WO2022059506A1 - 珪素含有モノマー混合物、ポリシロキサン、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法 - Google Patents

珪素含有モノマー混合物、ポリシロキサン、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法 Download PDF

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友大 片村
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Definitions

  • the present disclosure discloses a silicon-containing monomer mixture, a resin composition containing a polymer compound containing a siloxane bond, a photosensitive resin composition, a cured film, and a pattern, which can be used as various optical devices, photosensitive materials, encapsulants, and the like.
  • the present invention relates to a cured film and a method for producing them.
  • Polymer compounds containing siloxane bonds utilize their high heat resistance and transparency, and are used as coating materials for liquid crystal displays and organic EL displays, coating materials for image sensors, and semiconductor fields. It is used as a sealing material in. Further, since polysiloxane has high oxygen plasma resistance, it is also used as a hard mask material for a multilayer resist. In order to use the polysiloxane as a patternable photosensitive material, it is required that the polysiloxane is soluble in an alkaline aqueous solution such as an alkaline developer.
  • a silanol group in the polysiloxane As a means for solubilizing the polysiloxane in the alkaline developer, there are examples of using a silanol group in the polysiloxane and introducing an acidic group into the polysiloxane.
  • an acidic group include a phenol group, a carboxyl group, a fluorocarbinol group and the like.
  • Patent Document 1 discloses a polysiloxane using a silanol group as a soluble group in an alkaline developer.
  • a polysiloxane having a phenol group is disclosed in Patent Document 2.
  • Patent Document 3 discloses a polysiloxane having a carboxyl group.
  • Patent Document 4 discloses a polysiloxane having a hexafluoroisopropanol group (2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-fluoroisopropyl group [ ⁇ C (CF 3 ) 2 OH]].
  • these polysiloxanes are used as positive resist compositions.
  • the polysiloxane comprising the above has good transparency, heat resistance, and acid resistance. Therefore, a pattern structure based on the polysiloxane is promising as a permanent structure in various devices.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-242600 Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-130324 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-330488 JP-A-2015-129908 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-156461
  • one object is to provide a polysiloxane having a high polymerization reaction rate and good storage stability.
  • Another object of the present invention is to provide a silicon-containing monomer mixture as a raw material of the polysiloxane, a resin composition containing the polysiloxane, a photosensitive resin composition, a cured film or a pattern cured film.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition containing the polysiloxane, a photosensitive resin composition, a cured film, or a method for producing a pattern cured film.
  • A is the content of the first silicon-containing monomer
  • B is the content of the second silicon-containing monomer
  • the molar ratio is B / (A + B)> 0.04
  • R 1s when there are a plurality of R 1s , each of them is independently a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a branched form having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is independently a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, and hydrogen in the alkyl group. All of the atoms may or may not be substituted with hydrogen atoms. Further, a part of the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • R 1 , R 2 , R x , a and b are the same as those in the general formula (X).
  • each of the R 3s has a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a branched form having 3 to 10 carbon atoms.
  • R x is a hydrogen atom or an acid instability group.
  • m is a number of 0 or more and less than 3
  • n is a number of more than 0 and 3 or less
  • m + n 3.
  • R 3 , R x , m and n are the same as those in the general formula (1).
  • a film forming step of applying the photosensitive resin composition on the substrate to form a photosensitive resin film and The exposure process for exposing the photosensitive resin film and A developing process for developing a photosensitive resin film after exposure to form a patterned resin film, A curing process that turns the pattern resin film into a pattern curing film by heating the pattern resin film, A method for producing a pattern cured film containing the above is provided.
  • the photosensitive resin composition is (A) The above-mentioned polysiloxane as a component and (B) At least one photosensitive agent selected from the group consisting of a quinonediazide compound, a photoacid generator, a photobase generator, and a photoradical generator as a component. (C) A solvent may be contained as a component.
  • a polysiloxane having a high polymerization reaction rate and good storage stability is provided.
  • a silicon-containing monomer mixture which is a raw material of the polysiloxane, a resin composition containing the polysiloxane, a photosensitive resin composition, a cured film or a pattern cured film is provided.
  • a resin composition containing the polysiloxane, a photosensitive resin composition, a cured film or a method for producing a pattern cured film is provided.
  • a polysiloxane for an optical member a silicon-containing monomer mixture as a raw material of the polysiloxane (hereinafter, may be simply referred to as “mixture”), and a resin containing the polysiloxane.
  • the composition, the photosensitive resin composition, the cured film, the pattern cured film, and the method for producing them will be described.
  • the embodiments of the present invention are not construed as being limited to the contents described in the embodiments and examples shown below.
  • the notation "XY" in the description of the numerical range means X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • the conventional polysiloxane After polymerizing the silicon-containing monomer as a raw material to obtain polysiloxane, the conventional polysiloxane is usually stored in a refrigerator. The faster the polymerization reaction rate, the higher the production efficiency. However, according to the study by the present inventors, if the polymerization reaction rate of the silicon-containing monomer is high, the obtained polysiloxane can be obtained even under refrigeration. It has become clear that the stability of the product during storage may be insufficient.
  • the notation that does not indicate whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • cyclic alkyl group includes not only a monocyclic structure but also a polycyclic structure. The same applies to the "cycloalkyl group”.
  • (meth) acrylic in this specification represents a concept that includes both acrylic and methacrylic acid. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate”.
  • organic group in the present specification means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound.
  • the “monovalent organic group” represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
  • hexafluoroisopropanol group represented by -C (CF 3 ) 2 OH may be referred to as "HFIP group”.
  • the mixture described below is one of the embodiments.
  • the mixture according to the present embodiment contains a silicon-containing monomer represented by the following general formula (X) and a silicon-containing monomer represented by the following general formula (Y).
  • A the content of the silicon-containing monomer represented by the general formula (X) contained in the mixture according to the present embodiment
  • B the content of the silicon-containing monomer represented by the general formula (Y)
  • B the content of the silicon-containing monomer represented by the general formula (Y)
  • the mixture according to the present embodiment can improve the reaction rate of the polymerization reaction.
  • the silicon-containing monomer (X) has a bulky HFIP group at the meta position
  • the silicon-containing monomer (Y) has a bulky HFIP group at the para position.
  • the silicon-containing monomer (Y) since the HFIP group is present at the para position farther from the silicon atom, the silicon atom is vulnerable to a nucleophilic attack by a nucleophile, and a hydrolysis reaction or a polycondensation reaction occurs. It is presumed that (formation of siloxane bond by dehydration) is likely to occur.
  • the value of B / (A + B) may be preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more. Further, if it is a mixture, the upper limit value is not particularly limited, but may be, for example, 0.95 or less. Further, it is preferably 0.9 or less for the purpose of obtaining good storage stability of the polysiloxane described later.
  • each of the R 1s has a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a branched form having 3 to 10 carbon atoms.
  • all the hydrogen atoms in the alkyl group, the alkenyl group, or the phenyl group may or may not be substituted with the fluorine atom.
  • a part of the hydrogen atom in the alkyl group, the alkenyl group, or the phenyl group may be substituted with the fluorine atom.
  • each of them is an independent linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms.
  • all the hydrogen atoms in the alkyl group may or may not be substituted by the fluorine atom.
  • a part of the alkyl group may be substituted with a fluorine atom.
  • R x is a hydrogen atom or an acid instability group.
  • a is an integer of 0 to 2
  • b is an integer of 1 to 3
  • a + b 3 Satisfy the relationship.
  • Examples of the acid instability group include an alkyloxycarbonyl group, an acetal group, a silyl group, an acyl group and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an i-propoxycarbonyl group.
  • acetal group examples include methoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, phenethyloxyethyl group, ethoxypropyl group, benzyloxypropyl group, phenethyloxypropyl group and ethoxybutyl group. And ethoxyisobutyl group and the like. Further, an acetal group in which vinyl ether is added to a hydroxyl group can also be used.
  • silyl group examples include a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a methyldiethylsilyl group, a triethylsilyl group, an i-propyldimethylsilyl group, a methyldi-i-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyl group and t-butyl.
  • Examples thereof include a dimethylsilyl group, a methyldi-t-butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like.
  • acyl group examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a heptanoyle group, a hexanoyl group, a valeryl group, a pivaloyl group, an isovaleryl group, a laurylloyl group, a myritoyl group, a palmitoyl group, a stearoyl group, an oxalyl group, a malonyl group and a succinyl group.
  • Glutaryl group adipoil group, piperoyl group, suberoyl group, azella oil group, sebacyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoil group, fumaroyl group, mesaconoyl group, canhoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group.
  • Examples thereof include a group, an isophthaloyl group, a terephthaloyl group, a naphthoyl group, a toluoil group, a hydroatropoil group, an atropoyl group, a cinnamoyl group, a floyl group, a tenoyl group, a nicotinoyle group, and an isonicotinoyl group.
  • these acid unstable groups in which some or all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms can also be used.
  • R 1 , R 2 , R x , a and b are the same as the definitions of R 1 , R 2 , R x , a and b in the general formula (X).
  • the method for producing the silicon-containing monomer (X) is not particularly limited. A typical manufacturing method will be described below.
  • the compound represented by the general formula (X) is known, and for example, the compound represented by the general formula (X) can be synthesized by referring to the method described in Patent Document 5.
  • the compound represented by the general formula (Y) is known, and for example, the compound represented by the general formula (Y) can be synthesized with reference to the method described in Patent Document 5.
  • the mixture may contain a solvent or the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the compound represented by the general formula (X) and the compound represented by the general formula (Y), and hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and toluene are not particularly limited.
  • Solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, methyl tertiary butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol Alcohol-based solvents such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and other ester-based solvents, acetone, methyl ethyl ketone, methyl tertiary butyl ketone, cyclohexanone and other ketone-based solvents, dichloromethane, A chlorine-based solvent such as chloroform, and a fluorine-based solvent such as Novec 7200, Novec 7000, Novec 7100, and Nove
  • the polysiloxane of this embodiment will be described below.
  • the polysiloxane according to the present embodiment includes a structural unit (1) represented by the following general formula (1) and a structural unit (2) represented by the following general formula (2).
  • the polysiloxane may be a copolymer polysiloxane containing both the structural unit (1) and the structural unit (2).
  • the above-mentioned silicon-containing monomer mixture is used to hydrolyze the "OR 2 " portion in the general formula (X) and the "OR 2 " portion in the general formula (Y) under an acidic catalyst or a basic catalyst. Then, a silanol group is generated, and two or more of the silanol groups are dehydrated and condensed to obtain the polysiloxane of the copolymer according to the present embodiment.
  • the polysiloxane of the copolymer according to the present embodiment can also be obtained by the condensation reaction between the generated silanol group and the "Si-OR 2 " moiety.
  • the polysiloxane of the copolymer according to the present embodiment can be obtained.
  • the polysiloxane of the copolymer according to the present embodiment can be obtained.
  • the silicon-containing monomer mixture When hydrolyzing and polycondensing the above-mentioned silicon-containing monomer mixture, the silicon-containing monomer mixture may be provided in a solution diluted with a solvent.
  • a solvent for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-224279 describes that when a predetermined silicon-containing compound for forming a resist underlayer film is hydrolyzed and condensed, the monomer as a raw material thereof can be diluted with an organic solvent. ..
  • the solvent that can be used for dilution in the present invention is not particularly limited, but is preferably the same as the above-mentioned "solvent that may be contained in the mixture of the present invention".
  • the polysiloxane according to the present embodiment may contain the structural unit (1), and the content thereof is not particularly limited.
  • the abundance ratio of the structural unit (1) in the polysiloxane is (Aa) and the abundance ratio of the structural unit (2) in the polysiloxane is (Bb)
  • the polysiloxane according to the present embodiment is molar.
  • Bb / (Aa + Bb) may be 0.95 or less.
  • the storage stability is further improved, which is preferable.
  • the abundance ratio (Aa) of the constituent unit (1) and the abundance ratio (Bb) of the constituent unit (2) are in molar ratio.
  • Bb / (Aa + Bb)> 0.04 may be satisfied. It is preferable that Bb / (Aa + Bb) ⁇ 0.05.
  • each of the R 3s has a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a branched form having 3 to 10 carbon atoms.
  • All of the hydrogen atoms in the alkyl group, alkenyl group, phenyl group and alkoxy group may or may not be substituted by the fluorine atom.
  • a part of the alkyl group, alkenyl group, phenyl group and alkoxy group may be substituted with a fluorine atom.
  • R x is a hydrogen atom or an acid instability group.
  • m is a number greater than or equal to 0 and less than 3
  • n is a number greater than 0 and less than or equal to 3.
  • m + n 3 Satisfy the relationship.
  • the acid instability group the above-mentioned acid instability group can be used.
  • R 3 , R x , m and n are the same as the definitions of R 3 , R x , m and n described in the structural unit (1).
  • Equation (1-1) represents the case where n is 1.
  • Equation (1-2) represents the case where n is 2.
  • Equation (1-3) represents the case where n is 3.
  • n 1, the structural unit (1) and the structural unit (2) are located at the ends of the polysiloxane chain in the polysiloxane.
  • R z is the following formula (R z -1) or formula (R z -2).
  • R a and R b are independently synonymous with R 3 in the general formula (1).
  • the broken line represents the bond with the Si atom.
  • the wavy line portion represents the bond with the Si atom.
  • a silicon-containing monomer different from the silicon-containing monomer (X) or the silicon-containing monomer (Y) may be present in the reaction system. This makes it possible to obtain a copolymer containing three or more components. A copolymer containing three or more components will be further described.
  • the polysiloxane may further contain at least one of the structural unit (3) represented by the following general formula (3) and the structural unit (4) represented by the following general formula (4).
  • the structural unit (3) represented by the following general formula (3) and the structural unit (4) represented by the following general formula (4).
  • Ry is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and containing any one of an epoxy group, an oxetane group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a lactone group.
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen element, an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, a phenyl group, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, or 1 or more and 3 or less carbon atoms. Fluoroalkyl group.
  • c is a number of 1 or more and 3 or less
  • p is a number of 0 or more and less than 3
  • q is a number of more than 0 and 3 or less.
  • c, p, and q are theoretical values of c being an integer of 1 to 3, p being an integer of 0 to 3, and q being 0. It is an integer of ⁇ 3.
  • c + p + q 4 means that the total theoretical value is 4.
  • c, p and q are obtained as average values, so c of the average value is rounded to a decimal number of 1 or more and 3 or less, and p is rounded off. It may be a decimal number of 0 or more and 3 or less (however, p ⁇ 3.0), and q may be a decimal number of 0 or more and 3 or less (where q ⁇ 0).
  • any of the above-mentioned substituents is independently selected as R y or R 4 .
  • R5 is a substituent selected from the group consisting of a halogen group, an alkoxy group and a hydroxy group.
  • d is a number greater than or equal to 0 and less than 4
  • r is a number greater than 0 and less than or equal to 4.
  • d is an integer of 0 to 4 and r is an integer of 0 to 4.
  • d and r are obtained as average values, so d of the average value is rounded to a decimal number of 0 or more and 4 or less (however, d ⁇ 4. 0) and r may be a decimal number (where r ⁇ 0) that is rounded to the nearest 0 or 4 (where r ⁇ 0).
  • the polysiloxane may be a group in which the monovalent organic group Ry is represented by the following general formula (2a), (2b), (2c), (3a) or (4a). ..
  • R g , R h , R i , R j and R k are independently linking groups or divalent organic groups, respectively. Represents. The broken line represents a bond.
  • examples of the divalent organic group include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, forming an ether bond. It may contain one or more sites. When the number of carbon atoms is 3 or more, the alkylene group may be branched, or distant carbons may be connected to form a ring. When there are two or more alkylene groups, oxygen may be inserted between carbons to form one or more ether bond sites, which are divalent organic groups. This is a preferred example.
  • R j and R k are divalent organic groups
  • R g , R h , R i , R j and R k are mentioned as preferable groups. I can list the ones again.
  • the R y group contains a lactone group
  • the R y group is represented by the structure of R y ⁇ Si
  • the R y group has the following formulas (5-1) to (5-20) and formula (6). It is preferably a group selected from -1) to (6-7), formulas (7-1) to (7-28), or formulas (8-1) to (8-12).
  • R y is synonymous with R y in the general formula (3)
  • R a and R b are independently synonymous with R y and R 4 in the general formula (3), respectively.
  • the broken line represents a bond with another Si atom.
  • the broken line represents a bond with a Si atom.
  • O 4/2 represented by the above general formula (3-1) is generally called a Q4 unit, and shows a structure in which all four bonds of Si atoms form a siloxane bond.
  • the general formula (4) may include a hydrolyzable / condensable group in the bond, such as the Q0, Q1, Q2, and Q3 units shown below. Further, the general formula (4) may have at least one selected from the group consisting of Q1 to Q4 units.
  • Q0 unit A structure in which all four bonds of the Si atom are groups capable of hydrolyzing and polycondensing (halogen groups, alkoxy groups, hydroxy groups, etc., or groups capable of forming a siloxane bond).
  • Q1 unit A structure in which one of the four bonds of the Si atom forms a siloxane bond and the remaining three are all hydrolyzable / polycondensable groups.
  • Q2 unit Of the four bonds of Si atoms, two form a siloxane bond and the remaining two are all hydrolyzable / polycondensable groups.
  • Q3 unit A structure in which three of the four bonds of the Si atom form a siloxane bond, and the remaining one is the above-mentioned hydrolyzable / polycondensable group.
  • the structural unit (4) represented by the general formula (4) has a structure close to SiO 2 in which organic components are eliminated as much as possible, the obtained pattern cured film has chemical resistance, heat resistance, transparency, or resistance. It can impart organic solvent properties.
  • the structural unit (4) represented by the general formula (4) is tetraalkoxysilane, tetrahalosilane (for example, tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, etc.). Or, it can be obtained by using those oligomers as a raw material, hydrolyzing the oligomer, and then polymerizing (see “Polymerization Method" described later).
  • Oligomers include silicate 40 (average pentamer, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), ethyl silicate 40 (average pentamer, manufactured by Corcote Co., Ltd.), and silicate 45 (average heptameric, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.).
  • M silicate 51 (average tetramer, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.), methyl silicate 51 (average tetramer, manufactured by Corcote Co., Ltd.), methyl silicate 53A (average heptameric, manufactured by Corcote Co., Ltd.), ethyl silicate
  • examples thereof include silicate compounds such as 48 (average tetramer, manufactured by Corcote Co., Ltd.) and EMS-485 (mixture of ethyl silicate and methyl silicate, manufactured by Corcote Co., Ltd.). From the viewpoint of ease of handling, silicate compounds are preferably used.
  • the ratio of the constituent unit (1) and / or the constituent unit (2) with Si atoms is 1 to 100 mol% in total. It is preferable to have. Further, it may be more preferably 1 to 80 mol%, further preferably 2 to 60 mol%, and particularly preferably 5 to 50 mol%.
  • the ratio of each constituent unit in the Si atom is composed of each. It is preferable that the unit (3) is in the range of 0 to 80 mol% and the constituent unit (4) is in the range of 0 to 90 mol% (however, the constituent unit (3) and the constituent unit (4) are 1 to 90 mol% in total). Further, the structural unit (3) may be more preferably 2 to 70 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%. Further, the structural unit (4) may be more preferably in the range of 5 to 70 mol%, still more preferably in the range of 5 to 40 mol%. Further, the total of the structural unit (3) and the structural unit (4) may be more preferably in the range of 2 to 70 mol%, still more preferably in the range of 5 to 60 mol%.
  • a total of 1 to 100 mol% of Si atoms of the constituent unit (1) and / or the constituent unit (2) and the constituent unit (3) and / or the constituent unit (4) may be contained. It may be preferably 2 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol%.
  • the mol% of Si atoms can be determined, for example, from the peak area ratio in 29 Si-NMR.
  • chlorosilane examples include dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, bis (3,3,3-trifluoropropyl) dichlorosilane, and methyl (3,3,3-tri).
  • Fluoropropyl) dichlorosilane methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, isopropyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, methylphenyltrichlorosilane, trifluoromethyltrichlorosilane, pentafluoroethyltrichlorosilane, and 3,3,3- Examples thereof include trifluoropropyltrichlorosilane.
  • alkoxysilane examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldiphenoxysilane, and dipropyl.
  • phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and methylphenyldiethoxysilane are preferable for the purpose of enhancing the heat resistance and transparency of the obtained pattern-cured film, and the obtained pattern-cured film is flexible.
  • Dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferable for the purpose of enhancing the properties and preventing cracks and the like.
  • the ratio of Si atoms contained in the optional component when the total Si atom of the polysiloxane according to the present embodiment is 100 mol% is not particularly limited, but is, for example, 0 to 99 mol%, preferably 0 to 99 mol%. It may be 0 to 95% mol, more preferably 10 to 85 mol%.
  • the molecular weight of the polysiloxane according to the present embodiment may be 500 to 50,000 in weight average molecular weight, preferably 800 to 40,000, and more preferably 1,000 to 30,000.
  • the molecular weight can be set within a desired range by adjusting the amount of the catalyst and the temperature of the polymerization reaction.
  • R 1 , a and b are the same as those in the general formula (X), and X x is a halogen atom.
  • a desired polysiloxane can be obtained by a hydrolysis polycondensation reaction using the alkoxysilane or the like exemplified above.
  • a desired polysiloxane can be obtained by a hydrolysis polycondensation reaction using the alkoxysilane or halosilane exemplified above.
  • the present hydrolysis polycondensation reaction can be carried out by a general method in the hydrolysis and condensation reaction of halosilanes (preferably chlorosilane) and alkoxysilane.
  • halosilanes and alkoxysilanes are placed in a reaction vessel at room temperature (particularly, the ambient temperature without heating or cooling, usually about 15 ° C. or higher and about 30 ° C. or lower; the same applies hereinafter).
  • room temperature particularly, the ambient temperature without heating or cooling, usually about 15 ° C. or higher and about 30 ° C. or lower; the same applies hereinafter.
  • water for hydrolyzing halosilanes and alkoxysilanes, a catalyst for advancing the polycondensation reaction, and if desired, a reaction solvent are added to the reaction vessel to prepare a reaction solution.
  • the order in which the reaction materials are added at this time is not limited to this, and the reaction solution can be prepared by adding them in any order.
  • other Si monomers may be added to the reaction vessel in the same manner as the halosilanes and alkoxysilanes.
  • the polysiloxane according to the present embodiment can be obtained by advancing the hydrolysis and condensation reaction at a predetermined temperature for a predetermined time while stirring the reaction solution.
  • the time required for hydrolysis condensation depends on the type of catalyst, but is usually 3 hours or more and 24 hours or less, and the reaction temperature is room temperature (for example, 25 ° C.) or more and 200 ° C. or less.
  • the reaction vessel should be closed or reflux such as a condenser to prevent unreacted raw materials, water, reaction solvent and / or catalyst in the reaction system from being distilled off from the reaction system. It is preferable to attach a device to reflux the reaction system.
  • the reaction from the viewpoint of handling the polysiloxane according to the present embodiment, it is preferable to remove the water remaining in the reaction system, the alcohol produced, and the catalyst.
  • Water, alcohol, and the catalyst may be removed by an extraction operation, or a solvent such as toluene that does not adversely affect the reaction may be added to the reaction system and azeotropically removed with a Dean-Stark tube.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited. From the viewpoint of reaction efficiency, the amount of water used in the hydrolysis and condensation reactions is the total number of moles of hydrolyzable groups (alkoxy groups and halogen atomic groups) contained in the raw materials alkoxysilane and halosilanes. , 0.5 times or more and 5 times or less is preferable.
  • the catalyst for advancing the polycondensation reaction is not particularly limited, but an acid catalyst and a base catalyst are preferably used.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, acetic acid, arsenic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, tosilic acid, formic acid, Examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, malonic acid, and succinic acid, or anhydrides thereof.
  • the base catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and carbonic acid. Examples thereof include sodium and tetramethylammonium hydroxide.
  • the amount of the catalyst used is 1.0 ⁇ 10-5 times or more 1.0 with respect to the total number of moles of hydrolyzable groups (alkoxy groups and halogen atomic groups) contained in the raw materials alkoxysilane and halosilanes. It is preferably x10-1 times or less.
  • reaction solvent In the hydrolysis and condensation reaction, it is not always necessary to use a reaction solvent, and the raw material compound, water and the catalyst can be mixed and hydrolyzed and condensed.
  • the type thereof is not particularly limited. Among them, a polar solvent is preferable, and an alcohol solvent is more preferable, from the viewpoint of solubility in a raw material compound, water, and a catalyst. Specific examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, diacetone alcohol, propylene glycol monomethyl ether and the like.
  • the amount to be used when the reaction solvent is used any amount necessary for the hydrolysis condensation reaction to proceed in a uniform system can be used. Further, a solvent described later may be used as the reaction solvent.
  • Resin composition In one embodiment, a resin composition containing a polysiloxane and a solvent can be provided. Solvents contained in the resin composition include propylene grillecol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, diacetone alcohol, diglyme, methylisobutylketone, 3-methoxybutyl acetate, 2-heptanone, etc.
  • At least one compound selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, glycols, and glycol ethers and glucol ether esters can be exemplified.
  • glycol, glycol ether, and glycol ether ester include Celtor (registered trademark) manufactured by Daicel Co., Ltd. and Highsolve (registered trademark) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Specifically, cyclohexanol acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,3-butylene.
  • the amount of the solvent contained in the resin composition is preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the resin composition may contain the following components as additives as long as the excellent properties of the coating liquid are not significantly impaired.
  • an additive such as a surfactant may be contained for the purpose of improving coating property, leveling property, film forming property, storage stability, defoaming property and the like.
  • a commercially available surfactant product name Megafuck manufactured by DIC Co., Ltd., product number F142D, F172, F173 or F183, product name Florard manufactured by 3M Japan Co., Ltd., product number, FC-135, FC-170C, FC-430 or FC-431, trade name Surflon manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., product numbers S-112, S-113, S-131, S-141 or S-145, or Toray Dow Corning Silicone. Examples thereof include product names manufactured by SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 or SF-8428 manufactured by S.K.
  • the blending amount of the surfactant is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less when the polysiloxane is 100 parts by mass.
  • Megafuck is the trade name of the fluorine-based additive (surfactant / surface modifier) of DIC Co., Ltd.
  • Florard is the trade name of the fluorine-based surfactant manufactured by 3M Japan Co., Ltd.
  • Surflon is AGC Seimi Chemical Co., Ltd. It is a trade name of the company's fluorine-based surfactant, and each is registered as a trademark.
  • a curing agent can be added for the purpose of improving the chemical resistance of the obtained cured film or pattern cured film.
  • the curing agent include a melamine curing agent, a urea resin curing agent, a polybasic acid curing agent, an isocyanate curing agent, and an epoxy curing agent. It is considered that the curing agent mainly reacts with the "-OH" of the structural unit (3) and / or the structural unit (4) to form a crosslinked structure.
  • isocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, and melamine resins or ureas such as isocyanurate, blocked isocyanate or buret compound, alkylated melamine, methylol melamine, imino melamine and the like.
  • An example thereof is an epoxy curing agent having two or more epoxy groups obtained by reacting an amino compound such as a resin or a polyvalent phenol such as bisphenol A with epichlorohydrin.
  • a curing agent having a structure represented by the formula (11) is more preferable, and specifically, a melamine derivative or a urea derivative represented by the formulas (11a) to (11d) (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.). (Note that in equation (11), the broken line means the bond).
  • the amount of the curing agent is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less when the polysiloxane is 100 parts by mass.
  • a cured film formed by curing polysiloxane is provided. Further, in one embodiment, a cured film formed by curing a resin composition is provided.
  • the cured film according to these embodiments can be used as a coating material for liquid crystal displays and organic EL displays, a coating material for image sensors, a sealing material in the semiconductor field, and a hard mask material for multilayer resists.
  • a cured film formed by curing a polysiloxane or a resin composition is provided.
  • a cured film can be formed by applying the polysiloxane according to the present embodiment on a substrate and then heating it at a temperature of 100 ° C to 350 ° C.
  • a cured film can be formed by applying the resin composition according to the present embodiment on a substrate and then heating it at a temperature of 100 to 350 ° C.
  • Photosensitive resin composition In one embodiment, the polysiloxane according to the above-mentioned embodiment as the component (A) and the quinonediazide compound, the photoacid generator, the photobase generator, and the photoradical generator as the component (B).
  • a photosensitive resin composition containing at least one photosensitive agent selected from the group consisting of (C) and a solvent as a component (C) is provided.
  • Photosensitizer for example, at least one selected from the group consisting of naphthoquinone diazide, a photoacid generator, a photobase generator and a photoradical generator can be used, but is limited thereto. It's not a thing.
  • the naphthoquinone diazide compound releases nitrogen molecules and decomposes to generate carboxylic acid groups in the molecules, thus improving the solubility of the photosensitive resin film in an alkaline developer. Further, in the unexposed portion, the naphthoquinone diazide compound suppresses the alkali solubility of the photosensitive resin film. Therefore, by using the photosensitive resin composition containing the naphthoquinone diazide compound, a soluble contrast in the alkaline developer is generated in the unexposed portion and the exposed portion, and a positive pattern can be formed.
  • the naphthoquinone diazide compound is a compound having a quinone diazide group, for example, a 1,2-quinone diazide group.
  • the 1,2-quinone diazide compound include 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid, and 1,2-naphthoquinone-2-diazide.
  • Examples thereof include -4-sulfonyl chloride and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride.
  • the quinone diazide compound By using the quinone diazide compound, it is possible to obtain a positive photosensitive resin composition that is sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (436 nm) of a mercury lamp which is a general ultraviolet ray. ..
  • naphthoquinone diazide compounds examples include NT series, 4NT series, PC-5 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., and TKF series, PQ-C manufactured by Sanbo Chemical Industrial Co., Ltd.
  • the blending amount of naphthoquinone diazide as a photosensitive agent in the present photosensitive resin composition is not necessarily limited, but when the polysiloxane according to the present embodiment is 100 parts by mass, the blending of naphthoquinone diazide as a photosensitive agent is performed.
  • the amount is, for example, preferably 2 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid by irradiation with light.
  • the acid generated at the exposed portion promotes the silanol condensation reaction, that is, the solgel polymerization reaction, and can realize a significant decrease in the dissolution rate by the alkaline developer, that is, resistance to the alkaline developer.
  • the polysiloxane according to the present embodiment has an epoxy group or an oxetane group, it is preferable because it is possible to accelerate each curing reaction. On the other hand, this action does not occur in the unexposed portion, and the unexposed portion is dissolved by the alkaline developer to form a negative pattern according to the shape of the exposed portion.
  • the photoacid generator examples include a sulfonium salt, an iodonium salt, a sulfonyldiazomethane, an N-sulfonyloxyimide or an oxime-O-sulfonate. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercially available products include product names: Irgacure 290, Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725 (all manufactured by BASF in the United States), and product names: PAI-101, PAI-106, NAI-105.
  • the amount of the photoacid generator as the photosensitive agent in the photosensitive resin composition is not necessarily limited, but when the polysiloxane according to the present embodiment is 100 parts by mass, the photoacid as the photosensitive agent is used.
  • the blending amount of the generator is, for example, preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.05 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • a photobase generator is a compound that generates a base (anion) by irradiation with light.
  • the base generated at the exposed portion promotes the sol-gel reaction, and the dissolution rate of the alkaline developer can be significantly reduced, that is, the resistance to the alkaline developer can be realized.
  • this action does not occur in the unexposed portion, and the unexposed portion is dissolved by the alkaline developer to form a negative pattern according to the shape of the exposed portion.
  • photobase generators include amides and amine salts.
  • Specific examples of commercially available products include trade names: WPBG-165, WPBG-018, WPBG-140, WPBG-027, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • photoacid generators and photobase generators may be used alone or in combination of two or more, or in combination with other compounds.
  • combination with other compounds include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and ethyl.
  • Combinations with amines such as -4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, further combined with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, dyes such as methylene blue and amines, etc. Can be mentioned.
  • the amount of the photobase generator as the photosensitive agent in the photosensitive resin composition is not necessarily limited, but when the polysiloxane according to the present embodiment is 100 parts by mass, the photobase as the photosensitive agent is used.
  • the blending amount of the generator is, for example, preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.05 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition may further contain a sensitizer.
  • a sensitizer By containing the sensitizer, the reaction of the photosensitive agent is promoted in the exposure treatment, and the sensitivity and the pattern resolution are improved.
  • the sensitizer is not particularly limited, but preferably a sensitizer that vaporizes by heat treatment or a sensitizer that fades by light irradiation is used.
  • This sensitizer needs to have light absorption for the exposure wavelength in the exposure process (for example, 365 nm (i line), 405 nm (h line), 436 nm (g line)), but the pattern cured film as it is. If it remains in the visible light region, the transparency will decrease due to the presence of absorption in the visible light region. Therefore, in order to prevent the decrease in transparency due to the sensitizer, the sensitizer used is preferably a compound that vaporizes by heat treatment such as heat curing or a compound that fades by light irradiation such as bleaching exposure described later.
  • the blending amount thereof is preferably 0.001 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane according to the present embodiment.
  • Pattern cured film In one embodiment, a pattern cured film having a pattern structure obtained by curing a photosensitive resin composition is provided. Further, the pattern structure may include a concavo-convex structure having a pattern dimension of 500 ⁇ m or less.
  • the "pattern cured film” in the present specification is a cured film obtained by developing to form a pattern after the exposure step and curing the obtained pattern.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for manufacturing a negative type pattern cured film 111 according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing the pattern cured film 111 according to the present embodiment can include the following first to fourth steps.
  • First step A film forming step of applying a photosensitive resin composition on a substrate 101 to form a photosensitive resin film 103.
  • Second step An exposure step for exposing the photosensitive resin film 103.
  • Third step A developing step of developing the photosensitive resin film after exposure to form the pattern resin film 107.
  • Fourth step A curing step of heating the pattern resin film to make the pattern resin film into a pattern curing film 111.
  • the base material 101 is prepared (step S1-1).
  • the base material 101 to which the photosensitive resin composition according to the present embodiment is applied is selected from a silicon wafer, a metal, a glass, a ceramic, and a plastic base material, depending on the use of the pattern cured film to be formed.
  • silicon, silicon nitride, glass, polyimide (Kapton), polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene naphthalate and the like can be mentioned.
  • the base material 101 may have an arbitrary layer such as silicon, metal, glass, ceramic, or resin on the surface thereof, and "on the base material" means that the layer is also on the surface of the base material. It may be through.
  • the method for applying the photosensitive resin composition according to the present embodiment onto the substrate 101 is not particularly limited to known coating methods such as spin coating, dip coating, spray coating, bar coating, applicator, inkjet or roll coater. Can be used.
  • the photosensitive resin film 103 can be obtained by drying the base material 101 coated with the photosensitive resin composition (step S1-2).
  • the drying treatment may be performed as long as the solvent can be removed to the extent that the obtained photosensitive resin film 103 does not easily flow or deform, and may be heated at, for example, 80 to 120 ° C. for 30 seconds or more and 5 minutes or less.
  • the photosensitive resin film 103 obtained in the first step is shielded from light by a light-shielding plate (photomask) 105 having a desired shape for forming a desired pattern, and the photosensitive resin film 103 is irradiated with light.
  • the photosensitive resin film 103 after exposure can be obtained by performing the exposure treatment (step S2).
  • the photosensitive resin film 103 after exposure includes an exposed portion 103a, which is an exposed portion, and an unexposed portion.
  • a known method can be used for the exposure process.
  • the light source a light ray having a light source wavelength in the range of 10 nm to 600 nm can be used.
  • a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an EUV light (wavelength 13.5 nm) and the like can be used.
  • the exposure amount can be adjusted according to the type and amount of the photosensitive agent to be used, the manufacturing process, and the like, and is not particularly limited, but is about 1 to 10000 mJ / cm 2 , preferably 10 to 5000 mJ / cm 2 . Degree.
  • post-exposure heating can be performed before the development process.
  • the temperature of post-exposure heating is preferably 60 to 180 ° C., and the post-exposure heating time is preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • step S3 by developing the photosensitive resin film 103 after exposure obtained in the second step, the film other than the exposed portion 103a is removed, and a film having a pattern of a desired shape (hereinafter referred to as "pattern resin film"). 107 (which may be called) can be formed (step S3).
  • pattern resin film a film having a pattern of a desired shape
  • the negative type pattern curing film 111 is obtained in FIG. 1, in the case of the positive type pattern curing film, the exposed portion 103a is removed by developing, and the photosensitive resin film 103 shaded by the light shielding plate 105. Becomes a pattern resin film.
  • Development is to form a pattern by dissolving, washing and removing an unexposed part or an exposed part using an alkaline solution as a developing solution. As described above, the unexposed portion is melted and washed and removed when a negative pattern resin film is obtained, and the exposed portion is melted and removed when a positive pattern resin film is obtained.
  • the developer to be used is not particularly limited as long as it can remove a desired photosensitive resin film by a predetermined developing method.
  • Specific examples thereof include an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, a quaternary ammonium salt, and an alkaline aqueous solution using a mixture thereof.
  • alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide (abbreviation: TMAH) can be mentioned.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • it is preferable to use a TMAH aqueous solution and in particular, it is preferable to use a TMAH aqueous solution of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the developing method known methods such as a dipping method, a paddle method, and a spraying method can be used.
  • the development time may be 0.1 minutes or more and 3 minutes or less, preferably 0.5 minutes or more and 2 minutes or less. After that, washing, rinsing, drying, etc. are performed as necessary to form the desired pattern resin film 107 on the base material 101.
  • the pattern resin film 107 it is preferable to further perform bleaching exposure on the pattern resin film 107 after forming the pattern resin film 107.
  • the purpose is to improve the transparency of the finally obtained pattern cured film 111 by photodecomposing the photosensitive agent remaining in the pattern resin film 107.
  • the same exposure processing as in the second step can be performed.
  • the pattern resin film (including the bleached exposed pattern resin film) 107 obtained in the third step is heat-treated to obtain the final pattern cured film 111 (step S4).
  • the heat treatment makes it possible to condense the alkoxy group or silanol group that remains as an unreactive group in the polysiloxane. Further, if the photosensitive agent remains, it can be removed by thermal decomposition.
  • the heating temperature at this time is preferably 80 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the heat treatment time may be 1 minute or more and 90 minutes or less, preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the cured film or pattern cured film described above can be used as an antireflection film, a lens, an optical waveguide, a light-shielding film, or a flattening film. Further, the antireflection film, the lens, the optical waveguide, the light shielding film or the flattening film can be used for a solid-state image pickup device or a display device.
  • Examples of the electronic device having the solid-state image sensor include a video camera, a digital camera, a mobile phone with a camera function, a copying machine, a game device, an automatic door, and the like.
  • Examples of the image pickup device having the solid-state image pickup device include an endoscope camera, a microscope, a medical camera using light receiving infrared light, an in-vehicle camera, a surveillance camera, a person authentication camera, and an industrial camera.
  • Examples of the display device include a liquid crystal display, an organic EL display, a quantum dot display, a micro LED display, and the like.
  • HFA-Si (m form) A compound represented by the following chemical formula
  • HFA-Si (p-form) A compound represented by the following chemical formula
  • GPC Global Permeation Chromatography
  • the weight average molecular weight (Mw) was 1850.
  • the peak of the raw material total of HFA-Si (m body) and HFA-Si (p body) was not confirmed, and the conversion rate was 100%.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 1850.
  • the peak of the raw material total of HFA-Si (m body) and HFA-Si (p body) was not confirmed, and the conversion rate was 100%.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 2500.
  • the peak of the raw material total of HFA-Si (m body) and HFA-Si (p body) was not confirmed, and the conversion rate was 100%.
  • the obtained cyclohexanone in the organic layer was distilled off by an evaporator to obtain 3 g of a polysiloxane solution 7 having a solid content concentration of 33 wt%.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 1500.
  • the conversion rate calculated from the area% of the peak of the raw material total of HFA-Si (m body) and HFA-Si (p body)) and the polymer peak was 25%.
  • Table 1 shows the measurement results of the conversion rate from the raw material to the polysiloxane and the weight average molecular weight 3 hours after the start of the reaction for the polysiloxanes of each Example and Comparative Example.
  • Example 7 1 g of the polysiloxane solution of Example 5 was put into a vial and stored in a refrigerator.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC 1 day and 4 days after the start of storage. The result was Mw2230 after 1 day and Mw2250 after 4 days.
  • Example 8 1 g of the polysiloxane solution of Example 6 was put into a vial and stored in a refrigerator.
  • the weight average molecular weight (Mw) was measured by GPC 1 day and 4 days after the start of storage. The result was Mw2450 after 1 day and Mw2500 after 4 days.
  • the obtained cyclohexanone in the organic layer was distilled off by an evaporator to obtain 10 g of a polysiloxane solution 8 having a solid content concentration of 33 wt%.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 2480.
  • FIG. 2 shows the relationship between the storage time and the weight average molecular weight of the polysiloxanes of Examples 7 and 8 and Comparative Example 2.
  • the polysiloxane of the present invention has a high weight average molecular weight (Mw) and good storage stability.
  • the mixture of the silicon-containing monomer (X) and the silicon-containing monomer (Y) obtained by the present invention contains a polymer resin synthetic raw material, a polymer modifier, an inorganic compound surface treatment agent, various coupling agents, and organic synthesis. It is useful as an intermediate raw material. Further, the polysiloxane containing the structural unit (1) and the structural unit (2) and the film obtained from the polysiloxane are soluble in an alkaline developing solution, have patterning performance, and are excellent in heat resistance and transparency, and thus are semiconductors.
  • fine particles such as polytetrafluoroethylene, silica, titanium oxide, zirconium oxide, or magnesium fluoride can be used for the purpose of adjusting the refractive index. It can be mixed and used in proportion.

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Abstract

重合反応速度が速く、良好な貯蔵安定性を有するポリシロキサンを提供する。または、そのポリシロキサンを含む混合物、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜又はパターン硬化膜を提供する。または、そのポリシロキサンを含む混合物、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜又はパターン硬化膜の製造方法を提供する。下記一般式（Ｘ）で表される第１の珪素含有モノマーと、下記一般式（Ｙ）で表される第２の珪素含有モノマーとを含む混合物が提供される。Ａを第１の珪素含有モノマーの含有量とし、Ｂを第２の珪素含有モノマーの含有量と定義したときに、　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０４ の関係を満たす。　

Description

珪素含有モノマー混合物、ポリシロキサン、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法
　本開示は、各種光学デバイスや感光性材料、封止材等として利用可能な、珪素含有モノマー混合物、シロキサン結合を含む高分子化合物を含む樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、及びパターン硬化膜、並びにそれらの製造方法に関する。
　シロキサン結合を含む高分子化合物（以下、ポリシロキサンと呼ぶこともある）は、その高い耐熱性及び透明性等を活かし、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのコーティング材料、イメージセンサーのコーティング材、また半導体分野での封止材として使用されている。また、ポリシロキサンは、高い酸素プラズマ耐性を有するため、多層レジストのハードマスク材料としても用いられている。ポリシロキサンをパターニング可能な感光性材料として用いるためには、アルカリ現像液等のアルカリ水溶液にポリシロキサンが可溶であることが要求される。アルカリ現像液にポリシロキサンを可溶にする手段としては、ポリシロキサン中のシラノール基を用いることや、ポリシロキサン中に酸性基を導入することが挙げられる。このような酸性基としては、フェノール基、カルボキシル基、及びフルオロカルビノール基等が挙げられる。
　特許文献１には、アルカリ現像液への可溶性基として、シラノール基を用いたポリシロキサンが開示されている。一方、フェノール基を備えるポリシロキサンが特許文献２に開示されている。カルボキシル基を備えるポリシロキサンが特許文献３に開示されている。また、ヘキサフルオロイソプロパノール基（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－フルオロイソプロピル基［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］を備えるポリシロキサンが特許文献４に開示されている。光酸発生剤又はキノンジアジド基を有する感光性化合物と組み合わせることで、これらのポリシロキサンは、ポジ型レジスト組成物として使用される。
　ポジ型レジスト組成物に関する特許文献４及び５で開示された、ヘキサフルオロイソプロパノール基（２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－フルオロイソプロピル基［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］を備えるポリシロキサンは、良好な透明性、耐熱性、及び耐酸性を有する。このため、各種の素子内の永久構造体として、当該ポリシロキサンに基づくパターン構造は有望である。
特開２０１２－２４２６００号公報 特開平４－１３０３２４号公報 特開２００５－３３０４８８号公報 特開２０１５－１２９９０８号公報 特開２０１４－１５６４６１号公報
　一実施形態において、重合反応速度が速く、良好な貯蔵安定性を有するポリシロキサンを提供することを１つの課題とする。または、そのポリシロキサンの原料である珪素含有モノマー混合物、そのポリシロキサンを含む樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜又はパターン硬化膜を提供することを１つの課題とする。または、そのポリシロキサンを含む樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜又はパターン硬化膜の製造方法を提供することを１つの課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、
　下記一般式（Ｘ）で表される第１の珪素含有モノマーと、下記一般式（Ｙ）で表される第２の珪素含有モノマーとを含む混合物であって、
　Ａを前記第１の珪素含有モノマーの含有量とし、Ｂを前記第２の珪素含有モノマーの含有量としたときに、モル比で、
　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０４
　の関係を満たすことを特徴とする珪素含有モノマー混合物を見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｘ）中、Ｒ１が複数ある場合には、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３～１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３～１０の環状のアルケニル基、及びフェニル基からなる群から選択される。アルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換されてもよく、置換されなくてもよい。また、アルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の一部がフッ素原子により置換されてもよい。
　Ｒ２が複数ある場合にはＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換されてもよく、置換されなくてもよい。また、アルキル基中の水素原子の一部がフッ素原子により置換されてもよい。
　Ｒｘは水素原子又は酸不安定性基である。ａは０～２の整数、ｂは１～３の整数であり、ａ＋ｂ＝３である。
　一般式（Ｙ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、ａ及びｂは、前記一般式（Ｘ）と同様である。
　また、下記一般式（１）で表される構成単位（１）と、下記一般式（２）で表される構成単位（２）とを含むポリシロキサンが提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
　一般式（１）中、Ｒ３が複数ある場合には、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３～１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３～１０の環状のアルケニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～５の直鎖状のアルコキシ基、及び炭素数３～５の分岐状のアルコキシ基からなる群から選択される。アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換されてもよく、置換されなくてもよい。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基中の水素原子の一部がフッ素原子により置換されてもよい。
　Ｒｘは水素原子又は酸不安定性基である。
　ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｍ＋ｎ＝３である。
　一般式（２）中、Ｒ３、Ｒｘ、ｍ及びｎは、一般式（１）と同様である。
　また、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
　感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
　露光後の感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する現像工程と、
　パターン樹脂膜を加熱することによってパターン樹脂膜をパターン硬化膜にする硬化工程と、
　を含むパターン硬化膜の製造方法が提供される。
　感光性樹脂組成物が、
（Ａ）成分として上述したポリシロキサンと、
（Ｂ）成分としてキノンジアジド化合物、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の感光剤と、
（Ｃ）成分として溶剤と、を含んでもよい。
　本発明の一実施形態によれば、重合反応速度が速く、良好な貯蔵安定性を有するポリシロキサンが提供される。または、そのポリシロキサンの原料である珪素含有モノマー混合物、そのポリシロキサンを含む樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜又はパターン硬化膜が提供される。または、そのポリシロキサンを含む樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜又はパターン硬化膜の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態に係るパターン硬化膜１１１の製造方法を説明する模式図である。 本発明の一実施例に係るポリシロキサンの反応時間と重量平均分子量との関係を示す図である。 本発明の一実施例に係るポリシロキサンの保管時間と重量平均分子量との関係を示す図である。
　以下、本発明の実施形態に係る光学部材用のポリシロキサン、そのポリシロキサンの原料である珪素含有モノマー混合物（以降、単純に「混合物」と記載する場合がある。）、そのポリシロキサンを含む樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、パターン硬化膜、及びそれらの製造方法について説明する。ただし、本発明の実施形態は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表すものとする。
　原料である珪素含有モノマーを重合反応させてポリシロキサンを得た後、従来のポリシロキサンは、通常は冷蔵下で貯蔵される。重合反応の速度が速いほど生産効率を向上させることが可能になるが、本発明者らの検討により、珪素含有モノマーの重合反応速度が速いと、冷蔵下であっても、得られたポリシロキサンの貯蔵時の安定性が不十分になる場合があることが明らかとなった。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「環状のアルキル基」は、単環構造だけでなく多環構造も含む。「シクロアルキル基」も同様である。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りがない限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
　本明細書中、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨで表されるヘキサフルオロイソプロパノール基を、「ＨＦＩＰ基」と表記することがある。
１：混合物
　以下、実施形態の一つである混合物について記載する。
　本実施形態に係る混合物は、下記一般式（Ｘ）で表される珪素含有モノマーと、下記一般式（Ｙ）で表される珪素含有モノマーとを含む。本実施形態に係る混合物に含まれる一般式（Ｘ）で表される珪素含有モノマーの含有量をＡとし、一般式（Ｙ）で表される珪素含有モノマーの含有量をＢと定義したときに、本実施形態に係る混合物は、モル比で、
　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０４
　の関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
　珪素含有モノマー（Ｘ）に珪素含有モノマー（Ｙ）を適量混合させることによって、本実施形態に係る混合物は、重合反応の反応速度を向上させることができる。珪素含有モノマー（Ｘ）はメタ位に嵩高いＨＦＩＰ基を有し、珪素含有モノマー（Ｙ）はパラ位に嵩高いＨＦＩＰ基を有する。これらのうち、珪素含有モノマー（Ｙ）においては、珪素原子からより離れたパラ位にＨＦＩＰ基が存在するため、珪素原子が求核剤による求核攻撃を受けやすく、加水分解反応や重縮合反応（脱水によるシロキサン結合の形成）が生じやすいと推測される。
　そのため、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であってもよい。また、混合物であれば、上限値は特に限定されるものではないが、例えば０．９５以下であってもよい。また、後述するポリシロキサンの良好な貯蔵安定性を得る目的で、０．９以下であることが好ましい。
　珪素含有モノマー（Ｘ）において、Ｒ１が複数ある場合には、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３～１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３～１０の環状のアルケニル基、及びフェニル基からなる群から選択される。なお、アルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換されてもよく、置換されなくてもよい。または、アルキル基、アルケニル基、又はフェニル基中の水素原子の一部がフッ素原子により置換されてもよい。
　Ｒ２が複数ある場合には、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基である。なお、アルキル基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換されてもよく、置換されなくてもよい。または、アルキル基の一部がフッ素原子により置換されてもよい。
　Ｒｘは水素原子又は酸不安定性基である。ａは０～２の整数、ｂは１～３の整数であり、
　　ａ＋ｂ＝３
の関係を満たす。
　酸不安定性基としては、例えば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、及びアシル基等を挙げることができる。
　アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、及びｉ－プロポキシカルボニル基等を例示できる。
　アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、及びエトキシイソブチル基などが挙げられる。また、水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。
　シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ－プロピルジメチルシリル基、メチルジ－ｉ－プロピルシリル基、トリ－ｉ－プロピルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、メチルジ－ｔ－ブチルシリル基、トリ－ｔ－ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びトリフェニルシリル基等を挙げることができる。
　アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、及びイソニコチノイル基等を挙げることができる。
　さらに、一部又は全部の水素原子がフッ素原子で置換されたこれらの酸不安定基を使用することもできる。
　珪素含有モノマー（Ｙ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、ａ及びｂの定義は、一般式（Ｘ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒｘ、ａ及びｂの定義と同様である。
　珪素含有モノマー（Ｘ）の製造方法は特に限定されない。典型的な製造方法を以下に説明する。
　一般式（Ｘ）により表される化合物は公知であり、例えば、特許文献５に記載の方法を参考にして、一般式（Ｘ）により表される化合物を合成することができる。
　次に、一般式（Ｙ）により表される化合物は公知であり、例えば、特許文献５に記載の方法を参考にして、一般式（Ｙ）により表される化合物を合成することができる。
　一実施形態において、混合物は、溶媒等を含んでもよい。
　一般式（Ｘ）により表される化合物及び一般式（Ｙ）により表される化合物と反応しないものであれば、溶媒は特には制限されず、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルターシャリーブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶媒、ノベック７２００、ノベック７０００、ノベック７１００、及びノベック７３００（以上、スリーエム　ジャパン株式会社製）などのフッ素系溶媒を用いることができる。これらの溶媒を単独で、又は混合して用いてもよい。
２：ポリシロキサン
　以下、本実施形態のポリシロキサンについて記載する。
　本実施形態に係るポリシロキサンは、下記一般式（１）で表される構成単位（１）と、下記一般式（２）で表される構成単位（２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 
　一実施形態において、ポリシロキサンは、構成単位（１）及び構成単位（２）を両方含む共重合体のポリシロキサンであってもよい。
　上記の珪素含有モノマー混合物を用いて、酸性触媒下又は塩基性触媒下で、一般式（Ｘ）中の「ＯＲ２」の部分と一般式（Ｙ）中の「ＯＲ２」の部分を加水分解してシラノール基を生じさせ、当該シラノール基の２以上が脱水縮合することにより、本実施形態に係る共重合体のポリシロキサンが得られる。または、発生したシラノール基と「Ｓｉ－ＯＲ２」部分の縮合反応によっても、本実施形態に係る共重合体のポリシロキサンを得ることができる。また、上記の珪素含有モノマー混合物を用いること以外にも、一般式（Ｘ）中「ＯＲ２」部分と一般式（Ｙ）中「ＯＲ２」部分がハロゲン元素に変わったハロシランからも、同様の反応で、本実施形態に係る共重合体のポリシロキサンを得ることができる。アルコキシシランとハロシランの混合物を用いた場合も同様に、本実施形態に係る共重合体のポリシロキサンを得ることができる。
　なお、上記の珪素含有モノマー混合物を加水分解・重縮合する際には、当該珪素含有モノマー混合物は溶媒で希釈された液で供されてもよい。例えば、特開２０１３－２２４２７９には、レジスト下層膜形成用の所定のケイ素含有化合物を加水分解縮合して得る際に、その原料であるモノマーを有機溶剤で希釈することができることが記載されている。本発明において希釈に用いることができる溶媒は、特に限定されないが上述した「本発明の混合物が含んでもよい溶媒」と同様であることが好ましい。
　上記の「１．混合物」で記載したように、珪素含有モノマー（Ｙ）においては、ＨＦＩＰ基がパラ位に存在するために、重合反応の速度が向上したと推察される。この珪素含有モノマー（Ｙ）を用いてポリシロキサンを形成した後も、構成単位（２）として上記のパラ位のＨＦＩＰ基が含まれている。本発明者らの検討により、ポリシロキサン製造時の材料のモノマーとして珪素含有モノマー（Ｙ）のみを用いたポリシロキサンは、冷蔵下で貯蔵する際の安定性が低下する傾向にあることが明らかとなった。また、構成単位（２）を含むポリシロキサンに、ＨＦＩＰ基がメタ位に存在する構成単位（１）が含まれると、貯蔵安定性の低下が抑制されることが明らかとなった。これは、構成単位（１）に含まれるＨＦＩＰ基がメタ位に存在するため、パラ体よりも立体障害が大きくなり、貯蔵中のシラノール同士の縮合反応を抑制し、重量平均分子量（Ｍｗ）の増加を防いでいると考えられる。
　本実施形態に係るポリシロキサンは、構成単位（１）を含んでいればよく、その含有量は特に限定されるものではない。例えば、ポリシロキサン中の構成単位（１）の存在比率を（Ａａ）、前記ポリシロキサン中の構成単位（２）の存在比率を（Ｂｂ）としたとき、本実施形態に係るポリシロキサンにおいて、モル比で、Ｂｂ／（Ａａ＋Ｂｂ）は０．９５以下であってもよい。また、０．９以下であると、貯蔵安定性がより向上するため、好ましい。
　また、前述したように、ポリシロキサンを得る際の重合速度が良好であることから、構成単位（１）の存在比率（Ａａ）と構成単位（２）の存在比率（Ｂｂ）は、モル比で、Ｂｂ／（Ａａ＋Ｂｂ）＞０．０４を満たしてもよい。Ｂｂ／（Ａａ＋Ｂｂ）≧０．０５であることが好ましい。
　構成単位（１）において、Ｒ３が複数ある場合には、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３～１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３～１０の環状のアルケニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～５の直鎖状のアルコキシ基、及び炭素数３～５の分岐状のアルコキシ基からなる群から選択される。アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換されてもよく、置換されなくてもよい。または、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルコキシ基中の一部がフッ素原子により置換されてもよい。
　Ｒｘは水素原子又は酸不安定性基である。ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、
　　ｍ＋ｎ＝３
の関係を満たす。なお、酸不安定性基としては、上述した酸不安定性基を用いることができる。
　構成単位（２）において、Ｒ３、Ｒｘ、ｍ及びｎの定義は、構成単位（１）で説明したＲ３、Ｒｘ、ｍ及びｎの定義と同じである。
　なお、構成単位（１）及び構成単位（２）中のＯｎ／２は、ポリシロキサン化合物の表記として一般的に使用される。以下の式（１－１）はｎが１の場合を表す。式（１－２）はｎが２の場合を表す。式（１－３）はｎが３の場合を表す。ｎが１の場合は、ポリシロキサンにおいて構成単位（１）及び構成単位（２）がポリシロキサン鎖の末端に位置する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１－１）～（１－３）中、Ｒｚは以下の式（Ｒｚ－１）又は式（Ｒｚ－２）である。
Ｒａ，Ｒｂは、それぞれ独立に、一般式（１）中のＲ３と同義である。破線はＳｉ原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（Rz-１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Rz-２）
波線部分はＳｉ原子との結合を表す。
　重縮合を行う際には、珪素含有モノマー（Ｘ）や珪素含有モノマー（Ｙ）とは異なる珪素含有モノマーを反応系中に存在させてもよい。これにより、三成分以上を含んだ共重合体を得ることができる。三成分以上を含んだ共重合体について更に説明する。
　一実施形態において、ポリシロキサンは、下記一般式（３）で表される構成単位（３）及び下記一般式（４）で表される構成単位（４）の少なくとも一方を更に含んでもよい。
 
　［（Ｒｙ）ｃＲ４ ｐＳｉＯｑ／２］　（３）
　［（Ｒ５）ｄＳｉＯｒ／２］　　　（４）
　一般式（３）中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はラクトン基の何れかを含む炭素数１～３０の一価の有機基である。
　一般式（３）中、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン元素、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基である。
　ｃは１以上３以下の数、ｐは０以上３未満の数、ｑは０超３以下の数であり、
　　ｃ＋ｐ＋ｑ＝４
の関係を満たす。
　ここで、一般式（３）で表される構成単位（３）において、ｃ、ｐ及びｑは、理論値としては、ｃは１～３の整数、ｐは０～３の整数、ｑは０～３の整数である。また、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４は、理論値の合計が４であることを意味する。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値においては、ｃ、ｐ及びｑはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｃは四捨五入して１以上３以下になる小数、ｐは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｐ＜３．０）、ｑは四捨五入して０以上３以下になる小数（ただし、ｑ≠０）であってもよい。
　Ｒｙ又はＲ４が複数個あるときは、Ｒｙ又はＲ４として、それぞれ独立して、上述した置換基の何れかが選択される。
　一般式（４）中、Ｒ５はハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。
　ｄは０以上４未満の数、ｒは０超４以下の数であり、
　　ｄ＋ｒ＝４
の関係を満たす。
　また、一般式（４）で表される構成単位（４）において、理論値としては、ｄは０～４の整数、ｒは０～４の整数である。また、ｄ＋ｒ＝４は、理論値の合計が４であることを意味する。しかし、例えば、２９Ｓｉ　ＮＭＲ測定によって得られる値においては、ｄ及びｒはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のｄは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｄ＜４．０）、ｒは四捨五入して０以上４以下になる小数（ただし、ｒ≠０）であってもよい。
　一実施形態において、ポリシロキサンは、一価の有機基Ｒｙが、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）又は（４ａ）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）又は（４ａ）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に連結基又は二価の有機基を表する。また、破線は結合手を表す。
　ここで、Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉが二価の有機基である場合、二価の有機基としては、例えば炭素数が１～２０のアルキレン基が挙げられ、エーテル結合を形成している部位を１つ又はそれ以上含んでいてもよい。炭素数が３以上の場合は、当該アルキレン基は枝分かれしていてもよく、離れた炭素同士がつながって環を形成していてもよい。アルキレン基が２以上の場合は、炭素―炭素の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を１つ又はそれ以上含んでいてもよく、二価の有機基として、これらは好ましい例である。
　構成単位（３）中、Ｒｙが一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表される場合、特に好ましいものを、原料であるアルコキシシランで例示するならば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－４０３）、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０３）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－４０２）、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４０２）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－３０３）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－４８０３）、［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、及び［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　一般式（３ａ）又は（４ａ）中、Ｒｊ及びＲｋが二価の有機基である場合の好ましい例としては、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋで好ましい基として挙げたものを再び挙げることができる。
　構成単位（３）中、Ｒｙが一般式（３ａ）、（４ａ）で表される場合、特に好ましいものを、原料のアルコキシシランで例示するならば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０３）、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５０２）、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ－５０２）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５１０３）、及び８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ－５８０３）などが挙げられる。
　Ｒｙ基がラクトン基を含む場合は、Ｒｙ基をＲｙ－Ｓｉの構造で表記するならば、Ｒｙ基が、次の式（５－１）～（５－２０）、式（６－１）～（６－７）、式（７－１）～（７－２８）、又は式（８－１）～（８－１２）から選ばれる基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（３）中のＯｑ／２は、上記と同様に、以下の一般式（２－１）はｑが１、一般式（２－２）はｑが２、一般式（２－３）はｑが３の場合を表す。ｑが１の場合は、ポリシロキサンにおいて、一般式（３）の構成単位がポリシロキサン鎖の末端に位置する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式中、Ｒｙは一般式（３）中のＲｙと同義であり、Ｒａ，Ｒｂは、それぞれ独立に、一般式（３）中のＲｙ、Ｒ４と同義である。破線は他のＳｉ原子との結合手を表す。
　一般式（４）中のＯｒ／２について、ｒ＝４の時のＯｒ／２は、以下の一般式（３－１）を表す。一般式（３－１）中、破線はＳｉ原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記の一般式（３－１）で示されるＯ４／２は、一般的にＱ４ユニットと呼ばれ、Ｓｉ原子の４つの結合手全てがシロキサン結合を形成した構造を示す。上記ではＱ４を記載したが、一般式（４）は、以下に示すＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３ユニットのように、加水分解・縮合可能な基を結合手に含んでいてもよい。また、一般式（４）は、Ｑ１～Ｑ４ユニットからなる群から選ばれる少なくとも１つを有していればよい。
　Ｑ０ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手が全て加水分解・重縮合可能な基（ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、又はシロキサン結合を形成しうる基）である構造。
　Ｑ１ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、１つがシロキサン結合を形成し、残りの３つが全て上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ２ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、２つがシロキサン結合を形成し、残りの２つが全て上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　Ｑ３ユニット：Ｓｉ原子の４つの結合手のうち、３つがシロキサン結合を形成し、残りの１つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
　一般式（４）で表される構成単位（４）は、有機成分を極力排除したＳｉＯ２に近い構造を有することから、得られるパターン硬化膜に、薬液耐性、耐熱性、透明性、又は耐有機溶剤性を付与することができる。
　一般式（４）で表される構成単位（４）は、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン（例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ―プロポキシシラン、及びテトライソプロポキシシランなど）、若しくはそれらのオリゴマーを原料とし、これを加水分解した後に重合することで得ることができる（後述の「重合方法」を参照）。
　オリゴマーとしては、シリケート４０（平均５量体、多摩化学工業株式会社製）、エチルシリケート４０（平均５量体、コルコート株式会社製）、シリケート４５（平均７量体、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（平均４量体、多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１（平均４量体、コルコート株式会社製）、メチルシリケート５３Ａ（平均７量体、コルコート株式会社製）、エチルシリケート４８（平均１０量体、コルコート株式会社製）、及びＥＭＳ－４８５（エチルシリケートとメチルシリケートの混合品、コルコート株式会社製）などのシリケート化合物が挙げられる。取扱い容易の観点から、シリケート化合物が好適に用いられる。
　本実施形態に係るポリシロキサンの全体をＳｉ原子で１００モル％としたときに、構成単位（１）及び／又は構成単位（２）のＳｉ原子での割合は、合計で１～１００モル％であることが好ましい。また、より好ましくは１～８０モル％、更に好ましくは２～６０モル％、特に好ましくは５～５０モル％であってもよい。
　また、構成単位（１）及び／又は構成単位（２）の他に、構成単位（３）及び／又は構成単位（４）を含む場合、各構成単位のＳｉ原子での割合は、それぞれ、構成単位（３）が０～８０モル％、構成単位（４）が０～９０モル％（ただし、構成単位（３）と構成単位（４）が合計で１～９０モル％）の範囲が好ましい。また、構成単位（３）は、より好ましくは、２～７０モル％、更に好ましくは５～４０モル％であってもよい。また、構成単位（４）は、より好ましくは５～７０モル％、更に好ましくは、５～４０モル％の範囲であってもよい。また、構成単位（３）と構成単位（４）の合計は、より好ましくは２～７０モル％、更に好ましくは５～６０モル％の範囲であってもよい。
　また、構成単位（１）及び／又は構成単位（２）及び構成単位（３）及び／又は構成単位（４）のＳｉ原子を合計で、１～１００モル％含んでもよい。好ましくは２～８０モル％、より好ましくは５～６０モル％であってもよい。
　Ｓｉ原子のモル％は、例えば、２９Ｓｉ－ＮＭＲでのピーク面積比から求めることが可能である。
　［それ以外の構成単位（任意成分）］
　本実施形態に係るポリシロキサンにおいて、前述した各構成単位の他に、溶剤への溶解性やパターン硬化膜としたときの耐熱性、透明性などの調整の目的で、Ｓｉ原子を含む他の構成単位（以下、「任意成分」と記載することもある）を含んでもよい。当該任意成分としては、例えば、クロロシラン又はアルコキシシランが挙げられる。なお、クロロシラン、アルコキシシランを「その他のＳｉモノマー」と呼ぶことがある。
　クロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリクロロシラン、及び３，３，３－トリフルオロプロピルトリクロロシランなどを例示することができる。
　アルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、及び３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
　上記任意成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　中でも、得られるパターン硬化膜の耐熱性と透明性を高める目的からは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、及びメチルフェニルジエトキシシランが好ましく、得られるパターン硬化膜の柔軟性を高め、クラックなどを防止する目的からは、ジメチルジメトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好ましい。
　本実施形態に係るポリシロキサンの全体のＳｉ原子を１００モル％としたときの、任意成分に含まれるＳｉ原子の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０～９９モル％、好ましくは０～９５％モル、より好ましくは１０～８５モル％であってもよい。
　本実施形態に係るポリシロキサンの分子量は、重量平均分子量で５００～５００００であってもよく、好ましくは８００～４００００、更に好ましくは１０００～３００００の範囲である。当該分子量は、触媒の量や重合反応の温度を調整することで、所望の範囲内とすることが可能である。
＜ポリシロキサンの製造方法＞
　次に、本実施形態に係るポリシロキサンを得るための、重合方法について説明する。構成単位（１）、構成単位（２）については、一般式（Ｘ）及び一般式（Ｙ）で表されるアルコキシシラン、又は一般式（９）及び一般式（１０）で表されるハロシランを用いた加水分解重縮合反応により、所望のポリシロキサンが得られる。アルコキシシランとハロシランを混合して用いた場合も同様である。したがって、本実施形態に係るポリシロキサンは、加水分解重縮合物でもある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　　（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　　　　（１０）
　一般式（９）及び一般式（１０）において、Ｒ１、ａ及びｂは、一般式（Ｘ）と同様であり、Ｘｘはハロゲン原子である。
　構成単位（３）については、上記に例示したアルコキシシランなどを用いた加水分解重縮合反応により、所望のポリシロキサンが得られる。
　構成単位（４）については、上記に例示したアルコキシシランやハロシランなどを用いた加水分解重縮合反応により、所望のポリシロキサンが得られる。
　本加水分解重縮合反応は、ハロシラン類（好ましくはクロロシラン）及びアルコキシシランの加水分解及び縮合反応における一般的な方法で行うことができる。
　具体例を挙げると、まず、ハロシラン類及びアルコキシシランを室温（特に加熱又は冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約１５℃以上約３０℃以下である。以下同じ。）にて反応容器内に所定量採取した後、ハロシラン類及びアルコキシシランを加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応容器内に加えて反応溶液を調製する。この時の反応資材の投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液を調製することができる。また、その他のＳｉモノマーを併用する場合には、前記ハロシラン類及びアルコキシシランと同様に反応容器内に加えればよい。
　次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解及び縮合反応を進行させることで、本実施形態に係るポリシロキサンを得ることができる。加水分解縮合に必要な時間は、触媒の種類にもよるが、通常、３時間以上２４時間以下、反応温度は室温（例えば、２５℃）以上２００℃以下である。加熱を行う場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒及び／又は触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサーなどの還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、本実施形態に係るポリシロキサンのハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、及び触媒を除去するのが好ましい。水、アルコール、触媒の除去は、抽出作業で行ってもよいし、トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去してもよい。
　加水分解及び縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料であるアルコキシシラン及びハロシラン類に含有される加水分解性基（アルコキシ基及びハロゲン原子基）の全モル数に対して、加水分解及び縮合反応において使用する水の量は、０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。
　重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、マレイン酸、マロン酸、又はコハク酸などの多価カルボン酸、或いはその無水物等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。原料であるアルコキシシラン及びハロシラン類に含有される加水分解性基（アルコキシ基およびハロゲン原子基）の全モル数に対して、触媒の使用量は、１．０×１０－５倍以上１．０×１０－１倍以下であることが好ましい。
　加水分解及び縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、更に好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ジアセトンアルコール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。反応溶媒を用いる場合の使用量としては、加水分解縮合反応が均一系で進行させるのに必要な任意量を使用することができる。また後述する溶剤を反応溶媒に用いてもよい。
３：樹脂組成物
　一実施形態において、ポリシロキサンと、溶剤とを含む樹脂組成物を提供することができる。樹脂組成物が含む溶剤としては、プロピレングリルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３－メトキシブチル、２－ヘプタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、グリコール類、及びグリコールエーテル類及びグルコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を例示することができる。
　グリコール、グリコールエーテル、グルコールエーテルエステルの具体例としては、株式会社ダイセル製のセルトール（登録商標）、東邦化学工業株式会社製のハイソルブ（登録商標）などが挙げられる。具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、１，３－ブチレングリコール、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一実施形態において、樹脂組成物に含まれる溶剤の量は、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、より好ましくは、５０質量％以上９０質量％以下である。溶剤の含有量を上記範囲内とすることで、適度な膜厚で均一な樹脂膜を塗布成膜しやすくなる。また、溶剤は、上記の溶媒から２以上を組み合わせて用いてもよい。
　［添加剤（任意成分）］
　一実施形態において、樹脂組成物には、塗布液の優れた特性を著しく損なわない範囲において、添加剤として下記の成分を含有することができる。
　例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性又は消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を含んでもよい。具体的には、市販されている界面活性剤である、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３若しくはＦ１８３、スリーエム　ジャパン株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０若しくはＦＣ－４３１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１３１、Ｓ－１４１若しくはＳ－１４５、又は東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２若しくはＳＦ－８４２８が挙げられる。
　これらの界面活性剤を添加する場合、ポリシロキサンを１００質量部としたときに、界面活性剤の配合量は０．００１質量部以上、１０質量部以下とすることが好ましい。なお、メガファックはＤＩＣ株式会社のフッ素系添加剤（界面活性剤・表面改質剤）の商品名、フロラードはスリーエム　ジャパン株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名及びサーフロンはＡＧＣセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々が商標登録されている。
　その他の成分として、得られる硬化膜やパターン硬化膜の薬液耐性を向上させる目的で硬化剤を配合することができる。該硬化剤としては、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤又はエポキシ硬化剤を例示することができる。該硬化剤は主に、構成単位（３）及び／又は構成単位（４）の「－ＯＨ」と反応し、架橋構造を形成すると考えられる。
　具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネート若しくはビュレト体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂若しくは尿素樹脂等のアミノ化合物、又はビスフェノールＡ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。具体的には、式（１１）で表される構造を有する硬化剤がより好ましく、具体的には式（１１ａ）～（１１ｄ）で示されるメラミン誘導体や尿素誘導体（株式会社三和ケミカル製）が挙げられる（なお式（１１）中、破線は結合手を意味する）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　これらの硬化剤を添加する場合、ポリシロキサンを１００質量部としたときに、硬化剤の配合量は、０．００１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましい。
４：硬化膜
　一実施形態において、ポリシロキサンを硬化して形成された硬化膜が提供される。また、一実施形態において、樹脂組成物を硬化して形成された硬化膜が提供される。これら実施形態に係る硬化膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのコーティング材料、イメージセンサーのコーティング材、半導体分野での封止材、多層レジストのハードマスク材料として用いることができる。
５：硬化膜の製造方法
　一実施形態において、ポリシロキサン又は樹脂組成物を硬化して形成された硬化膜が提供される。本実施形態に係るポリシロキサンを基材上に塗布した後、１００℃～３５０℃の温度で加熱することにより、硬化膜を形成することができる。または、本実施形態に係る樹脂組成物を基材上に塗布した後、１００～３５０℃の温度で加熱することにより、硬化膜を形成することができる。
６：感光性樹脂組成物
　一実施形態において、（Ａ）成分として上述した実施形態に係るポリシロキサンと、（Ｂ）成分としてキノンジアジド化合物、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の感光剤と、（Ｃ）成分として溶剤と、を含む感光性樹脂組成物が提供される。
　（Ａ）成分としてのポリシロキサンは、上述したため、詳細な説明は省略する。ここでは、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分について説明する。
（Ｂ）感光剤
　感光剤としては、例えば、ナフトキノンジアジド、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　ナフトキノンジアジドについて説明する。ナフトキノンジアジド化合物は、露光すると窒素分子を放出して分解し、分子内にカルボン酸基が生成するため、感光性樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる。また、未露光部位においては、ナフトキノンジアジド化合物は、感光性樹脂膜のアルカリ溶解性を抑制する。このため、ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、未露光部位と露光部位においてアルカリ現像液に対する溶解性のコントラストが生じ、ポジ型のパターンを形成することができる。
　ナフトキノンジアジド化合物は、例えば、１，２－キノンジアジド基など、キノンジアジド基を有する化合物である。１，２－キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、及び１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドが挙げられる。キノンジアジド化合物を用いることにより、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
　ナフトキノンジアジド化合物の市販品としては、東洋合成工業株式会社製のＮＴシリーズ、４ＮＴシリーズ、ＰＣ－５、及び株式会社三宝化学研究所製のＴＫＦシリーズ、ＰＱ－Ｃ等が挙げられる。
　本感光性樹脂組成物中の、感光剤としてのナフトキノンジアジドの配合量は、必ずしも制限はないが、本実施形態に係るポリシロキサンを１００質量部としたときに、感光剤としてのナフトキノンジアジドの配合量は、例えば、２質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下が更に好ましい。適量のナフトキノンジアジドを用いることで、十分なパターニング性能と、組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
　光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物である。露光部位で発生した酸により、シラノール縮合反応、すなわち、ゾルゲル重合反応が促進され、アルカリ現像液による溶解速度の著しい低下、すなわち、アルカリ現像液への耐性を実現することができる。また、本実施形態に係るポリシロキサン内にエポキシ基やオキセタン基を有する場合は、各々の硬化反応を促進させることが可能であるため好ましい。一方で、未露光部ではこの作用が起こらず、アルカリ現像液によって未露光部は溶解され、露光部位の形状に応じたネガ型のパターンが形成される。
　光酸発生剤を具体的に例示するならば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド又はオキシム－Ｏ－スルホネートが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて用いてもよい。市販品の具体例としては、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２９０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＣＧＩ１３８０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＣＧＩ７２５（以上、米国ＢＡＳＦ社製）、商品名：ＰＡＩ－１０１，ＰＡＩ－１０６、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＴＡＺ－１１０、ＴＡＺ－２０４（以上、みどり化学株式会社製）、商品名：ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－１１０Ａ、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－１００ＴＦ、ＣＰＩ－１１０ＴＦ、ＨＳ－１、ＨＳ－１Ａ、ＨＳ－１Ｐ、ＨＳ－１Ｎ、ＨＳ－１ＴＦ、ＨＳ－１ＮＦ、ＨＳ－１ＭＳ、ＨＳ－１ＣＳ、ＬＷ－Ｓ１、ＬＷ－Ｓ１ＮＦ（以上、サンアプロ株式会社製）、商品名：ＴＦＥ－トリアジン、ＴＭＥ－トリアジン又はＭＰ－トリアジン（以上、株式会社三和ケミカル製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本感光性樹脂組成物中の、感光剤としての光酸発生剤の配合量は、必ずしも制限はないが、本実施形態に係るポリシロキサンを１００質量部としたときに、感光剤としての光酸発生剤の配合量は、例えば、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下が更に好ましい。適量の光酸発生剤を用いることで、十分なパターニング性能と、組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
　次に、光塩基発生剤について説明する。光塩基発生剤は、光照射により塩基（アニオン）を発生する化合物である。露光部位で発生した塩基が、ゾル－ゲル反応を進行させ、アルカリ現像液による溶解速度の著しい低下、すなわちアルカリ現像液への耐性を実現することができる。一方で、未露光部はこの作用が起こらず、アルカリ現像液によって溶解され、露光部位の形状に応じたネガ型のパターンが形成される。
　光塩基発生剤を具体的に例示するならば、アミド、アミン塩などが挙げられる。市販品の具体例としては、商品名：ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０１８、ＷＰＢＧ－１４０、ＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＢＧ－３４５（以上、富士フイルム和光純薬株式会社製）、２－（９－Ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ　１，５，７－Ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ－５－ｅｎｅ　Ｓａｌｔ、２－（９－Ｏｘｏｘａｎｔｈｅｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ、Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ　Ｏ－Ｂｅｎｚｏｙｌｏｘｉｍｅ、２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ、１，２－Ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｏｘｏｅｔｈｙｌ　Ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ（以上、東京化成工業株式会社製）、及び商品名：ＥＩＰＢＧ、ＥＩＴＭＧ、ＥＩＮＡＰ、ＮＭＢＣ（以上、アイバイツ株式会社製）が挙げられるがこれらに限定するものではない。
　これらの光酸発生剤及び光塩基発生剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
　他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、及び２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
　本感光性樹脂組成物中の、感光剤としての光塩基発生剤の配合量は、必ずしも制限はないが、本実施形態に係るポリシロキサンを１００質量部としたときに、感光剤としての光塩基発生剤の配合量は、例えば、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下が更に好ましい。ここに示された量で光塩基発生剤を用いることで、得られるパターン硬化膜の薬液耐性や、組成物の貯蔵安定性などのバランスを一層良好にすることができる。
　また、本感光性樹脂組成物は、増感剤を更に含有してもよい。増感剤を含有することによって、露光処理において感光剤の反応が促進されて、感度やパターン解像度が向上する。
　増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する増感剤や、光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、露光処理における露光波長（例えば、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線））に対して光吸収をもつことが必要であるが、そのままパターン硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物や、後述するブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物が好ましい。
　上記の熱処理により気化する増感剤、及び光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’－カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０－アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４－メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４－ジメチルナフタレン、９－フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９－フェニルアントラセン、９－メトキシアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（４－メトキシフェニル）アントラセン、９，１０－ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジペンタオキシアントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、及び９，１０－ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。商業的に入手できる増感剤としては、アントラキュアー（川崎化成工業株式会社製）などが挙げられる。
　これらの増感剤を添加する場合、本実施形態に係るポリシロキサン１００質量部に対して、その配合量は、０．００１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましい。
　また、上記の増感剤をそれぞれ単独で用いるか、二種以上混合して用いるかは、用途、使用環境及び制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。
７：パターン硬化膜
　一実施形態において、感光性樹脂組成物を硬化したパターン構造を有するパターン硬化膜が提供される。また、パターン構造は、パターン寸法が５００μｍ以下の凹凸構造を備えてもよい。なお、本明細書での「パターン硬化膜」とは、露光工程の後に現像してパターンを形成し、得られたパターンを硬化させた硬化膜である。
８：パターン硬化膜の製造方法
　図１は、本発明の一実施形態に係るネガ型のパターン硬化膜１１１の製造方法を説明する模式図である。本実施形態に係るパターン硬化膜１１１の製造方法は、次の第１～４工程を含むことができる。なお、図１ではネガ型のパターン硬化膜１１１を示しているが、本発明はポジ型のパターン硬化膜にも用いることが可能である。
第１工程：感光性樹脂組成物を基材１０１上に塗布して感光性樹脂膜１０３を形成する膜形成工程。
第２工程：感光性樹脂膜１０３を露光する露光工程。
第３工程：露光後の感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜１０７を形成する現像工程。
第４工程：前記パターン樹脂膜を加熱することによって前記パターン樹脂膜をパターン硬化膜１１１にする硬化工程。
　［第１工程］
　基材１０１を準備する（工程Ｓ１－１）。本実施形態に係る感光性樹脂組成物を塗布する基材１０１としては、形成されるパターン硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。具体的には、例えば、半導体やディスプレイ等に使用される基材として、シリコン、窒化ケイ素、ガラス、ポリイミド（カプトン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。また、基材１０１は、その表面に、シリコン、金属、ガラス、セラミック、又は樹脂等の任意の層を有していてもよく、「基材上」とは、基材表面でも、当該層を介してもよいものとする。
　基材１０１上へ本実施形態に係る感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェット又はロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限なく用いることができる。
　その後、感光性樹脂組成物を塗布した基材１０１を乾燥させることによって、感光性樹脂膜１０３を得ることができる（工程Ｓ１－２）。乾燥処理は、得られる感光性樹脂膜１０３が容易に流動や変形を生じない程度に溶剤を除去できればよく、例えば８０～１２０℃、３０秒以上５分以下の条件で加熱すればよい。
　［第２工程］
　次に、第１工程で得られた感光性樹脂膜１０３を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板（フォトマスク）１０５で遮光して、光を感光性樹脂膜１０３に照射する露光処理を行うことで、露光後の感光性樹脂膜１０３が得られる（工程Ｓ２）。露光後の感光性樹脂膜１０３は、露光された部分である露光部１０３ａと露光されなかった部分とを含む。
　露光処理には、公知の方法を用いることができる。光源としては、光源波長が１０ｎｍ～６００ｎｍの範囲の光線を用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、又はＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）などを用いることができる。露光量は、使用する感光剤の種類や量、製造工程などに合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、１～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
　露光後、必要に応じて現像工程の前に露光後加熱を行うこともできる。露光後加熱の温度は６０～１８０℃、露光後加熱の時間は３０秒～１０分が好ましい。
　［第３工程］
　次に、第２工程で得られた、露光後の感光性樹脂膜１０３を現像することで、露光部１０３ａ以外が除去され、所望の形状のパターンを有する膜（以下、「パターン樹脂膜」と呼ぶことがある）１０７を形成することができる（工程Ｓ３）。なお、図１ではネガ型のパターン硬化膜１１１を得ているが、ポジ型のパターン硬化膜の場合、現像することで露光部１０３ａが除去され、遮光板１０５で遮光された感光性樹脂膜１０３がパターン樹脂膜となる。
　現像とは、アルカリ性の溶液を現像液として用いて、未露光部又は露光部を溶解、洗浄除去することで、パターンを形成することである。前述したように、ネガ型のパターン樹脂膜を得る場合は未露光部を、ポジ型のパターン樹脂膜を得る場合は露光部を、それぞれ溶解、及び洗浄除去する。
　用いる現像液としては、所定の現像法で所望の感光性樹脂膜を除去できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩及びこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液が挙げられる。
　より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、ＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましく、特に、０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは２質量％以上３質量％以下のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。
　現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。現像時間は、０．１分以上３分以下であってもよく、好ましくは、０．５分以上２分以下である。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行い、基材１０１上に目的のパターン樹脂膜１０７を形成することができる。
　また、パターン樹脂膜１０７を形成後、パターン樹脂膜１０７に更にブリーチング露光を行うことが好ましい。パターン樹脂膜１０７中に残存する感光剤を光分解させることで、最終的に得られるパターン硬化膜１１１の透明性を向上させることが目的である。ブリーチング露光は、第２工程と同様の露光処理を行うことができる。
　［第４工程］
　次に、第３工程で得られたパターン樹脂膜（ブリーチング露光したパターン樹脂膜を含む）１０７を加熱処理することで、最終的なパターン硬化膜１１１が得られる（工程Ｓ４）。加熱処理により、ポリシロキサンにおいて未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させることが可能となる。また、感光剤が残っている場合は、熱分解により除去することが可能となる。
　この際の加熱温度としては、８０℃以上４００℃以下が好ましく、１００℃以上３５０℃以下がより好ましい。加熱処理時間は、１分以上９０分以下であってもよく、５分以上６０分以下が好ましい。加熱温度を上記の範囲内とすることにより、縮合や硬化反応、感光剤の熱分解が十分に進み、所望の薬液耐性、耐熱性、透明性を得ることができる。また、ポリシロキサンの熱分解や形成される膜の亀裂（クラック）を抑制することが可能であり、基材への密着性が良好な膜を得ることができる。この加熱処理により、基材１０１上に目的のパターン硬化膜１１１を形成できる。
［光学部材］
　上述した硬化膜又はパターン硬化膜は、反射防止膜、レンズ、光導波路、遮光膜又は平坦化膜として利用することが可能である。また、反射防止膜、レンズ、光導波路、遮光膜又は平坦化膜は、固体撮像素子や表示装置に利用することが可能である。
　当該固体撮像素子を有する電子機器としては、ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ機能付き携帯電話機、複写機、ゲーム機器、及び自動ドアなどが挙げられる。
　当該固体撮像素子を有する撮像装置としては、内視鏡カメラ、マイクロスコープ、赤外光の受光を利用した医療用カメラ、車載用カメラ、監視カメラ、人物認証カメラ、及び産業用カメラが挙げられる。
　当該表示装置としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、量子ドットディスプレイ、及びマイクロＬＥＤディスプレイなどが挙げられる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例において、特に断りがない限り、一部化合物を以下のように表記する。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）：以下の化学式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　各種測定に用いた装置や測定条件について説明する。
（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））
　東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置、機器名ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算での重量平均分子量を測定した。
実施例１（ｍ体／ｐ体＝９５／５）
　まず、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）（０．９５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）と、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）（０．０５ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）とを混合し、表１に記載のｍ体／ｐ体の比率となる珪素含有モノマー混合物を得た。
　次に、前記の混合物に、純水（０．１４ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と、酢酸（０．００４ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（５ｇ）、純水（１ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液１を３ｇ得た。
　ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５０であった。ＧＰＣのＲＩでは、原料（ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）とＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の合計）のピークは確認されず、変換率は１００％であった。
実施例２（ｍ体／ｐ体＝９０／１０）
　まず、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）（０．９０ｇ、２．２ｍｍｏｌ）と、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）（０．１０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）とを混合し、表１に記載のｍ体／ｐ体の比率となる珪素含有モノマー混合物を得た。
　次に、前記の混合物に、純水（０．１４ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と、酢酸（０．００４ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（５ｇ）、純水（１ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液２を３ｇ得た。
　ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５０であった。ＧＰＣのＲＩでは、原料（ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）とＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の合計）のピークは確認されず、変換率は１００％であった。
実施例３（ｍ体／ｐ体＝７５／２５）
　まず、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）（０．７５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）と、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）（０．２５ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）とを混合し、表１に記載のｍ体／ｐ体の比率となる珪素含有モノマー混合物を得た。
　次に、前記の混合物に、純水（０．１４ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と、酢酸（０．００４ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間、時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（５ｇ）、純水（１ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液３を３ｇ得た。ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９２０であった。ＧＰＣのＲＩでは、原料（ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）とＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の合計）のピークは確認されず、変換率は１００％であった。
実施例４（ｍ体／ｐ体＝５０／５０）
　まず、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）（０．５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）と、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）（０．５ｇ、１．２ｍｍｏｌ）とを混合し、表１に記載のｍ体／ｐ体の比率となる珪素含有モノマー混合物を得た。
　次に、前記の混合物に、純水（０．１４ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と、酢酸（０．００４ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（５ｇ）、純水（１ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液４を３ｇ得た。ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５０であった。ＧＰＣのＲＩでは、原料（ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）とＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の合計）のピークは確認されず、変換率は１００％であった。
実施例５（ｍ体／ｐ体＝２５／７５）
　次に、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）（１．０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）と、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）（３．０ｇ、７．４ｍｍｏｌ）とを混合し、表１に記載のｍ体／ｐ体の比率となる珪素含有モノマー混合物を得た。
　次に、前記の混合物に、純水（０．５６ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）と、酢酸（０．０２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（１０ｇ）、純水（５ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液５を１０ｇ得た。ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１０であった。ＧＰＣのＲＩでは、原料（ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）とＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の合計）のピークは確認されず、変換率は１００％であった。
実施例６（ｍ体／ｐ体＝５／９５）
　まず、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）（０．２５ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）と、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）（４．７５ｇ、７．４ｍｍｏｌ）とを混合し、表１に記載のｍ体／ｐ体の比率となる珪素含有モノマー混合物を得た。
　次に、前記の混合物に、純水（０．７０ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）と、酢酸（０．０２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（１０ｇ）、純水（５ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液６を１２ｇ得た。ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であった。ＧＰＣのＲＩでは、原料（ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）とＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の合計）のピークは確認されず、変換率は１００％であった。
比較例１（ｍ体／ｐ体＝１００／０）
　まず、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を準備した。
　次に、前記の珪素含有モノマーに純水（０．１４ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と、酢酸（０．００４ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）とを加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（５ｇ）、純水（１ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液７を３ｇ得た。ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００であった。ＧＰＣのＲＩから、原料（ＨＦＡ－Ｓｉ（ｍ体）とＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の合計）のピークとポリマーピークのエリア％から算出した変換率は２５％であった。
　各実施例及び比較例のポリシロキサンについて、反応開始から３時間後での原料からポリシロキサンへの変換率と重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
  
　表１に示した通り、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）を加えることで変換率と重量平均分子量が比較例１よりも上昇することが判明した。
　また、各実施例及び比較例のポリシロキサンについて、反応時間と重量平均分子量の関係を図１に示す。比較例１のポリシロキサンの重量平均分子量が小さいことは図よりも明らかである。表１及び図１の結果からは詳細な理由は不明だが、ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）の立体障害が小さいため、加水分解が速く、系内に存在するＨＦＩＰ基をもつシラノールが、触媒的な働きをして変換率が速くなり、重量平均分子量も高くなると推測する。
実施例７
　実施例５のポリシロキサン溶液をバイアル瓶に１ｇ投入し、冷蔵庫で保管した。保管開始から１日後、４日後にＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果は１日後がＭｗ２２３０であり、４日後がＭｗ２２５０であった。
実施例８
　実施例６のポリシロキサン溶液をバイアル瓶に１ｇ投入し、冷蔵庫で保管した。保管開始から１日後、４日後にＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果は１日後がＭｗ２４５０であり、４日後がＭｗ２５００であった。
比較例２（ｍ体／ｐ体＝０／１００）
　ＨＦＡ－Ｓｉ（ｐ体）（５．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、純水（０．７ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）、酢酸（０．０２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１時間、７０℃で１時間、１００℃で３時間攪拌した。次に、シクロヘキサノン（１２ｇ）、純水（５ｇ）を添加して、水洗、分液を実施した。得られた有機層のシクロヘキサノンをエバポレーターで留去して、固形分濃度３３ｗｔ％のポリシロキサン溶液８を１０ｇ得た。ＧＰＣで分子量を測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４８０であった。
　比較例２のポリシロキサン溶液８バイアル瓶に１ｇ投入し、冷蔵庫で保管した。保管開始から１日後、４日後にＧＰＣで重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果は１日後がＭｗ２５８０であり、４日後がＭｗ２８００であった。
　図２に、実施例７、８及び比較例２のポリシロキサンについて、保管時間と重量平均分子量の関係を示す。詳細な理由は不明であるが、比較例２のポリシロキサンは冷蔵庫で貯蔵していても、分子量が増加し、貯蔵安定性が良くないことが判明した。恐らくｐ体のみからなるポリシロキサンはＨＦＩＰ基の立体障害が小さく、貯蔵中に重縮合が進行するためと推測される。
　以上の結果より、上記第１の珪素含有モノマーの含有量と上記第２の珪素含有モノマーの含有量とが上述した所定の比率を満たす本発明の珪素含有モノマー混合物を用いることで、重合反応性がよく、即ち本発明のポリシロキサンは重量平均分子量（Ｍｗ）が高く、かつ貯蔵安定性も良好であることが明らかとなった。
　本発明によって得られる珪素含有モノマー（Ｘ）と珪素含有モノマー（Ｙ）の混合物は、ポリマー樹脂の合成原料の他、ポリマーの改質剤、無機化合物の表面処理剤、各種カップリング剤、有機合成の中間原料として有用である。また構成単位（１）と構成単位（２）を含むポリシロキサン及び、それより得られる膜は、アルカリ現像液に可溶でパターニング性能を具備し、且つ耐熱性と透明性に優れることから、半導体用保護膜、平坦化材料及びマイクロレンズ材料、タッチパネル用絶縁性保護膜、液晶ディスプレイＴＦＴ平坦化材料、光導波路のコアやクラッドの形成材料、電子線用レジスト、多層レジスト中間膜、下層膜、及び反射防止膜等に用いることができる。これらの用途の内、ディスプレイやイメージセンサー等の光学系部材に用いる場合は、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、又はフッ化マグネシウム等の微粒子を、屈折率調整の目的で任意の割合で混合して用いることができる。
１０１　基材、１０３　感光性樹脂膜、１０３ａ　露光部、１０５　フォトマスク、１０７　パターン樹脂膜、１１１　パターン硬化膜

Claims (16)

  1. 　下記一般式（Ｘ）で表される第１の珪素含有モノマーと、下記一般式（Ｙ）で表される第２の珪素含有モノマーとを含む混合物であって、
    　Ａを前記第１の珪素含有モノマーの含有量とし、Ｂを前記第２の珪素含有モノマーの含有量としたときに、モル比で、
    　　Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＞０．０４
    　の関係を満たすことを特徴とする珪素含有モノマー混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
    （前記一般式（Ｘ）中、Ｒ１が複数ある場合には、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３～１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３～１０の環状のアルケニル基、及びフェニル基からなる群から選択され、前記アルキル基、前記アルケニル基、又は前記フェニル基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換され、若しくは置換されず、又は前記アルキル基、前記アルケニル基、又は前記フェニル基中の水素原子の一部がフッ素原子により置換され、
    　Ｒ２が複数ある場合には、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖状のアルキル基、又は炭素数３～５の分岐状のアルキル基であり、前記アルキル基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換され、若しくは置換されず、又は前記アルキル基中の水素原子の一部がフッ素原子により置換され、
    　Ｒｘは水素原子又は酸不安定性基であり、ａは０～２の整数、ｂは１～３の整数であり、ａ＋ｂ＝３であり、
    　前記一般式（Ｙ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｘ、ａ及びｂは、前記一般式（Ｘ）と同様である。）
  2. 　下記一般式（１）で表される構成単位（１）と、下記一般式（２）で表される構成単位（２）とを含むポリシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     
    （前記一般式（１）中、Ｒ３が複数ある場合には、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基、炭素数３～１０の環状のアルキル基、炭素数２～１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３～１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３～１０の環状のアルケニル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１～５の直鎖状のアルコキシ基、及び炭素数３～５の分岐状のアルコキシ基からなる群から選択され、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記フェニル基、前記アルコキシ基中の水素原子の全てがフッ素原子により置換され、若しくは置換されず、又は前記アルキル基、前記アルケニル基、前記フェニル基、前記アルコキシ基中の水素原子の一部がフッ素原子により置換され、
    　Ｒｘは水素原子又は酸不安定性基であり、
    　ｍは０以上３未満の数、ｎは０超３以下の数であり、ｍ＋ｎ＝３であり、
    　前記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒｘ、ｍ及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
  3. 　前記ポリシロキサン中の前記構成単位（１）の存在比率をＡａとし、前記ポリシロキサン中の前記構成単位（２）の存在比率をＢｂとしたときに、
    　前記ポリシロキサンは、モル比で、下記の関係を満たす、請求項２記載のポリシロキサン。
    　　Ｂｂ／（Ａａ＋Ｂｂ）＞０．０４
    　
  4. 　下記一般式（３）で表される構成単位（３）及び下記一般式（４）で表される構成単位（４）の少なくとも一方を更に含む、請求項２に記載のポリシロキサン。
    　［（Ｒｙ）ｃＲ４ ｐＳｉＯｑ／２］　（３）
    　［（Ｒ５）ｄＳｉＯｒ／２］　　　（４）
     
    （前記一般式（３）中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はラクトン基の何れかを含む炭素数１～３０の一価の有機基であり、
    　Ｒ４は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、又は炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、
    　ｃは１以上３以下の数、ｐは０以上３未満の数、ｑは０超３以下の数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４であり、
    　Ｒ５はハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基であり、
    　ｄは０以上４未満の数、ｒは０超４以下の数であり、ｄ＋ｒ＝４であり、
    　Ｒｙ又はＲ４が複数個あるときは、それぞれは独立して、前記置換基の何れかが選択される。）
  5. 　前記一価の有機基Ｒｙが、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）又は（４ａ）で表される基である、請求項４に記載のポリシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     
    （前記一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）又は（４ａ）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、それぞれ独立に、連結基又は二価の有機基を表し、破線は結合手を表す。）
  6. 　請求項２～５の何れか１項に記載のポリシロキサンと、溶剤とを含む樹脂組成物。
  7. 　請求項２～５の何れか１項に記載のポリシロキサンを硬化してなる硬化膜。
  8. 　請求項６に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
  9. 　請求項２～５の何れか１項に記載のポリシロキサンを基材上に塗布した後、１００℃～３５０℃の温度で加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
  10. 　請求項６に記載の樹脂組成物を基材上に塗布した後、１００～３５０℃の温度で加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
  11. 　（Ａ）成分として請求項２～５の何れか１項に記載のポリシロキサンと、
    　（Ｂ）成分としてキノンジアジド化合物、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の感光剤と、
    　（Ｃ）成分として溶剤と、を含む感光性樹脂組成物。
  12. 　請求項１１に記載の感光性樹脂組成物を硬化したパターン構造を有するパターン硬化膜。
  13. 　前記パターン構造が、パターン寸法が５００μｍ以下の凹凸構造である、請求項１２に記載のパターン硬化膜。
  14. 　感光性樹脂組成物を基材上に塗布して感光性樹脂膜を形成する膜形成工程と、
    　前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
    　露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する現像工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱することによって、前記パターン樹脂膜をパターン硬化膜にする硬化工程と、
    　を含むパターン硬化膜の製造方法であって、
    　前記感光性樹脂組成物が、
    （Ａ）成分として請求項２～５の何れか１項に記載のポリシロキサンと、
    （Ｂ）成分としてキノンジアジド化合物、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の感光剤と、
    （Ｃ）成分として溶剤と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
  15. 　前記パターン硬化膜が、パターン寸法が５００μｍ以下である凹凸構造であるパターン構造を有する、請求項１４に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  16. 　請求項１４に記載のパターン硬化膜の製造方法であって、
    　前記露光工程の露光に用いられる光の波長が１０ｎｍ～６００ｎｍであるパターン硬化膜の製造方法。
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