20項所述的半導體裝置的製造方法,其中所述(1-1)步驟為(1-1a)將所述感光性樹脂組成物的圖案加熱至500℃~1,500℃的步驟。
  22. 如申請專利範圍第18項所述的半導體裝置的製造方法,其中所述(3)步驟包含(3-A)將所述圖案於0℃~低於300℃的溫度下進行處理的步驟。
  23. 如申請專利範圍第18項至第22項中任一項所述的半導體裝置的製造方法,其中所述基板為具有選自由矽、二氧化矽(SiO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、碳化矽(SiC)、氮化鎵(GaN)、磷化鎵(GaP)、砷化鎵(GaAs)、砷化鎵鋁(GaAlAs)、鎵銦氮砷(GaInNAs)、氮化銦(InN)、磷化銦(InP)、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、砷化銦鎵(InGaAs)、銦鎵鋁磷(InGaAlP)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、金剛石、藍寶石(Al2 O3 )、氧化鋁鋅(AZO)、氮化鋁(AlN)、氧化鋅(ZnO)、硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)及碲化鎘(CdTe)所組成的組群中的一種以上的基板。
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