JPWO2022131277A5 - - Google Patents
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Description
本開示は、樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、多層膜付き基板、パターン付き基板の製造方法、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、重合体の製造方法及び樹脂組成物の製造方法に関する。
LSI(Large Scale Integration)の高集積化及びパターンの微細化が進んでいる。LSIの高集積化及びパターンの微細化は、リソグラフィにおける光源の短波長化及びそれに対応したレジストの開発によって進んできた。通常、LSI製造において、リソグラフィに従い、基板上に露光現像して形成したレジストパターンを介して、基板を塩素系ガス又はフッ素系ガスを用いてドライエッチングしてパターンを転写することで、パターン形成基板が製造される。この際、レジストには、これらのガスに対してエッチング耐性を有する化学構造の樹脂が用いられる。
このようなレジストには、光の照射により、露光部が可溶化するポジ型レジスト、露光部が不溶化するネガ型レジストがあり、その何れかが用いられる。その際、高圧水銀灯が発するg線(波長463nm)、i線(波長365nm)、KrFエキシマレーザーが発振する波長248nm若しくはArFエキシマレーザーが発振する波長193nmの紫外線、又は極端紫外光(以下、EUVと呼ぶことがある)等が用いられる。
一方、レジストのパターンの形成時におけるパターンの崩壊や、レジストのエッチング耐性を向上させるために、多層レジスト法が知られている。多層レジスト法をEUV露光に適用する場合、従来の炭化水素からなるレジスト層では、EUV光の吸光度が低いため、例えば、特許文献1及び非特許文献1には、レジストの下層膜にEUV吸光度の高い材料を用いる(MoSiペアを多層スタックとして使用する)ことで、下層膜からレジスト側にEUV光子からの二次電子を戻し、EUV光感度(EUV光の利用効率)を高めることが記載されている。
2018 EUVL Workshop, Workshop Proceedings, p52
レジストの下層膜にEUV吸光度の高い金属種を導入する場合、特許文献1に記載の特殊な自己組織化ジブロックコポリマーを用いる以外の手法としては、アルコキシシラン類と珪素以外の金属アルコキシドのゾルゲル反応を採用することが簡便な手法である。しかしながら、本発明者らは、単なるゾルゲル反応では、反応中に原料由来の成分が析出することで、EUV吸光度の高い金属種を含む均一液が得られない場合があることを見出した。
そこで、本開示では、EUV吸光度の高い金属種を導入しても、ゾルゲル反応中に析出することなく加水分解・重縮合し、得られた重合体を含む均一液である樹脂組成物を提供することを課題の一つとする。
また、本開示では、EUV吸光度の高い金属種を用いたとしても、後述のブレンド中に析出することなく、混合物を含む均一液である樹脂組成物を提供することを課題の一つとする。
なお、上記重合体は、EUV吸光度の高い金属種のモノマーとそれ以外のゾルゲル原料のモノマーとを加水分解・重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化し、それと上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーとを加水分解・重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化し、それと上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーとを加水分解・重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化するとともに、上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化し、双方のオリゴマーを混合して加水分解重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりポリマー化するとともに、上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりポリマー化し、双方のポリマーを混合(以降、「ブレンド」とも記載する場合がある)して得た混合物であってもよい。
なお、上記重合体は、EUV吸光度の高い金属種のモノマーとそれ以外のゾルゲル原料のモノマーとを加水分解・重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化し、それと上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーとを加水分解・重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化し、それと上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーとを加水分解・重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化するとともに、上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりオリゴマー化し、双方のオリゴマーを混合して加水分解重縮合した共重合体であってもよい。
また、上記EUV吸光度の高い金属種のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりポリマー化するとともに、上記それ以外のゾルゲル原料のモノマーを予め加水分解・重縮合することによりポリマー化し、双方のポリマーを混合(以降、「ブレンド」とも記載する場合がある)して得た混合物であってもよい。
また本開示では、樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、若しくはその製造方法を提供することを課題の一つとする。または、樹脂組成物の硬化物であるレジストの下層膜を有する多層膜付き基板、若しくは多層膜付き基板を用いたパターン付き基板の製造方法を提供することを課題の一つとする。
また、本開示では、樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物、若しくは、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成するパターン硬化膜の製造方法を提供することを課題の一つとする。
また、本開示では、EUV吸光度の高い金属種を導入しても、ゾルゲル反応中に析出することなく加水分解・重縮合して得られる重合体の製造方法を提供することを課題の一つとする。
また、本開示では、得られた重合体を処理する樹脂組成物の製造方法を提供することを課題の一つとする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、
(A)下記一般式(1)で表される構成単位と、
(B)下記一般式(1-A)で表される構成単位と、
を有する重合体を含む樹脂組成物を見出した。
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
[(R1)bMOc/2] (1-A)
一般式(1-A)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種である。R1はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
bは0以上4未満の数、cは0超4以下の数であり、b+c=3又は4である。
一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
(A)下記一般式(1)で表される構成単位と、
(B)下記一般式(1-A)で表される構成単位と、
を有する重合体を含む樹脂組成物を見出した。
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
[(R1)bMOc/2] (1-A)
一般式(1-A)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種である。R1はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
bは0以上4未満の数、cは0超4以下の数であり、b+c=3又は4である。
一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
また、本発明者らは、
(a)下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物と、
(b)下記一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物と、
を含む樹脂組成物を見出した。
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
[(R1)bMOc/2] (1-A)
一般式(1-A)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種である。R1はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
bは0以上4未満の数、cは0超4以下の数であり、b+c=3又は4である。
前記一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
前記一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
(a)下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物と、
(b)下記一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物と、
を含む樹脂組成物を見出した。
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
[(R1)bMOc/2] (1-A)
一般式(1-A)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種である。R1はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
bは0以上4未満の数、cは0超4以下の数であり、b+c=3又は4である。
前記一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
前記一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
一般式(1a)で表される基が、下記一般式(1aa)~(1ad)で表される基の何れかであってもよい。
一般式(1aa)~(1ad)中、X及び破線は前記一般式(1a)における定義と同じである。
一般式(1aa)~(1ad)中、X及び破線は前記一般式(1a)における定義と同じである。
上記の重合体、又は、
上記の(a)一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物と(b)一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物の少なくとも1つは、
下記一般式(2)及び/又は下記一般式(3)で表される構成単位をさらに含んでもよい。
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
[(R7)kSiOl/2] (3)
一般式(2)中、R5は、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はラクトン基の何れかで置換された、炭素数1以上30以下の一価の有機基から選択される置換基である。
R6は水素原子、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基及び炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
hは1以上3以下の数、iは0以上3未満の数、jは0超3以下の数であり、h+i+j=4である。
R5、R6が複数個あるときは、それぞれは独立して前記置換基の何れかから選択される。
一般式(3)中、R7はハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。
kは0以上4未満の数、lは0超4以下の数であり、k+l=4である。
上記の(a)一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物と(b)一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物の少なくとも1つは、
下記一般式(2)及び/又は下記一般式(3)で表される構成単位をさらに含んでもよい。
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
[(R7)kSiOl/2] (3)
一般式(2)中、R5は、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はラクトン基の何れかで置換された、炭素数1以上30以下の一価の有機基から選択される置換基である。
R6は水素原子、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基及び炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
hは1以上3以下の数、iは0以上3未満の数、jは0超3以下の数であり、h+i+j=4である。
R5、R6が複数個あるときは、それぞれは独立して前記置換基の何れかから選択される。
一般式(3)中、R7はハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。
kは0以上4未満の数、lは0超4以下の数であり、k+l=4である。
一価の有機基R5が、下記一般式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)又は(4a)で表される基の何れかであってもよい。
一般式(2a)、(2b)及び(2c)中、Rg、Rh、Riは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、破線は結合手を表す。
一般式(3a)又は(4a)中、Rj及びRkは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、破線は結合手を表す。
一般式(2a)、(2b)及び(2c)中、Rg、Rh、Riは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、破線は結合手を表す。
一般式(3a)又は(4a)中、Rj及びRkは、それぞれ独立に二価の連結基を表し、破線は結合手を表す。
一般式(1-A)中、MはGe、Мo及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
また、前記樹脂組成物は、
(C)溶剤
をさらに含んでもよい。
(C)溶剤
をさらに含んでもよい。
(C)溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸3-メトキシブチル、2-ヘプタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含んでもよい。
一実施形態において、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化膜が提供される。
一実施形態において、上記樹脂組成物を基材上に塗布した後、80℃以上350℃以下の温度で加熱する工程を含む硬化膜の製造方法が提供される。
一実施形態において、基材上に、有機層と、有機層上に上記樹脂組成物の硬化物であるレジストの下層膜と、下層膜上にレジスト層を有する、多層膜付き基板が提供される。
一実施形態において、多層膜付き基板に対して、フォトマスクを介してレジスト層を露光した後、露光されたレジスト層を現像液で現像してパターンを得る第1の工程と、現像されたレジスト層のパターンを介して、下層膜のドライエッチングを行い、下層膜のパターンを得る第2の工程と、下層膜のパターンを介して、有機層のドライエッチングを行い、有機層にパターンを得る第3の工程と、有機層のパターンを介して、基材のドライエッチングを行い、基材にパターンを得る第4の工程と、を含む、パターン付き基板の製造方法が提供される。
第2の工程において、フッ素系ガスにより下層膜のドライエッチングを行い、第3の工程において、酸素系ガスにより有機層のドライエッチングを行い、第4の工程において、フッ素系ガス又は塩素系ガスにより基材のドライエッチングを行ってもよい。
露光に用いる光線の波長が1nm以上600nm以下であってもよい。
露光に用いる光線の波長が6nm以上27nm以下であってもよい。
一実施形態において、上記樹脂組成物と、
(D)光誘起性化合物を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
(D)光誘起性化合物を含む、感光性樹脂組成物が提供される。
(D)光誘起性化合物が、ナフトキノンジアジド、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であってもよい。
一実施形態において、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布して感光性塗布膜を形成し、感光性塗布膜を、フォトマスクを介して露光し、露光後の前記感光性塗布膜を現像して、パターン膜を形成し、パターン膜を加熱することによって、パターン膜を硬化させてパターン硬化膜を形成すること、を含むパターン硬化膜の製造方法が提供される。
1nm以上600nm以下の波長の光線を照射して、フォトマスクを介して、感光性塗布膜を露光してもよい。
一実施形態において、下記一般式(1y)で表されるケイ素化合物と、
下記一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合する、ことを含む重合体の製造方法が提供される。
製造された重合体は、下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(1-A)で表される構成単位と、を有する。
(1y)
M(R8)m(R9)n (1-2)
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
[(R1)bMOc/2] (1-A)
一般式(1y)中、R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。aは1~5の数であり、dは1以上3以下の数である。eは0以上2以下の数である。ccは1以上4未満の数である。d+e+cc=4である。Xは水素原子若しくは酸不安定性基である。
一般式(1-2)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種である。R8はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R9は炭素数1~5のアルコキシ基又はハロゲンである。
mは0以上3以下の数であり、nは1以上4以下の数であり、m+n=3又は4である。
一般式(1-A)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、R1はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
bは0以上4未満の数、cは0超4以下の数であり、b+c=3又は4である。
一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
下記一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合する、ことを含む重合体の製造方法が提供される。
製造された重合体は、下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(1-A)で表される構成単位と、を有する。
(1y)
M(R8)m(R9)n (1-2)
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
[(R1)bMOc/2] (1-A)
一般式(1y)中、R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。aは1~5の数であり、dは1以上3以下の数である。eは0以上2以下の数である。ccは1以上4未満の数である。d+e+cc=4である。Xは水素原子若しくは酸不安定性基である。
一般式(1-2)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種である。R8はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R9は炭素数1~5のアルコキシ基又はハロゲンである。
mは0以上3以下の数であり、nは1以上4以下の数であり、m+n=3又は4である。
一般式(1-A)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、R1はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
bは0以上4未満の数、cは0超4以下の数であり、b+c=3又は4である。
一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
加水分解重縮合するときに、又はその前に、一般式(1-2)で表される金属化合物にキレート化剤を添加してもよい。
一実施形態において、上記製造方法で得た重合体に対して、溶剤による希釈、濃縮、抽出、水洗、イオン交換樹脂精製及び濾過からなる群から選ばれる少なくとも1つの操作を行う、上記樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によると、EUV吸光度の高い金属種を導入しても、ゾルゲル反応中に原料由来の成分が析出することなく加水分解・重縮合し、得られた重合体を含む均一液である樹脂組成物が提供される。
または、EUV吸光度の高い金属種を用いたとしても、ブレンド中に析出することなく、混合物を含む均一液である樹脂組成物が提供される。
または、樹脂組成物の硬化物、若しくはその製造方法が提供される。
または、樹脂組成物の硬化物であるレジストの下層膜を有する多層膜付き基板、若しくは多層膜付き基板を用いたパターン付き基板の製造方法が提供される。
または、樹脂組成物を含む感光性樹脂組成物、若しくは、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して形成するパターン硬化膜の製造方法が提供される。
または、EUV吸光度の高い金属種を導入しても、ゾルゲル反応中に原料由来の成分が析出することなく加水分解・重縮合して得られる重合体の製造方法が提供される。
または、得られた重合体を処理する樹脂組成物の製造方法が提供される。
以下、本発明の実施形態に係る樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、多層膜付き基板、パターン付き基板の製造方法、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、重合体の製造方法及び樹脂組成物の製造方法について説明する。ただし、本発明の実施形態は、以下に示す実施形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本明細書中、数値範囲の説明における「Xa~Ya」との表記は、特に断らない限り、Xa以上Ya以下のことを表すものとする。
本発明者らが、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、後述する一般式(1)で表されるヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)基を含む特定の構成単位の原料と、EUV吸光度の高い金属種を含む後述する一般式(1-A)で表される特定の構成単位の原料とを組み合わせると、ゾルゲル反応中での原料由来の成分の析出を抑制しながら加水分解・重縮合させることが可能となり、その結果、重合体を含む均一液である樹脂組成物が得られることを見出した。
また、本発明者らは、一般式(1)で表されるヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)基を含む特定の構成単位の原料をポリマー化して得たポリシロキサン化合物と、EUV吸光度の高い金属種を含む一般式(1-A)で表される特定の構成単位の原料をポリマー化して得たメタロキサン化合物とを組み合わせると、両者のブレンド中に析出を抑制できるようになり、その結果、混合物を含む均一液である樹脂組成物が得られることを見出した。
さらに、本発明に係る樹脂組成物を硬化処理することで、EUV吸光度の高い金属種を均一に含む硬化膜が得られることから、該硬化膜をレジストの下層膜として用いた多層膜付き基板において、優れたエッチング選択性が得られることを見出した。
なお、本明細書における「析出を抑制」とは、樹脂組成物や感光性樹脂組成物中に、目視で原料由来の沈降物及び/又は沈殿物が確認できない状態を指すものとする。また、本明細書では、沈降が抑制された状態を「分散」と記載することもある。
本明細書における「分散」とは、例えば、(B)一般式(1-A)で表される構成単位が、樹脂組成物や感光性樹脂組成物に含まれる他の成分との相互作用(例えば、共重合反応等)を経てネットワーク中に取り込まれた状態を指すものとしてもよい。
もしも樹脂組成物や感光性樹脂組成物中に析出物が含まれると、製膜した際の膜表面の平滑性が損なわれる懸念がある。また、樹脂組成物や感光性樹脂組成物中に含まれる析出物が膜割れの原因になる懸念がある。さらに、EUV波長よりも大きい微粒子はEUV露光に悪影響を与える懸念がある。しかし、これらの従来技術における問題点は、本発明に係る樹脂組成物や感光性樹脂組成物が均一液であることにより解決される。
本発明の樹脂組成物は、一実施形態において、一般式(1)で表される構成単位である(A)と、一般式(1-A)で表される構成単位である(B)と、を有する重合体を含む。
また、本発明の樹脂組成物は、一実施形態において、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と、一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)と、を有する重合体を含む。
[(A)一般式(1)で表される構成単位]
(A)は、下記一般式(1)で表される構成単位(以降、「第1の構成単位」とも記載する)である。
また、(a)は、下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である。
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
(A)は、下記一般式(1)で表される構成単位(以降、「第1の構成単位」とも記載する)である。
また、(a)は、下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である。
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基であり、R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
ここで、一般式(1)で表される第1の構成単位において、d、e、f及びgは、理論値としては、dは1~3の整数、eは0~2の整数、fは0~3の整数、gは0~3の整数である。また、d+e+f+g=4は、理論値の合計が4であることを指すものとする。しかし、例えば、29Si NMR測定によって得られる値は、dは四捨五入して1以上3以下になる小数、eは四捨五入して0以上2以下になる小数、fは四捨五入して0以上2以下になる小数(ただし、f<3.0)、gは四捨五入して0以上3以下になる小数(ただし、g≠0)であってもよい。理論値として、gは0~3の整数であり、29Si NMR測定によって得られる値として、gは四捨五入して0以上3以下になる小数(ただし、g≠0)であるとは、第1の構成単位としてモノマーを採りうることを意味しているが、すべてがモノマーである構成ではないことを示す。
また、一般式(1a)で表される一価基において、aは理論値としては、1以上5以下の整数である。しかし、例えば、29Si NMR測定によって得られる値は、aは四捨五入して1以上5以下になる小数であってもよい。
一実施形態において、一般式(1a)で表される基が、下記一般式(1aa)~(1ad)で表される基の何れかであってもよい。一般式(1aa)~(1ad)中、X及び破線は一般式(1a)における定義と同じである。
一実施形態において、本発明の樹脂組成物中の重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つが、下記一般式(2)で表される構成単位(以降、「第2の構成単位」とも記載する)及び/又は下記一般式(3)で表される構成単位(以降、「第3の構成単位」とも記載する)をさらに含んでもよい。
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
[(R7)kSiOl/2] (3)
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
[(R7)kSiOl/2] (3)
一般式(2)中、R5は、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はラクトン基の何れかで置換された、炭素数1以上30以下の一価の有機基から選択される置換基である。R6は水素原子、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基及び炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。hは1以上3以下の数、iは0以上3未満の数、jは0超3以下の数であり、h+i+j=4である。また、R5、R6が複数個あるときは、それぞれは独立して前記置換基の何れかから選択される。
一般式(3)中、R7はハロゲン基、アルコキシ基及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。kは0以上4未満の数、lは0超4以下の数であり、k+l=4である。
ここで、一般式(2)で表される第2の構成単位において、h、i及びjは、理論値としては、hは1~3の整数、iは0~3の整数、jは0~3の整数である。また、h+i+j=4は、理論値の合計が4であることを指すものとする。しかし、例えば、29Si NMR測定によって得られる値は、h、i及びjはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のhは四捨五入して1以上3以下になる小数、iは四捨五入して0以上3以下になる小数(ただし、i<3.0)、jは四捨五入して0以上3以下になる小数(ただし、j≠0)であってもよい。
また、一般式(3)で表される第3の構成単位において、k及びlは、理論値としては、kは0~4の整数、lは0~4の整数である。また、k+l=4は、理論値の合計が4であることを指すものとする。しかし、例えば、29Si NMR測定によって得られる値は、k及びlはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のkは四捨五入して0以上4以下になる小数(ただし、k<4.0)、lは四捨五入して0以上4以下になる小数(ただし、l≠0)であってもよい。
ゾルゲル反応により重合体を得る際に、(A)にHFIP基が存在することで、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W、及びHfなどのEUV吸光度の高い金属種を含む(B)の原料由来の成分の析出を抑制でき、その結果、本発明の樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を得ることができるものと考えられる。
また、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)にHFIP基が存在することで、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W、及びHfなどのEUV吸光度の高い金属種を含む一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)との相溶性が高まり、これらを含有する本発明の樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を得ることができるものと考えられる。
なお、一般式(1)中のOg/2は、シロキサン結合を有する化合物の表記として一般的に使用されるものであり、以下の一般式(1-1)はgが1、一般式(1-2)はgが2、一般式(1-3)はgが3の場合を表すものである。gが1の場合は、シロキサン結合を有する化合物においてシロキサン鎖の末端に位置する。
一般式(1-1)~(1-3)中、Rxは一般式(1)中のR2と同義であり、Ra、Rbはそれぞれ独立に、一般式(1)中のR2、R3、OR4と同義である。破線は他のSi原子との結合手を表す。
一般式(2)中のOj/2は、上記と同様に、以下の一般式(2-1)はjが1、一般式(2-2)はjが2、一般式(2-3)はjが3の場合を表すものである。jが1の場合は、シロキサン結合を有する化合物においてシロキサン鎖の末端に位置する。
一般式(2-1)~(2-3)中、Ryは一般式(2)中のR5と同義であり、Ra、Rbはそれぞれ独立に、一般式(2)中のR5、R6と同義である。破線は他のSi原子との結合手を表す。
一般式(3)中のOl/2について、l=4のときのOl/2は、以下の一般式(3-1)を表すものである。一般式(3-1)中、破線は他のSi原子との結合手を表す。
上記の一般式(3)中のO4/2は、一般的にQ4ユニットと呼ばれ、Si原子の4つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造を示す。上記ではQ4を記載したが、一般式(3)は、以下に示すQ0、Q1、Q2、Q3ユニットのように、加水分解・縮合可能な基を結合手に含んでいてもよい。また、一般式(3)は、Q1~Q4ユニットからなる群から選ばれる少なくとも1つを有していればよい。
Q0ユニット:Si原子の4つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基(ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成しうる基)である構造。
Q1ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、1つがシロキサン結合を形成し、残りの3つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q2ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、2つがシロキサン結合を形成し、残りの2つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q3ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、3つがシロキサン結合を形成し、残りの1つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q0ユニット:Si原子の4つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基(ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成しうる基)である構造。
Q1ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、1つがシロキサン結合を形成し、残りの3つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q2ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、2つがシロキサン結合を形成し、残りの2つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q3ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、3つがシロキサン結合を形成し、残りの1つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
以下、一般式(1)、一般式(2)、及び一般式(3)で表される構成単位について、順番に説明する。
[一般式(1)で表される第1の構成単位]
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
一般式(1)中、R2は下記一般式(1a)で表される基である。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
一般式(1a)中、Xは水素原子又は酸不安定性基である。
aは1~5の数であり、破線は結合手を表す。
ここで、酸不安定性基とは、いわゆる酸の作用で脱離する基であって、その一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。
酸不安定性基としては、光酸発生剤を含む光誘起性化合物や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。
アルキル基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、アリル基、1-ピレニルメチル基、5-ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチル-1-フェニルメチル基、1-メチル-1-エチル-1-フェニルメチル基、1,1-ジエチル-1-フェニルメチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-イソボルニル基、1-メチルアダマンチル基、1-エチルアダマンチル基、1-イソプロピルアダマンチル基、1-イソプロピルノルボルニル基、1-イソプロピル-(4-メチルシクロヘキシル)基等が挙げられる。アルキル基は好ましくは第3級アルキル基であり、より好ましくは-CRpRqRrで表される基である(Rp、Rq及びRrは、それぞれ独立に、直鎖又は分岐アルキル基、単環又は多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Rp、Rq及びRrのうち2つが結合して環構造を形成してもよい)。
アルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i-プロピルジメチルシリル基、メチルジ-i-プロピルシリル基、トリ-i-プロピルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、メチルジ-t-ブチルシリル基、トリ-t-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
中でも、tert-ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基及びトリメチルシリル基が汎用で好ましい。さらに、これらの酸不安定性基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。これらの酸不安定性基は単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
特に好ましい酸不安定性基の構造としては、以下一般式(ALG-1)で表される構造や、以下一般式(ALG-2)で表される構造が挙げられる。
一般式(ALG-1)及び一般式(ALG-2)中、R11は、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状若しくは炭素数3~10の環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~21のアラルキル基である。R12は、水素原子、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状若しくは炭素数3~10の環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~21のアラルキル基である。R13、R14及びR15は、それぞれ独立に、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状若しくは炭素数3~10の環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基又は炭素数7~21のアラルキル基である。R13、R14及びR15のうち2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。*は、酸素原子との結合部位を表す。
R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
R13、R14及びR15が複数個あるときはそれぞれ独立して前記置換基の何れかが選択される。
dは1以上3以下の数であり、eは0以上2以下の数であり、fは0以上3未満の数であり、gは0超3以下の数であり、d+e+f+g=4である。
R13、R14及びR15が複数個あるときはそれぞれ独立して前記置換基の何れかが選択される。
一般式(1)において、R3としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、フェニル基を例示することができる。また、R4としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基を例示することができる。上記d、e、f及びgの理論値において、dは好ましくは1又は2の整数である。eは好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0又は1の整数である。fは好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0又は1の整数である。gは好ましくは1以上3以下の整数、より好ましくは2又は3の整数である。aは1又は2であることが好ましい。
また、dは1以上2以下の数であることが好ましい。eは0以上2以下の数であることが好ましく、より好ましくは0以上1以下の数である。fは0以上2以下の数であることが好ましく、より好ましくは0以上1以下の数である。gは1以上3以下の数であることが好ましく、より好ましくは2以上3以下の数である。
中でも、製造容易性の観点から、一般式(1)中の一般式(1a)で表されるHFIP基含有アリール基の数は1個であることが好ましい。すなわち、dが1である構成単位は、一般式(1)の構成単位として、特に好ましいものの例である。
一般式(1)中の一般式(1a)で表される基は、一般式(1aa)~(1ad)で表される基の何れかが特に好ましい。
一般式(1aa)~(1ad)中、破線は結合手を表す。
一実施形態において、一般式(1)で表される第1の構成単位は、単一の構成単位からなることが好ましい。ここで、「単一の構成単位からなる」とは、一般式(1)中の、aの数、dの数、R3の置換基種とその数であるeの数、OR4の置換基種(ただしヒドロキシ基及びアルコキシ基を除く)とその数であるf(ただしfのうち、ヒドロキシ基及びアルコキシ基の数を除く)の数が揃った構成単位からなることを意味する。
[一般式(2)で表される第2の構成単位]
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
一般式(2)中、R5は、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はラクトン基の何れかで置換された、炭素数1以上30以下の一価の有機基から選択される置換基である。
R6は水素原子、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基及び炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
hは1以上3以下の数、iは0以上3未満の数、jは0超3以下の数であり、h+i+j=4である。
R5、R6が複数個あるときは、それぞれは独立して上記の置換基の何れかが選択される。
R6は水素原子、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基及び炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基からなる群から選択される置換基である。
hは1以上3以下の数、iは0以上3未満の数、jは0超3以下の数であり、h+i+j=4である。
R5、R6が複数個あるときは、それぞれは独立して上記の置換基の何れかが選択される。
一般式(2)のh、i、jの理論値において、iは好ましくは0以上2以下の整数、より好ましくは0又は1の整数である。jは好ましくは1以上3以下の整数、より好ましくは2又は3の整数である。また、入手容易性の観点から、hの値は1であることが特に好ましい。これらの中でも、hが1であり、かつiが0で、なおかつjが3である構成単位は、一般式(2)の構成単位として、特に好ましいものの例である。R6としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を例示することができる。
また、hは1以上2以下の数であることが好ましく、より好ましくは1である。iは0以上2以下の数であることが好ましく、より好ましくは0以上1以下の数である。jは1以上3以下の数であることが好ましく、より好ましくは2以上3以下の数である。
一般式(2)で表される第2の構成単位のR5基が、エポキシ基、オキセタン基、又はラクトン基を含む場合は、一実施形態である、樹脂組成物や感光性樹脂組成物から得られる硬化膜やパターン硬化膜に、接触面にシリコン、ガラス、樹脂などを有する各種基材との良好な密着性を付与することができる。また、R5基がアクリロイル基又はメタクリロイル基を含む場合は、硬化性の高い膜が得られ、良好な耐溶剤性が得られる。R5基が、エポキシ基、オキセタン基を含む場合、R5基は、下記一般式(2a)、(2b)、(2c)で表される基であることが好ましい。
一般式(2a)、(2b)及び(2c)中、Rg、Rh、Riは、それぞれ独立に二価の連結基を表す。破線は結合手を表す。
ここで、Rg、Rh及びRiが二価の連結基である場合、二価の連結基としては、例えば炭素数が1~20のアルキレン基が挙げられ、エーテル結合を形成している部位を1つ又はそれ以上含んでいてもよい。炭素数が3以上の場合は、当該アルキレン基は枝分かれしていてもよく、離れた炭素同士がつながって環を形成していてもよい。炭素数が2以上の場合は、炭素-炭素の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を1つ又はそれ以上含んでいてもよく、二価の連結基として、これらは好ましい例である。
一般式(2)で表される第2の構成単位のうち、特に好ましいものを、原料であるアルコキシシランで例示するならば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名:KBM-403)、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(同、製品名:KBE-403)、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(同、製品名:KBE-402)、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(同、製品名:KBM-402)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-303)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-4803)、[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]プロピルトリメトキシシラン、[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
R5基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む場合は、下記一般式(3a)又は(4a)から選ばれる基であることが好ましい。
一般式(3a)又は(4a)中、Rj及びRkは、それぞれ独立に二価の連結基を表す。破線は結合手を表す。
Rj及びRkが二価の連結基である場合の好ましい例としては、Rg、Rh及びRiで好ましい基として挙げたものを再び挙げることができる。
一般式(2)で表される第2の構成単位のうち、特に好ましいものを、原料のアルコキシシランで例示するならば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名:KBM-503)、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(同、製品名:KBE-503)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(同、製品名:KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(同、製品名:KBE-502)、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-5103)、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-5803)などが挙げられる。
R5基が、ラクトン基を含む場合は、R5-Siの構造で表記するならば、次の一般式(5-1)~(5-20)、一般式(6-1)~(6-7)、一般式(7-1)~(7-28)、若しくは一般式(8-1)~(8-12)から選ばれる基であることが好ましい。
[一般式(3)で表される第3の構成単位]
[(R7)kSiOl/2] (3)
[(R7)kSiOl/2] (3)
一般式(3)中、R7はハロゲン基、アルコキシ基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される置換基である。
kは0以上4未満の数、lは0超4以下の数であり、k+l=4である。
kは0以上4未満の数、lは0超4以下の数であり、k+l=4である。
また、kは0以上3以下の数であることが好ましい。lは1以上4以下の数であることが好ましい。
上述したように、一般式(3)中のOl/2は、Q1~Q4ユニットからなる群から選ばれる少なくとも1つを有していればよい。また、Q0ユニットを含んでいてもよい。
Q0ユニット:Si原子の4つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基(ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成し得る基)である構造。
Q1ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、1つがシロキサン結合を形成し、残りの3つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q2ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、2つがシロキサン結合を形成し、残りの2つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q3ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、3つがシロキサン結合を形成し、残りの1つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q4ユニット:Si原子の4つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造。
Q0ユニット:Si原子の4つの結合手がすべて加水分解・重縮合可能な基(ハロゲン基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基等、シロキサン結合を形成し得る基)である構造。
Q1ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、1つがシロキサン結合を形成し、残りの3つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q2ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、2つがシロキサン結合を形成し、残りの2つがすべて上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q3ユニット:Si原子の4つの結合手のうち、3つがシロキサン結合を形成し、残りの1つが上記加水分解・重縮合可能な基である構造。
Q4ユニット:Si原子の4つの結合手すべてがシロキサン結合を形成した構造。
一般式(3)で表される第3の構成単位は、有機成分を極力排除したSiO2に近い構造を有することから、樹脂組成物や感光性樹脂組成物から得られる硬化膜やパターン硬化膜に、耐熱性や透明性、薬液耐性を付与することができる。
一般式(3)で表される第3の構成単位は、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン(例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなど)、若しくはそれらのオリゴマーを原料とし、これを加水分解・重縮合することで重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つの中に組み込むことができる。
オリゴマーとしては、シリケート40(平均5量体、多摩化学工業株式会社製)、エチルシリケート40(平均5量体、コルコート株式会社製)、シリケート45(平均7量体、多摩化学工業株式会社製)、Mシリケート51(平均4量体、多摩化学工業株式会社製)、メチルシリケート51(平均4量体、コルコート株式会社製)、メチルシリケート53A(平均7量体、コルコート株式会社製)、エチルシリケート48(平均10量体、コルコート株式会社製)、EMS-485(エチルシリケートとメチルシリケートの混合品、コルコート株式会社製)などのシリケート化合物が挙げられる。取り扱い容易の観点から、シリケート化合物が好適に用いられる。
樹脂組成物中の重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つに含まれるSi原子の総量を100モル%としたとき、一般式(1)で表される構成単位(第1の構成単位)が5モル%~100モル%含まれることが好ましい。8モル%~100モル%含まれることがより好ましい。
また、重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つが、第1の構成単位の他に、第2の構成単位や第3の構成単位を含む場合、重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つの中の各構成単位のSi原子での割合は、それぞれ、第2の構成単位が0~80モル%、第3の構成単位が0~90モル%(ただし、第2の構成単位と第3の構成単位が合計で1~95モル%)の範囲が好ましい。
また、第2の構成単位は、より好ましくは、2~70モル%、さらに好ましくは5~40モル%としてもよい。
また、第3の構成単位は、より好ましくは5モル%未満又は50モル%超、さらに好ましくは、5モル%未満又は60モル%超の範囲としてもよい。また、第3の構成単位が5モル%未満の場合、下限は限定されるものではないが、例えば0モル%以上が好ましく、より好ましくは0モル%超としてもよい。また、第3の構成単位が50モル%超の場合、上限は限定されるものではないが例えば95モル%以下としてもよい。
Si原子のモル%は、例えば、29Si NMRでのピーク面積比から求めることが可能である。
[それ以外の構成単位(任意成分)]
樹脂組成物中の重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つには、前述した各構成単位の他に、後述する(C)溶剤への溶解性や硬化膜又はパターン硬化膜としたときの耐熱性、透明性などの調整の目的で、Si原子を含む他の構成単位(以下、単に「任意成分」と記載することもある)を含んでもよい。当該任意成分は、例えばクロロシラン又はアルコキシシランが挙げられる。なお、クロロシラン、アルコキシシランを「その他のSiモノマー」と呼ぶことがある。
樹脂組成物中の重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つには、前述した各構成単位の他に、後述する(C)溶剤への溶解性や硬化膜又はパターン硬化膜としたときの耐熱性、透明性などの調整の目的で、Si原子を含む他の構成単位(以下、単に「任意成分」と記載することもある)を含んでもよい。当該任意成分は、例えばクロロシラン又はアルコキシシランが挙げられる。なお、クロロシラン、アルコキシシランを「その他のSiモノマー」と呼ぶことがある。
クロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジクロロシラン、メチル(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリクロロシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシランなどを例示することができる。
アルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチル(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
上記任意成分は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、得られるパターン硬化膜の耐熱性と透明性を高める目的からは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランが好ましく、得られるパターン硬化膜の柔軟性を高めクラックなどを防止する目的からは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
樹脂組成物中の重合体、又は、一般式(1)で表される構成単位を有するポリシロキサン化合物である(a)と一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の少なくとも1つに含まれるSi原子の総量を100モル%としたときの、任意成分として含まれるSi原子の割合は、特に限定されるものではないが、例えば0~99モル%、好ましくは0~95モル%、より好ましくは10~85モル%としてもよい。
[(B)一般式(1-A)で表される構成単位]
(B)は、下記一般式(1-A)で表される構成単位である。
(B)は、下記一般式(1-A)で表される構成単位である。
また、(b)は、下記一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である。
[(R1)bMOc/2] (1-A)
[(R1)bMOc/2] (1-A)
一般式(1-A)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、R1はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。bは0以上4未満の数、cは0超4以下の数であり、b+c=3又は4である。
ここで、一般式(1-A)で表される構成単位において、b及びcは、理論値としては、bは0~4の整数、cは0~4の整数である。また、b+c=3又は4とは、理論値の合計が3又は4であることを指すものとする。しかし、例えば、Ti、Zr、Al、Hf、In、Snなどを測定できる多核NMR測定によって得られる値は、b及びcはそれぞれ平均値として得られるため、当該平均値のbは四捨五入して0以上4以下になる小数(ただし、b<4.0)、cは四捨五入して0以上4以下になる小数(ただし、c≠0)であってもよい。なお、理論値c=0は構成単位がモノマーであることを示し、平均値c≠0は、化合物の全部がモノマーでないことを示す。したがって、理論値として、cは0~4の整数であり、当該多核NMR測定によって得られる値として、cは四捨五入して0以上4以下になる小数(ただし、c≠0)であるとは、一般式(1-A)で表される構成単位を含む化合物の中にモノマーを含んでもよいが、すべてがモノマーである構成ではないことを示す。
一般式(1-A)で表される構成単位は、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる金属を含むアルコキシ化合物、ハロゲン化合物、若しくはそれらのオリゴマーを原料とし、当該原料を加水分解・重縮合することで重合体、又は、一般式(1-A)で表される構成単位を有するメタロキサン化合物である(b)の中に組み込むことができる。
中でも、炭素数1以上5以下のアルコキシ化合物や、ハロゲン種が塩素であるハロゲン化合物が好ましい。金属種に関しては、フッ素系のエッチングガスでの除去が容易なGe、Мo、又はWが好ましい。R1はヒドロキシ基、ハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましい。
一般式(1-A)で表される構成単位を与えるモノマーをアルコキシ化合物で例示するならば、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラアミロキシド、ゲルマニウムテトラヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラシクロペントキシド、ゲルマニウムテトラシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラアリロキシド、ゲルマニウムテトラフェノキシド、ゲルマニウム(モノ,ジ,又はトリ)メトキシ(モノ,ジ,又はトリ)エトキシド、ゲルマニウム(モノ,ジ,又はトリ)エトキシ(モノ,ジ,又はトリ)プロポキシド、モリブデンテトラエトキシド、タングステンテトラエトキシド、タングステンテトラフェノキシドなどを例示できる。
また、一般式(1-A)で表される構成単位を与えるモノマーをハロゲン化合物で例示するならば、テトラクロロゲルマニウム、テトラブロモゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウムなどを例示できる。
前記重合体中の(B)の含有量は、適宜選択可能である。例えば、(A)と成分(B)の合計を100質量%としたときに、(B)は1質量%~90質量%とすると、硬化膜やパターン硬化膜とした際に、所望のEUV光感度に調整し易いことから好ましい。また、より好ましくは10質量%~80質量%としてもよい。
同様に(a)と(b)の合計量に対する(b)の含有量は、適宜選択可能である。例えば、(a)と(b)の合計を100質量%としたときに、(b)は1質量%~90質量%とすると、硬化膜やパターン硬化膜とした際に、所望のEUV光感度に調整し易いことから好ましい。また、より好ましくは10質量%~80質量%としてもよい。
また、樹脂組成物中に含まれる(B)の含有量が、当該樹脂組成物を硬化してなる硬化膜をX線光電分光法で測定した際に一般式(1-A)中のM原子の合計含有量が0.3atm%以上20atm%未満となる量であることが、EUV光感度向上とエッチング選択性向上の観点から好ましい。
同様に、樹脂組成物中に含まれる(b)の含有量が、当該樹脂組成物を硬化してなる硬化膜をX線光電分光法で測定した際に一般式(1-A)中のM原子の合計含有量が0.3atm%以上20atm%未満となる量であることが、EUV光感度向上とエッチング選択性向上の観点から好ましい。
本明細書において、各元素の含有量は、X線光電分光法により、水素原子を除く検出された元素の存在割合として測定される。各元素の含有量は、具体的には、装置として日本電子株式会社(JEOL)の光電子分光装置(XPS)、例えば、JPS-9000MCを用いて、X線源としてMgKα(1253.6eV)を用い、測定範囲は直径6mmの条件で測定することができる。
[(C)溶剤]
一実施形態において、樹脂組成物は、
(C)溶剤
をさらに含むことができる。
一実施形態において、樹脂組成物は、
(C)溶剤
をさらに含むことができる。
(C)溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸3-メトキシブチル、2-ヘプタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことができる。
グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステルの具体例としては、株式会社ダイセル製のセルトール(登録商標)、東邦化学工業株式会社製のハイソルブ(登録商標)、などが挙げられる。具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一実施形態において、樹脂組成物や感光性樹脂組成物を10質量部としたときに、樹脂組成物や感光性樹脂組成物に含まれる(C)溶剤の量は、50質量部以上から500質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは、80質量部以上から400質量部以下である。溶剤の含有量を上記範囲内とすることで、適度な膜厚で均一化した樹脂膜を塗布成膜しやすくなる。また、(C)溶剤は、上記の溶媒から2以上を組み合わせて用いてもよい。
[添加剤(任意成分)]
一実施形態において、樹脂組成物には、樹脂組成物の優れた特性を著しく損なわない範囲において、下記の成分を添加剤として含有することができる。
一実施形態において、樹脂組成物には、樹脂組成物の優れた特性を著しく損なわない範囲において、下記の成分を添加剤として含有することができる。
例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性又は消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、市販されている界面活性剤である、DIC株式会社製の商品名メガファック、品番F142D、F172、F173若しくはF183、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、FC-135、FC-170C、FC-430若しくはFC-431、AGCセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番S-112、S-113、S-131、S-141若しくはS-145、又は東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032若しくはSF-8428が挙げられる。
これらの界面活性剤を添加する場合、その配合量は、(A)又は(a)100質量部に対して、0.001質量部以上、10質量部以下とするのが好ましい。なお、メガファックはDIC株式会社のフッ素系添加剤(界面活性剤・表面改質剤)の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名、及びサーフロンはAGCセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている。
その他の成分として、得られる硬化膜又はパターン硬化膜の薬液耐性を向上させる目的で硬化剤を配合することができる。該硬化剤としては、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤又はエポキシ硬化剤を例示することができる。該硬化剤は主に、(A)や(B)又は(a)や(b)に含まれる、ヒドロキシ基やアルコキシ基と反応し、架橋構造を形成すると考えられる。
具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート若しくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、及びそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネート若しくはビウレット体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂若しくは尿素樹脂等のアミノ化合物、又はビスフェノールA等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる2個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。具体的には、式(11)で表される構造を有する硬化剤がより好ましく、具体的には式(11a)~(11d)で示されるメラミン誘導体や尿素誘導体(三和ケミカル株式会社製)が挙げられる(なお式(11)中、破線は結合手を意味する)。
これらの硬化剤を添加する場合、その配合量は、(A)又は(a)100質量部に対して、0.001質量部以上10質量部以下とするのが好ましい。
[樹脂組成物の製造方法]
<1>原料モノマーを用いた重縮合
第1の構成単位の原料である一般式(9)で表されるハロシラン類や一般式(10)で表されるアルコキシシランと、一般式(1-A)で表される構成単位の原料である後述の一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合することにより、上記(A)と上記(B)とを有する重合体を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の、溶剤による希釈、濃縮、抽出、水洗、イオン交換樹脂精製及び濾過からなる群から選ばれる少なくとも1つの操作(以降、単に「後述の一連の操作」と記載する場合がある)を行って樹脂組成物を製造してもよい。
<1>原料モノマーを用いた重縮合
第1の構成単位の原料である一般式(9)で表されるハロシラン類や一般式(10)で表されるアルコキシシランと、一般式(1-A)で表される構成単位の原料である後述の一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合することにより、上記(A)と上記(B)とを有する重合体を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の、溶剤による希釈、濃縮、抽出、水洗、イオン交換樹脂精製及び濾過からなる群から選ばれる少なくとも1つの操作(以降、単に「後述の一連の操作」と記載する場合がある)を行って樹脂組成物を製造してもよい。
一般式(9)及び一般式(10)において、Xxはハロゲン原子であり、R21はアルキル基であり、aは1~5、dは1~3、eは0~2、sは1~3の整数であり、d+e+s=4である。
特に、加水分解重縮合の制御のし易さの観点から、
下記一般式(1y)で表されるケイ素化合物と、
下記一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合することで、
下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(1-A)で表される構成単位と、を有する重合体を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。
(1y)
M(R8)m(R9)n (1-2)
下記一般式(1y)で表されるケイ素化合物と、
下記一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合することで、
下記一般式(1)で表される構成単位と、下記一般式(1-A)で表される構成単位と、を有する重合体を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。
(1y)
M(R8)m(R9)n (1-2)
一般式(1y)中、R3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
aは1~5の数である。dは1以上3以下の数である。
eは0以上2以下の数である。ccは1以上3以下の数である。
d+e+cc=4である。
Xは水素原子若しくは酸不安定性基である。
R4はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上5以下のアルキル基である。
aは1~5の数である。dは1以上3以下の数である。
eは0以上2以下の数である。ccは1以上3以下の数である。
d+e+cc=4である。
Xは水素原子若しくは酸不安定性基である。
一般式(1-2)中、MはFe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
R8はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
R9は炭素数1~5のアルコキシ基又はハロゲンである。
mは0以上3以下の数であり、nは1以上4以下の数であり、m+n=3又は4である。
R8はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1以上5以下のアルキル基、フェニル基、又は炭素数1以上10以下のフルオロアルキル基である。
R9は炭素数1~5のアルコキシ基又はハロゲンである。
mは0以上3以下の数であり、nは1以上4以下の数であり、m+n=3又は4である。
一般式(1-2)で表される金属化合物の好ましい例としては、MはGe、Мo及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種である。R8はハロゲン基、炭素数1以上5以下のアルコキシ基である。具体的には、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラプロポキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムテトラアミロキシド、ゲルマニウムテトラヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラシクロペントキシド、ゲルマニウムテトラシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムテトラアリロキシド、ゲルマニウムテトラフェノキシド、ゲルマニウム(モノ,ジ,又はトリ)メトキシ(モノ,ジ,又はトリ)エトキシド、ゲルマニウム(モノ,ジ,又はトリ)エトキシ(モノ,ジ,又はトリ)プロポキシド、モリブデンテトラエトキシド、タングステンテトラエトキシド、タングステンテトラフェノキシド、テトラクロロゲルマニウム、テトラブロモゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウムなどが挙げられる。
<2>予めオリゴマー化した原料を用いた重縮合
第1の構成単位の原料である、一般式(9)で表されるハロシラン類や、一般式(10)で表されるアルコキシシランや、一般式(1y)で表されるケイ素化合物を、予め加水分解重縮合することによりオリゴマー化し、それと一般式(1-A)で表される構成単位の原料である後述の一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合することにより、上記(A)と上記(B)とを有する重合体を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。
第1の構成単位の原料である、一般式(9)で表されるハロシラン類や、一般式(10)で表されるアルコキシシランや、一般式(1y)で表されるケイ素化合物を、予め加水分解重縮合することによりオリゴマー化し、それと一般式(1-A)で表される構成単位の原料である後述の一般式(1-2)で表される金属化合物と、を加水分解重縮合することにより、上記(A)と上記(B)とを有する重合体を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。
また、一般式(1-A)で表される構成単位の原料である後述の一般式(1-2)で表される金属化合物を予め加水分解重縮合することによりオリゴマー化し、それと第1の構成単位の原料である、一般式(9)で表されるハロシラン類や、一般式(10)で表されるアルコキシシランや、一般式(1y)で表されるケイ素化合物と、を加水分解重縮合することにより、上記(A)と上記(B)とを有する重合体を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。
また、第1の構成単位の原料である、一般式(9)で表されるハロシラン類や、一般式(10)で表されるアルコキシシランや、一般式(1y)で表されるケイ素化合物を、予め加水分解重縮合することによりオリゴマー化するとともに、一般式(1-A)で表される構成単位の原料である後述の一般式(1-2)で表される金属化合物を予め加水分解重縮合することによりオリゴマー化し、双方のオリゴマーを混合して加水分解重縮合することにより、上記(A)と上記(B)とを有する重合体製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該重合体に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。
なお、上述のオリゴマーは、2量体~5量体であることが好ましい。
上述の<1>及び<2>における加水分解重縮合では、必要に応じて、任意成分である、上述した第2の構成単位を得るためのモノマー、上述した第3の構成単位を得るためのモノマーや、その他の上述したSiモノマーを添加して行ってもよい。また上記任意成分は予めオリゴマー化されたものを添加することでもよい。
本加水分解重縮合反応は、ハロシラン類(好ましくはクロロシラン)やアルコキシシランの加水分解及び縮合反応における一般的な方法で行うことができる。
具体例としてモノマー原料を用いる態様を挙げて説明する。まず、前記(A)、前記(B)の原料であるハロシラン類やアルコキシシランを室温(特に加熱又は冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約15℃以上約30℃以下である。以下同じ。)にて反応容器内に所定量採取した後、ハロシラン類やアルコキシシランを加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応容器内に加えて反応溶液とする。このときの反応資材の投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。また、任意成分を併用する場合には、前記ハロシラン類やアルコキシシランと同様に反応容器内に加えればよい。
次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解及び縮合反応を進行させることで、上記(A)と上記(B)とを有する重合体を含む樹脂組成物を得ることができる。加水分解縮合に必要な時間は、触媒の種類にもよるが通常、3時間以上24時間以下、反応温度は室温(例えば、25℃)以上200℃以下である。加熱を行う場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒及び/又は触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサーなどの還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、樹脂組成物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、及び触媒を除去するのが好ましい。水、アルコール、触媒の除去は、抽出作業で行ってもよいし、トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去してもよい。
加水分解及び縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料であるアルコキシシランやハロシラン類に含有される加水分解性基(アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基)の全モル数に対して、0.01倍以上15倍以下であることが好ましい。
重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、マレイン酸、マロン酸、又はコハク酸などの多価カルボン酸あるいはその無水物等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量としては、原料であるアルコキシシランやハロシラン類に含有される加水分解性基(アルコキシ基やハロゲン原子基、両方含む場合はアルコキシ基及びハロゲン原子基)の全モル数に対して、0.001倍以上0.5倍以下であることが好ましい。
加水分解及び縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。反応溶媒を用いる場合の使用量としては、加水分解縮合反応を均一系で進行させるのに必要な任意量を使用することができる。また(C)溶剤を反応溶媒に用いてもよい。
<3>予めポリマー化して得た(a)と(b)のブレンド
また、少なくとも、予めポリマー化して得た上記(a)と、上記(b)と、を公知方法により混合することにより上記(a)と上記(b)とを含む混合物を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該混合物に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。混合時に、原料由来の成分の析出が生じないように分散させることが好ましい。そのため、(C)溶剤をさらに含有させてもよい。(a)の一般式(1)で表される第1の構成単位中のHFIP基が、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfなどのEUV吸光度の高い金属種を含む(b)との相溶性を高め、且つ、原料由来の成分の析出、特に(b)の析出を抑制した樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を実現することができる。
また、少なくとも、予めポリマー化して得た上記(a)と、上記(b)と、を公知方法により混合することにより上記(a)と上記(b)とを含む混合物を製造し、それを樹脂組成物として用いてもよい。あるいは、当該混合物に対して、後述の一連の操作を行って樹脂組成物を製造してもよい。混合時に、原料由来の成分の析出が生じないように分散させることが好ましい。そのため、(C)溶剤をさらに含有させてもよい。(a)の一般式(1)で表される第1の構成単位中のHFIP基が、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Мo、Pd、Ag、Sn、Cs、Ba、W及びHfなどのEUV吸光度の高い金属種を含む(b)との相溶性を高め、且つ、原料由来の成分の析出、特に(b)の析出を抑制した樹脂組成物及び感光性樹脂組成物を実現することができる。
[一般式(1)の構成単位の原料化合物の合成方法]
一般式(1)の第1の構成単位を与えるための重合原料たる、式(10)や一般式(1y)で表されるアルコキシシラン類、及び、式(9)で表されるハロシラン類は、国際公開2019/167770に記載された公知化合物であり、公知文献の説明に従って合成すればよい。
一般式(1)の第1の構成単位を与えるための重合原料たる、式(10)や一般式(1y)で表されるアルコキシシラン類、及び、式(9)で表されるハロシラン類は、国際公開2019/167770に記載された公知化合物であり、公知文献の説明に従って合成すればよい。
上記<1>、<2>で述べた加水分解重縮合において、第1の構成単位の原料と一般式(1-A)で表される構成単位の原料の割合は、第1の構成単位と一般式(1-A)で表される構成単位の合計を100質量%としたときに、一般式(1-A)で表される構成単位が1質量%~90質量%となるような割合が好ましい。
また、上記<3>で述べた(a)と(b)のブレンドにおいて、(a)と(b)の合計を100質量%としたときに、(b)が1質量%~90質量%となるような割合が好ましい。
また、上記<1>、<2>で得られる重合体の分子量は、重量平均分子量で500~50000としてもよく、好ましくは800~40000、さらに好ましくは1000~30000の範囲である。当該分子量は、触媒の量や重合反応の温度を調整することで、所望の範囲内とすることが可能である。
また、上記<3>で述べた(a)と(b)のブレンド後の分子量は、重量平均分子量で500~50000としてもよく、好ましくは800~40000、さらに好ましくは1000~30000の範囲である。当該分子量は、(a)と(b)の混合比率や、(a)と(b)のそれぞれの分子量を調整することで、所望の範囲内とすることが可能である。
一実施形態において、上記<1>、<2>で加水分解重縮合するときに、又はその前に、一般式(1-2)で表される金属化合物にキレート化剤を添加すると、当該加水分解重縮合の反応均一性が向上するため、好ましい。
また、上記<3>で予めポリマー化した(b)を得る際の加水分解重縮合時に、又はその前に、一般式(1-2)で表される金属化合物にキレート化剤を添加すると、当該加水分解重縮合の反応均一性が向上するため、好ましい。
キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ-ジケトン、アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ-ケト酸エステルなどを挙げることができる。
ここで、上記<1>~<3>で述べた「一連の操作」について説明する。
希釈に用いる溶剤には、上述した(C)溶剤から選択される1以上の溶剤を用いることができるため、詳細な説明は省略する。また、重合体を溶剤により希釈する又は濃縮する際の濃度は、樹脂組成物に要求される濃度とすればよく、特には限定されない。例えば、樹脂組成物100質量部に対して、重合体を0.5質量部以上100質量部以下としてもよい。
また、濃縮は、エバポレーター等の一般的な方法を採用してもよい。
また、抽出は、分液ロートを用いるような一般的な方法を採用してもよい。上述の重合体の製造において、加水分解重縮合反応後に系内に残存する水、生成するアルコール、及び触媒を抽出によって除去してもよい。
また、上述の重合体が水と分層する場合は水洗してもよいし、上述の重合体を水と分層する溶媒に溶解させて有機溶液にして水洗してもよい。
また、イオン交換樹脂精製は、市販のイオン交換樹脂に接触させることにより系内の金属含有量を低減することであってもよい。
また、濾過は、一般的な手法によって系内のパーティクル等の不溶物を低減することであってもよい。
なお、上記一般式(1-A)のMで表される原子と、上記一般式(1)のSi原子とが酸素原子を介して結合を形成し易く、より均一な樹脂組成物が得られやすいことから、上記<1>~<3>で述べた樹脂組成物の製造方法のうち、<1>及び<2>が好ましく、特に<1>が好ましい。
[硬化膜]
本樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。一実施形態において、樹脂組成物を基材上に塗布した後、80℃以上350℃以下の温度で加熱することにより樹脂組成物を固化させ、硬化膜を形成することができる。
本樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。一実施形態において、樹脂組成物を基材上に塗布した後、80℃以上350℃以下の温度で加熱することにより樹脂組成物を固化させ、硬化膜を形成することができる。
[多層膜付き基板]
一実施形態において、本樹脂組成物を硬化させた硬化膜を下層膜に用いた多層膜付き基板を提供することもできる。図1のS0に多層膜付き基板100の一例を示す。多層膜付き基板100は、例えば、基材101上に、有機層103と、有機層103上に上記樹脂組成物の硬化物であるレジストの下層膜105と、下層膜105上にレジスト層107を有する。
一実施形態において、本樹脂組成物を硬化させた硬化膜を下層膜に用いた多層膜付き基板を提供することもできる。図1のS0に多層膜付き基板100の一例を示す。多層膜付き基板100は、例えば、基材101上に、有機層103と、有機層103上に上記樹脂組成物の硬化物であるレジストの下層膜105と、下層膜105上にレジスト層107を有する。
基材101を準備する。基材101としては、形成されるパターン付き基板の用途に応じて、シリコンウエハー、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。具体的には、例えば半導体やディスプレイ等に使用される基材として、シリコン、窒化ケイ素、ガラス、ポリイミド(カプトン)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。また、基材101は表面に、シリコン、金属、ガラス、セラミック、樹脂等の任意の層を有していてもよく、「基材上」とは、基材表面でも、当該層を介してもよいものとする。
有機層103を形成するための有機物塗布液を基材101に塗布する。有機層103を形成するために用いる有機物塗布液としては、例えば、フェノール構造、ビスフェノール構造、ナフタレン構造、フルオレン構造、カルバゾール構造などを有するノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、イソシアネート樹脂あるいはポリイミド樹脂を含有した塗布液等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、有機層103の厚さは、5nm以上20000nm以下とすることができる。
基材101上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェット又はロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限なく用いることができる。
その後、有機物塗布液を塗布した基材101を加熱することによって、有機層103を得ることができる。加熱処理は、得られる有機層103が容易に流動や変形しない程度に溶剤を除去できればよく、例えば100~400℃、30秒以上30分以下の条件で加熱すればよい。
次に、有機層103上に本樹脂組成物を塗布して、硬化させることにより、レジストの下層膜105を得ることができる。本樹脂組成物を塗布する方法は、上述した塗布方法を用いることができる。また、80℃以上350℃以下の温度で加熱することにより樹脂組成物を固化させ、下層膜105を形成することができる。
なお、下層膜105の厚さは、5nm以上500nm以下とすることができる。
下層膜105上にレジスト液を塗布し、加熱することによって、レジスト層107を形成することができる。多層膜付き基板100に利用可能なレジスト材料は特には限定されない。なお、本実施形態において、レジスト層107は、ポジ型のレジスト材料で構成されてもよく、ネガ型のレジスト材料で構成されてもよい。以上の工程により、本実施形態に係る多層膜付き基板100を形成することができる。
[多層膜付き基板を用いたパターニング方法]
次に、本多層膜付き基板を用いたパターニング方法(本明細書において、「パターン付き基板の作製方法」とも呼ぶことがある)について説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るパターン付き基板150の製造方法を説明する模式図である。
次に、本多層膜付き基板を用いたパターニング方法(本明細書において、「パターン付き基板の作製方法」とも呼ぶことがある)について説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るパターン付き基板150の製造方法を説明する模式図である。
パターン付き基板150の作製方法は、次の第0~5工程を含むことができる。
第0工程:本多層膜付き基板100を準備する工程。
第1工程:遮光板(フォトマスク)109を介してレジスト層107を露光した後、露光されたレジスト層を107現像液で現像してパターンを得る工程。
第2工程:レジスト層107のパターンを介して、下層膜105のドライエッチングを行い、下層膜105のパターンを得る工程。
第3工程:下層膜105のパターンを介して、有機層103のドライエッチングを行い、有機層103にパターンを得る工程。
第4工程:有機層103のパターンを介して、基材101のドライエッチングを行い、基材101にパターンを得る工程。
第5工程:有機層103を除去して、パターン付き基板150を得る工程。
第0工程:本多層膜付き基板100を準備する工程。
第1工程:遮光板(フォトマスク)109を介してレジスト層107を露光した後、露光されたレジスト層を107現像液で現像してパターンを得る工程。
第2工程:レジスト層107のパターンを介して、下層膜105のドライエッチングを行い、下層膜105のパターンを得る工程。
第3工程:下層膜105のパターンを介して、有機層103のドライエッチングを行い、有機層103にパターンを得る工程。
第4工程:有機層103のパターンを介して、基材101のドライエッチングを行い、基材101にパターンを得る工程。
第5工程:有機層103を除去して、パターン付き基板150を得る工程。
[第0工程]
本多層膜付き基板100を準備する工程(工程S0)は、上述した多層膜付き基板100の製造工程に準じて行ってもよく、詳細な説明は省略する。
本多層膜付き基板100を準備する工程(工程S0)は、上述した多層膜付き基板100の製造工程に準じて行ってもよく、詳細な説明は省略する。
[第1工程]
次に、第0工程で準備した本多層膜付き基板100を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板(フォトマスク)109で遮光して、光をレジスト層107に照射する露光処理をすることで、露光後のレジスト層107が得られる。露光後のレジスト層107は、露光された部分である露光部と露光されなかった部分とを含む。
次に、第0工程で準備した本多層膜付き基板100を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板(フォトマスク)109で遮光して、光をレジスト層107に照射する露光処理をすることで、露光後のレジスト層107が得られる。露光後のレジスト層107は、露光された部分である露光部と露光されなかった部分とを含む。
露光処理には、公知の方法を用いることができる。光源としては、光源波長が1nm~600nmの範囲の光線を用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、又はEUV光(波長6nm~27nm、好ましくは13.5nm)などを用いることができる。露光量は、使用する光誘起性化合物の種類や量、製造工程などに合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、1~10000mJ/cm2程度、好ましくは10~5000mJ/cm2程度であるとしてもよい。
本実施形態においては、レジスト層107の直下に配置された下層膜105が、EUV吸光度の高い金属種を含む均一液である樹脂組成物により形成されているため、下層膜105からレジスト107層側にEUV光子からの二次電子を戻し、EUV光感度を高めることができる。
露光後、必要に応じて現像工程の前に露光後加熱を行うこともできる。なお、露光後加熱の温度は用いるレジスト材料に適した温度範囲で行えばよく、また、露光後加熱の時間も用いるレジスト材料に適した時間で行えばよく、特には限定されない。
次に、第1工程で得られた、露光後のレジスト層107を現像することで、露光部が除去され、所望の形状のパターンを形成することができる(工程S1)。なお、図1はポジ型のパターン硬化膜の製造方法の説明図だが、ネガ型のパターン硬化膜を得る場合は、現像することで露光部以外が除去され、遮光板109で遮光されていない、所謂、露光部であるレジスト層107がパターンとなる。
現像とは、アルカリ性の溶液を現像液として用いて、未露光部又は露光部を溶解、洗浄除去することで、パターンを形成することである。
用いる現像液としては、所定の現像法で所望のレジスト層を除去できるものであれば、特に限定されるものではない。
現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は、レジスト材料に応じて設定することができる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行い、目的のレジスト層107を形成することができる。
[第2工程]
レジスト層107のパターンを介して、下層膜105のドライエッチングを行う(工程S2)。第2工程において、フッ素系ガスにより下層膜105のドライエッチングを行うことができる。上記レジスト層107のパターンが保護膜となり、ドライエッチング後に当該レジスト層107は、膜厚が減少して残るか、消失する。図1の工程S2では、レジスト層107のパターンがドライエッチング後に消失するとして記載している。下層膜105のドライエッチングに用いるフッ素系ガスとしては、CF4、CH3F、CH2F2、CHF3、C3F6、C4F6、C4F8等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
レジスト層107のパターンを介して、下層膜105のドライエッチングを行う(工程S2)。第2工程において、フッ素系ガスにより下層膜105のドライエッチングを行うことができる。上記レジスト層107のパターンが保護膜となり、ドライエッチング後に当該レジスト層107は、膜厚が減少して残るか、消失する。図1の工程S2では、レジスト層107のパターンがドライエッチング後に消失するとして記載している。下層膜105のドライエッチングに用いるフッ素系ガスとしては、CF4、CH3F、CH2F2、CHF3、C3F6、C4F6、C4F8等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
[第3工程]
次に、下層膜105のパターンを介して、有機層103のドライエッチングを行い、有機層103にパターンを得る(工程S3)。第3工程において、酸素系ガスにより有機層103のドライエッチングを行うことができる。上記下層膜105のパターンが保護膜となり、ドライエッチング後に当該下層膜105は、膜厚が減少して残るか、消失する。図1の工程S3では、下層膜105のパターンがドライエッチング後に消失するとして記載している。有機層103のドライエッチングに用いる酸素系ガスとしては、O2、CO、CO2等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
次に、下層膜105のパターンを介して、有機層103のドライエッチングを行い、有機層103にパターンを得る(工程S3)。第3工程において、酸素系ガスにより有機層103のドライエッチングを行うことができる。上記下層膜105のパターンが保護膜となり、ドライエッチング後に当該下層膜105は、膜厚が減少して残るか、消失する。図1の工程S3では、下層膜105のパターンがドライエッチング後に消失するとして記載している。有機層103のドライエッチングに用いる酸素系ガスとしては、O2、CO、CO2等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
[第4工程]
次に、有機層103のパターンを介して、基材101のドライエッチングを行い、基材101にパターンを得る(工程S4)。第4工程において、フッ素系ガス又は塩素系ガスにより基材のドライエッチングを行うことができる。当該下層膜103のパターンが保護膜となり、ドライエッチング後に膜厚が減少して残るか、ほぼ消失する。図1の工程S4では、下層膜103のパターンがドライエッチング後に残存するとして記載している。基材101のドライエッチングに用いるフッ素系ガス又は塩素系ガスとしては、CF4、CH3F、CH2F2、CHF3、C3F6、C4F6、C4F8、三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン、ジクロロボラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
次に、有機層103のパターンを介して、基材101のドライエッチングを行い、基材101にパターンを得る(工程S4)。第4工程において、フッ素系ガス又は塩素系ガスにより基材のドライエッチングを行うことができる。当該下層膜103のパターンが保護膜となり、ドライエッチング後に膜厚が減少して残るか、ほぼ消失する。図1の工程S4では、下層膜103のパターンがドライエッチング後に残存するとして記載している。基材101のドライエッチングに用いるフッ素系ガス又は塩素系ガスとしては、CF4、CH3F、CH2F2、CHF3、C3F6、C4F6、C4F8、三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン、ジクロロボラン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
[第5工程]
パターンを形成した後に、有機層103を除去する(もしもレジスト層107や下層膜105も残っている場合はこれらも除去する)ことにより、所望のパターンを有するパターン付き基板150を得ることができる(工程S5)。
パターンを形成した後に、有機層103を除去する(もしもレジスト層107や下層膜105も残っている場合はこれらも除去する)ことにより、所望のパターンを有するパターン付き基板150を得ることができる(工程S5)。
以上説明したように、多層膜付き基板100が、EUV吸光度の高い金属種を含む均一液である樹脂組成物により形成された下層膜105をレジスト層107の直下に有するため、下層膜105からレジスト107層側にEUV光子からの二次電子を戻し、EUV光感度を高め、微細なパターンを有するパターン付き基板150を得ることができる。
[感光性樹脂組成物]
一実施形態において、本樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることもできる。この場合、感光性樹脂組成物は、本樹脂組成物に加えて、(D)光誘起性化合物をさらに含む。
一実施形態において、本樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることもできる。この場合、感光性樹脂組成物は、本樹脂組成物に加えて、(D)光誘起性化合物をさらに含む。
[(D)光誘起性化合物]
(D)光誘起性化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジド、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
(D)光誘起性化合物としては、例えば、ナフトキノンジアジド、光酸発生剤、光塩基発生剤及び光ラジカル発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
キノンジアジド化合物は、露光すると窒素分子を放出して分解し、分子内にカルボン酸基が生成するため、上記の感光性塗布液から得られる感光性塗布膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる。また、未露光部位においては感光性塗布膜のアルカリ溶解性を抑制する。このため、キノンジアジド化合物を含有する感光性塗布膜は、未露光部位と露光部位においてアルカリ現像液に対する溶解性のコントラストが生じ、ポジ型のパターンを形成することができる。
キノンジアジド化合物は、例えば、1,2-キノンジアジド基など、キノンジアジド基を有する化合物である。1,2-キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-4-スルホニルクロリド、及び1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホニルクロリドが挙げられる。キノンジアジド化合物を用いれば、一般的な紫外線である水銀灯のi線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性塗布膜を得ることができる。
キノンジアジド化合物の市販品としては、東洋合成工業株式会社製のNTシリーズ、4NTシリーズ、PC-5、株式会社三宝化学研究所製のTKFシリーズ、PQ-C等が挙げられる。
本感光性樹脂組成物中の、(D)光誘起性化合物としてのキノンジアジド化合物の配合量は、必ずしも制限はないが、(A)又は(a)を100質量部としたときに、例えば、1質量部以上30質量部以下が好ましく、5質量部以上20質量部以下がさらに好ましい態様である。適量のキノンジアジド化合物を用いることで、十分なパターニング性能と、得られるパターニング硬化膜の透明性や屈折率などの光学物性を両立させやすい。
光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、露光部位で発生した酸により、シラノール縮合反応、すなわちゾルゲル重合反応が促進され、アルカリ現像液による溶解速度が著しく低下、すなわちアルカリ現像液への耐性を実現することができる。また、(A)又は(a)内にエポキシ基やオキセタン基を有する場合は、各々の硬化反応を促進させることが可能なため好ましい。一方で、未露光部はこの作用が起こらずアルカリ現像液によって溶解され、露光部位の形状に応じたネガ型パターンが形成される。
光酸発生剤を具体的に例示するならば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N-スルホニルオキシイミド又はオキシム-O-スルホネートが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、2種類以上を併せて用いてもよい。市販品の具体例としては、商品名:Irgacure 290、Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CGI725(以上、米国BASF社製)、商品名:PAI-101,PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上、みどり化学株式会社製)、商品名:CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-310B、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上、サンアプロ株式会社製)、商品名:TFE-トリアジン、TME-トリアジン又はMP-トリアジン(以上、株式会社三和ケミカル製)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本感光性樹脂組成物中の、(D)光誘起性化合物としての光酸発生剤の配合量は、必ずしも制限はないが、(A)又は(a)を100質量部としたときに、例えば、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.05質量部以上5質量部以下がさらに好ましい態様である。適量の光酸発生剤を用いることで、十分なパターニング性能と、組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
次に、光塩基発生剤について説明する。光塩基発生剤は、光照射により塩基(アニオン)を発生する化合物であり、露光部位で発生した塩基が、ゾル-ゲル反応を進行させ、アルカリ現像液による溶解速度が著しく低下、すなわちアルカリ現像液への耐性を実現することができる。一方で、未露光部はこの作用が起こらずアルカリ現像液によって溶解され、露光部位の形状に応じたネガ型パターンが形成される。
光塩基発生剤を具体的に例示するならば、アミド、アミン塩などが挙げられる。市販品の具体例としては、商品名:WPBG-165、WPBG-018、WPBG-140、WPBG-027、WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345(以上、富士フイルム和光純薬製)、2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt、2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid、Acetophenone O-Benzoyloxime、2-Nitrobenzyl Cyclohexylcarbamate、1,2-Bis(4-methoxyphenyl)-2-oxoethyl Cyclohexylcarbamate(以上、東京化成製)、商品名:EIPBG、EITMG、EINAP、NMBC(以上、アイバイツ製)が挙げられるがこれらに限定するものではない。
これらの光酸発生剤及び光塩基発生剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
本感光性樹脂組成物中の、(D)光誘起性化合物としての光塩基発生剤の配合量は、必ずしも制限はないが、(A)又は(a)を100質量部としたときに、例えば、0.01質量部以上10質量部以下が好ましく、0.05質量部以上5質量部以下がさらに好ましい態様である。ここに示された量で光塩基発生剤を用いることで、得られるパターン硬化膜の薬液耐性や、組成物の貯蔵安定性などのバランスを一層良好とすることができる。
また、本感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有してもよい。増感剤を含有することによって、露光処理において(D)光誘起性化合物の反応が促進されて、感度やパターン解像度が向上する。
増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する増感剤や、光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、露光処理における露光波長(例えば、365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線))に対して光吸収をもつことが必要であるが、そのままパターン硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物や、後述するブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物が好ましい。
上記の熱処理により気化する増感剤、及び光照射によって退色する増感剤の具体例としては、3,3’-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン)などのクマリン、9,10-アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、1,4-ジメチルナフタレン、9-フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、9-フェニルアントラセン、9-メトキシアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス(4-メトキシフェニル)アントラセン、9,10-ビス(トリフェニルシリル)アントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジペンタオキシアントラセン、2-t-ブチル-9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ビス(トリメチルシリルエチニル)アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。商業的に入手できるものとしては、アントラキュアー(川崎化成工業株式会社製)などが挙げられる。
これらの増感剤を添加する場合、その配合量は、(A)又は(a)100質量部に対して、0.001質量部以上10質量部以下とするのが好ましい。
また、上記の増感剤をそれぞれ単独で用いるか、二種以上混合して用いるかは、用途、使用環境及び制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。
[感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法]
次に、本感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法(本明細書において、「パターン硬化膜の作製方法」とも呼ぶことがある)について説明する。図2は、本発明の一実施形態に係るネガ型のパターン硬化膜211の製造方法を説明する模式図である。なお、本発明は、ポジ型のパターン硬化膜211の製造も可能である。
次に、本感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法(本明細書において、「パターン硬化膜の作製方法」とも呼ぶことがある)について説明する。図2は、本発明の一実施形態に係るネガ型のパターン硬化膜211の製造方法を説明する模式図である。なお、本発明は、ポジ型のパターン硬化膜211の製造も可能である。
本感光性樹脂組成物を図1に示すパターン付き基板150の作製に用いることも可能である。この場合、レジスト層107が不要となり、下層膜105と有機膜103の二層のみで構成される多層膜でよく、大幅な工程削減に寄与することから、当該感光性樹脂組成物は非常に有用である。
本明細書での「パターン硬化膜」は露光工程の後に現像してパターンを形成し、得られたパターンを硬化させた硬化膜である。以下に説明する。
パターン硬化膜211の作製方法は、次の第1~4工程を含むことができる。
第1工程:本感光性塗布液を基材201上に塗布し、加熱して感光性塗布膜203を形成する工程。
第2工程:感光性塗布膜203を、遮光板(フォトマスク)205を介して露光する工程。
第3工程:露光後の感光性塗布膜203を現像して、パターン膜207を形成する工程。
第4工程:パターン膜207を加熱し、それによってパターン膜207を硬化させてパターン硬化膜211に転化させる工程。
第1工程:本感光性塗布液を基材201上に塗布し、加熱して感光性塗布膜203を形成する工程。
第2工程:感光性塗布膜203を、遮光板(フォトマスク)205を介して露光する工程。
第3工程:露光後の感光性塗布膜203を現像して、パターン膜207を形成する工程。
第4工程:パターン膜207を加熱し、それによってパターン膜207を硬化させてパターン硬化膜211に転化させる工程。
[第1工程]
基材201を準備する(工程S11-1)。本感光性樹脂組成物を塗布する基材201としては、形成されるパターン硬化膜の用途に応じて、シリコンウエハー、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。具体的には、例えば半導体やディスプレイ等に使用される基材として、シリコン、窒化ケイ素、ガラス、ポリイミド(カプトン)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。また、基材201は表面に、シリコン、金属、ガラス、セラミック、樹脂等の任意の層を有していてもよく、「基材上」とは、基材表面でも、当該層を介してもよいものとする。
基材201を準備する(工程S11-1)。本感光性樹脂組成物を塗布する基材201としては、形成されるパターン硬化膜の用途に応じて、シリコンウエハー、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。具体的には、例えば半導体やディスプレイ等に使用される基材として、シリコン、窒化ケイ素、ガラス、ポリイミド(カプトン)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。また、基材201は表面に、シリコン、金属、ガラス、セラミック、樹脂等の任意の層を有していてもよく、「基材上」とは、基材表面でも、当該層を介してもよいものとする。
基材201上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェット又はロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限なく用いることができる。
その後、本感光性樹脂組成物を塗布した基材201を加熱することによって、感光性塗布膜203を得ることができる(工程S11-2)。加熱処理は、得られる感光性塗布膜203が容易に流動や変形しない程度に溶剤を除去できればよく、例えば80~120℃、30秒以上5分以下の条件で加熱すればよい。
[第2工程]
次に、第1工程で得られた感光性塗布膜203を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板(フォトマスク)205で遮光して、光を感光性塗布膜203に照射する露光処理をすることで、露光後の感光性塗布膜203が得られる(工程S12)。露光後の感光性塗布膜203は、露光された部分である露光部203aと露光されなかった部分とを含む。
次に、第1工程で得られた感光性塗布膜203を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板(フォトマスク)205で遮光して、光を感光性塗布膜203に照射する露光処理をすることで、露光後の感光性塗布膜203が得られる(工程S12)。露光後の感光性塗布膜203は、露光された部分である露光部203aと露光されなかった部分とを含む。
露光処理には、公知の方法を用いることができる。光源としては、光源波長が1nm~600nmの範囲の光線を用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、又はEUV光(波長6nm~27nm、好ましくは13.5nm)などを用いることができる。露光量は、使用する光誘起性化合物の種類や量、製造工程などに合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、1~10000mJ/cm2程度、好ましくは10~5000mJ/cm2程度であるとしてもよい。
露光後、必要に応じて現像工程の前に露光後加熱を行うこともできる。露光後加熱の温度は60~180℃、露光後加熱の時間は30秒~10分が好ましい。
[第3工程]
次に、第2工程で得られた、露光後の感光性塗布膜203を現像することで、露光部203a以外が除去され、所望の形状のパターンを有する膜(以下、「パターン膜」と呼ぶことがある)207を形成することができる(工程S13)。なお、図2はネガ型のパターン硬化膜の製造方法の説明図だが、ポジ型のパターン硬化膜を得る場合は、現像することで露光部203aが除去され、遮光板205で遮光された未露光部である感光性塗布膜203がパターン膜207となる。(D)光誘起性化合物として光酸発生剤を使用し、Xが水素原子の場合はネガ型、Xが酸不安定性基の場合はポジ型のパターン硬化膜が得られる。
次に、第2工程で得られた、露光後の感光性塗布膜203を現像することで、露光部203a以外が除去され、所望の形状のパターンを有する膜(以下、「パターン膜」と呼ぶことがある)207を形成することができる(工程S13)。なお、図2はネガ型のパターン硬化膜の製造方法の説明図だが、ポジ型のパターン硬化膜を得る場合は、現像することで露光部203aが除去され、遮光板205で遮光された未露光部である感光性塗布膜203がパターン膜207となる。(D)光誘起性化合物として光酸発生剤を使用し、Xが水素原子の場合はネガ型、Xが酸不安定性基の場合はポジ型のパターン硬化膜が得られる。
現像とは、アルカリ性の溶液を現像液として用いて、未露光部又は露光部を溶解、洗浄除去することで、パターンを形成することである。
用いる現像液としては、所定の現像法で所望の感光性塗布膜を除去できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、4級アンモニウム塩及びこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液が挙げられる。
より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(略称:TMAH)などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、TMAH水溶液を用いることが好ましく、特に、0.1質量%以上5質量%以下、より好ましくは2質量%以上3質量%以下のTMAH水溶液を用いることが好ましい。
現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は、0.1分以上3分以下としてもよい。また、好ましくは0.5分以上2分以下である。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行い、基材201上に目的のパターン膜207を形成することができる。
また、パターン膜207を形成後、さらにブリーチング露光を行うことが好ましい。パターン膜207中に残存する光誘起性化合物を光分解させることで、最終的に得られるパターン硬化膜211の透明性を向上させることが目的である。ブリーチング露光は、第2工程と同様の露光処理を行うことができる。
[第4工程]
次に第3工程で得られたパターン膜(ブリーチング露光したパターン膜を含む)207を加熱処理することで、最終的なパターン硬化膜211が得られる(工程S14)。加熱処理により、(A)又は(a)において未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させることが可能となる。また、光誘起性化合物や当該光誘起性化合物の光分解物を熱分解により除去することが可能となる。
次に第3工程で得られたパターン膜(ブリーチング露光したパターン膜を含む)207を加熱処理することで、最終的なパターン硬化膜211が得られる(工程S14)。加熱処理により、(A)又は(a)において未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させることが可能となる。また、光誘起性化合物や当該光誘起性化合物の光分解物を熱分解により除去することが可能となる。
この際の加熱温度としては、80℃以上400℃以下が好ましく、100℃以上350℃以下がより好ましい。加熱処理時間は、1分以上90分以下としてもよく、5分以上60分以下とするのが好ましい。加熱温度を上記の範囲内とすることにより、縮合や硬化反応、光誘起性化合物や当該光誘起性化合物の光分解物の熱分解が十分に進み、所望の薬液耐性、耐熱性、透明性を得ることができる。また、パターン硬化膜211を構成する成分の熱分解や形成される膜の亀裂(クラック)を抑制することが可能であり、基材201への密着性が良好な膜を得ることができる。この加熱処理により基材201上に目的のパターン硬化膜211を形成できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中、特に断りがない限り、一部の化合物を以下のように表記する。
Ph-Si:フェニルトリエトキシシラン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
HFA-Si:以下の化学式で表される化合物
HFA-PH-MES:以下の化学式で表される化合物
各種測定に用いた装置や、測定条件について説明する。
[重量平均分子量測定]
後述の樹脂組成物等の重量平均分子量(Mw)を下記の通り測定した。東ソー株式会社製高速GPC装置、機器名HLC-8320GPC、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel SuperHZ2000、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を使用し、ポリスチレン換算により測定を行った。
後述の樹脂組成物等の重量平均分子量(Mw)を下記の通り測定した。東ソー株式会社製高速GPC装置、機器名HLC-8320GPC、カラムとして東ソー株式会社製TSKgel SuperHZ2000、溶媒にテトラヒドロフラン(THF)を使用し、ポリスチレン換算により測定を行った。
[合成例1 HFA-Siの合成]
国際公開第2019/167770号の記載に従う公知の方法でHFA-Siを合成した。
国際公開第2019/167770号の記載に従う公知の方法でHFA-Siを合成した。
[合成例2 HFA-PH-MESの合成]
国際公開第2019/167770号の記載に従う公知の方法でHFA-PH-MESを合成した。
国際公開第2019/167770号の記載に従う公知の方法でHFA-PH-MESを合成した。
[実施例1]
反応容器中にHFA-Si 3.25g(8mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 2.02g(8 mmol)、酢酸0.19g(3.2mmol)を加え、24時間室温下で攪拌した後、エタノール 3.68gを加えて5分間攪拌した後に、純水0.14g(8mmol)を加えたところ、純水添加前と変わらず均一溶液を維持していることを確認した。その後、69%硝酸0.29g(3.2mmol)を加え、さらに24時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、18gの均一溶液(溶液1)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは1890であった。溶液1の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
反応容器中にHFA-Si 3.25g(8mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 2.02g(8 mmol)、酢酸0.19g(3.2mmol)を加え、24時間室温下で攪拌した後、エタノール 3.68gを加えて5分間攪拌した後に、純水0.14g(8mmol)を加えたところ、純水添加前と変わらず均一溶液を維持していることを確認した。その後、69%硝酸0.29g(3.2mmol)を加え、さらに24時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、18gの均一溶液(溶液1)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは1890であった。溶液1の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
[比較例1]
反応容器中にPh-Si 1.92g(8mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 2.02g(8mmol)、酢酸0.19g(3.2mmol)を加え、24時間室温下で攪拌した後、エタノール 3.68gを加えて5分間攪拌した後に、純水0.14g(8mmol)を加えたところ白色沈殿が生成した。
反応容器中にPh-Si 1.92g(8mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 2.02g(8mmol)、酢酸0.19g(3.2mmol)を加え、24時間室温下で攪拌した後、エタノール 3.68gを加えて5分間攪拌した後に、純水0.14g(8mmol)を加えたところ白色沈殿が生成した。
[実施例2]
反応容器中にHFA-Si 1.92g(4.7mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 1.19g(4.7 mmol)、エタノール3.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール12g、純水0.24g、マレイン酸0.05g(0.5mmol)の混合溶液を滴下してさらに3時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、18gの均一溶液(溶液2)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは1660であった。溶液2の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
反応容器中にHFA-Si 1.92g(4.7mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 1.19g(4.7 mmol)、エタノール3.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール12g、純水0.24g、マレイン酸0.05g(0.5mmol)の混合溶液を滴下してさらに3時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、18gの均一溶液(溶液2)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは1660であった。溶液2の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
[比較例2]
反応容器中にPh-Si 1.92g(4.7mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 1.19g(4.7 mmol)、エタノール3.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール12g、純水0.24g、マレイン酸0.05g(0.5mmol)の混合溶液を滴下したところ、白色沈殿を生じた。
反応容器中にPh-Si 1.92g(4.7mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 1.19g(4.7 mmol)、エタノール3.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール12g、純水0.24g、マレイン酸0.05g(0.5mmol)の混合溶液を滴下したところ、白色沈殿を生じた。
実施例1、2と比較例1、2の結果から、詳細は不明だが、HFIP基がゲルマニウムテトラエトキシドとの加水分解重合時の相溶性を高めているものと考えられる。
[実施例3]
反応容器中にHFA-Si 1.92g(4.7mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 2.39g(9.45mmol)、テトラエトキシシラン1.97g(9.45mmol)、エタノール6.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール18g、純水0.48g、マレイン酸0.14g(1.2mmol)の混合溶液を滴下してさらに3時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、20gの均一溶液(溶液3)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは6500であった。溶液3の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
反応容器中にHFA-Si 1.92g(4.7mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 2.39g(9.45mmol)、テトラエトキシシラン1.97g(9.45mmol)、エタノール6.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール18g、純水0.48g、マレイン酸0.14g(1.2mmol)の混合溶液を滴下してさらに3時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、20gの均一溶液(溶液3)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは6500であった。溶液3の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
[実施例4]
反応容器中にHFA-Si 1.30g(3.2mmol)、テトラエトキシシラン1.33g(6.4mmol)、純水1.15g、塩化スズ(IV)五水和物2.24g(6.4mmol)、エタノール15gを加えて室温で攪拌し、均一溶液となることを確認した。その後80℃で4時間攪拌し、最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、21gの均一溶液(溶液4)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは1800であった。溶液4の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
反応容器中にHFA-Si 1.30g(3.2mmol)、テトラエトキシシラン1.33g(6.4mmol)、純水1.15g、塩化スズ(IV)五水和物2.24g(6.4mmol)、エタノール15gを加えて室温で攪拌し、均一溶液となることを確認した。その後80℃で4時間攪拌し、最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、21gの均一溶液(溶液4)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは1800であった。溶液4の(A)、(B)及び(C)を表1に記載した。
[比較例3]
反応容器中にPh-Si 0.77g(3.2mmol)、テトラエトキシシラン1.33g(6.4mmol)、純水1.15g、塩化スズ(IV)五水和物2.24g(6.4mmol)、エタノール15gを加えて室温で攪拌したところ、ゲル化し沈殿した。
反応容器中にPh-Si 0.77g(3.2mmol)、テトラエトキシシラン1.33g(6.4mmol)、純水1.15g、塩化スズ(IV)五水和物2.24g(6.4mmol)、エタノール15gを加えて室温で攪拌したところ、ゲル化し沈殿した。
[実施例5]
反応容器中にHFA-Si 4.27g(1.9mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 9.45g(2.4mmol)、HFA-PH-MES 9.45g(3.6mmol)、エタノール6.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール18g、純水0.5g、マレイン酸0.14g(1.2mmol)の混合溶液を滴下してさらに24時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、20gの均一溶液(溶液5)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは6700であった。溶液5の(A)、(B)及び(C)を表1~2に記載した。
反応容器中にHFA-Si 4.27g(1.9mmol)、ゲルマニウムテトラエトキシド 9.45g(2.4mmol)、HFA-PH-MES 9.45g(3.6mmol)、エタノール6.0gを加え、70℃で攪拌した後、エタノール18g、純水0.5g、マレイン酸0.14g(1.2mmol)の混合溶液を滴下してさらに24時間攪拌した。最終的に得られた反応溶液も均一溶液であった。その後、PGMEA 20gを添加し、50℃でエバポレーター処理して、20gの均一溶液(溶液5)を得た。GPC測定による重量平均分子量Mwは6700であった。溶液5の(A)、(B)及び(C)を表1~2に記載した。
[比較例4]
国際公開第2019/167771号に記載された方法で、HFA-Siとシリケート40(平均5量体、多摩化学工業株式会社製)からなるポリシロキサンを合成した。GPC測定による重量平均分子量Mwは1860であった。得られたポリシロキサン 1gをPGMEA 10gに溶解させ、溶液6を得た。
国際公開第2019/167771号に記載された方法で、HFA-Siとシリケート40(平均5量体、多摩化学工業株式会社製)からなるポリシロキサンを合成した。GPC測定による重量平均分子量Mwは1860であった。得られたポリシロキサン 1gをPGMEA 10gに溶解させ、溶液6を得た。
[エッチング速度及びエッチング選択性の評価]
上述の実施例2で得られた溶液2、実施例3で得られた溶液3、及び比較例4で得られた溶液6を、ポアサイズ0.22μmのフィルターで濾過し、それぞれ、株式会社SUMCO製の直径4インチ、厚み525μmのシリコンウエハー上に、回転数500rpmでスピンコートした後、シリコンウエハーをホットプレート上200℃で3分焼成させた。このようにして、シリコンウエハー上に膜厚0.4~0.6μmの硬化膜2-1、3-1、及び4-1を形成した。得られた硬化膜をX線光電分光法で測定した結果、一般式(1-A)中のM原子の合計含有量は、硬化膜2-1が15atm%、3-1が9atm%、及び4-1が4.1atm%であった。なお、上述と同様に、実施例1で得られた溶液1、実施例5で得られた溶液5を用いてシリコンウエハー上にそれぞれ硬化膜1-1及び5-1を形成し、同じくX線光電分光法で当該硬化膜を測定した結果、一般式(1-A)中のM原子の合計含有量は、硬化膜1-1が14atm%であり、5-1が3.1atm%であった。
上述の実施例2で得られた溶液2、実施例3で得られた溶液3、及び比較例4で得られた溶液6を、ポアサイズ0.22μmのフィルターで濾過し、それぞれ、株式会社SUMCO製の直径4インチ、厚み525μmのシリコンウエハー上に、回転数500rpmでスピンコートした後、シリコンウエハーをホットプレート上200℃で3分焼成させた。このようにして、シリコンウエハー上に膜厚0.4~0.6μmの硬化膜2-1、3-1、及び4-1を形成した。得られた硬化膜をX線光電分光法で測定した結果、一般式(1-A)中のM原子の合計含有量は、硬化膜2-1が15atm%、3-1が9atm%、及び4-1が4.1atm%であった。なお、上述と同様に、実施例1で得られた溶液1、実施例5で得られた溶液5を用いてシリコンウエハー上にそれぞれ硬化膜1-1及び5-1を形成し、同じくX線光電分光法で当該硬化膜を測定した結果、一般式(1-A)中のM原子の合計含有量は、硬化膜1-1が14atm%であり、5-1が3.1atm%であった。
得られたシリコンウエハー上の硬化物膜を、フッ素系ガス(CF4及びCHF3)、酸素系ガス(CO2又はO2)でドライエッチングし、各々ガスに対するエッチング速度を測定し、エッチング選択性を算出した。エッチング条件(1)~(3)を以下に示す(以下、エッチング速度を単に速度、エッチング条件を単に条件と記載することがある)。
[条件(1)]フッ素系ガスとしてCF4及びCHF3使用
CF4流量:150sccm
CHF3流量:50sccm
Ar流量:100sccm
チャンバー圧力:10Pa
印加電力:400W
温度:15℃
CF4流量:150sccm
CHF3流量:50sccm
Ar流量:100sccm
チャンバー圧力:10Pa
印加電力:400W
温度:15℃
[条件(2)]酸素系ガスとしてCO2使用
CO2流量:300sccm
Ar流量:100sccm
N2流量:100sccm
チャンバー圧力:2Pa
印加電力:400W
温度:15℃
CO2流量:300sccm
Ar流量:100sccm
N2流量:100sccm
チャンバー圧力:2Pa
印加電力:400W
温度:15℃
[条件(3)]酸素系ガスとしてO2使用
O2流量:400sccm
Ar流量:100sccm
チャンバー圧力:2Pa
印加電力:400W
温度:15℃
O2流量:400sccm
Ar流量:100sccm
チャンバー圧力:2Pa
印加電力:400W
温度:15℃
エッチング条件(1)~(3)でのエッチング速度の測定値、及びそれから求めたエッチング速度比を表3に示す。エッチング速度比Aは、条件(1)による速度の測定値を条件(2)による速度の測定値で割った値であり、エッチング速度比Bは条件(1)による速度の測定値を条件(3)による速度の測定値で割った値である。
表3に示すように、実施例2で得られた溶液2から得られた硬化膜2-1、実施例3で得られた溶液3から得られた硬化膜3-1は、比較例4で得られた溶液6から得られた硬化膜4-1と比較してフッ素系エッチング速度値が大きく、O2プラズマエッチング耐性に優れており(条件(2)、条件(3)のエッチング速度値が小さい)、フッ素系ガスと酸素系ガスのエッチング選択性に優れていた(エッチング選択性の速度比A、速度比Bがともに大きい)。
100 多層膜付き基板、101 基材、103 有機層、105 下層膜、107 レジスト層、109 フォトマスク、150 パターン付き基板、201 基材、203 感光性塗布膜、203a 露光部、205 フォトマスク、207 パターン膜、211 パターン硬化膜
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