KR20230062644A - 규소 함유 모노머 혼합물, 폴리실록산, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법 - Google Patents

규소 함유 모노머 혼합물, 폴리실록산, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법 Download PDF

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다카시 마스부치
도모히로 가타무라
가즈히로 야마나카
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

중합 반응 속도가 빠르고, 양호한 저장 안정성을 가지는 폴리실록산을 제공한다. 또는, 그 폴리실록산을 포함하는 혼합물, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막 또는 패턴 경화막을 제공한다. 또는, 그 폴리실록산을 포함하는 혼합물, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막 또는 패턴 경화막의 제조 방법을 제공한다. 하기 일반식 (X)로 나타내어지는 제 1 규소 함유 모노머와, 하기 일반식 (Y)로 나타내어지는 제 2 규소 함유 모노머를 포함하는 혼합물이 제공된다. A를 제 1 규소 함유 모노머의 함유량이라고 하고, B를 제 2 규소 함유 모노머의 함유량이라고 정의했을 때에,
B/(A+B)>0.04
의 관계를 만족한다.
[화학식 1]
Figure pct00031

[화학식 2]
Figure pct00032

Description

규소 함유 모노머 혼합물, 폴리실록산, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막 및 패턴 경화막의 제조 방법
본 개시는, 각종 광학 디바이스나 감광성 재료, 밀봉재 등으로서 이용 가능한, 규소 함유 모노머 혼합물, 실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물을 포함하는 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 패턴 경화막, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물(이하, 폴리실록산이라고 하는 경우도 있음)은, 그 높은 내열성 및 투명성 등을 살려, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 코팅 재료, 이미지 센서의 코팅재, 또한 반도체 분야에서의 밀봉재로서 사용되고 있다. 또한, 폴리실록산은, 높은 산소 플라즈마 내성을 가지기 때문에, 다층 레지스트의 하드 마스크 재료로서도 이용되고 있다. 폴리실록산을 패터닝 가능한 감광성 재료로서 이용하기 위해서는, 알칼리 현상액 등의 알칼리 수용액에 폴리실록산이 가용인 것이 요구된다. 알칼리 현상액에 폴리실록산을 가용으로 하는 수단으로서는, 폴리실록산 중의 실라놀기를 이용하는 것이나, 폴리실록산 중에 산성기를 도입하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 산성기로서는, 페놀기, 카르복실기, 및 플루오로카르비놀기 등을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 알칼리 현상액에의 가용성기로서, 실라놀기를 이용한 폴리실록산이 개시되어 있다. 한편, 페놀기를 구비하는 폴리실록산이 특허문헌 2에 개시되어 있다. 카르복실기를 구비하는 폴리실록산이 특허문헌 3에 개시되어 있다. 또한, 헥사플루오로이소프로판올기(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-플루오로이소프로필기[-C(CF3)2OH]를 구비하는 폴리실록산이 특허문헌 4에 개시되어 있다. 광 산 발생제 또는 퀴논디아지드기를 가지는 감광성 화합물과 조합함으로써, 이들 폴리실록산은, 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용된다.
포지티브형 레지스트 조성물에 관한 특허문헌 4 및 5에서 개시된, 헥사플루오로이소프로판올기(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-플루오로이소프로필기[-C(CF3)2OH]를 구비하는 폴리실록산은, 양호한 투명성, 내열성, 및 내산성을 가진다. 이 때문에, 각종의 소자 내의 영구 구조체로서, 당해 폴리실록산에 기초한 패턴 구조는 유망하다.
일본공개특허 특개2012-242600호 공보 일본공개특허 특개평4-130324호 공보 일본공개특허 특개2005-330488호 공보 일본공개특허 특개2015-129908호 공보 일본공개특허 특개2014-156461호 공보
일 실시형태에 있어서, 중합 반응 속도가 빠르고, 양호한 저장 안정성을 가지는 폴리실록산을 제공하는 것을 하나의 과제로 한다. 또는, 그 폴리실록산의 원료인 규소 함유 모노머 혼합물, 그 폴리실록산을 포함하는 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막 또는 패턴 경화막을 제공하는 것을 하나의 과제로 한다. 또는, 그 폴리실록산을 포함하는 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막 또는 패턴 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과,
하기 일반식 (X)로 나타내어지는 제 1 규소 함유 모노머와, 하기 일반식 (Y)로 나타내어지는 제 2 규소 함유 모노머를 포함하는 혼합물로서,
A를 상기 제 1 규소 함유 모노머의 함유량으로 하고, B를 상기 제 2 규소 함유 모노머의 함유량으로 했을 때에, 몰비로,
B/(A+B)>0.04
의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 모노머 혼합물을 발견했다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (X) 중, R1이 복수 있는 경우에는, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되어도 되고, 치환되지 않아도 된다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되어도 된다.
R2가 복수 있는 경우에는 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되어도 되고, 치환되지 않아도 된다. 또한, 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되어도 된다.
Rx는 수소 원자 또는 산 불안정성기이다. a는 0∼2의 정수, b는 1∼3의 정수이고, a+b=3이다.
일반식 (Y) 중, R1, R2, Rx, a 및 b는, 상기 일반식 (X)와 마찬가지이다.
또한, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 (1)과, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 (2)를 포함하는 폴리실록산이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1) 중, R3이 복수 있는 경우에는, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알콕시기, 및 탄소수 3∼5의 분기상의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 알콕시기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되어도 되고, 치환되지 않아도 된다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 알콕시기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되어도 된다.
Rx는 수소 원자 또는 산 불안정성기이다.
m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, m+n=3이다.
일반식 (2) 중, R3, Rx, m 및 n은, 일반식 (1)과 마찬가지이다.
또한, 감광성 수지 조성물을 기재(基材) 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
감광성 수지막을 노광하는 노광 공정과,
노광 후의 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 현상 공정과,
패턴 수지막을 가열함으로써 패턴 수지막을 패턴 경화막으로 하는 경화 공정
을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법이 제공된다.
감광성 수지 조성물이,
(A)성분으로서 상술한 폴리실록산과,
(B)성분으로서 퀴논디아지드 화합물, 광 산 발생제, 광 염기 발생제, 및 광 라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 감광제와,
(C)성분으로서 용제를 포함해도 된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 중합 반응 속도가 빠르고, 양호한 저장 안정성을 가지는 폴리실록산이 제공된다. 또는, 그 폴리실록산의 원료인 규소 함유 모노머 혼합물, 그 폴리실록산을 포함하는 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막 또는 패턴 경화막이 제공된다. 또는, 그 폴리실록산을 포함하는 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막 또는 패턴 경화막의 제조 방법이 제공된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 패턴 경화막(111)의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 관련된 폴리실록산의 반응 시간과 중량 평균 분자량의 관계를 나타내는 도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 관련된 폴리실록산의 보관 시간과 중량 평균 분자량의 관계를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 광학 부재용의 폴리실록산, 그 폴리실록산의 원료인 규소 함유 모노머 혼합물(이후, 단순히 「혼합물」이라고 기재하는 경우가 있음), 그 폴리실록산을 포함하는 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 패턴 경화막, 및 그들의 제조 방법에 관하여 설명한다. 단, 본 발명의 실시형태는, 이하에 나타내는 실시형태 및 실시예의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한 본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X∼Y」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 나타내는 것으로 한다.
원료인 규소 함유 모노머를 중합 반응시켜 폴리실록산을 얻은 후, 종래의 폴리실록산은, 통상은 냉장 하에서 저장된다. 중합 반응의 속도가 빠를수록 생산 효율을 향상시키는 것이 가능해지지만, 본 발명자들의 검토에 의해, 규소 함유 모노머의 중합 반응 속도가 빠르면, 냉장 하라도, 얻어진 폴리실록산의 저장 시의 안정성이 불충분해지는 경우가 있는 것이 명백해졌다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지를 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 양방을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 가지는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 「환상의 알킬기」는, 단환 구조뿐만 아니라 다환 구조도 포함한다. 「시클로알킬기」도 마찬가지이다.
본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴」이라는 표기는, 아크릴과 메타크릴의 양방을 포함하는 개념을 나타낸다. 「(메타)아크릴레이트」 등의 유사한 표기에 관해서도 마찬가지이다.
본 명세서에 있어서의 「유기기」의 단어는, 특별히 언급하지 않는 한, 유기 화합물로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 원자단을 의미한다. 예를 들면, 「1가의 유기기」란, 임의의 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제외한 원자단을 나타낸다.
본 명세서 중, -C(CF3)2OH로 나타내어지는 헥사플루오로이소프로판올기를, 「HFIP기」라고 표기하는 경우가 있다.
1 : 혼합물
이하, 실시형태의 하나인 혼합물에 관하여 기재한다.
본 실시형태에 관련된 혼합물은, 하기 일반식 (X)로 나타내어지는 규소 함유 모노머와, 하기 일반식 (Y)로 나타내어지는 규소 함유 모노머를 포함한다. 본 실시형태에 관련된 혼합물에 포함되는 일반식 (X)로 나타내어지는 규소 함유 모노머의 함유량을 A라고 하고, 일반식 (Y)로 나타내어지는 규소 함유 모노머의 함유량을 B라고 정의했을 때에, 본 실시형태에 관련된 혼합물은, 몰비로,
B/(A+B)>0.04
의 관계를 만족한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
규소 함유 모노머 (X)에 규소 함유 모노머 (Y)를 적당량 혼합시킴으로써, 본 실시형태에 관련된 혼합물은, 중합 반응의 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 규소 함유 모노머 (X)는 메타 위치에 부피가 큰 HFIP기를 가지며, 규소 함유 모노머 (Y)는 파라 위치에 부피가 큰 HFIP기를 가진다. 이들 중, 규소 함유 모노머 (Y)에 있어서는, 규소 원자로부터 보다 떨어진 파라 위치에 HFIP기가 존재하기 때문에, 규소 원자가 구핵제에 의한 구핵 공격을 받기 쉽고, 가수 분해 반응이나 중축합 반응(탈수에 의한 실록산 결합의 형성)이 생기기 쉽다고 추측된다.
그 때문에, B/(A+B)의 값은, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상이어도 된다. 또한, 혼합물이면, 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0.95 이하여도 된다. 또한, 후술하는 폴리실록산의 양호한 저장 안정성을 얻는 목적에서, 0.9 이하인 것이 바람직하다.
규소 함유 모노머 (X)에 있어서, R1이 복수 있는 경우에는, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되어도 되고, 치환되지 않아도 된다. 또는, 알킬기, 알케닐기, 또는 페닐기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되어도 된다.
R2가 복수 있는 경우에는, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기이다. 또한, 알킬기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되어도 되고, 치환되지 않아도 된다. 또는, 알킬기의 일부가 불소 원자에 의해 치환되어도 된다.
Rx는 수소 원자 또는 산 불안정성기이다. a는 0∼2의 정수, b는 1∼3의 정수이고,
a+b=3
의 관계를 만족한다.
산 불안정성기로서는, 예를 들면, 알콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 및 아실기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 및 i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 및 에톡시이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 수산기에 대하여 비닐에테르를 부가시킨 아세탈기를 사용할 수도 있다.
실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 및 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 및 이소니코티노일기 등을 들 수 있다.
또한, 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 이러한 산 불안정기를 사용할 수도 있다.
규소 함유 모노머 (Y)에 있어서, R1, R2, Rx, a 및 b의 정의는, 일반식 (X)에 있어서의 R1, R2, Rx, a 및 b의 정의와 마찬가지이다.
규소 함유 모노머 (X)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적인 제조 방법을 이하에 설명한다.
일반식 (X)에 의해 나타내어지는 화합물은 공지이며, 예를 들면, 특허문헌 5에 기재된 방법을 참고하여, 일반식 (X)에 의해 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
다음에, 일반식 (Y)에 의해 나타내어지는 화합물은 공지이며, 예를 들면, 특허문헌 5에 기재된 방법을 참고하여, 일반식 (Y)에 의해 나타내어지는 화합물을 합성할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 혼합물은, 용매 등을 포함해도 된다.
일반식 (X)에 의해 나타내어지는 화합물 및 일반식 (Y)에 의해 나타내어지는 화합물과 반응하지 않는 것이면, 용매는 특별히 제한되지는 않고, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸터셔리부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸터셔리부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용매, 노벡7200, 노벡7000, 노벡7100, 및 노벡7300(이상, 쓰리엠재팬주식회사제) 등의 불소계 용매를 이용할 수 있다. 이들 용매를 단독으로, 또는 혼합하여 이용해도 된다.
2 : 폴리실록산
이하, 본 실시형태의 폴리실록산에 관하여 기재한다.
본 실시형태에 관련된 폴리실록산은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 (1)과, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 (2)를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
일 실시형태에 있어서, 폴리실록산은, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)를 양방 포함하는 공중합체의 폴리실록산이어도 된다.
상기의 규소 함유 모노머 혼합물을 이용하여, 산성 촉매 하 또는 염기성 촉매 하에서, 일반식 (X) 중의 「OR2」의 부분과 일반식 (Y) 중의 「OR2」의 부분을 가수 분해하여 실라놀기를 발생시키고, 당해 실라놀기의 2 이상이 탈수 축합함으로써, 본 실시형태에 관련된 공중합체의 폴리실록산이 얻어진다. 또는, 발생한 실라놀기와 「Si-OR2」 부분의 축합 반응에 의해서도, 본 실시형태에 관련된 공중합체의 폴리실록산을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 규소 함유 모노머 혼합물을 이용하는 것 이외에도, 일반식 (X) 중 「OR2」 부분과 일반식 (Y) 중 「OR2」 부분이 할로겐 원소로 바뀐 할로실란으로부터도, 마찬가지의 반응으로, 본 실시형태에 관련된 공중합체의 폴리실록산을 얻을 수 있다. 알콕시실란과 할로실란의 혼합물을 이용한 경우도 마찬가지로, 본 실시형태에 관련된 공중합체의 폴리실록산을 얻을 수 있다.
또한, 상기의 규소 함유 모노머 혼합물을 가수 분해·중축합할 때에는, 당해 규소 함유 모노머 혼합물은 용매로 희석된 액으로 제공되어도 된다. 예를 들면, 일본공개특허 특개2013-224279에는, 레지스트 하층막 형성용의 소정의 규소 함유 화합물을 가수 분해 축합하여 얻을 때에, 그 원료인 모노머를 유기 용제로 희석할 수 있는 것이 기재되어 있다. 본 발명에 있어서 희석에 이용할 수 있는 용매는, 특별히 한정되지 않지만 상술한 「본 발명의 혼합물이 포함해도 되는 용매」와 마찬가지인 것이 바람직하다.
상기의 「1. 혼합물」에서 기재한 바와 같이, 규소 함유 모노머 (Y)에 있어서는, HFIP기가 파라 위치에 존재하기 때문에, 중합 반응의 속도가 향상했다고 추찰된다. 이 규소 함유 모노머 (Y)를 이용하여 폴리실록산을 형성한 후에도, 구성 단위 (2)로서 상기의 파라 위치의 HFIP기가 포함되어 있다. 본 발명자들의 검토에 의해, 폴리실록산 제조 시의 재료의 모노머로서 규소 함유 모노머 (Y)만을 이용한 폴리실록산은, 냉장 하에서 저장할 때의 안정성이 저하하는 경향이 있는 것이 명백해졌다. 또한, 구성 단위 (2)를 포함하는 폴리실록산에, HFIP기가 메타 위치에 존재하는 구성 단위 (1)이 포함되면, 저장 안정성의 저하가 억제되는 것이 명백해졌다. 이것은, 구성 단위 (1)에 포함되는 HFIP기가 메타 위치에 존재하기 때문에, 파라체보다 입체 장애가 커지고, 저장 중의 실라놀끼리의 축합 반응을 억제하여, 중량 평균 분자량(Mw)의 증가를 막고 있다고 생각할 수 있다.
본 실시형태에 관련된 폴리실록산은, 구성 단위 (1)을 포함하고 있으면 되고, 그 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리실록산 중의 구성 단위 (1)의 존재 비율을 (Aa), 상기 폴리실록산 중의 구성 단위 (2)의 존재 비율을 (Bb)라고 했을 때, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산에 있어서, 몰비로, Bb/(Aa+Bb)는 0.95 이하여도 된다. 또한, 0.9 이하이면, 저장 안정성이 보다 향상하기 때문에, 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 폴리실록산을 얻을 때의 중합 속도가 양호한 점으로부터, 구성 단위 (1)의 존재 비율(Aa)과 구성 단위 (2)의 존재 비율(Bb)은, 몰비로, Bb/(Aa+Bb)>0.04를 만족해도 된다. Bb/(Aa+Bb)≥0.05인 것이 바람직하다.
구성 단위 (1)에 있어서, R3이 복수 있는 경우에는, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알콕시기, 및 탄소수 3∼5의 분기상의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 알콕시기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되어도 되고, 치환되지 않아도 된다. 또는, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 알콕시기 중의 일부가 불소 원자에 의해 치환되어도 된다.
Rx는 수소 원자 또는 산 불안정성기이다. m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고,
m+n=3
의 관계를 만족한다. 또한, 산 불안정성기로서는, 상술한 산 불안정성기를 이용할 수 있다.
구성 단위 (2)에 있어서, R3, Rx, m 및 n의 정의는, 구성 단위 (1)에서 설명한 R3, Rx, m 및 n의 정의와 동일하다.
또한, 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2) 중의 On/2는, 폴리실록산 화합물의 표기로서 일반적으로 사용된다. 이하의 식 (1-1)은 n이 1인 경우를 나타낸다. 식 (1-2)는 n이 2인 경우를 나타낸다. 식 (1-3)은 n이 3인 경우를 나타낸다. n이 1인 경우에는, 폴리실록산에 있어서 구성 단위 (1) 및 구성 단위 (2)가 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (1-1)∼(1-3) 중, Rz는 이하의 식 (Rz-1) 또는 식 (Rz-2)이다.
Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 일반식 (1) 중의 R3과 동의(同義)이다. 파선은 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(Rz-1)
[화학식 11]
Figure pct00011
(Rz-2)
파선 부분은 Si 원자와의 결합을 나타낸다.
중축합을 행하는 때에는, 규소 함유 모노머 (X)나 규소 함유 모노머 (Y)와는 상이한 규소 함유 모노머를 반응계 중에 존재시켜도 된다. 이에 의해, 3성분 이상을 포함한 공중합체를 얻을 수 있다. 3성분 이상을 포함한 공중합체에 관하여 더 설명한다.
일 실시형태에 있어서, 폴리실록산은, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위 (3) 및 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 구성 단위 (4)의 적어도 일방을 더 포함해도 된다.
[(Ry)cR4 pSiOq/2] (3)
[(R5)dSiOr/2] (4)
일반식 (3) 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 락톤기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이다.
일반식 (3) 중, R4는, 수소 원자, 할로겐 원소, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이다.
c는 1 이상 3 이하의 수, p는 0 이상 3 미만의 수, q는 0 초과 3 이하의 수이고,
c+p+q=4
의 관계를 만족한다.
여기서, 일반식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위 (3)에 있어서, c, p 및 q는, 이론값으로서는, c는 1∼3의 정수, p는 0∼3의 정수, q는 0∼3의 정수이다. 또한, c+p+q=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 의미한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값에 있어서는, c, p 및 q는 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 c는 반올림하여 1 이상 3 이하가 되는 소수, p는 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, p<3.0), q는 반올림하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, q≠0)여도 된다.
Ry 또는 R4가 복수개 있을 때는, Ry 또는 R4로서, 각각 독립적으로, 상술한 치환기 중 어느 것이 선택된다.
일반식 (4) 중, R5는 할로겐기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
d는 0 이상 4 미만의 수, r은 0 초과 4 이하의 수이고,
d+r=4
의 관계를 만족한다.
또한, 일반식 (4)로 나타내어지는 구성 단위 (4)에 있어서, 이론값으로서는, d는 0∼4의 정수, r은 0∼4의 정수이다. 또한, d+r=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 의미한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값에 있어서는, d 및 r은 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 d는 반올림하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, d<4.0), r은 반올림하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, r≠0)여도 된다.
일 실시형태에 있어서, 폴리실록산은, 1가의 유기기 Ry가, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (3a) 또는 (4a)로 나타내어지는 기여도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (2a), (2b), (2c), (3a) 또는 (4a) 중, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 연결기 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 파선은 결합손을 나타낸다.
여기서, Rg, Rh 및 Ri가 2가의 유기기인 경우, 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수가 1∼20의 알킬렌기를 들 수 있고, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 된다. 탄소수가 3 이상인 경우는, 당해 알킬렌기는 분기하고 있어도 되고, 떨어진 탄소끼리가 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬렌기가 2 이상인 경우는, 탄소-탄소의 사이에 산소가 삽입되어, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 2가의 유기기로서, 이들은 바람직한 예이다.
구성 단위 (3) 중, Ry가 일반식 (2a), (2b), (2c)로 나타내어지는 경우, 특히 바람직한 것을, 원료인 알콕시실란으로 예시하면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명:KBM-403), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(동(同), 제품명:KBE-403), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명:KBE-402), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명:KBM-402), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-303), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-4803), [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 및 [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
일반식 (3a) 또는 (4a) 중, Rj 및 Rk가 2가의 유기기인 경우의 바람직한 예로서는, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk에서 바람직한 기로서 든 것을 다시 들 수 있다.
구성 단위 (3) 중, Ry가 일반식 (3a), (4a)로 나타내어지는 경우, 특히 바람직한 것을, 원료의 알콕시실란으로 예시하면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명:KBM-503), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(동, 제품명:KBE-503), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명:KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명:KBE-502), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-5103), 및 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명:KBM-5803) 등을 들 수 있다.
Ry기가 락톤기를 포함하는 경우는, Ry기를 Ry-Si의 구조로 표기하면, Ry기가, 다음의 식 (5-1)∼(5-20), 식 (6-1)∼(6-7), 식 (7-1)∼(7-28), 또는 식 (8-1)∼(8-12)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (3) 중의 Oq/2는, 상기와 마찬가지로, 이하의 일반식 (2-1)은 q가 1, 일반식 (2-2)는 q가 2, 일반식 (2-3)은 q가 3인 경우를 나타낸다. q가 1인 경우는, 폴리실록산에 있어서, 일반식 (3)의 구성 단위가 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 중, Ry는 일반식 (3) 중의 Ry와 동의이고, Ra, Rb는, 각각 독립적으로, 일반식 (3) 중의 Ry, R4와 동의이다. 파선은 다른 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
일반식 (4) 중의 Or/2에 관하여, r=4일 때의 Or/2는, 이하의 일반식 (3-1)을 나타낸다. 일반식 (3-1) 중, 파선은 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기의 일반식 (3-1)로 나타내어지는 O4/2는, 일반적으로 Q4 유닛이라고 불리며, Si 원자의 4개의 결합손 전부가 실록산 결합을 형성한 구조를 나타낸다. 상기에서는 Q4를 기재했지만, 일반식 (4)는, 이하에 나타내는 Q0, Q1, Q2, Q3 유닛과 같이, 가수 분해·축합 가능한 기를 결합손에 포함하고 있어도 된다. 또한, 일반식 (4)는, Q1∼Q4 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있으면 된다.
Q0 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손이 전부 가수 분해·중축합 가능한 기(할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록시기 등, 또는 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)인 구조.
Q1 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 1개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 3개가 전부 상기 가수 분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q2 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 2개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 2개가 전부 상기 가수 분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q3 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 1개가 상기 가수 분해·중축합 가능한 기인 구조.
일반식 (4)로 나타내어지는 구성 단위 (4)는, 유기 성분을 최대한 배제한 SiO2에 가까운 구조를 가지는 점으로부터, 얻어지는 패턴 경화막에, 약액 내성, 내열성, 투명성, 또는 내유기 용제성을 부여할 수 있다.
일반식 (4)로 나타내어지는 구성 단위 (4)는, 테트라알콕시실란, 테트라할로실란(예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 및 테트라이소프로폭시실란 등), 또는 그들의 올리고머를 원료로 하고,이것을 가수 분해한 후에 중합함으로써 얻을 수 있다(후술의 「중합 방법」을 참조).
올리고머로서는, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트 45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사제), 및 EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다. 취급 용이의 관점으로부터, 실리케이트 화합물이 적합하게 이용된다.
본 실시형태에 관련된 폴리실록산의 전체를 Si 원자로 100몰%로 했을 때에, 구성 단위 (1) 및/또는 구성 단위 (2)의 Si 원자로의 비율은, 합계로 1∼100몰%인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1∼80몰%, 더 바람직하게는 2∼60몰%, 특히 바람직하게는 5∼50몰%여도 된다.
또한, 구성 단위 (1) 및/또는 구성 단위 (2) 외에, 구성 단위 (3) 및/또는 구성 단위 (4)를 포함하는 경우, 각 구성 단위의 Si 원자로의 비율은, 각각, 구성 단위 (3)이 0∼80몰%, 구성 단위 (4)가 0∼90몰%(단, 구성 단위 (3)과 구성 단위 (4)가 합계로 1∼90몰%)의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 단위 (3)은, 보다 바람직하게는, 2∼70몰%, 더 바람직하게는 5∼40몰%여도 된다. 또한, 구성 단위 (4)는, 보다 바람직하게는 5∼70몰%, 더 바람직하게는 5∼40몰%의 범위여도 된다. 또한, 구성 단위 (3)과 구성 단위 (4)의 합계는, 보다 바람직하게는 2∼70몰%, 더 바람직하게는 5∼60몰%의 범위여도 된다.
또한, 구성 단위 (1) 및/또는 구성 단위 (2) 및 구성 단위 (3) 및/또는 구성 단위 (4)의 Si 원자를 합계로, 1∼100몰% 포함해도 된다. 바람직하게는 2∼80몰%, 보다 바람직하게는 5∼60몰%여도 된다.
Si 원자의 몰%는, 예를 들면, 29Si-NMR에서의 피크 면적비로부터 구하는 것이 가능하다.
[그 이외의 구성 단위(임의 성분)]
본 실시형태에 관련된 폴리실록산에 있어서, 전상술한 각 구성 단위 외에, 용제에의 용해성이나 패턴 경화막으로 했을 때의 내열성, 투명성 등의 조정의 목적으로, Si 원자를 포함하는 다른 구성 단위(이하, 「임의 성분」이라고 기재하는 경우도 있음)를 포함해도 된다. 당해 임의 성분으로서는, 예를 들면, 클로로실란 또는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 클로로실란, 알콕시실란을 「그 밖의 Si 모노머」라고 하는 경우가 있다.
클로로실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란 등을 예시할 수 있다.
알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 및 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다.
상기 임의 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
그 중에서도, 얻어지는 패턴 경화막의 내열성과 투명성을 높이는 목적으로부터는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 및 메틸페닐디에톡시실란이 바람직하고, 얻어지는 패턴 경화막의 유연성을 높이고, 크랙 등을 방지하는 목적으로부터는, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 폴리실록산의 전체의 Si 원자를 100몰%로 했을 때의, 임의 성분에 포함되는 Si 원자의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0∼99몰%, 바람직하게는 0∼95%몰, 보다 바람직하게는 10∼85몰%여도 된다.
본 실시형태에 관련된 폴리실록산의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 500∼50000이어도 되고, 바람직하게는 800∼40000, 더 바람직하게는 1000∼30000의 범위이다. 당해 분자량은, 촉매의 양이나 중합 반응의 온도를 조정함으로써, 원하는 범위 내로 하는 것이 가능하다.
<폴리실록산의 제조 방법>
다음에, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산을 얻기 위한, 중합 방법에 관하여 설명한다. 구성 단위 (1), 구성 단위 (2)에 관해서는, 일반식 (X) 및 일반식 (Y)로 나타내어지는 알콕시실란, 또는 일반식 (9) 및 일반식 (10)으로 나타내어지는 할로실란을 이용한 가수 분해 중축합 반응에 의해, 원하는 폴리실록산이 얻어진다. 알콕시실란과 할로실란을 혼합하여 이용한 경우도 마찬가지이다. 따라서, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산은, 가수 분해 중축합물이기도 하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (9) 및 일반식 (10)에 있어서, R1, a 및 b는, 일반식 (X)와 마찬가지이고, Xx는 할로겐 원자이다.
구성 단위 (3)에 관해서는, 상기에 예시한 알콕시실란 등을 이용한 가수 분해 중축합 반응에 의해, 원하는 폴리실록산이 얻어진다.
구성 단위 (4)에 관해서는, 상기에 예시한 알콕시실란이나 할로실란 등을 이용한 가수 분해 중축합 반응에 의해, 원하는 폴리실록산이 얻어진다.
본 가수 분해 중축합 반응은, 할로실란류(바람직하게는 클로로실란) 및 알콕시실란의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다.
구체예를 들면, 먼저, 할로실란류 및 알콕시실란을 실온(특별히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하며, 통상, 약 15℃ 이상 약 30℃ 이하이다. 이하 동일)에서 반응 용기 내에 소정량 채취한 후, 할로실란류 및 알콕시실란을 가수 분해하기 위한 물과, 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 소망에 따라 반응 용매를 반응 용기 내에 첨가하여 반응 용액을 조제한다. 이 때의 반응 자재의 투입 순서는 이에 한정되지 않고, 임의의 순서로 투입하여 반응 용액을 조제할 수 있다. 또한, 그 밖의 Si 모노머를 병용하는 경우에는, 상기 할로실란류 및 알콕시실란과 마찬가지로 반응 용기 내에 첨가하면 된다.
이어서, 이 반응 용액을 교반하면서, 소정 시간, 소정 온도에서 가수 분해 및 축합 반응을 진행시킴으로써, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산을 얻을 수 있다. 가수 분해 축합에 필요한 시간은, 촉매의 종류에도 따르지만, 통상, 3시간 이상 24시간 이하, 반응 온도는 실온(예를 들면, 25℃) 이상 200℃ 이하이다. 가열을 행하는 경우는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 반응 용매 및/또는 촉매가, 반응계 밖으로 증류 제거되는 것을 막기 위해, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서 등의 환류 장치를 장착하여 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다. 반응 후에는, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산의 핸들링의 관점으로부터, 반응계 내에 잔존하는 물, 생성되는 알코올, 및 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 물, 알코올, 촉매의 제거는, 추출 작업으로 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 첨가하여, 딘 스타크관에서 공비 제거해도 된다.
가수 분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 효율의 관점으로부터, 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수 분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 가수 분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물의 양은, 0.5배 이상 5배 이하인 것이 바람직하다.
중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 말레산, 말론산, 또는 숙신산 등의 다가 카르본산, 또는 그 무수물 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수 분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전체 몰수에 대하여, 촉매의 사용량은, 1.0×10-5배 이상 1.0×10-1배 이하인 것이 바람직하다.
가수 분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 가수 분해 축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점으로부터, 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 반응 용매를 이용하는 경우의 사용량으로서는, 가수 분해 축합 반응이 균일계로 진행시키는 것에 필요한 임의량을 사용할 수 있다. 또한 후술하는 용제를 반응 용매에 이용해도 된다.
3 : 수지 조성물
일 실시형태에 있어서, 폴리실록산과, 용제를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 수지 조성물이 포함하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵타논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류, 및 글리콜에테르류 및 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 예시할 수 있다.
글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에테르에스테르의 구체예로서는, 주식회사다이셀제의 셀톨(등록상표), 도호화학공업주식회사제의 하이솔브(등록상표) 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥사놀아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물에 포함되는 용제의 양은, 40질량% 이상 95질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50질량% 이상 90질량% 이하이다. 용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 적당한 막두께로 균일한 수지막을 도포 성막하기 쉬워진다. 또한, 용제는, 상기의 용매로부터 2 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[첨가제(임의 성분)]
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물에는, 도포액의 우수한 특성을 현저히 손상하지 않는 범위에 있어서, 첨가제로서 하기의 성분을 함유할 수 있다.
예를 들면, 도포성, 레벨링성, 성막성, 보존 안정성 또는 소포성 등을 향상시키는 목적으로, 계면 활성제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 구체적으로는, 시판되고 있는 계면 활성제인, DIC주식회사제의 상품명 메가팍, 품번 F142D, F172, F173 또는 F183, 쓰리엠재팬주식회사제의 상품명 플로라드, 품번 FC-135, FC-170C, FC-430 또는 FC-431, AGC세이미케미컬주식회사제의 상품명 서프론, 품번 S-112, S-113, S-131, S-141 또는 S-145, 또는 도레이·다우코닝실리콘주식회사제, 상품명 SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 또는 SF-8428을 들 수 있다.
이들 계면 활성제를 첨가하는 경우, 폴리실록산을 100질량부로 했을 때에, 계면 활성제의 배합량은 0.001질량부 이상, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 메가팍은 DIC주식회사의 불소계 첨가제(계면 활성제·표면 개질제)의 상품명, 플로라드는 쓰리엠재팬주식회사제의 불소계 계면 활성제의 상품명 및 서프론은 AGC세이미케미컬주식회사의 불소계 계면 활성제의 상품명이며, 각각이 상표 등록되어 있다.
그 밖의 성분으로서, 얻어지는 경화막이나 패턴 경화막의 약액 내성을 향상시키는 목적으로 경화제를 배합할 수 있다. 당해 경화제로서는, 멜라민 경화제, 요소 수지 경화제, 다염기산 경화제, 이소시아네이트 경화제 또는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 당해 경화제는 주로, 구성 단위 (3) 및/또는 구성 단위 (4)의 「-OH」와 반응하여, 가교 구조를 형성한다고 생각할 수 있다.
구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 및 그 이소시아누레이트, 블록 이소시아네이트 또는 뷰레트체 등, 알킬화 멜라민, 메틸올멜라민, 이미노멜라민 등의 멜라민 수지 또는 요소 수지 등의 아미노 화합물, 또는 비스페놀 A 등의 다가 페놀과 에피클로르히드린과의 반응으로 얻어지는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 식 (11)로 나타내어지는 구조를 가지는 경화제가 보다 바람직하고, 구체적으로는 식 (11a)∼(11d)로 나타내어지는 멜라민 유도체나 요소 유도체(주식회사산와케미컬제)를 들 수 있다(또한 식 (11) 중, 파선은 결합손을 의미함).
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
이들 경화제를 첨가하는 경우, 폴리실록산을 100질량부로 했을 때에, 경화제의 배합량은, 0.001질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
4 : 경화막
일 실시형태에 있어서, 폴리실록산을 경화하여 형성된 경화막이 제공된다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물을 경화하여 형성된 경화막이 제공된다. 이들 실시형태에 관련된 경화막은, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 코팅 재료, 이미지 센서의 코팅재, 반도체 분야에서의 밀봉재, 다층 레지스트의 하드 마스크 재료로서 이용할 수 있다.
5 : 경화막의 제조 방법
일 실시형태에 있어서, 폴리실록산 또는 수지 조성물을 경화하여 형성된 경화막이 제공된다. 본 실시형태에 관련된 폴리실록산을 기재 상에 도포한 후, 100℃∼350℃의 온도에서 가열함으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 또는, 본 실시형태에 관련된 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 100∼350℃의 온도에서 가열함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
6 : 감광성 수지 조성물
일 실시형태에 있어서, (A)성분으로서 상술한 실시형태에 관련된 폴리실록산과, (B)성분으로서 퀴논디아지드 화합물, 광 산 발생제, 광 염기 발생제, 및 광 라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 감광제와, (C)성분으로서 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
(A)성분으로서의 폴리실록산은, 상술했기 때문에, 상세한 설명은 생략한다. 여기서는, (B)성분 및 (C)성분에 관하여 설명한다.
(B)감광제
감광제로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드, 광 산 발생제, 광 염기 발생제 및 광 라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
나프토퀴논디아지드에 관하여 설명한다. 나프토퀴논디아지드 화합물은, 노광하면 질소 분자를 방출하여 분해하고, 분자 내에 카르본산기가 생성되기 때문에, 감광성 수지막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다. 또한, 미노광 부위에 있어서는, 나프토퀴논디아지드 화합물은, 감광성 수지막의 알칼리 용해성을 억제한다. 이 때문에, 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 미노광 부위와 노광 부위에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 콘트라스트가 생기고, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
나프토퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면, 1,2-퀴논디아지드기 등, 퀴논디아지드기를 가지는 화합물이다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(436㎚)에 감광하는 포지티브형의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 시판품으로서는, 도요합성공업주식회사제의 NT 시리즈, 4NT 시리즈, PC-5, 및 주식회사산보화학연구소제의 TKF 시리즈, PQ-C 등을 들 수 있다.
본 감광성 수지 조성물 중의, 감광제로서의 나프토퀴논디아지드의 배합량은, 반드시 제한이 있는 것은 아니지만, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산을 100질량부로 했을 때에, 감광제로서의 나프토퀴논디아지드의 배합량은, 예를 들면, 2질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 30질량부 이하가 더 바람직하다. 적량의 나프토퀴논디아지드를 이용함으로써, 충분한 패터닝 성능과, 조성물의 저장 안정성을 양립시키기 쉽다.
광 산 발생제에 관하여 설명한다. 광 산 발생제는, 광 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 노광 부위에서 발생한 산에 의해, 실라놀 축합 반응, 즉, 졸겔 중합 반응이 촉진되고, 알칼리 현상액에 의한 용해 속도의 현저한 저하, 즉, 알칼리 현상액에의 내성을 실현할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산 내에 에폭시기나 옥세탄기를 가지는 경우는, 각각의 경화 반응을 촉진시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 반면에, 미노광부에서는 이 작용이 일어나지 않아, 알칼리 현상액에 의해 미노광부는 용해되고, 노광 부위의 형상에 따른 네거티브형의 패턴이 형성된다.
광 산 발생제를 구체적으로 예시하면, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 또는 옥심-O-술포네이트를 들 수 있다. 이들 광 산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 함께 이용해도 된다. 시판품의 구체예로서는, 상품명:Irgacure 290, Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725(이상, 미국BASF사제), 상품명:PAI-101, PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리화학주식회사제), 상품명:CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-310B, CPI-100TF, CPI-110TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로주식회사제), 상품명:TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, 주식회사산와케미컬제)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 감광성 수지 조성물 중의, 감광제로서의 광 산 발생제의 배합량은, 반드시 제한이 있는 것은 아니지만, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산을 100질량부로 했을 때에, 감광제로서의 광 산 발생제의 배합량은, 예를 들면, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 더 바람직하다. 적량의 광 산 발생제를 이용함으로써, 충분한 패터닝 성능과, 조성물의 저장 안정성을 양립시키기 쉽다.
다음에, 광 염기 발생제에 관하여 설명한다. 광 염기 발생제는, 광 조사에 의해 염기(아니온)를 발생하는 화합물이다. 노광 부위에서 발생한 염기가, 졸-겔 반응을 진행시켜, 알칼리 현상액에 의한 용해 속도의 현저한 저하, 즉 알칼리 현상액에의 내성을 실현할 수 있다. 반면에, 미노광부는 이 작용이 일어나지 않아, 알칼리 현상액에 의해 용해되고, 노광 부위의 형상에 따른 네거티브형의 패턴이 형성된다.
광 염기 발생제를 구체적으로 예시하면, 아미드, 아민염 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, 상품명:WPBG-165, WPBG-018, WPBG-140, WPBG-027, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345(이상, 후지필름와코쥰야쿠주식회사제), 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt, 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid, Acetophenone O-Benzoyloxime, 2-Nitrobenzyl Cyclohexylcarbamate, 1,2-Bis(4-methoxyphenyl)-2-oxoethyl Cyclohexylcarbamate(이상, 도쿄화성공업주식회사제), 및 상품명:EIPBG, EITMG, EINAP, NMBC(이상, 아이바이츠주식회사제)를 들 수 있지만 이들에 한정하는 것이 아니다.
이들 광 산 발생제 및 광 염기 발생제는, 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도, 다른 화합물과 조합하여 이용해도 된다.
다른 화합물과의 조합으로서는, 구체적으로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에탄올메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 및 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 아민과의 조합, 추가로 이것에 디페닐요오도늄클로라이드 등의 요오도늄염을 조합한 것, 메틸렌 블루 등의 색소 및 아민과 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 감광성 수지 조성물 중의, 감광제로서의 광 염기 발생제의 배합량은, 반드시 제한이 있는 것은 아니지만, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산을 100질량부로 했을 때에, 감광제로서의 광 염기 발생제의 배합량은, 예를 들면, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 더 바람직하다. 여기에 나타내어진 양으로 광 염기 발생제를 이용함으로써, 얻어지는 패턴 경화막의 약액 내성이나, 조성물의 저장 안정성 등의 밸런스를 한층 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 감광성 수지 조성물은, 증감제를 더 함유해도 된다. 증감제를 함유함으로써, 노광 처리에 있어서 감광제의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 해상도가 향상한다.
증감제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열 처리에 의해 기화하는 증감제나, 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제가 이용된다. 이 증감제는, 노광 처리에 있어서의 노광 파장(예를 들면, 365㎚(i선), 405㎚(h선), 436㎚(g선))에 대하여 광 흡수를 가진는 것이 필요하지만, 그대로 패턴 경화막에 잔존하면 가시광 영역에 흡수가 존재하기 때문에 투명성이 저하되어 버린다. 그래서, 증감제에 의한 투명성의 저하를 막기 위해, 이용되는 증감제는, 열 경화 등의 열 처리로 기화하는 화합물이나, 후술하는 블리칭 노광 등의 광 조사에 의해 퇴색하는 화합물이 바람직하다.
상기의 열 처리에 의해 기화하는 증감제, 및 광 조사에 의해 퇴색하는 증감제의 구체예로서는, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 및 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 증감제로서는, 안트라큐어(가와사키카세이공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
이들 증감제를 첨가하는 경우, 본 실시형태에 관련된 폴리실록산 100질량부에 대하여, 그 배합량은, 0.001질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 증감제를 각각 단독으로 이용할지, 2종 이상 혼합하여 이용할지는, 용도, 사용 환경 및 제한에 따라, 당업자가 적절히 판단하면 된다.
7 : 패턴 경화막
일 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물을 경화한 패턴 구조를 가지는 패턴 경화막이 제공된다. 또한, 패턴 구조는, 패턴 치수가 500㎛ 이하의 요철 구조를 구비해도 된다. 또한, 본 명세서에서의 「패턴 경화막」이란, 노광 공정 후에 현상하여 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 경화시킨 경화막이다.
8 : 패턴 경화막의 제조 방법
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 네거티브형의 패턴 경화막(111)의 제조 방법을 설명하는 모식도이다. 본 실시형태에 관련된 패턴 경화막(111)의 제조 방법은, 다음의 제 1∼4 공정을 포함할 수 있다. 또한, 도 1에서는 네거티브형의 패턴 경화막(111)을 나타내고 있지만, 본 발명은 포지티브형의 패턴 경화막에도 이용하는 것이 가능하다.
제 1 공정 : 감광성 수지 조성물을 기재(101) 상에 도포하여 감광성 수지막(103)을 형성하는 막 형성 공정
제 2 공정 : 감광성 수지막(103)을 노광하는 노광 공정
제 3 공정 : 노광 후의 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막(107)을 형성하는 현상 공정
제 4 공정 : 상기 패턴 수지막을 가열함으로써 상기 패턴 수지막을 패턴 경화막(111)으로 하는 경화 공정.
[제 1 공정]
기재(101)를 준비한다(공정 S1-1). 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재(101)로서는, 형성되는 패턴 경화막의 용도에 따라, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱제의 기재로부터 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면, 반도체나 디스플레이 등에 사용되는 기재로서, 실리콘, 질화규소, 유리, 폴리이미드(캡톤), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기재(101)는, 그 표면에, 실리콘, 금속, 유리, 세라믹, 또는 수지 등의 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 「기재 상」이란, 기재 표면에서도, 당해 층을 개재해도 되는 것으로 한다.
기재(101) 상에 본 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 바 코트, 애플리케이터, 잉크젯 또는 롤 코터 등, 공지의 도포 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
그 후, 감광성 수지 조성물을 도포한 기재(101)를 건조시킴으로써, 감광성 수지막(103)을 얻을 수 있다(공정 S1-2). 건조 처리는, 얻어지는 감광성 수지막(103)이 용이하게 유동이나 변형을 발생시키지 않을 정도로 용제를 제거할 수 있으면 되고, 예를 들면 80∼120℃, 30초 이상 5분 이하의 조건에서 가열하면 된다.
[제 2 공정]
다음에, 제 1 공정에서 얻어진 감광성 수지막(103)을, 목적의 패턴을 형성하기 위한 원하는 형상의 차광판(포토마스크)(105)으로 차광하여, 광을 감광성 수지막(103)에 조사하는 노광 처리를 행함으로써, 노광 후의 감광성 수지막(103)이 얻어진다(공정 S2). 노광 후의 감광성 수지막(103)은, 노광된 부분인 노광부(103a)와 노광되지 않은 부분을 포함한다.
노광 처리에는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 광원으로서는, 광원 파장이 10㎚∼600㎚의 범위의 광선을 이용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), 또는 EUV광(파장 13.5㎚) 등을 이용할 수 있다. 노광량은, 사용하는 감광제의 종류나 양, 제조 공정 등에 맞춰 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼10000mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼5000mJ/㎠ 정도이다.
노광 후, 필요에 따라 현상 공정 전에 노광 후 가열을 행할 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 60∼180℃, 노광 후 가열의 시간은 30초∼10분이 바람직하다.
[제 3 공정]
다음에, 제 2 공정에서 얻어진, 노광 후의 감광성 수지막(103)을 현상함으로써, 노광부(103a) 이외가 제거되어, 원하는 형상의 패턴을 가지는 막(이하, 「패턴 수지막」이라고 하는 경우가 있음)(107)을 형성할 수 있다(공정 S3). 또한, 도 1에서는 네거티브형의 패턴 경화막(111)을 얻고 있지만, 포지티브형의 패턴 경화막의 경우, 현상함으로써 노광부(103a)가 제거되어, 차광판(105)에서 차광된 감광성 수지막(103)이 패턴 수지막이 된다.
현상이란, 알칼리성의 용액을 현상액으로서 이용하여, 미노광부 또는 노광부를 용해, 세정 제거함으로써, 패턴을 형성하는 것이다. 전술한 바와 같이, 네거티브형의 패턴 수지막을 얻는 경우는 미노광부를, 포지티브형의 패턴 수지막을 얻는 경우는 노광부를, 각각 용해, 및 세정 제거한다.
이용하는 현상액으로서는, 소정의 현상법으로 원하는 감광성 수지막을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 4급 암모늄염 및 이들의 혼합물을 이용한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 테트라메틸암모늄히드록시드(약칭:TMAH) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 3질량% 이하의 TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
현상법으로서는, 침지법, 패들법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 0.1분 이상 3분 이하여도 되고, 바람직하게는, 0.5분 이상 2분 이하이다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 기재(101) 상에 목적의 패턴 수지막(107)을 형성할 수 있다.
또한, 패턴 수지막(107)을 형성 후, 패턴 수지막(107)에 추가로 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 패턴 수지막(107) 중에 잔존하는 감광제를 광 분해시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 패턴 경화막(111)의 투명성을 향상시키는 것이 목적이다. 블리칭 노광은, 제 2 공정과 마찬가지의 노광 처리를 행할 수 있다.
[제 4 공정]
다음에, 제 3 공정에서 얻어진 패턴 수지막(블리칭 노광한 패턴 수지막을 포함함)(107)을 가열 처리함으로써, 최종적인 패턴 경화막(111)이 얻어진다(공정 S4). 가열 처리에 의해, 폴리실록산에 있어서 미반응성기로서 잔존하는 알콕시기나 실라놀기를 축합시키는 것이 가능해진다. 또한, 감광제가 남아있는 경우는, 열 분해에 의해 제거하는 것이 가능해진다.
이 때의 가열 온도로서는, 80℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 처리 시간은, 1분 이상 90분 이하여도 되고, 5분 이상 60분 이하가 바람직하다. 가열 온도를 상기의 범위 내로 함으로써, 축합이나 경화 반응, 감광제의 열 분해가 충분히 진행되어, 원하는 약액 내성, 내열성, 투명성을 얻을 수 있다. 또한, 폴리실록산의 열 분해나 형성되는 막의 균열(크랙)을 억제하는 것이 가능하여, 기재에의 밀착성이 양호한 막을 얻을 수 있다. 이 가열 처리에 의해, 기재(101) 상에 목적의 패턴 경화막(111)을 형성할 수 있다.
[광학 부재]
상술한 경화막 또는 패턴 경화막은, 반사 방지막, 렌즈, 광도파로, 차광막 또는 평탄화막으로서 이용하는 것이 가능하다. 또한, 반사 방지막, 렌즈, 광도파로, 차광막 또는 평탄화막은, 고체 촬상 소자나 표시 장치에 이용하는 것이 가능하다.
당해 고체 촬상 소자를 가지는 전자 기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 카메라를 가지는 휴대전화기, 복사기, 게임 기기, 및 자동 도어 등을 들 수 있다.
당해 고체 촬상 소자를 가지는 촬상 장치로서는, 내시경 카메라, 마이크로스코프, 적외광의 수광을 이용한 의료용 카메라, 차재용(車載用) 카메라, 감시 카메라, 인물 인증 카메라, 및 산업용 카메라를 들 수 있다.
당해 표시 장치로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 양자 도트 디스플레이, 및 마이크로 LED 디스플레이 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 일부 화합물을 이하와 같이 표기한다.
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
HFA-Si(m체) : 이하의 화학식으로 나타내어지는 화합물
[화학식 23]
Figure pct00023
HFA-Si(p체): 이하의 화학식으로 나타내어지는 화합물
[화학식 24]
Figure pct00024
각종 측정에 이용한 장치나 측정 조건에 관하여 설명한다.
(겔 침투 크로마토그래피(GPC))
토소주식회사제의 고속 GPC 장치, 기기명 HLC-8320GPC를 이용하여, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정했다.
실시예 1(m체/p체=95/5)
먼저, HFA-Si(m체)(0.95g, 2.3mmol)와, HFA-Si(p체)(0.05g, 0.12mmol)를 혼합하여, 표 1에 기재된 m체/p체의 비율이 되는 규소 함유 모노머 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기의 혼합물에, 순수(0.14g, 7.6mmol)와, 아세트산(0.004g, 0.07mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(5g), 순수(1g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 1을 3g 얻었다.
GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1850이었다. GPC의 RI에서는, 원료(HFA-Si(m체)와 HFA-Si(p체)의 합계)의 피크는 확인되지 않고, 변환율은 100%였다.
실시예 2(m체/p체=90/10)
먼저, HFA-Si(m체)(0.90g, 2.2mmol)와, HFA-Si(p체)(0.10g, 0.24mmol)를 혼합하여, 표 1에 기재된 m체/p체의 비율이 되는 규소 함유 모노머 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기의 혼합물에, 순수(0.14g, 7.6mmol)와, 아세트산(0.004g, 0.07mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(5g), 순수(1g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 2를 3g 얻었다.
GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1850이었다. GPC의 RI에서는, 원료(HFA-Si(m체)와 HFA-Si(p체)의 합계)의 피크는 확인되지 않고, 변환율은 100%였다.
실시예 3(m체/p체=75/25)
먼저, HFA-Si(m체)(0.75g, 1.8mmol)와, HFA-Si(p체)(0.25g, 0.62mmol)를 혼합하여, 표 1에 기재된 m체/p체의 비율이 되는 규소 함유 모노머 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기의 혼합물에, 순수(0.14g, 7.6mmol)와, 아세트산(0.004g, 0.07mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간, 시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(5g), 순수(1g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 3을 3g 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1920이었다. GPC의 RI에서는, 원료(HFA-Si(m체)와 HFA-Si(p체)의 합계)의 피크는 확인되지 않고, 변환율은 100%였다.
실시예 4(m체/p체=50/50)
먼저, HFA-Si(m체)(0.5g, 1.2mmol)와, HFA-Si(p체)(0.5g, 1.2mmol)를 혼합하여, 표 1에 기재된 m체/p체의 비율이 되는 규소 함유 모노머 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기의 혼합물에, 순수(0.14g, 7.6mmol)와, 아세트산(0.004g, 0.07mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(5g), 순수(1g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 4를 3g 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1950이었다. GPC의 RI에서는, 원료(HFA-Si(m체)와 HFA-Si(p체)의 합계)의 피크는 확인되지 않고, 변환율은 100%였다.
실시예 5(m체/p체=25/75)
다음에, HFA-Si(m체)(1.0g, 2.4mmol)와, HFA-Si(p체)(3.0g, 7.4mmol)를 혼합하여, 표 1에 기재된 m체/p체의 비율이 되는 규소 함유 모노머 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기의 혼합물에, 순수(0.56g, 31.0mmol)와, 아세트산(0.02g, 0.37mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(10g), 순수(5g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 5를 10g 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 2210이었다. GPC의 RI에서는, 원료(HFA-Si(m체)와 HFA-Si(p체)의 합계)의 피크는 확인되지 않고, 변환율은 100%였다.
실시예 6(m체/p체=5/95)
먼저, HFA-Si(m체)(0.25g, 0.62mmol)와, HFA-Si(p체)(4.75g, 7.4mmol)를 혼합하여, 표 1에 기재된 m체/p체의 비율이 되는 규소 함유 모노머 혼합물을 얻었다.
다음에, 상기의 혼합물에, 순수(0.70g, 38.8mmol)와, 아세트산(0.02g, 0.37mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(10g), 순수(5g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 6을 12g 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 2500이었다. GPC의 RI에서는, 원료(HFA-Si(m체)와 HFA-Si(p체)의 합계)의 피크는 확인되지 않고, 변환율은 100%였다.
비교예 1(m체/p체=100/0)
먼저, HFA-Si(m체)(1.0g, 2.5mmol)를 준비했다.
다음에, 상기 규소 함유 모노머에 순수(0.14g, 7.6mmol)와, 아세트산(0.004g, 0.07mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(5g), 순수(1g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 7을 3g 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 1500이었다. GPC의 RI로부터, 원료(HFA-Si(m체)와 HFA-Si(p체)의 합계)의 피크와 폴리머 피크의 에어리어%로부터 산출한 변환율은 25%였다.
각 실시예 및 비교예의 폴리실록산에 관하여, 반응 개시로부터 3시간 후에서의 원료로부터 폴리실록산으로의 변환율과 중량 평균 분자량의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00025
표 1에 나타낸 대로, HFA-Si(p체)를 첨가함으로써 변환율과 중량 평균 분자량이 비교예 1보다 상승하는 것이 판명되었다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 폴리실록산에 관하여, 반응 시간과 중량 평균 분자량의 관계를 도 1에 나타낸다. 비교예 1의 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 작은 것은 도면으로부터도 명백하다. 표 1 및 도 1의 결과로부터는 상세한 이유는 불분명하지만, HFA-Si(p체)의 입체 장애가 작기 때문에, 가수 분해가 빠르고, 계 내에 존재하는 HFIP기를 가지는 실라놀이, 촉매적인 작용을 하여 변환율이 빨라지고, 중량 평균 분자량도 높아진다고 추측한다.
실시예 7
실시예 5의 폴리실록산 용액을 바이알병에 1g 투입하고, 냉장고에서 보관했다. 보관 개시로부터 1일 후, 4일 후에 GPC로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다. 결과는 1일 후가 Mw 2230이고, 4일 후가 Mw 2250이었다.
실시예 8
실시예 6의 폴리실록산 용액을 바이알병에 1g 투입하고, 냉장고에서 보관했다. 보관 개시로부터 1일 후, 4일 후에 GPC로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다. 결과는 1일 후가 Mw 2450이고, 4일 후가 Mw 2500이었다.
비교예 2(m체/p체=0/100)
HFA-Si(p체)(5.0g, 12.3mmol), 순수(0.7g, 38.8mmol), 아세트산(0.02g, 0.37mmol)을 첨가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 시클로헥사논(12g), 순수(5g)를 첨가하여, 수세, 분액을 실시했다. 얻어진 유기층의 시클로헥사논을 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 고형분 농도 33wt%의 폴리실록산 용액 8을 10g 얻었다. GPC로 분자량을 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 2480이었다.
비교예 2의 폴리실록산 용액 8을 바이알병에 1g 투입하고, 냉장고에서 보관했다. 보관 개시로부터 1일 후, 4일 후에 GPC로 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다. 결과는 1일 후가 Mw 2580이고, 4일 후가 Mw 2800이었다.
도 2에, 실시예 7, 8 및 비교예 2의 폴리실록산에 관하여, 보관 시간과 중량 평균 분자량의 관계를 나타낸다. 상세한 이유는 불분명하지만, 비교예 2의 폴리실록산은 냉장고에서 저장하고 있어도, 분자량이 증가하여, 저장 안정성이 좋지 않은 것이 판명되었다. 아마도 p체만으로 이루어지는 폴리실록산은 HFIP기의 입체 장애가 작아, 저장 중에 중축합이 진행되기 때문이라고 추측된다.
이상의 결과로부터, 상기 제 1 규소 함유 모노머의 함유량과 상기 제 2 규소 함유 모노머의 함유량이 상술한 소정의 비율을 만족하는 본 발명의 규소 함유 모노머 혼합물을 이용함으로써, 중합 반응성이 좋고, 즉 본 발명의 폴리실록산은 중량 평균 분자량(Mw)이 높고, 또한 저장 안정성도 양호한 것이 명백해졌다.
본 발명에 의해 얻어지는 규소 함유 모노머 (X)와 규소 함유 모노머 (Y)의 혼합물은, 폴리머 수지의 합성 원료 외에, 폴리머의 개질제, 무기 화합물의 표면 처리제, 각종 커플링제, 유기 합성의 중간 원료로서 유용하다. 또한 구성 단위 (1)과 구성 단위 (2)를 포함하는 폴리실록산 및, 그로부터 얻어지는 막은, 알칼리 현상액에 가용으로 패터닝 성능을 구비하고, 또한 내열성과 투명성이 우수한 점으로부터, 반도체용 보호막, 평탄화 재료 및 마이크로 렌즈 재료, 터치 패널용 절연성 보호막, 액정 디스플레이 TFT 평탄화 재료, 광도파로의 코어나 클래드의 형성 재료, 전자선용 레지스트, 다층 레지스트 중간막, 하층막, 및 반사 방지막 등에 이용할 수 있다. 이러한 용도 중, 디스플레이나 이미지 센서 등의 광학계 부재에 이용하는 경우는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 또는 불화마그네슘 등의 미립자를, 굴절률 조정의 목적으로 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
101 : 기재
103 : 감광성 수지막
103a : 노광부
105 : 포토마스크
107 : 패턴 수지막
111 : 패턴 경화막

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (X)로 나타내어지는 제 1 규소 함유 모노머와, 하기 일반식 (Y)로 나타내어지는 제 2 규소 함유 모노머를 포함하는 혼합물로서,
    A를 상기 제 1 규소 함유 모노머의 함유량으로 하고, B를 상기 제 2 규소 함유 모노머의 함유량으로 했을 때에, 몰비로,
    B/(A+B)>0.04
    의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 규소 함유 모노머 혼합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (상기 일반식 (X) 중, R1이 복수 있는 경우에는, R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 또는 상기 페닐기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되거나, 또는 치환되지 않고, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 또는 상기 페닐기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되고,
    R2가 복수 있는 경우에는, R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알킬기, 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 알킬기이며, 상기 알킬기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되거나, 또는 치환되지 않고, 또는 상기 알킬기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되고,
    Rx는 수소 원자 또는 산 불안정성기이며, a는 0∼2의 정수, b는 1∼3의 정수이고, a+b=3이며,
    상기 일반식 (Y) 중, R1, R2, Rx, a 및 b는, 상기 일반식 (X)와 마찬가지이다.)
  2. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 (1)과, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 (2)를 포함하는 폴리실록산.
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    [화학식 4]
    Figure pct00029

    (상기 일반식 (1) 중, R3이 복수 있는 경우에는, R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 분기상의 알케닐기, 탄소수 3∼10의 환상의 알케닐기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1∼5의 직쇄상의 알콕시기, 및 탄소수 3∼5의 분기상의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 페닐기, 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 전부가 불소 원자에 의해 치환되거나, 또는 치환되지 않고, 또는 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 상기 페닐기, 상기 알콕시기 중의 수소 원자의 일부가 불소 원자에 의해 치환되고,
    Rx는 수소 원자 또는 산 불안정성기이며,
    m은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이고, m+n=3이며,
    상기 일반식 (2) 중, R3, Rx, m 및 n은, 상기 일반식 (1)과 마찬가지이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 중의 상기 구성 단위 (1)의 존재 비율을 Aa로 하고, 상기 폴리실록산 중의 상기 구성 단위 (2)의 존재 비율을 Bb로 했을 때에,
    상기 폴리실록산은, 몰비로, 하기의 관계를 만족하는, 폴리실록산.
    Bb/(Aa+Bb)>0.04
  4. 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위 (3) 및 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 구성 단위 (4)의 적어도 일방을 더 포함하는, 폴리실록산.
    [(Ry)cR4 pSiOq/2] (3)
    [(R5)dSiOr/2] (4)
    (상기 일반식 (3) 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 락톤기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 1∼30의 1가의 유기기이고,
    R4는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며,
    c는 1 이상 3 이하의 수, p는 0 이상 3 미만의 수, q는 0 초과 3 이하의 수이고, c+p+q=4이며,
    R5는 할로겐기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이고,
    d는 0 이상 4 미만의 수, r은 0 초과 4 이하의 수이고, d+r=4이며,
    Ry 또는 R4가 복수개 있을 때는, 각각은 독립적으로, 상기 치환기 중 어느 것이 선택된다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 1가의 유기기 Ry가, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (3a) 또는 (4a)로 나타내어지는 기인, 폴리실록산.
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    (상기 일반식 (2a), (2b), (2c), (3a) 또는 (4a) 중, Rg, Rh, Ri, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로, 연결기 또는 2가의 유기기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산과, 용제를 포함하는 수지 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산을 경화하여 이루어지는 경화막.
  8. 제 6 항에 기재된 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  9. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산을 기재 상에 도포한 후, 100℃∼350℃의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  10. 제 6 항에 기재된 수지 조성물을 기재 상에 도포한 후, 100∼350℃의 온도에서 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  11. (A)성분으로서 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산과,
    (B)성분으로서 퀴논디아지드 화합물, 광 산 발생제, 광 염기 발생제, 및 광 라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 감광제와,
    (C)성분으로서 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화한 패턴 구조를 가지는 패턴 경화막.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 패턴 구조가, 패턴 치수가 500㎛ 이하의 요철 구조인, 패턴 경화막.
  14. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 감광성 수지막을 노광하는 노광 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지막을 현상하여, 패턴 수지막을 형성하는 현상 공정과,
    상기 패턴 수지막을 가열함으로써, 상기 패턴 수지막을 패턴 경화막으로 하는 경화 공정
    을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법으로서,
    상기 감광성 수지 조성물이,
    (A)성분으로서 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록산과,
    (B)성분으로서 퀴논디아지드 화합물, 광 산 발생제, 광 염기 발생제, 및 광 라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 감광제와,
    (C)성분으로서 용제를 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 패턴 경화막이, 패턴 치수가 500㎛ 이하인 요철 구조인 패턴 구조를 가지는, 패턴 경화막의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광 공정의 노광에 이용되는 광의 파장이 10㎚∼600㎚인 패턴 경화막의 제조 방법.
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