JP7510060B2 - 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜およびパターン硬化膜の作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜およびパターン硬化膜の作製方法に関する。
シロキサン結合を含む高分子化合物(以下、ポリシロキサンと呼ぶことがある)は、その高い耐熱性および透明性等を活かし、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイのコーティング材料、イメージセンサーのコーティング材、また半導体分野での封止材として使用されている。また、高い酸素プラズマ耐性を有することから多層レジストのハードマスク材料としても用いられている。ポリシロキサンをパターニング形成可能な感光性材料として用いるには、アルカリ現像液等のアルカリ水溶液に可溶であることが要求される。アルカリ現像液に可溶とする手段としては、ポリシロキサン中のシラノール基を用いることや、ポリシロキサン中に酸性基を導入することが挙げられる。このような酸性基としては、フェノール基、カルボキシル基、フルオロカルビノール基等が挙げられる。
例えば、シラノール基をアルカリ現像液への可溶性基としたポリシロキサンが特許文献1に開示されている。一方、フェノール基を導入したポリシロキサンが特許文献2に、カルボキシル基を導入したポリシロキサンが特許文献3に開示されている。これらのポリシロキサンはアルカリ可溶性樹脂であり、キノンジアジド基を有するような感光性化合物または光酸発生剤と組み合わせることでポジ型レジスト組成物として使用される。
ポリシロキサンに、酸性基であるフルオロカルビノール基、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-フルオロイソプロピル基[-C(CF3)2OH]、以下、HFIP基と呼ぶことがある)を導入したポリシロキサンが特許文献4と特許文献5に開示されている。当該HFIP基含有ポリシロキサンは、加熱処理(硬化工程)に付すことで、シロキサン結合(Si-O-Si)が促進されて網目構造の硬化膜を形成するが、該硬化膜は透明性、耐熱性、耐酸性に優れる。一方で、硬化する前のポリシロキサンには、現像処理には欠かせないアルカリ可溶性(アルカリ水溶液への溶解性を言う)を持たせることもできる。その意味で特許文献4、5に記載されたポリシロキサンは、バランスの取れた優れた材料である。また、該ポリシロキサンに対してさらに光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物も、該特許文献には開示されている。
また、特許文献6では、ポリシロキサンを液晶ディスプレイや有機ELディスプレイの保護膜として用いる場合、耐熱性や透明性以外に、ディスプレイパネル完成までの工程で用いられる酸性もしくはアルカリ性のレジスト剥離液、N-メチルピロリドン(以下、NMPと呼ぶことがある)などの薬液への耐性、環境調和の観点から該工程中でのベンゼンの発生量を低減することが必要とされ、ナフタレン構造をポリシロキサン構造に導入することが有効であると開示されている。
上述のとおり、酸性基としてHFIP基を導入したポリシロキサン、すなわち特許文献4と特許文献5に記載のポリシロキサンを膜として加熱硬化させたものは、透明性、耐熱性、耐酸性を併せ持ち、なおかつ、該硬化を行う前のポリシロキサンはアルカリ可溶性(アルカリ性水溶液への可溶性を言う)を持つことから、現像処理に適し、これらの点において、優れている。
しかし、当該ポリシロキサンを硬化工程によって硬化させた膜は、液晶ディスプレイや有機ELディスプレイの製造工程で用いられる、NMPやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと呼ぶことがある)などの有機溶媒などへの薬液耐性がなお不十分であることが、本発明者らの検討で判ってきた(後述の比較例1~3を参照)。この点で、特許文献4と特許文献5に記載のHFIP基を導入したポリシロキサンには、なお改善の余地があった。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記(A)成分及び(B)成分を含む樹脂組成物を見出した。
(A)成分:
式(1)で表される構成単位と、
式(2)および式(3)の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物
(A)成分:
式(1)で表される構成単位と、
式(2)および式(3)の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物
[式中、Rxは、式(1a)
(Xは水素原子または酸不安定性基であり、aは1~5の整数である。破線は結合手を表す)
で表される一価の基である。R1は、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
で表される一価の基である。R1は、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
[式中、Ryは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数1~30の一価の有機基である。R2は、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、cは1~3の整数、pは0~2の整数、qは1~3の整数であり、c+p+q=4である。Ry、R2が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる]。
(B)成分:
溶剤。
溶剤。
このような構成の樹脂組成物は特許文献4、5記載のポリシロキサンと同様、基材に塗布して加熱処理(硬化工程)に付すことで硬化膜となるが、該硬化膜の熱安定性、透明性、耐酸性(酸性溶液への耐性を言う)、特許文献4、5に記載のポリシロキサン化合物と遜色ない(ほぼ同等の)水準を維持しつつ、さらに耐有機溶剤性(有機溶剤への耐性を言う)が飛躍的に向上し、全体としてバランスの取れた優れた材料であることが、見いだされた。
なお、「硬化処理前のポリシロキサン」のアルカリ可溶性については、特許文献4、5記載のポリシロキサンと同等レベルであり、現像処理にも差し支えないことが判った。
本発明において、「(A)成分のポリシロキサン化合物」としては、次のタイプa、タイプbが、ともに含まれる。
<タイプa>
式(1)で表される構成単位を与えるシロキサンモノマーと、
式(2)の構成単位を与えるシロキサンモノマーおよび式(3)構造単位を与えるシロキサンモノマーの少なくとも一方と、
を、共重合させて得られるポリシロキサン化合物。
<タイプb>
式(1)で表される構成単位のみが一定数連なったポリマーと、
式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方のみが一定数連なったポリマーと、を、分子中の少なくとも1か所の部位で、例えばSi-O-Si結合を形成することで、結合して1つの高分子となった、いわゆるブロック共重合体タイプのポリシロキサン化合物。
本発明において、「(A)成分のポリシロキサン化合物」としては、次のタイプa、タイプbが、ともに含まれる。
<タイプa>
式(1)で表される構成単位を与えるシロキサンモノマーと、
式(2)の構成単位を与えるシロキサンモノマーおよび式(3)構造単位を与えるシロキサンモノマーの少なくとも一方と、
を、共重合させて得られるポリシロキサン化合物。
<タイプb>
式(1)で表される構成単位のみが一定数連なったポリマーと、
式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方のみが一定数連なったポリマーと、を、分子中の少なくとも1か所の部位で、例えばSi-O-Si結合を形成することで、結合して1つの高分子となった、いわゆるブロック共重合体タイプのポリシロキサン化合物。
なお、(A)成分のポリシロキサン化合物のうち、式(1)の構成単位は、前述の特許文献4、5に記載のポリシロキサン化合物の構成単位と同じである。しかし特許文献4、5においては、さらに式(2)で表される構成単位や、式(3)で表される構成単位を含ませたポリシロキサンは、開示されていない。
このように、本発明者は、式(1)で表される構成単位に対し、式(2)で表される構成単位および式(3)で表される構成単位のうち少なくとも一方の構成単位を、更に含有させることで、前述の通り、有機溶媒への薬液耐性が飛躍的に向上したポリシロキサン組成物、および該ポリシロキサンの硬化膜が得られることを見出した。
更に、樹脂組成物中に(C)成分として、キノンジアジド、光酸発生剤、ラジカル発生剤などの感光剤を含むことによって、該樹脂組成物はポジ型パターン形成用の樹脂組成物となり、後述の第1~第4工程を行うことによって、良好なポジ型パターンの形成された該硬化膜が得られることを見出した。
更に、本発明の別の態様として、次の(A1)成分、(A2)成分と、前記(B)成分を含む樹脂組成物も、本発明者らは見出した。
(A1)成分:式(1)で表される構成単位を含むが、式(2)の構成単位も式(3)の構成単位を含まないポリマー。
(A2)成分:式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式(1)で表される構成単位を含まないポリマー。
(B)成分:溶剤。
(A1)成分:式(1)で表される構成単位を含むが、式(2)の構成単位も式(3)の構成単位を含まないポリマー。
(A2)成分:式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式(1)で表される構成単位を含まないポリマー。
(B)成分:溶剤。
このような構成の樹脂組成物(「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」)を採用した場合、先の「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」とは異なり、最初の樹脂組成物の段階では、異種類のポリマーのブレンド(混合物)である。
しかし、当該「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」を、基材上に塗布し、加熱処理を行えば、エポキシ基、アクリロイル基やメタクリロイル基の硬化反応、異分子のシラノール基どうしの反応を通じて硬化膜が形成される。この場合、硬化工程後に、「式(1)で表される構成単位と、式(2)の構成単位または式(3)の構成単位と、を含む樹脂」が「硬化膜」の形で生成する。このようなポリマー(ポリシロキサン化合物)が優れた物性を持つため、「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」と同様のメリットを、こちらの実施態様においても得ることができる。「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」についても、前記した(C)成分をさらに加えれば、ポジ型レジスト用の組成物として機能する。これらについては、明細書において「別の実施態様」なる項目を設け、詳述する。
しかし、当該「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」を、基材上に塗布し、加熱処理を行えば、エポキシ基、アクリロイル基やメタクリロイル基の硬化反応、異分子のシラノール基どうしの反応を通じて硬化膜が形成される。この場合、硬化工程後に、「式(1)で表される構成単位と、式(2)の構成単位または式(3)の構成単位と、を含む樹脂」が「硬化膜」の形で生成する。このようなポリマー(ポリシロキサン化合物)が優れた物性を持つため、「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」と同様のメリットを、こちらの実施態様においても得ることができる。「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」についても、前記した(C)成分をさらに加えれば、ポジ型レジスト用の組成物として機能する。これらについては、明細書において「別の実施態様」なる項目を設け、詳述する。
本発明は、以下の発明1~11を含む。
[発明1]
下記の(A)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物。
(A)成分:
式(1)で表される構成単位と、
式(2)および式(3)の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物。
下記の(A)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物。
(A)成分:
式(1)で表される構成単位と、
式(2)および式(3)の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物。
[式中、Rxは、式(1a)
(Xは水素原子または酸不安定性基であり、aは1~5の整数である。破線は結合手を表す)
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
[式中、Ryは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数1~30の一価の有機基である。R2は、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、cは1~3の整数、pは0~2の整数、qは1~3の整数であり、c+p+q=4である。Ry、R2が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
(B)成分:
溶剤。
溶剤。
[発明2]
式(1a)で表される基が、次の式(1aa)~(1ad)で表される基の何れかである、
式(1a)で表される基が、次の式(1aa)~(1ad)で表される基の何れかである、
(式中、破線は結合手を表す。)
発明1に記載の樹脂組成物。
発明1に記載の樹脂組成物。
[発明3]
前記一価の有機基Ryが、次の式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)もしくは(4a)で表される基である、発明1又は発明2に記載の樹脂組成物。
前記一価の有機基Ryが、次の式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)もしくは(4a)で表される基である、発明1又は発明2に記載の樹脂組成物。
(式中、Rg、Rh、Ri、RjおよびRkは、それぞれ独立に連結基または二価の有機基を表す。破線は結合手を表す)。
[発明4]
溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸3-メトキシブチル、2-ヘプタノン、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む溶剤である)、発明1~発明3の何れかに記載の樹脂組成物。
溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸3-メトキシブチル、2-ヘプタノン、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む溶剤である)、発明1~発明3の何れかに記載の樹脂組成物。
[発明5]
次の(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物。
(A1)成分:式(1)で表される構成単位を含むが、式(2)の構成単位も式(3)の構成単位の何れをも含まないポリマー。
(A2)成分:式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式(1)で表される構成単位を含まないポリマー。
次の(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物。
(A1)成分:式(1)で表される構成単位を含むが、式(2)の構成単位も式(3)の構成単位の何れをも含まないポリマー。
(A2)成分:式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式(1)で表される構成単位を含まないポリマー。
[式中、Rxは、式(1a)
(Xは水素原子または酸不安定性基であり、aは1~5の整数である。破線は結合手を表す)で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
[式中、Ryは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数1~30の一価の有機基である。R2は、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、cは1~3の整数、pは0~2の整数、qは1~3の整数であり、c+p+q=4である。Ry、R2が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
(B)成分:溶剤。
[発明6]
発明1~5の何れかに記載の樹脂組成物と、
(C)成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
発明1~5の何れかに記載の樹脂組成物と、
(C)成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
[発明7]
発明1~5の何れかに記載の樹脂組成物の硬化膜。
発明1~5の何れかに記載の樹脂組成物の硬化膜。
[発明8]
発明1~5の何れかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布した後、100~350℃の温度で加熱することを特徴とする硬化膜の製造方法。
発明1~5の何れかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布した後、100~350℃の温度で加熱することを特徴とする硬化膜の製造方法。
[発明9]
発明6に記載の感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
発明6に記載の感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
[発明10]
次の第1~第4工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
第1工程:発明6に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第2工程:前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第3工程:露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第4工程:前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。
次の第1~第4工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
第1工程:発明6に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第2工程:前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第3工程:露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第4工程:前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。
[発明11]
第2工程の露光に用いる光の波長が100~600nmであることを特徴とする、発明10に記載の、パターン硬化膜の製造方法。
第2工程の露光に用いる光の波長が100~600nmであることを特徴とする、発明10に記載の、パターン硬化膜の製造方法。
[発明12]
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A)成分のポリシロキサン化合物として、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、発明1~4の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A)成分のポリシロキサン化合物として、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、発明1~4の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[式(7)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R21は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、bは1~3、mは0~2、sは1~3の整数であり、b+m+s=4である。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
[発明13]
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A)成分のポリシロキサン化合物として、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、発明1~4の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A)成分のポリシロキサン化合物として、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、発明1~4の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。
[式(7)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R21は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、bは1~3、mは0~2、sは1~3の整数であり、b+m+s=4である。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
[発明14]
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A1)成分のポリマーとして、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリマーを用いる、発明5に記載の樹脂組成物の製造方法。
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A1)成分のポリマーとして、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリマーを用いる、発明5に記載の樹脂組成物の製造方法。
[式(7)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R21は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、bは1~3、mは0~2、sは1~3の整数であり、b+m+s=4である。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
[発明15]
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A1)成分のポリマーとして、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリマーを用いる、請求項5に記載の樹脂組成物の製造方法。
樹脂組成物を製造するに際して、前記(A1)成分のポリマーとして、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリマーを用いる、請求項5に記載の樹脂組成物の製造方法。
[式(7)中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R21は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、bは1~3、mは0~2、sは1~3の整数であり、b+m+s=4である。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
本発明の樹脂組成物は、基材に塗布して加熱処理(硬化工程)に付すことで硬化膜となるが、当該硬化膜は熱安定性、透明性、耐酸性(酸性溶液への耐性を言う)に優れるとともに、耐有機溶剤性(有機溶剤への耐性を言う)が、特許文献4、5記載のポリシロキサン樹脂組成物に比べ有意に向上するという効果を奏する。
また、更に、樹脂組成物中に(C)成分として、キノンジアジド、光酸発生剤、ラジカル発生剤などの感光剤を含むことによって、該樹脂組成物はポジ型パターン形成用の樹脂組成物となり、良好なポジ型パターンの形成された該硬化膜が得られるという効果を奏する。
以下、次の順に本発明の実施態様を説明する。
<1>(A)成分と(B)成分を含むことを特徴とする樹脂組成物
<2>さらに(C)成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
<3>樹脂組成物の硬化膜の製造方法
<4>感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法
<5>別の実施態様:(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物
<6>式(1)の構成単位の原料化合物の合成方法
なお、以下、本明細書において、化学式の中の破線は結合手を表す。
<1>(A)成分と(B)成分を含むことを特徴とする樹脂組成物
<2>さらに(C)成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
<3>樹脂組成物の硬化膜の製造方法
<4>感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法
<5>別の実施態様:(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物
<6>式(1)の構成単位の原料化合物の合成方法
なお、以下、本明細書において、化学式の中の破線は結合手を表す。
<1>(A)成分と(B)成分を含むことを特徴とする樹脂組成物
該樹脂組成物は、下記(A)成分および(B)成分を含むことを特徴とする。
(A)成分:
式(1)で表される構成単位と、
式(2)および式(3)の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物。
該樹脂組成物は、下記(A)成分および(B)成分を含むことを特徴とする。
(A)成分:
式(1)で表される構成単位と、
式(2)および式(3)の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物。
[式中、Rxは、式(1a)、
(Xは水素原子または酸不安定性基であり、aは1~5の整数である。破線は結合手を表す)
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
[式中、Ryは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数1~30の一価の有機基である。R2は、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、cは1~3の整数、pは0~2の整数、qは1~3の整数であり、c+p+q=4である。Ry、R2が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
(B)成分:
溶剤。
溶剤。
式(1)で表される構成単位を含むポリシロキサン化合物は、HFIP基またはHFIP基の水酸基が酸不安定性基で化学修飾されている。前記のとおり、ポリシロキサン化合物中に該HFIP基を導入することでアルカリ現像液への可溶性を発現できる。またHFIP基はフッ素原子と水酸基を含有する極性基であり、汎用のコーティング溶剤への溶解性にも優れる。該酸不安定性基でHFIP基の水酸基を化学修飾することで、有機溶剤への溶解性を調節でき、また詳細は後述するが、光酸発生剤を用いたパターニング性能を付与できる。
なお、式(1)中のOn/2は、ポリシロキサン化合物の表記として一般的に使用されるものであり、以下の式(1-1)はnが1、式(1-2)はnが2、式(1-3)はnが3の場合を表すものである。nが1の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
(式中、Rxは式(1)中のRxと同義であり、Ra,Rbはそれぞれ独立に、式(1)中のRx,R1と同義である。破線は結合手を表す)。
式(2)中のOn/2は、前記と同様に、以下の式(2-1)はnが1、式(2-2)はnが2、式(2-3)はnが3の場合を表すものである。nが1の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
(式中、Ryは式(2)中のRyと同義であり、Ra,Rbはそれぞれ独立に、式(2)中のRy,R2と同義である。破線は結合手を表す)。
式(3)中のO4/2は、以下の式(3-1)を表すものである。
(式中、破線は結合手を表す)。
以下、(A)成分の式(1)、式(2)および式(3)で表される構成単位について、順番に説明する。
[式(1)で表される構成単位]
[式中、Rxは、式(1a)、
(Xは水素原子または酸不安定性基であり、aは1~5の整数である。破線は結合手を表す)
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる]。
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる]。
式(1)において、R1としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、フェニル基を例示することができる。bは好ましくは1または2である。mは好ましくは0または1である。nは好ましくは2または3である。aは1または2であることが好ましい。
中でも、製造容易性の観点から、式(1)中の式(1a)で表されるHFIP基含有アリール基の数は1個である、すなわちbは1である構成単位は、式(1)の構成単位として、特に好ましいものの例である。
次に、該酸不安定性基について説明する。酸不安定性基とは、いわゆる酸の作用で脱離する基であって、その一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。
酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキル基、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。
アルキル基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、アリル基、1-ピレニルメチル基、5-ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチル-1-フェニルメチル基、1-メチル-1-エチル-1-フェニルメチル基、1,1-ジエチル-1-フェニルメチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-イソボルニル基、1-メチルアダマンチル基、1-エチルアダマンチル基、1-イソプロピルアダマンチル基、1-イソプロピルノルボルニル基、1-イソプロピル-( 4-メチルシクロヘキシル) 基等が挙げられる。アルキル基は好ましくは第3級アルキル基であり、より好ましくは-CRpRqRrで表される基である(Rp、RqおよびRrは、それぞれ独立に、直鎖または分岐アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Rp、RqおよびRrのうち2つが結合して環構造を形成してもよい)。
アルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i-プロピルジメチルシリル基、メチルジ-i-プロピルシリル基、トリ-i-プロピルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、メチルジ-t-ブチルシリル基、トリ-t-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
中でも、tert-ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基およびトリメチルシリル基が汎用で好ましい。更に、これらの酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。これらの酸不安定性基は単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
アルキル基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基、1,1-ジメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、アリル基、1-ピレニルメチル基、5-ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、1-エチル-1-メチルブチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチル-1-フェニルメチル基、1-メチル-1-エチル-1-フェニルメチル基、1,1-ジエチル-1-フェニルメチル基、1-メチルシクロヘキシル基、1-エチルシクロヘキシル基、1-メチルシクロペンチル基、1-エチルシクロペンチル基、1-イソボルニル基、1-メチルアダマンチル基、1-エチルアダマンチル基、1-イソプロピルアダマンチル基、1-イソプロピルノルボルニル基、1-イソプロピル-( 4-メチルシクロヘキシル) 基等が挙げられる。アルキル基は好ましくは第3級アルキル基であり、より好ましくは-CRpRqRrで表される基である(Rp、RqおよびRrは、それぞれ独立に、直鎖または分岐アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Rp、RqおよびRrのうち2つが結合して環構造を形成してもよい)。
アルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i-プロピルジメチルシリル基、メチルジ-i-プロピルシリル基、トリ-i-プロピルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、メチルジ-t-ブチルシリル基、トリ-t-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
中でも、tert-ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基およびトリメチルシリル基が汎用で好ましい。更に、これらの酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。これらの酸不安定性基は単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
特に好ましい酸不安定性基の構造としては、以下一般式(ALG-1)で表される構造や、以下一般式(ALG-2)で表される構造が挙げられる。
[式中、R11は、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状もしくは炭素数3~10の環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基または炭素数7~21のアラルキル基である。R12は、水素原子、炭素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状もしくは炭素数3~10の環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基または炭素数7~21のアラルキル基である。R13、R14およびR15は、それぞれ独立に、素数1~10の直鎖状、炭素数3~10の分岐状もしくは炭素数3~10の環状のアルキル基、炭素数6~20のアリール基または炭素数7~21のアラルキル基である。R13、R14およびR15のうち2つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。*は、酸素原子との結合部位を表す。]
式(1)中の式(1a)で表される基は、次の式(1aa)~(1ad)で表される基の何れかが特に好ましい。
(Xは水素原子または酸不安定性基である。破線は結合手を表す)。
[式(2)で表される構成単位]
[式中、Ryは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数1~30の一価の有機基である。R2は、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、cは1~3の整数、pは0~2の整数、qは1~3の整数であり、c+p+q=4である。Ry、R2が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる]。
式(2)において、pは好ましくは0または1である。qは好ましくは2または3である。また、入手容易性の観点から、前記cの値は1であることが特に好ましい。 これらの中でも、cが1であり、かつpが0で、なおかつqが3である構成単位は、式(2)の構成単位として、特に好ましいものの例である。R2としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を例示することができる。
式(2)で表される構成単位のRy基が、エポキシ基もしくはオキセタン基を含む場合は、樹脂組成物から得られる硬化膜に、シリコン、ガラス、樹脂などの各種基材との良好な密着性を付与することが出来る。また、Ry基がアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を含む場合は、硬化性の高い硬化膜が得られ、良好な耐溶剤性が得られる。
Ry基が、エポキシ基、オキセタン基を含む場合、Ry基は、次の式(2a)、(2b)、(2c)で表される基であることが好ましい。
Ry基が、エポキシ基、オキセタン基を含む場合、Ry基は、次の式(2a)、(2b)、(2c)で表される基であることが好ましい。
(式中、Rg、Rh、Riは、それぞれ独立に連結基または二価の有機基を表す。破線は結合手を表す)。
ここで、Rg、RhおよびRiが二価の有機基である場合、当該二価の有機基としては、例えば炭素数が1~20のアルキレン基が挙げられ、エーテル結合を形成している部位を1つまたはそれ以上含んでいてもよい。炭素数が3以上の場合は、当該アルキレン基は枝分かれしていてもよく、離れた炭素同士がつながって環を形成していてもよい。アルキレン基が2以上の場合は、炭素―炭素の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を1つまたはそれ以上含んでいても良く、二価の有機基として、これらは好ましい例である。
式(2)の前記繰り返し単位のうち、特に好ましいものを、原料であるアルコキシシランで例示するならば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名:KBM-403)、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(同、製品名:KBE-403)、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(同、製品名:KBE-402)、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(同、製品名:KBM-402)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-303)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル) エチルトリエトキシシラン、8-グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-4803)、[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]プロピルトリメトキシシラン、[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
Ry基が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を含む場合は、次の式(3a)もしくは(4a)から選ばれる基であることが好ましい。
(式中、RjおよびRkは、それぞれ独立に連結基または二価の有機基を表す。破線は結合手を表す)。
RjおよびRkが二価の有機基である場合の好ましい例としては、Rg、Rh、Ri、RjおよびRkで好ましい基として挙げたものを再び挙げることができる。
式(2)の前記繰り返し単位のうち、特に好ましいものを、原料のアルコキシシランで例示するならば、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、製品名:KBM-503)、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン(同、製品名:KBE-503)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(同、製品名:KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(同、製品名:KBE-502)、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-5103)、8-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン(同、製品名:KBM-5803)などが挙げられる。
[式(3)で表される構成単位]
式(3)で表される構成単位は、有機成分を極力排除したSiO2に近い構造を有することから、樹脂組成物から得られる硬化膜に、耐熱性や透明性を付与することが出来る。また、既に述べたように、式(1)で表される構成単位と組み合わさって、ポリシロキサン化合物を形成した樹脂組成物は、耐有機溶剤性に優れる。
式(3)で表される構成単位は、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン(例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n―プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなど)、もしくはそれらのオリゴマーを原料とし、これを加水分解したのちに重合することで得ることができる(後述の「重合方法」を参照)。
該オリゴマーとしては、シリケート40(平均5量体、多摩化学工業株式会社製)、エチルシリケート40(平均5量体、コルコート株式会社製)、シリケート45(平均7量体、多摩化学工業株式会社製)、Mシリケート51(平均4量体、多摩化学工業株式会社製)、メチルシリケート51(平均4量体、コルコート株式会社製)、メチルシリケート53A(平均7量体、コルコート株式会社製)、エチルシリケート48(平均10量体、コルコート株式会社)、EMS-485(エチルシリケートとメチルシリケートの混合品、コルコート株式会社製)などのシリケート化合物が挙げられる。取扱い容易の観点から、前記シリケート化合物が好適に用いられる。
(A)成分のポリシロキサン化合物の全体のSi原子で100モル%としたときの、式(1)、式(2)および式(3)で表される構成単位のSi原子での割合は、式(1)が1~80モル%、式(2)が1~80モル%、式(3)が1~80モル%の範囲が好ましい。より具体的には、式(1)が2~60モル%、式(2)が2~70モル%、式(3)が5~70モル%の範囲が好ましい。更に好ましくは、式(1)が5~55モル%、式(2)が5~40モル%、式(3)が5~40モル%の範囲である。前記Si原子のモル%は、例えば、29Si-NMRでのピーク面積比から求めることが可能である。
[それ以外の構成単位(任意成分)]
(A)成分のポリシロキサン化合物において、前記した式(1)、式(2)および式(3)で表される構成単位以外に、(B)成分である溶剤への溶解性や硬化膜としたときの耐熱性、透明性などの調整の目的で、Si原子を含む他の構成単位を含んでもよい。該構成単位を、クロロシランまたはアルコキシシランで例示すると以下のとおりである。前記クロロシラン、アルコキシシランを「その他のSiモノマー」と呼ぶことがある。
(A)成分のポリシロキサン化合物において、前記した式(1)、式(2)および式(3)で表される構成単位以外に、(B)成分である溶剤への溶解性や硬化膜としたときの耐熱性、透明性などの調整の目的で、Si原子を含む他の構成単位を含んでもよい。該構成単位を、クロロシランまたはアルコキシシランで例示すると以下のとおりである。前記クロロシラン、アルコキシシランを「その他のSiモノマー」と呼ぶことがある。
前記クロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジクロロシラン、メチル(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリクロロシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリクロロシランなどを例示することができる。
前記アルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチル(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルフェニルトリジキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
前記クロロシランまたはアルコキシシランは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
中でも、硬化膜にしたときの耐熱性と透明性を高める目的から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、硬化膜にしたときの柔軟性を高めクラックなどを防止する目的から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
(A)成分のポリシロキサン化合物の全体のSi原子で100モル%としたときの、これらその他のSiモノマーであるクロロシラン、アルコキシシランから得られる構成単位の割合としては、例えば0~95モル%、好ましくは10~85モル%である。
後述する実施例22(フェニルトリエトキシシランをSi原子で85モル%使用)、実施例23(同:90モル%)ではPGMEA、NMPに耐性を示すが、本発明の範疇外である比較例3(同:90モル%)は当該耐性を示さない。すなわち、式(1)、(2)および(3)以外の構成単位以外のフェニルトリエトキシシランから得られる構成単位が85~90モル%と高くても、本発明の効果を有することは、実験データ上、明らかである。
(A)成分であるポリシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で通常700~100000、好ましくは800~10000、更に好ましくは1000~6000の範囲である。当該分子量は、基本的に触媒の量や重合反応の温度を調整することで、制御可能である。
[重合方法]
次に、(A)成分であるポリシロキサン化合物を得るための、重合方法について説明する。前記の式(1)、式(2)および式(3)で表される構成単位を得るための式(6)で表されるハロシラン類、式(7)で表されるアルコキシシラン、およびその他のSiモノマーを用いた加水分解重縮合反応により、(A)成分であるポリシロキサン化合物が得られる。
次に、(A)成分であるポリシロキサン化合物を得るための、重合方法について説明する。前記の式(1)、式(2)および式(3)で表される構成単位を得るための式(6)で表されるハロシラン類、式(7)で表されるアルコキシシラン、およびその他のSiモノマーを用いた加水分解重縮合反応により、(A)成分であるポリシロキサン化合物が得られる。
本加水分解重縮合反応は、ハロシラン類(好ましくはクロロシラン)およびアルコキシシランの加水分解および縮合反応における一般的な方法で行うことができる。具体例を挙げると、まず、前記ハロシラン類およびアルコキシシランを室温(特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約15℃以上約30℃以下である。以下同じ。)にて反応容器内に所定量採取した後、前記ハロシラン類およびアルコキシシランを加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応器内に加えて反応溶液とする。このときの反応資材の投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。また、その他のSiモノマーを併用する場合には、前記ハロシラン類およびアルコキシシランと同様に反応器内に加えればよい。次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させることで、(A)成分であるポリシロキサン化合物を得ることができる。加水分解縮合に必要な時間は、触媒の種類にもよるが通常、3時間以上24時間以下、反応温度は室温(25℃)以上200℃以下である。加熱を行なう場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒および/または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサーなどの還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、(A)成分であるポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および触媒を除去するのが好ましい。前記水、アルコール、触媒の除去は、抽出作業で行ってもよいし、トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去してもよい。
前記加水分解および縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料であるアルコキシシランおよびハロシラン類に含有される加水分解性基(アルコキシ基およびハロゲン原子基)の全モル数に対して、0.5倍以上5倍以下であることが好ましい。
重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量としては、原料であるアルコキシシランおよびハロシラン類に含有される加水分解性基(アルコキシ基およびハロゲン原子基)の全モル数に対して、1.0×10-5倍以上1.0×10-1倍以下であることが好ましい。
前記加水分解および縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記反応溶媒を用いる場合の使用量としては、前記加水分解縮合反応が均一系で進行させるに必要な任意量を使用することが出来る。また後述する(B)成分である溶剤を反応溶媒に用いてもよい。
[(B)成分]
(B)成分である溶剤としては、(A)成分であるポリシロキサン化合物、後述する(C)成分であるキノンジアジド化合物、酸発生剤、ラジカル発生剤から選択される感光剤を溶解させることができれば、特に限定されるものではない。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸3-メトキシブチル、2-ヘプタノン、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
(B)成分である溶剤としては、(A)成分であるポリシロキサン化合物、後述する(C)成分であるキノンジアジド化合物、酸発生剤、ラジカル発生剤から選択される感光剤を溶解させることができれば、特に限定されるものではない。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸3-メトキシブチル、2-ヘプタノン、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
当該、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステルの具体例としては、株式会社ダイセル製のセルトール(登録商標)、東邦化学工業株式会社製のハイソルブ(登録商標)、などが挙げられる。具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,6-ヘキサンジオールジアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、1,3-ブチレングリコール、プロピレングリコール-n-プロピルエーテル、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
樹脂組成物中の、(B)成分である溶剤の組成比は、通常、40質量%以上、95質量%以下で、好ましくは、50質量%以上、90質量%以下である。溶剤の組成比を適切に調整することで、適度な膜厚で均一な樹脂膜を塗布成膜しやすくなる。
[添加剤(任意成分)]
樹脂組成物には、当該樹脂組成物の前述した優れた特性を著しく損なわない範囲において、下記の成分を添加剤として含有することが出来る。
樹脂組成物には、当該樹脂組成物の前述した優れた特性を著しく損なわない範囲において、下記の成分を添加剤として含有することが出来る。
例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性または消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。具体的には、市販されている界面活性剤である、DIC株式会社製の商品名メガファック、品番F142D、F172、F173もしくはF183、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、FC-135、FC-170C、FC-430もしくはFC-431、AGCセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番S-112、S-113、S-131、S-141もしくはS-145、または東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032もしくはSF-8428が挙げられる。これらの界面活性剤は、樹脂組成物の必須成分ではないが、仮に添加する場合、その配合量は、(A)成分であるポリシロキサン化合物100質量部に対して、通常、0.001質量部以上、10質量部以下である。尚、メガファックはDIC株式会社のフッ素系添加剤(界面活性剤・表面改質剤)の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名およびサーフロンはAGCセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている。
その他の成分として、硬化膜としたときの薬液耐性を向上させる目的で硬化剤を配合することができる。該硬化剤としては、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を例示することができる。該硬化剤は主に、(A)成分であるポリシロキサン化合物の繰り返し単位の「-OH」と反応し、架橋構造を形成すると考えられる。
具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネートもしくはビュレト体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂もしくは尿素樹脂等のアミノ化合物、またはビスフェノールA等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる2個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。
具体的には、式(8)で表される構造を有する硬化剤がより好ましく、具体的には式(8a)~(8d)で示されるメラミン誘導体や尿素誘導体(商品名、三和ケミカル(株)製)が挙げられる(なお式(8)中、破線は結合手を意味する)。
具体的には、式(8)で表される構造を有する硬化剤がより好ましく、具体的には式(8a)~(8d)で示されるメラミン誘導体や尿素誘導体(商品名、三和ケミカル(株)製)が挙げられる(なお式(8)中、破線は結合手を意味する)。
これらの硬化剤は、樹脂組成物の必須成分ではないが、仮に添加する場合、その配合量は、(A)成分であるポリシロキサン化合物100質量部に対して、通常、0.001質量部以上、10質量部以下である。
<2>さらに(C)成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」に対し、さらに、(C)成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤を含有させることで、感光性樹脂組成物とすることができる。以下に、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤の順に説明する。
「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」に対し、さらに、(C)成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤を含有させることで、感光性樹脂組成物とすることができる。以下に、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤の順に説明する。
キノンジアジド化合物は、露光すると窒素分子を放出して分解し、分子内にカルボン酸基が生成するため、感光性樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる。また、未露光部位においては感光性樹脂膜のアルカリ溶解性を抑制する。このため、キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、未露光部位と露光部位においてアルカリ現像液に対する溶解性のコントラストが生じ、ポジ型のパターンを形成することができる。キノンジアジド化合物の種類に特に制限は無い。好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したキノンジアジド化合物が挙げられる。具体的には、前記フェノール性ヒドロキシ基のオルト位およびパラ位がそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基もしくは式(9):
で表される置換基のいずれかである化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したキノンジアジド化合物が挙げられる。ここで、式(9)中のRc、Rd、Reは、それぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。
式(9)において、炭素数1~10のアルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよい。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、トリフルオロメチル基、2-カルボキシエチル基などが挙げられる。
式(9)において、置換フェニル基の置換基の種類としては、ヒドロキシ基、メトキシ基などが挙げられる。これらの置換基の数、置換位置は特に限定されない。
これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
前記ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、下記、式(11-1)で表される5-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド、もしくは式(11-2)で表される4-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。
本明細書において、4-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと、前記フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物とのエステル化反応により合成される化合物は、「4-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物」と呼ぶことがある。また、5-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと、前記フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物とのエステル化反応により合成される化合物は、「5-ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド」と呼ぶことがある。
前記4-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、前記5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。キノンジアジド化合物は、露光する波長によって、前記4-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物または前記5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から選択されることが好ましい。前記4-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と前記5-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
キノンジアジド化合物の好ましい例としては、式(10-1)、(10-2)、(10-3)、(10-4)、(10-17)、(10-19)、(10-21)、(10-22)で表されるフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、式(11-1)、(11-2)で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドから前記エステル化反応により得られる化合物である。
これらのキノンジアジド化合物は商業的に入手可能で、具体的に例示するならば、NTシリーズ(東洋合成工業株式会社製)、4NTシリーズ(同)、PC-5(同)、TKFシリーズ(株式会社三宝化学研究所)、PQ-C(同)などが挙げられる。
感光性樹脂組成物中の、(C)成分としてのキノンジアジド化合物の組成比は、必ずしも制限はないが、(A)成分であるポリシロキサン化合物を100質量%としたときに、例えば、2質量%以上、40質量%以下が好ましく、5質量%以上、30質量%以下がさらに好ましい態様である。適量のキノンジアジド化合物を用いることで、十分なパターニング性能と組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
次に、光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、露光部位で発生した酸が、前記した式(1)中のX基に導入された酸不安定性基に作用することで、X基が水素基に変換され、アルカリ現像液に可溶となる。一方で、未露光部は該作用が起こらずアルカリ現像液に不溶であるので、パターンが形成される。
該光酸発生剤を具体的に例示するならば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、N-スルホニルオキシイミドまたはオキシム-O-スルホネートが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、2種類以上を併せて用いてもよい。市販品の具体例としては、商品名:Irgacure PAG121、Irgacure PAG103、Irgacure CGI1380、Irgacure CGI725(以上、米国BASF社製)、商品名:PAI-101,PAI-106、NAI-105、NAI-106、TAZ-110、TAZ-204(以上、みどり化学株式会社製)、商品名:CPI-200K、CPI-210S、CPI-101A、CPI-110A、CPI-100P、CPI-110P、CPI-100TF、CPI-110TF、HS-1、HS-1A、HS-1P、HS-1N、HS-1TF、HS-1NF、HS-1MS、HS-1CS、LW-S1、LW-S1NF(以上、サンアプロ株式会社製)、商品名:TFE-トリアジン、TME-トリアジンまたはMP-トリアジン(以上、株式会社三和ケミカル製)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
感光性樹脂組成物中の、(C)成分としての光酸発生剤の組成比は、必ずしも制限はないが、(A)成分であるポリシロキサン化合物を100質量%としたときに、例えば、0.01質量%以上、10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上、5質量%以下がさらに好ましい態様である。適量の光酸発生剤を用いることで、十分なパターニング性能と、組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
次に、光ラジカル発生剤について説明する。光ラジカル発生剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物であり、露光部位で発生したラジカルが、式(2)中のRyに含まれるアクリロイル基、メタクリロイル基中の炭素炭素二重結合をラジカル重合させることで、架橋反応が進行し、硬化膜に良好な薬液耐性を付与する。
光ラジカル開始剤を具体的に例示するならば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3-メチルアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、3-ブロモアセトフェノン、4-アリルアセトフェノン、p-ジアセチルベンゼン、3-メトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、4-クロロ-4'-ベンジルベンゾフェノン、3-クロロキサントーン、3,9-ジクロロキサントーン、3-クロロ-8-ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2-クロロチオキサントーン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名IRGACURE651、BASFジャパン製)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(商品名IRGACURE184、BASFジャパン製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(商品名DAROCUR1173、BASFジャパン製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商品名IRGACURE2959、BASFジャパン製)、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名IRGACURE907、BASFジャパン製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名IRGACURE369、BASFジャパン製)、2-(4-メチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリンー4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(商品名IRGACURE379、BASFジャパン製)、ジベンゾイル等が挙げられる。
さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を2個以上有する光ラジカル開始剤として、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン(商品名IRGACURE127、BASFジャパン製)、1-〔4-(4-ベンゾイキシルフェニルサルファニル)フェニル〕-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルホニル)プロパン-1-オン(商品名ESURE1001M)、メチルベンゾイルフォ-メート(商品名SPEEDCURE MBF LAMBSON製)、O-エトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名SPEEDCURE PDO LAMBSON製)、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン(商品名ESCURE KIP150 LAMBERTI製)、分子内に芳香環を3つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]1,2-オクタンジオン(商品名IRGACURE OXE 01、BASFジャパン製)、1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(0-アセチルオキシム)エタノン(商品名IRGACURE OXE 02、BASFジャパン製)、4-ベンゾイル-4'メチルジフェニルサルファイド、4-フェニルベンゾフェノン、4,4',4"-(ヘキサメチルトリアミノ)トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(商品名DAROCUR TPO、BASFジャパン製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(商品名IRGACURE819、BASFジャパン製)、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は2種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中の、(C)成分としての光ラジカル発生剤の組成比は、必ずしも制限はないが、(A)成分であるポリシロキサン化合物を100質量%としたときに、例えば、0.01質量%以上、10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上、5質量%以下がさらに好ましい態様である。ここに示された量で光ラジカル発生剤を用いることで、硬化膜としたときの薬液耐性や、組成物の貯蔵安定性などのバランスを一層良好とすることができる。
なお、当該感光性樹脂組成物は、前記<1>に挙げた、塗布性、レベリング性、成膜性、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。それぞれの好ましい化合物の種類や量は、前記<1>に述べたものを再び挙げることができる。
<3>樹脂組成物の硬化膜の製造方法
前記の樹脂組成物を塗布する基材として、形成される硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。
前記の樹脂組成物を塗布する基材として、形成される硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。
塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェットまたはロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く用いることが出来る。
その後、該組成物を塗布した基材を、通常80~120℃で30秒以上、5分以下で加温し、樹脂膜を得ることができる。該樹脂膜を更に加熱処理することで、硬化膜を得ることができる。該加熱処理温度は通常、350℃以下である。350℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、150℃以上、280℃以下である。前記温度範囲での加熱処理により、(A)成分であるポリシロキサン化合物のシラノール基の脱水縮合反応や、エポキシ基やオキセタン基の硬化反応にて硬化膜が得られる。80℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、280℃よりも高いと形成される硬化膜の表面の均一性が損なわれることがある。また加熱時間は30秒以上、90分以下である。30秒より短いと、硬化膜中に溶剤が残存する場合があり、一方、90分を超えて加熱する必要はない。
感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有してもよい。増感剤を含有することによって、露光処理において(C)成分である感光剤の反応が促進されて、感度やパターン解像度が向上する。
増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、露光処理における露光波長(例えば、365nm(i線)、405nm(h線)、436nm(g線))に対して光吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物、後述するブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物が好ましい。
上記の熱処理により気化する、光照射によって退色する増感剤の具体例としては、3,3'-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン)などのクマリン、9,10-アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、1,4-ジメチルナフタレン、9-フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、9-フェニルアントラセン、9-メトキシアントラセン、9,10-ジフェニルアントラセン、9,10-ビス(4-メトキシフェニル)アントラセン、9,10-ビス(トリフェニルシリル)アントラセン、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジペンタオキシアントラセン、2-t-ブチル-9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ビス(トリメチルシリルエチニル)アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。商業的に入手できるものとしては、アントラキュアー(川崎化成工業株式会社製)などが挙げられる。
これらの増感剤は、感光性樹脂組成物の必須成分ではないが、仮に添加する場合、その配合量は、(A)成分であるポリシロキサン化合物100質量部に対して、通常、0.001質量部以上、10質量部以下である。
感光性樹脂組成物中の(C)成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤を用いる場合、それぞれを単独で用いるか、二種以上混合して用いるかは、用途、使用環境および制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。
<4>感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法
次に、感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法(本明細書において、「パターン形成法」「パターン硬化膜の作製方法」とも呼ぶことがある)について説明する。
当該パターン硬化膜は、露光工程が必要となるから、前記した樹脂組成物から得られる硬化膜の作製方法とは異なる。以下に説明する。
次に、感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法(本明細書において、「パターン形成法」「パターン硬化膜の作製方法」とも呼ぶことがある)について説明する。
当該パターン硬化膜は、露光工程が必要となるから、前記した樹脂組成物から得られる硬化膜の作製方法とは異なる。以下に説明する。
当該パターン硬化膜の作製方法は、次の第1~4工程を含むことができる。
第1工程:発明6に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第2工程:前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第3工程:露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第4工程:前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。
第1工程:発明6に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第2工程:前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第3工程:露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第4工程:前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。
[第1工程]
感光性樹脂組成物を塗布する基材としては、形成される硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。該基材上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェットまたはロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く用いることが出来る。
感光性樹脂組成物を塗布する基材としては、形成される硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。該基材上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェットまたはロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く用いることが出来る。
その後、該感光性樹脂組成物を塗布した基材を、通常80~120℃で30秒以上、5分以下で加熱し、感光性樹脂膜を得ることができる。
[第2工程]
次に、第1工程で得られた該感光性樹脂膜を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板(マスク)で遮光して、露光処理することで、露光後の感光性樹脂膜が得られる。
次に、第1工程で得られた該感光性樹脂膜を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板(マスク)で遮光して、露光処理することで、露光後の感光性樹脂膜が得られる。
露光処理には、公知の方法を用いることができる。光源としては、光源波長が100~600nmの範囲のものを用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、KrFエキシマレーザー(波長248nm)またはArFエキシマレーザー(波長193nm)などを用いることができる。露光量は、使用する感光剤の種類や量、製造工程などに合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、1~10000mJ/cm2程度、好ましくは10~5000mJ/cm2程度であることが好ましい。
露光後、必要に応じて現像工程の前に露光後加熱を行うこともできる。露光後加熱の温度は60~180℃、露光後加熱の時間は0.5分間~10分間が好ましい。
[第3工程]
次に、第2工程で得られた、露光後の感光性樹脂膜を現像することで、所望のパターン形状を有する膜(以下、「パターン樹脂膜」と呼びことがある)を作成することができる。
次に、第2工程で得られた、露光後の感光性樹脂膜を現像することで、所望のパターン形状を有する膜(以下、「パターン樹脂膜」と呼びことがある)を作成することができる。
現像とは、アルカリ性の水溶液を現像液として用いて、露光部を溶解、洗浄除去することで、パターンを形成することである。
用いる現像液としては、所定の現像法で露光部の感光性樹脂膜を除去できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、4級アンモニウム塩およびこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液が挙げられる。
より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(略称:TMAH)などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、TMAH水溶液を用いることが好ましく、特に、0.1質量%以上5質量%以下、より好ましくは2質量%以上3質量%以下のTMAH水溶液を用いることが好ましい。現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は、通常0.1分間以上3分間以下で行い、0.5分間以上2分間以下で行うことが好ましい。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行い、基材上に目的のパターン状の膜(以下、「パターン樹脂膜」)を形成させることができる。
(C)成分としてキノンジアジド化合物を用いる場合、該パターン樹脂膜にブリーチング露光を行うことが好ましい。該パターン樹脂膜中(所謂、未露光部位)に残存するキノンジアジド化合物を光分解させることで、最終的に得られるパターン硬化膜の透明性を向上させることが目的である。該ブリーチング露光は、前記第2工程と同様の露光処理を行うことができる。
[第4工程]
次に第3工程で得られた該パターン樹脂膜(および、前記ブリーチング露光したパターン樹脂膜も含む)を加熱処理することで、最終的なパターン硬化膜が得られる。該加熱処理により、(A)成分のポリシロキサン化合物において未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させ、エポキシ基、オキセタン基、メタクリロイル基およびアクリロイル基を十分に硬化させることが可能となる。また、ポリシロキサン化合物が酸不安定性基を有する場合や、残存する感光剤を熱分解により除去することが可能となる。
この際の加熱温度としては、80℃以上400℃以下が好ましく、100℃以上350℃以下がより好ましい。加熱処理時間としては、通常、1分間以上90分間以下で行い、5分間以上60分間以下が好ましい。加熱温度が80℃より低いと、該縮合および該硬化反応、該酸不安定性基や該感光剤の熱分解不十分で薬液耐性や透明性の低下がおこり、加熱温度が350℃より高いと、ポリシロキサン化合物の熱分解や膜の亀裂(クラック)がおこる可能性がある。この加熱処理により基材上に目的のパターン硬化膜を形成させることができる。
次に第3工程で得られた該パターン樹脂膜(および、前記ブリーチング露光したパターン樹脂膜も含む)を加熱処理することで、最終的なパターン硬化膜が得られる。該加熱処理により、(A)成分のポリシロキサン化合物において未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させ、エポキシ基、オキセタン基、メタクリロイル基およびアクリロイル基を十分に硬化させることが可能となる。また、ポリシロキサン化合物が酸不安定性基を有する場合や、残存する感光剤を熱分解により除去することが可能となる。
この際の加熱温度としては、80℃以上400℃以下が好ましく、100℃以上350℃以下がより好ましい。加熱処理時間としては、通常、1分間以上90分間以下で行い、5分間以上60分間以下が好ましい。加熱温度が80℃より低いと、該縮合および該硬化反応、該酸不安定性基や該感光剤の熱分解不十分で薬液耐性や透明性の低下がおこり、加熱温度が350℃より高いと、ポリシロキサン化合物の熱分解や膜の亀裂(クラック)がおこる可能性がある。この加熱処理により基材上に目的のパターン硬化膜を形成させることができる。
<5>別の実施態様:(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物
本発明の「別の実施態様」は、次の(A1)成分、(A2)成分と、前記(B)成分を含む樹脂組成物である。
(A1)成分:式(1)で表される構成単位を含むが、式(2)の構成単位と式(3)の構成単位の何れも含まないポリマー。
(A2)成分:式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式(1)で表される構成単位を含まないポリマー。
(B)成分:溶剤。
本発明の「別の実施態様」は、次の(A1)成分、(A2)成分と、前記(B)成分を含む樹脂組成物である。
(A1)成分:式(1)で表される構成単位を含むが、式(2)の構成単位と式(3)の構成単位の何れも含まないポリマー。
(A2)成分:式(2)の構成単位、及び、式(3)の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式(1)で表される構成単位を含まないポリマー。
(B)成分:溶剤。
「式(1)で表される構成単位」「式(2)の構成単位」「式(3)の構造単位」は、何れも、本明細書でこれまで定義されてきた構成単位と同じものを再び挙げることができる(好ましい置換基も、前記の説明を再び挙げることができる)。
当該樹脂組成物の違いは、式(1)で表される構成単位は(A1)成分というポリマーをなし、式(2)または式(3)で表される構成単位は(A2)成分という、別個のポリマーをなしている点である。このうち(A1)成分のポリマーは特許文献4によって公知物質となっており、該文献に記載された重合方法または前記<1>に記載の重合方法に従って合成することができる。一方、(A2)成分のポリマーも公知の加水分解重縮合による方法または前記<1>に記載の重合方法に従って合成することができる。
「(B)成分(溶剤)」及びその量は、前記<1>で列記されたものを、再び挙げることができる。
このような構成の樹脂組成物は、前記<1>で述べた「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」とは異なり、「樹脂組成物」の状態では、異種類のポリマーのブレンド(混合物)である。しかし、当該「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」を、基材上に塗布し、加熱処理(硬化工程)を行えば、異分子のシラノール基同士の反応(シロキサン結合の生成)、エポキシ基、アクリロイル基やメタクリロイル基の硬化反応が起こり、硬化膜が形成される。この場合、最終的な硬化膜は、「式(1)で表される構成単位と、式(2)の構成単位または式(3)の構成単位と、を含む樹脂」となる。
このようなポリマー(ポリシロキサン化合物)であっても、前記<1>で説明した「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」と同様に優れた物性があることから、同等のメリットを、こちらの実施態様においても得ることができる。
一方、「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」は、前記<1>で説明した「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」に比べて、性能調整が容易であるというメリットを有する。具体的には、所望の性能に応じて(A1)成分と(A2)成分との配合比を調整するだけで、膜物性、アルカリ現像性、その他諸物性を簡便に調整することが可能である(「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」においては、性能調整のためには新たな重合を行う必要がある)。
一方、「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」は、前記<1>で説明した「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」に比べて、性能調整が容易であるというメリットを有する。具体的には、所望の性能に応じて(A1)成分と(A2)成分との配合比を調整するだけで、膜物性、アルカリ現像性、その他諸物性を簡便に調整することが可能である(「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」においては、性能調整のためには新たな重合を行う必要がある)。
「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」についても、前記した(C)成分をさらに加えれば、ポジ型レジスト用の組成物として機能する。
(A1)成分、(A2)成分における、式(1)乃至式(3)の構成単位の、各置換基の意味や、置換基の数は、前記(A)成分についての、式(1)乃至式(3)の構成単位について説明したものを、再び挙げることができる。(A1)成分、(A2)成分の好ましい量比については、(最終的に硬化した後は、これらは1つの分子内に取り込まれるとの観点から)、<1>で説明した「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」において
説明した「構成単位間の量比」を「(A1)成分と(A2)成分の量比」に読み替えて、再び挙げることができる。
説明した「構成単位間の量比」を「(A1)成分と(A2)成分の量比」に読み替えて、再び挙げることができる。
(B)成分として好適な溶剤の種類や、その量も、<1>で説明した「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」において説明したものを、再び挙げることができる。
また、(C)成分を加えて感光性樹脂組成物にする場合には、(C)成分の種類や量についての説明は、前記<1>で説明した「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」において説明したものを再び挙げることができる。この感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法についても、前記<4>で述べた手法、条件を再び挙げることができる。
前記<1>で説明した「任意成分」も、こちらの実施態様において、用いることは妨げられない。
なお、前記<1>で説明した「(A)成分と(B)成分を含む樹脂組成物」と、「(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分を含む樹脂組成物」は、併用することも妨げられない。両者の混合の割合は任意であり、用途、使用環境や制限に応じて、当業者が適宜設定すればよい。
(A1)成分であるポリシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で、通常700~100000、好ましくは800~10000、更に好ましくは1000~6000である。当該分子量は、基本的に触媒の量や重合反応の温度を調整することで、制御可能である。
(A2)成分であるポリシロキサン化合物の分子量は、前記(A1)成分の分子量と同じ範囲であることが好ましい。
樹脂組成物中の、(A)成分である重合体の組成比は、通常、5質量%以上、60質量%以下で、好ましくは、10質量%以上、50質量%以下である。(A)成分の組成比を適切に調整することで、適度な膜厚で均一な樹脂膜を塗布成膜しやすくなる。
<6>式(1)の構成単位の原料化合物の合成方法
次に、樹脂組成物のうち、(A)成分及び(A1)成分のうち式(1)の構成単位を与えるための重合原料たる、式(7)で表されるアルコキシシラン類、および、式(6)で表されるハロシラン類の製造方法について、説明する。
次に、樹脂組成物のうち、(A)成分及び(A1)成分のうち式(1)の構成単位を与えるための重合原料たる、式(7)で表されるアルコキシシラン類、および、式(6)で表されるハロシラン類の製造方法について、説明する。
なお、式(7)は、特許文献4、5によって公知化合物であり、これらの文献の説明に従って合成すればよい。但し、発明者らはこれらの化合物の、より好ましい合成方法を見出しており、その知見を特願2018-35470号として既に出願した。当該合成方法は、本出願の段階では未公開である。そこで、念のため以下に、この未公開の方法も含めて、式(7)および式(6)の化合物の合成方法を記載する。
[式(6)で表されるハロシラン類の合成方法(工程A);Xが水素である場合]
<工程A>
<工程A>
(式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、Xxはハロゲン原子であり、aは1~5、bは1~3、mは0~2、sは1~3の整数であり、b+m+s=4である)。
まずは、芳香族ハロシラン(5)を原料とし、HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を得る工程Aについて説明する。具体的には、反応容器内に芳香族ハロシラン(5)およびルイス酸触媒を採取、混合し、ヘキサフルオロアセトンを導入して反応を行い、反応物を蒸留精製することでHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を得ることができる。工程Aについて、以下に詳細に説明する。
(式(5)で表される芳香族ハロシラン)
原料として用いられる芳香族ハロシランは式(5)で表され、ヘキサフルオロアセロンと反応するフェニル基、およびハロゲン原子が珪素原子に直接結合した構造を有する。
原料として用いられる芳香族ハロシランは式(5)で表され、ヘキサフルオロアセロンと反応するフェニル基、およびハロゲン原子が珪素原子に直接結合した構造を有する。
芳香族ハロシランは珪素原子に直接結合した置換基R1を有しており、置換基R1としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。その中でも、入手のしやすさから、置換基R1としてはメチル基が好ましい。
芳香族ハロシラン中のハロゲン原子Xxとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、入手のし易さおよび化合物の安定性から、Xxは塩素原子であることが好ましい。
式(5)で表される芳香族ハロシランを具体的に例示するならば、以下の化合物が挙げられる。
(ルイス酸触媒)
本反応に用いるルイス酸触媒は特に限定はなく、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、塩化スズ(II)、四塩化チタン、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、フッ化アンチモン、ゼオライト類、複合酸化物等が挙げられる。その中でも塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素が好ましく、さらに本反応での反応性が高いことから、塩化アルミニウムがもっとも好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、芳香族ハロシラン(1)1モルに対して、0.01モル以上、1.0モル以下が好ましい。
本反応に用いるルイス酸触媒は特に限定はなく、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、塩化スズ(II)、四塩化チタン、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、フッ化アンチモン、ゼオライト類、複合酸化物等が挙げられる。その中でも塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素が好ましく、さらに本反応での反応性が高いことから、塩化アルミニウムがもっとも好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、芳香族ハロシラン(1)1モルに対して、0.01モル以上、1.0モル以下が好ましい。
(有機溶剤)
本反応では原料の芳香族ハロシランが液体の場合は、特に有機溶媒を使用せずに反応を行うことができるが、原料の芳香族ハロシランが固体の場合や芳香族ハロシランの反応性が高い場合は、有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、芳香族ハロシランが溶解し、ルイス酸触媒やヘキサフルオロアセトンと反応しない溶媒であれば特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトニトリル、ニトロメタン、クロロベンゼン類、ニトロベンゼン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。
本反応では原料の芳香族ハロシランが液体の場合は、特に有機溶媒を使用せずに反応を行うことができるが、原料の芳香族ハロシランが固体の場合や芳香族ハロシランの反応性が高い場合は、有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、芳香族ハロシランが溶解し、ルイス酸触媒やヘキサフルオロアセトンと反応しない溶媒であれば特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトニトリル、ニトロメタン、クロロベンゼン類、ニトロベンゼン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。
(ヘキサフルオロアセトン)
本反応に用いるヘキサフルオロアセトンの種類については、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセトン三水和物等の水和物が挙げられるが、反応の際に水分が混入すると収率が低下することから、中でもヘキサフルオロアセトンをガスとして使用することが好ましい。使用するヘキサフルオロアセトンの量は、芳香環に導入するHFIP基の数にもよるが、原料の芳香族ハロシラン(5)中に含まれるフェニル基1モルに対して、1モル当量以上、6モル当量以下が好ましい。また、フェニル基中にHFIP基を3個以上導入しようとする場合、過剰のヘキサフルオロアセトンや多量の触媒、長い反応時間を必要とするため、使用するヘキサフルオロアセトンの量は原料の芳香族ハロシラン(5)中に含まれるフェニル基1モルに対して、2.5モル当量以下にし、フェニル基へのHFIP基導入数を2個以下に抑えることがより好ましい。
本反応に用いるヘキサフルオロアセトンの種類については、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセトン三水和物等の水和物が挙げられるが、反応の際に水分が混入すると収率が低下することから、中でもヘキサフルオロアセトンをガスとして使用することが好ましい。使用するヘキサフルオロアセトンの量は、芳香環に導入するHFIP基の数にもよるが、原料の芳香族ハロシラン(5)中に含まれるフェニル基1モルに対して、1モル当量以上、6モル当量以下が好ましい。また、フェニル基中にHFIP基を3個以上導入しようとする場合、過剰のヘキサフルオロアセトンや多量の触媒、長い反応時間を必要とするため、使用するヘキサフルオロアセトンの量は原料の芳香族ハロシラン(5)中に含まれるフェニル基1モルに対して、2.5モル当量以下にし、フェニル基へのHFIP基導入数を2個以下に抑えることがより好ましい。
(反応条件)
HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を合成する際は、ヘキサフルオロアセトンの沸点が-28℃であるので、ヘキサフルオロアセトンを反応系内に留めるために、冷却装置または密封反応器を使用することが好ましく、特に密封反応器を使用することが好ましい。密封反応器(オートクレーブ)を使用して反応を行う場合は、最初に芳香族ハロシラン(5)とルイス酸触媒を反応器内に入れ、次いで、反応器内の圧力が0.5MPaを越えないようにヘキサフルオロアセトンのガスを導入することが好ましい。
HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を合成する際は、ヘキサフルオロアセトンの沸点が-28℃であるので、ヘキサフルオロアセトンを反応系内に留めるために、冷却装置または密封反応器を使用することが好ましく、特に密封反応器を使用することが好ましい。密封反応器(オートクレーブ)を使用して反応を行う場合は、最初に芳香族ハロシラン(5)とルイス酸触媒を反応器内に入れ、次いで、反応器内の圧力が0.5MPaを越えないようにヘキサフルオロアセトンのガスを導入することが好ましい。
本反応における最適な反応温度は、使用する原料の芳香族ハロシラン(5)の種類によって大きく異なるが、-20℃から80℃の範囲で行なうことが好ましい。また、芳香環上の電子密度が大きく、求電子性が高い原料ほど、より低温で反応を行なうことが望ましい。可能な限り低温で反応を行なうことで、反応時のPh-Si結合の開裂を抑制することができ、HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)の収率が向上する。
反応の反応時間に特別な制限はないが、HFIP基の導入量、温度または用いる触媒の量等により適宜選択される。具体的には、反応を十分進行させる点で、ヘキサフルオロアセトン導入後、1~24時間が好ましい。
ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、ろ過、抽出、蒸留等の手段により、ルイス酸触媒を除去することで、HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を得ることができる。
[式(6)で表されるハロシラン類の合成方法;Xが酸不安定性基である場合]
次に、式(1)中のXが酸不安定性基である構成単位を含むポリシロキサン化合物について説明する。具体的には、式(6)で表されるHFIP基含有ハロシランのX基を、水素原子から酸不安定性基に変換した後に、加水分解重縮合することで、目的とする「Xが酸不安定性基であるポリシロキサン化合物」が得られる。
次に、式(1)中のXが酸不安定性基である構成単位を含むポリシロキサン化合物について説明する。具体的には、式(6)で表されるHFIP基含有ハロシランのX基を、水素原子から酸不安定性基に変換した後に、加水分解重縮合することで、目的とする「Xが酸不安定性基であるポリシロキサン化合物」が得られる。
酸不安定性基の具体例としては、前記<1>で説明した通りである。
X基が水素原子である、式(6)で表されるHFIP基含有ハロシランを加水分解重縮合してポリシロキサン化合物とした後に、X基を水素原子から酸不安定性基に変換してもよい。
前記のとおり、ハロシランモノマーの段階でX基を水素原子から酸不安定性基に変換するか、もしくはポリシロキサン化合物とした後に該変換するか、両者を組み合わせて用いるかは、使用環境や制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。
(式(6)で表されるHFIP基含有芳香族ハロシラン)
上記の方法で得られるHFIP基含有芳香族ハロシランは式(6)で表され、HFIP基および珪素原子が芳香環に直接結合した構造を有する。
上記の方法で得られるHFIP基含有芳香族ハロシランは式(6)で表され、HFIP基および珪素原子が芳香環に直接結合した構造を有する。
HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)はHFIP基の置換数や置換位置が異なる異性体を複数有する混合物として得られる。HFIP基の置換数や置換位置が異なる異性体の種類やその存在比は原料の芳香族ハロシラン(5)の構造や反応させたヘキサフルオロアセトンの当量により異なるが、主な異性体として部分構造式(1aa)~(1ad)を有する。
(Xは水素原子または酸不安定性基である。破線は結合手を表す)。
[式(7)で表されるアルコキシシラン類の合成方法(工程B);Xが水素である場合]
<工程B>
<工程B>
(式中、R1はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R21は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Xxはハロゲン原子であり、aは1~5、bは1~3、mは0~2、sは1~3の整数であり、b+m+s=4である)。
次に、工程Aで得られたHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を原料とし、HFIP基含有芳香族アルコキシシラン(7)を得る工程Bについて説明する。具体的には、反応容器内にハロシラン(6)およびアルコール(工程Bに記載のR21OHを指す)を採取、混合し、クロロシランをアルコキシシランに変換する反応を行い、反応物を蒸留精製することでHFIP基含有芳香族アルコキシシラン(7)を得ることができる。工程Bについて、以下に詳細に説明する。
(原料である式(6)で表されるHFIP基含有芳香族ハロシラン)
工程Bの原料として用いられるHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)は工程Aで得られたものを使用できる。HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)は、精密蒸留等を行ない分離した各種異性体のほか、異性体分離をせずに異性体混合物そのままを用いることもできる。
工程Bの原料として用いられるHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)は工程Aで得られたものを使用できる。HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)は、精密蒸留等を行ない分離した各種異性体のほか、異性体分離をせずに異性体混合物そのままを用いることもできる。
(アルコール)
アルコールは目的とするアルコキシシランによって、選択される。具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-フルオロプロパノール、3,3-ジフルオロプロパノール、3,3,3-トリフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールなどが使用でき、特にメタノールまたはエタノールが好ましい(すなわち、式(7)のR21がメチル基またはエチル基を指す)。アルコールを反応させる際に、水分が混入していると、HFIP基含有芳香族ハロシラン(4)の加水分解反応や縮合反応が進行してしまい、目的のHFIP基含有芳香族アルコキシシラン(3)の収率が低下することから、含有する水分量の少ないアルコールを用いることが好ましい。具体的には5wt%以下が好ましく、1wt%以下がさらに好ましい。
アルコールは目的とするアルコキシシランによって、選択される。具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-フルオロプロパノール、3,3-ジフルオロプロパノール、3,3,3-トリフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールなどが使用でき、特にメタノールまたはエタノールが好ましい(すなわち、式(7)のR21がメチル基またはエチル基を指す)。アルコールを反応させる際に、水分が混入していると、HFIP基含有芳香族ハロシラン(4)の加水分解反応や縮合反応が進行してしまい、目的のHFIP基含有芳香族アルコキシシラン(3)の収率が低下することから、含有する水分量の少ないアルコールを用いることが好ましい。具体的には5wt%以下が好ましく、1wt%以下がさらに好ましい。
(反応条件)
HFIP基含有芳香族アルコキシシラン(7)を合成する際の反応方法は、特に限定されることはないが、典型的な例としてはHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)にアルコールを滴下して反応させる方法、またはアルコールにHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を滴下して反応させる方法がある。
HFIP基含有芳香族アルコキシシラン(7)を合成する際の反応方法は、特に限定されることはないが、典型的な例としてはHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)にアルコールを滴下して反応させる方法、またはアルコールにHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)を滴下して反応させる方法がある。
アルコールとHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)の反応性は高く、速やかにハロゲノシリル基がアルコキシシリル基に変換されるが、反応の促進や副反応の抑制のために、反応時に発生するハロゲン化水素の除去をおこなってもよい。ハロゲン化水素の除去方法としてはアミン化合物、オルトエステル、ナトリウムアルコキシド、エポキシ化合物、オレフィン類など公知の捕捉剤の添加のほか、加熱、または乾燥窒素のバブリングによって生成したハロゲン化水素ガスを系外に除去する方法がある。これらの方法は単独で行なってもよく、あるいは複数組み合わせて行なってもよい。
(溶媒)
アルコールとHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)の反応は、溶媒で希釈してもよい。用いる溶媒は、用いるアルコールおよびHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)と反応しないものなら特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。
アルコールとHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)の反応は、溶媒で希釈してもよい。用いる溶媒は、用いるアルコールおよびHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)と反応しないものなら特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。
(アルコールの量)
工程Bで使用するアルコールの量は特に制限はないが、反応が効率よく進行する点で、HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)に含まれるSi-Xx結合に対し1モル当量~10モル当量が好ましく、1モル当量~3モル当量がさらに好ましい。
工程Bで使用するアルコールの量は特に制限はないが、反応が効率よく進行する点で、HFIP基含有芳香族ハロシラン(6)に含まれるSi-Xx結合に対し1モル当量~10モル当量が好ましく、1モル当量~3モル当量がさらに好ましい。
(反応温度)
アルコールまたはHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)の添加時間には特に制限はないが、10分~24時間が好ましく、30分~6時間がさらに好ましい。また、滴下中の反応温度についても特に制限はなく、0℃~80℃が好ましい。
アルコールまたはHFIP基含有芳香族ハロシラン(6)の添加時間には特に制限はないが、10分~24時間が好ましく、30分~6時間がさらに好ましい。また、滴下中の反応温度についても特に制限はなく、0℃~80℃が好ましい。
(後処理)
滴下終了後に撹拌を継続しながら熟成を行うことで、反応を完結させることができる。熟成時間には特に制限はなく、望みの反応を十分進行させる点で、30分~6時間が好ましい。また熟成時の反応温度は、滴下時と同じか、滴下時よりも高いことが好ましい。ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、ろ過、抽出、蒸留等の手段により、精製を行なうことで、HFIP基含有芳香族アルコキシシラン(7)を得ることができる。
滴下終了後に撹拌を継続しながら熟成を行うことで、反応を完結させることができる。熟成時間には特に制限はなく、望みの反応を十分進行させる点で、30分~6時間が好ましい。また熟成時の反応温度は、滴下時と同じか、滴下時よりも高いことが好ましい。ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、ろ過、抽出、蒸留等の手段により、精製を行なうことで、HFIP基含有芳香族アルコキシシラン(7)を得ることができる。
<工程Aおよび工程Bに代わる別法>
式(7)で表されるHFIP基含有芳香族アルコキシシランの内、芳香環を1つ含有する(即ち、式(7)のbが1である)式(7-1)は、特開2014-156461に記載の製造方法に従い、HFIP基とY基が置換したベンゼンと、アルコキシヒドロシランを原料とし、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの遷移金属触媒を用いたカップリング反応でも製造出来る。
式(7)で表されるHFIP基含有芳香族アルコキシシランの内、芳香環を1つ含有する(即ち、式(7)のbが1である)式(7-1)は、特開2014-156461に記載の製造方法に従い、HFIP基とY基が置換したベンゼンと、アルコキシヒドロシランを原料とし、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの遷移金属触媒を用いたカップリング反応でも製造出来る。
(式中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Yは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-OSO2(p-C6H4CH3)基、または-OSO2CF3基であり、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である)。
[式(7)で表されるアルコキシシラン類の合成方法;Xが酸不安定性基である場合]
次に、式(1)中のXが酸不安定性基である構成単位を含むポリシロキサン化合物について説明する。具体的には、式(7)または式(7-1)で表されるHFIP基含有アルコキシシランのX基を、水素原子から酸不安定性基に変換した後に、加水分解重縮合することで、目的とする「Xが酸不安定性基であるポリシロキサン化合物」が得られる。
別の言い方として、(A)成分のポリシロキサン化合物は、まず、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A)成分のポリシロキサン化合物と溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
同様に、(A1)成分のポリマーは、まず、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A1)成分のポリマーと、(A2)成分のポリマーと、溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
次に、式(1)中のXが酸不安定性基である構成単位を含むポリシロキサン化合物について説明する。具体的には、式(7)または式(7-1)で表されるHFIP基含有アルコキシシランのX基を、水素原子から酸不安定性基に変換した後に、加水分解重縮合することで、目的とする「Xが酸不安定性基であるポリシロキサン化合物」が得られる。
別の言い方として、(A)成分のポリシロキサン化合物は、まず、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A)成分のポリシロキサン化合物と溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
同様に、(A1)成分のポリマーは、まず、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A1)成分のポリマーと、(A2)成分のポリマーと、溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
酸不安定性基の具体例としては、前記<1>で説明した通りである。
X基が水素原子である、式(7)または式(7-1)で表されるHFIP基含有アルコキシシランを加水分解重縮合してポリシロキサン化合物とした後に、X基を水素原子から酸不安定性基に変換してもよい。
別の言い方として、(A)成分のポリシロキサン化合物は、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A)成分のポリシロキサン化合物と溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
同様に、(A1)成分のポリマーは、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A1)成分のポリマーと、(A2)成分のポリマーと、溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
別の言い方として、(A)成分のポリシロキサン化合物は、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A)成分のポリシロキサン化合物と溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
同様に、(A1)成分のポリマーは、前掲の式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得ることができる。そして、そのようにして得た(A1)成分のポリマーと、(A2)成分のポリマーと、溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
前記のとおり、(i)アルコキシシランモノマーの段階でX基を水素原子から酸不安定性基に変換するか、もしくは(ii)ポリシロキサン化合物とした後に該変換するか、両者を組み合わせて用いるかは、使用環境や制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。ただし、本発明者らの知見として、例えば副生成物の生成抑制、硬化膜としたときの光透過性、感光性樹脂組成物への適用性などの観点では、(i)が好ましい傾向がある。これには、(i)のほうが重合触媒(特に塩基性触媒)の失活が抑えられて重縮合がスムーズに進む可能性、(ii)の場合には意図せぬ副生成物が生じやすい可能性や副生成物の除去の困難性などが関係していると考えられる。
上記(i)(ii)いずれにおいても、X基を水素原子から酸不安定性基に変換する方法としては、アルコール化合物に酸不安定性基を導入する公知の方法を採用することができる。後掲の実施例においては、酸不安定性基を導入する方法を具体的に説明する。
ちなみに、上記(i)(ii)いずれの方法で(A)成分であるポリシロキサン化合物を得る場合であっても、そのポリシロキサン化合物の好ましい重量平均分子量は、前述のとおりである。同様に、上記(i)(ii)いずれの方法で(A1)成分のポリマーを得る場合であっても、そのポリマーの好ましい重量平均分子量は、前述のとおりである。
ちなみに、上記(i)(ii)いずれの方法で(A)成分であるポリシロキサン化合物を得る場合であっても、そのポリシロキサン化合物の好ましい重量平均分子量は、前述のとおりである。同様に、上記(i)(ii)いずれの方法で(A1)成分のポリマーを得る場合であっても、そのポリマーの好ましい重量平均分子量は、前述のとおりである。
[実施例]
以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
本実施例で得られたクロロシラン、アルコキシシラン、ポリシロキサン化合物の分析、樹脂組成物から得られる硬化膜の評価は以下の方法で行った。
[NMR(核磁気共鳴)測定]
共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、JNM-ECA400)を使用し、1H-NMR、19F-NMRの測定を行った。
共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、JNM-ECA400)を使用し、1H-NMR、19F-NMRの測定を行った。
[GC測定]
GC測定は島津製作所(株)製、商品名Shimadzu GC-2010を用い、カラムはキャピラリーカラム DB1(60mm×0.25mmφ×1μm)を用いて測定を行なった。
GC測定は島津製作所(株)製、商品名Shimadzu GC-2010を用い、カラムはキャピラリーカラム DB1(60mm×0.25mmφ×1μm)を用いて測定を行なった。
[分子量測定]
重合物の分子量はゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC-8320GPC)を使用してGPCを測定し、ポリスチレン換算により、重量平均分子量(Mw)を算出した。
重合物の分子量はゲル浸透クロマトグラフ(東ソー株式会社製、HLC-8320GPC)を使用してGPCを測定し、ポリスチレン換算により、重量平均分子量(Mw)を算出した。
[熱分析]
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)STA7200を用いて、空気下で熱重量測定を実施し、初期の重量に対して5%の重量損失があった温度を熱分解温度(Td5)とした。
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置(TG/DTA)STA7200を用いて、空気下で熱重量測定を実施し、初期の重量に対して5%の重量損失があった温度を熱分解温度(Td5)とした。
[透過スペクトル]
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計U-4100を用いて、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして光透過率を測定した。
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計U-4100を用いて、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして光透過率を測定した。
[露光装置]
ズース・マイクロテック株式会社製の露光装置、機器名MA6を用いて、感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂膜を露光処理した。
ズース・マイクロテック株式会社製の露光装置、機器名MA6を用いて、感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂膜を露光処理した。
[合成例1]
300mLの撹拌機付きオートクレーブに、フェニルトリクロロシラン126.92g(600mmol)、塩化アルミニウム8.00g(60.0mmol)を加えた。次いで、窒素置換を実施したのち、内温を40℃まで昇温し、ヘキサフルオロアセトン119.81g(722mmol)を2時間かけて加え、その後3時間攪拌を継続した。
反応終了後、加圧ろ過にて固形分を除去し、得られた粗体を減圧蒸留することで、無色液体215.54gを得た(収率95%)。得られた混合物を1H-NMR、19F-NMR、およびGCにて分析したところ、式(MC-1)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼンと、式(MC-2)で表される4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼンの混合物(GCarea%:1-3置換体と1-4置換体の合計=97.37%(1-3置換体=93.29%、1-4置換体=4.08%))であった。
また、この混合物を精密蒸留することで、無色液体として、式(MC-1)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼン(GC純度98%)を得た。
得られた3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼンの1H-NMRおよび19F-NMRの測定結果を以下に示す。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ 8.17(s,1H),7.96-7.89(m,2H),7.64-7.60(dd,J=7.8Hz,1H),3.42(s,1H)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ -75.44(s,12F)。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ 8.17(s,1H),7.96-7.89(m,2H),7.64-7.60(dd,J=7.8Hz,1H),3.42(s,1H)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ -75.44(s,12F)。
[合成例2]
300mLの撹拌機付きオートクレーブに、ジクロロメチルフェニルシラン114.68g(600mmol)、塩化アルミニウム8.00g(60.0mmol)、を加えた。次いで、窒素置換を実施したのち、内温を5℃まで冷却し、ヘキサフルオロアセトン99.61g(600mmol)を3時間かけて加え、その後2.5時間攪拌を継続した。反応終了後、加圧ろ過にて固形分を除去し、得られた粗体を減圧蒸留することで、無色液体178.60gを得た(収率83%)。得られた混合物を1H-NMR、19F-NMR、およびGCにて分析したところ、式(MC-3)で表される2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジクロロメチルシリルベンゼン、式(MC-4)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジクロロメチルシリルベンゼン、および式(MC-5)で表される4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジクロロメチルシリルベンゼンの混合物(GCarea%:1-2置換体と1-3置換体と1-4置換体の合計=86.34%(1-2置換体=0.57%、1-3置換体=79.33%、1-4置換体=6.44%))であった。
[合成例3]
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート還流管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量200mLの4つ口フラスコに、合成例1に示す手法に従って合成した3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼンと4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼンの混合物(GCarea比 1-3置換体:1-4置換体=96:4)113.27gを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら60℃に加熱した。その後窒素バブリングさせながら、滴下ポンプを用いて無水メタノール37.46g(1170mmol)を0.5mL/minの速さで滴下し、塩化水素除去を行いながらアルコキシ化反応を行った。全量滴下後30分攪拌した後、減圧ポンプを用いて過剰量のメタノールを留去し、単蒸留を行なうことで、式(MM-1)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリメトキシシリルベンゼンと、式(MM-2)で表される4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリメトキシシリルベンゼンの混合物87.29g(GCarea%:1-3置換体と1-4置換体の合計=96.83%(1-3置換体=92.9%、1-4置換体=3.93%))を得た。フェニルトリクロロシランを基準とした収率(合成例1と合成例4の通算収率)は74%であった。
また、得られた粗体を精密蒸留することで、式(MM-1)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリメトキシシリルベンゼン(GC純度98%)を白色固体として得た。
得られた3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリメトキシシリルベンゼンの1H-NMR、19F-NMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ7.98(s,1H), 7.82-7.71(m,2H),7.52-7.45(dd,J=7.8 Hz,1H),3.61(s,9H),
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.33(s,12F)。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ7.98(s,1H), 7.82-7.71(m,2H),7.52-7.45(dd,J=7.8 Hz,1H),3.61(s,9H),
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.33(s,12F)。
[合成例4]
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート還流管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量300mLの4つ口フラスコに、合成例1に示す手法に従って合成した3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼンと4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリクロロシリルベンゼンの混合物(GCarea比 1-3置換体:1-4置換体=96:4)188.80gを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら60℃に加熱した。その後窒素バブリングさせながら、滴下ポンプを用いて無水エタノール、89.80g(1950mmol)を1mL/minの速さで滴下し、塩化水素除去を行いながらアルコキシ化反応を行った。全量滴下後30分攪拌した後、減圧ポンプを用いて過剰量のエタノールを留去した。この反応物のガスクロマトグラフィー測定を行うことにより、未反応のクロロシラン化合物の量を算出した。
続いて、先の反応物に対して、未反応のクロロシランのクロロ基のmol数に対して、1.2当量の20質量%ナトリウムエトキシドエタノール溶液3.39g(10.0mmol)を添加し、30分反応させた。減圧ポンプを用いて過剰なエタノールを留去したのち、単蒸留を行なうことで、式(ME-1)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼンと、式(ME-2)で表される4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼンの混合物159.58g(GCarea%:1-3置換体と1-4置換体の合計=95.26%(1-3置換体=91.58%、1-4置換体=3.68%))を得た。フェニルトリクロロシランを基準とした収率(合成例1と合成例4の通算収率)は75%であった。
また、得られた粗体を精密蒸留することで、無色透明液体として、式(ME-1)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼン(GC純度98%)と、式(ME-2)で表される4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼン(GC純度95%)を得た。
得られた3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼンの1H-NMR、19F-NMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ8.00(s,1H), 7.79-7.76(m,2H),7.47(t,J=7.8 Hz,1H),3.87(q,J=6.9 Hz,6H),3.61(s,1H),1.23(t,J=7.2 Hz,9H)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.99(s,6F)
得られた4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼンの1H-NMR、19F-NMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ7.74(4H,dd,J=18.6,8.3Hz),3.89(6H,q,J=7.0Hz),3.57(1H,s),1.26(9H,t,J=7.0Hz)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.94(s,6F)。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ8.00(s,1H), 7.79-7.76(m,2H),7.47(t,J=7.8 Hz,1H),3.87(q,J=6.9 Hz,6H),3.61(s,1H),1.23(t,J=7.2 Hz,9H)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.99(s,6F)
得られた4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼンの1H-NMR、19F-NMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ7.74(4H,dd,J=18.6,8.3Hz),3.89(6H,q,J=7.0Hz),3.57(1H,s),1.26(9H,t,J=7.0Hz)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.94(s,6F)。
[合成例5]
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート還流管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量300mLの4つ口フラスコに、合成例2に示す手法に従って合成した2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジクロロメチルシリルベンゼン、3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジクロロメチルシリルベンゼン、および4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジクロロメチルシリルベンゼンの混合物(GCarea比 1-2置換体:1-3置換体:1-4置換体=1:92:7)178.60gを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら40℃に加熱した。その後窒素バブリングさせながら、滴下ポンプを用いて無水エタノール、81.80g(1400mmol)を1mL/minの速さで滴下し、塩化水素除去を行いながらアルコキシ化反応を行った。全量滴下後30分攪拌した後、減圧ポンプを用いて過剰量のエタノールを留去した。この反応物のガスクロマトグラフィー測定を行うことにより、未反応のクロロシラン化合物の量を算出した。
続いて、先の反応物に対して、未反応のクロロシランのクロロ基のmol数に対して、1.2当量の20質量%ナトリウムエトキシドエタノール溶液、5.95g(17.5mmol)を添加し、30分反応させた。減圧ポンプを用いて過剰なエタノールを留去したのち、単蒸留を行なうことで、式(ME-3)で表される2-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジエトキシメチルシリルベンゼン、式(ME-4)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジエトキシメチルシリルベンゼン、および式(ME-5)で表される4-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジエトキシメチルシリルベンゼンの混合物155.90g(GCarea%:1-2置換体と1-3置換体と1-4置換体の合計=88.41%(1-2置換体=0.60%、1-3置換体=83.50%、1-4置換体=4.31%))を得た。ジクロロメチルフェニルシランを基準とした収率(合成例2と合成例5の通算収率)は69%であった。
また、得られた粗体を精密蒸留(蒸留段数:10段、還流比:10、圧力:0.3kPa、温度:150℃)することで、無色透明液体として式(ME-4)で表される3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジエトキシメチルシリルベンゼンGC純度98%)を得た。
得られた3-(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-ジエトキシメチルシリルベンゼンの1H-NMR、19F-NMR測定結果を以下に示す。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ7.96(s,1H), 7.76-7.73(m,2H),7.47(t,J=7.8 Hz,1H),3.86-3.75(m,6H),3.49(s,1H),1.23(t,J=7.2 Hz,6H),0.37(s,3H)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.96(s,6F)。
1H-NMR(溶媒CDCl3,TMS):δ7.96(s,1H), 7.76-7.73(m,2H),7.47(t,J=7.8 Hz,1H),3.86-3.75(m,6H),3.49(s,1H),1.23(t,J=7.2 Hz,6H),0.37(s,3H)
19F-NMR(溶媒CDCl3,CCl3F):δ-75.96(s,6F)。
[合成例6]
特許文献4(特開2014-156461号公報)の実施例1の記載に従い、式(ME-1-1)で表される、3、5-ジ(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼンを得た。
特許文献4(特開2014-156461号公報)の実施例1の記載に従い、式(ME-1-1)で表される、3、5-ジ(2-ヒドロキシ-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル)-トリエトキシシリルベンゼンを得た。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 18.21g(45mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10gを加え、130℃で2時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-1)を得た。GPC測定の結果は、Mw=1920であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 9.14g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-2)を得た。GPC測定の結果は、Mw=1730であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 9.14g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)およびエチルポリシリケート 3.73g(多摩化学工業株式会社製、シリケート40)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-3)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2080であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 9.14g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)および3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.17g(5mmol)(信越化学工業株式会社製 KBM-5103)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-4)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2940であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-2 18.21g(45mmol)と3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM―403) 1.18g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-5)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2200であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-2 16.19g(40mmol)およびエチルポリシリケート 3.73g(多摩化学工業株式会社製、シリケート40)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-6)を得た。GPC測定の結果は、Mw=8080であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-2 9.14g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)および3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.24g(5mmol)(信越化学工業株式会社製 KBM―503)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-7)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2620であった。
50mLのフラスコに、合成例5で得られたME-4 8.47g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-8)を得た。GPC測定の結果は、Mw=1910であった。
50mLのフラスコに、合成例5で得られたME-4 8.47g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)、エチルポリシリケート 1.82g(多摩化学工業株式会社製、シリケート40)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-9)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2350であった。
50mLのフラスコに、合成例1で得られたMC-1 15.10g(40mmol)、エチルポリシリケート 7.46g(多摩化学工業株式会社製、シリケート40)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-10)を得た。GPC測定の結果は、Mw=9100であった。
50mLのフラスコに、合成例3で得られたMM-1 16.40g(45mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-11)を得た。GPC測定の結果は、Mw=1680であった。
50mLのフラスコに、合成例6で得られたME-1-1 25.64g(45mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-12)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2880であった。
50mLのフラスコに、合成例6で得られたME-1-1 12.82g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM―403) 1.18g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-13)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2230であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 18.21g(45mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。
その後、トルエン 10gを加え、150℃で4時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。その後、室温に冷却した後、二炭酸ジ-tert-ブチル 12.28g(56.3mmol)、N,N-ジメチル―4-アミノピリジン 0.55g(0.45mmol)、ピリジン 30mLを加え、100℃で15時間攪拌させた。攪拌後、ピリジンと過剰に加えた二炭酸ジ-tert-ブチルを留去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-14)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2120であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 9.14g(22.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 5.41g(22.5mmol)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM―403) 1.18g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、トルエン 10gを加え、150℃で4時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。
その後、室温に冷却した後、二炭酸ジ-tert-ブチル 24.5g(112.6mmol)、N,N-ジメチル―4-アミノピリジン 1.10g(0.90mmol)、ピリジン 40mLを加え、100℃で15時間攪拌させた。攪拌後、ピリジンと過剰に加えた二炭酸ジ―tert-ブチルを留去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-15)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2350であった。
実施例4で得られた溶液組成物P―4 100重量部に対して、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASFジャパン製 LUCRIN TPO) 1重量部、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 0.3重量部を添加して、溶液組成物P-16を得た。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 2.03g(5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 9.62g(40mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-17)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2150であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 2.03g(5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 2.40g(10mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 7.02g(30mmol)(信越化学工業株式会社製 KBM―5103)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-18)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2370であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 2.03g(5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 8.42g(35mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、エチルポリシリケート 0.75g(多摩化学工業株式会社製、シリケート40)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-19)を得た。GPC測定の結果は、Mw=3100であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 4.06g(10mmol)、フェニルトリエトキシシラン 8.42g(35mmol)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM―403) 1.18g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例14と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-20)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2410であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 4.06g(10mmol)、フェニルトリエトキシシラン 8.42g(35mmol)、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM―403) 1.18g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。
その後、トルエン 10gを加え、150℃で4時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。その後、室温に冷却した後、二炭酸ジ-tert-ブチル 10.9g(50.0mmol)、N,N-ジメチル―4-アミノピリジン 0.48g(0.40mmol)、ピリジン 20mLを加え、100℃で15時間攪拌させた。攪拌後、ピリジンと過剰に加えた二炭酸ジ-tert-ブチルを留去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-21)を得た。GPC測定の結果は、Mw=3050であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 1.02g(2.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 10.22g(42.5mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 1.23g(5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-22)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2280であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 1.02g(2.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 10.82g(45mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303) 0.62g(2.5mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(P-23)を得た。GPC測定の結果は、Mw=2060であった。
[比較例1]
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 20.23g(50mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(CP-1) 10.0gを得た。GPC測定の結果は、Mw=1850であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 20.23g(50mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(CP-1) 10.0gを得た。GPC測定の結果は、Mw=1850であった。
[比較例2]
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 10.12g(25mmol)、フェニルトリエトキシシラン 6.01g(25mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(CP-2) 10.0gを得た。GPC測定の結果は、Mw=1850であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 10.12g(25mmol)、フェニルトリエトキシシラン 6.01g(25mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(CP-2) 10.0gを得た。GPC測定の結果は、Mw=1850であった。
[比較例3]
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 1.01g(2.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 10.82g(45mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(CP-3) 10.0gを得た。GPC測定の結果は、Mw=2050であった。
50mLのフラスコに、合成例4で得られたME-1 1.01g(2.5mmol)、フェニルトリエトキシシラン 10.82g(45mmol)、水 2.84g(158mmol)、酢酸 0.15g(2.5mmol)を加え、100℃で2時間攪拌させた。その後、実施例1と同様の手法にて、固形分濃度25質量%の溶液組成物(CP-3) 10.0gを得た。GPC測定の結果は、Mw=2050であった。
[硬化膜の作製]
実施例1~13、16~20で得られた溶液組成物P-1~P-13、P-16~20、P-22、P-23、および比較例1、2で得られた溶液組成物CP-1~3を4インチシリコンウェハー上に、1500rpmで1分間スピンコート製膜した後、100℃で1分間加熱処理し、樹脂膜を得た。
実施例1~13、16~20で得られた溶液組成物P-1~P-13、P-16~20、P-22、P-23、および比較例1、2で得られた溶液組成物CP-1~3を4インチシリコンウェハー上に、1500rpmで1分間スピンコート製膜した後、100℃で1分間加熱処理し、樹脂膜を得た。
P-1~P-13、P-17~P-20、P-22、P-23、CP-1~3の溶液組成物から得られた樹脂膜は、250℃で1時間加熱処理することで、膜厚1.5~3.0μmの硬化膜を得た。
P-16の溶液組成物から得られた樹脂膜は、200mJ/cm2の条件で露光処理した後に、250℃で1時間加熱処理することで、膜厚1.7μmの硬化膜を得た。
前記で得られた硬化膜に対して、以下の熱分解温度、溶剤耐性、酸に対する耐性、アルカリに対する耐性の各評価を実施した。
前記で得られた硬化膜に対して、以下の熱分解温度、溶剤耐性、酸に対する耐性、アルカリに対する耐性の各評価を実施した。
[熱分解温度の評価]
前記で得られた硬化膜をスパチュラで削り取り、熱分解温度(Td5:5%重量減少温度)の測定を行った。その結果を表1に示す。
前記で得られた硬化膜をスパチュラで削り取り、熱分解温度(Td5:5%重量減少温度)の測定を行った。その結果を表1に示す。
[溶剤耐性の評価]
前記で得られた該硬化膜を、室温下にて、PGMEA、NMPにそれぞれ室温で一分間浸漬させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表1に示す。
前記で得られた該硬化膜を、室温下にて、PGMEA、NMPにそれぞれ室温で一分間浸漬させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表1に示す。
[酸に対する耐性の評価]
前記で得られた硬化膜を、室温下にて、濃塩酸:98%硝酸:水(50:7.5:42.5、質量比)の混合液にそれぞれ室温で一分間浸漬させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表2に示す。
前記で得られた硬化膜を、室温下にて、濃塩酸:98%硝酸:水(50:7.5:42.5、質量比)の混合液にそれぞれ室温で一分間浸漬させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表2に示す。
[アルカリに対する耐性の評価]
前記で得られた硬化膜を、室温下にて、ジメチルスルホキシド:モノエタノールアミン:水(1:1:2、質量比)の混合液にそれぞれ室温で一分間させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表2に示す。
前記で得られた硬化膜を、室温下にて、ジメチルスルホキシド:モノエタノールアミン:水(1:1:2、質量比)の混合液にそれぞれ室温で一分間させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表2に示す。
[透明性の評価]
前記の樹脂膜、硬化膜の作製を、4インチシリコンウェハーの代わりに、4インチガラス基板を用いたこと以外は同様に実施し、実施例1~13、16~20、22、23で得られた溶液組成物P-1~P-13、P-16~P-20、P-22、P-23、および比較例1~3で得られた溶液組成物CP-1~3から、4インチガラス基板上に作製した膜厚1.5~3.0μmの硬化膜を得た。該硬化膜の透過スペクトルを測定し、波長400nmの膜厚2μm換算での透過率を表1に示す。
前記の樹脂膜、硬化膜の作製を、4インチシリコンウェハーの代わりに、4インチガラス基板を用いたこと以外は同様に実施し、実施例1~13、16~20、22、23で得られた溶液組成物P-1~P-13、P-16~P-20、P-22、P-23、および比較例1~3で得られた溶液組成物CP-1~3から、4インチガラス基板上に作製した膜厚1.5~3.0μmの硬化膜を得た。該硬化膜の透過スペクトルを測定し、波長400nmの膜厚2μm換算での透過率を表1に示す。
PGMEAに対する耐性:
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
NMPに対する耐性:
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
NMPに対する耐性:
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
酸に対する耐性:
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
アルカリに対する耐性:
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
アルカリに対する耐性:
◎(とても良い):ムラが観察されないか、観測されても面積全体の1%未満。
〇(良い):剥がれ、スジの少なくとも1つが観察されるが、面積全体の1%以上、10%未満。
×(悪い):膜が溶解。
表1および表2に記載のとおり、本発明の樹脂組成物の実施態様である実施例1~13、16~20、22、23で得られた溶液組成物P-1~13、P-16~20、P-22、P-23から得られた硬化膜の「NMPとPGMEAへの耐性」は、「〇」もしくは「◎」であった。一方で、比較例1、2、3の硬化膜のNMPとPGMEAへの耐性は全て「×」であった。このことから、実施例の硬化膜は、特許文献4、5の範疇である比較例1、2、3の硬化膜に比較して、耐有機溶剤性が格段に向上していることが判った。
また、実施例1~13、16~20、22、23で得られた溶液組成物P-1~13、P-16~20、P-22、P-23から得られた硬化膜のTd5は、370~435℃の範囲に観測され、透過率は全て95%超過、酸とアルカリへの耐性は全て「◎」であった。一方で、比較例1、2、3の硬化膜のTd5はそれぞれ360℃、400℃、430℃に観測され、透過率はいずれも95%超過であり、酸とアルカリへの耐性は「◎」もしくは「×」であった。つまり、熱安定性(Td5)、透明性、耐酸性、耐アルカリ性の各性能については、実施例の樹脂組成物は、比較例1~3の樹脂組成物と同等レベルか、それ以上の性能を示している。
以上のことから、実施例の樹脂組成物の硬化膜は、熱分解温度すなわち耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性については、比較例1,2,3の硬化膜と同等かそれ以上の物性を示すとともに、有機溶剤耐性においては、比較例1,2,3の硬化膜に比べて格段に優れ、結果として各性能のバランスの良好な、優れた硬化膜が得られたことが判った。
[密着性の評価]
前記の溶液組成物P-2~P-4、P-7~P-9、P-13、P-16~P-20、P-22、P-23から得られた硬化膜に対して、JIS K 5400(碁盤目試験法)に従い密着性を評価した。具体的には、該硬化膜に、カッターナイフにて1mm四方の格子を100マス形成した後、85℃、85%相対湿度の環境で3日間保持した。得られた硬化膜の格子部にセロハンテープを付着し、次いで引き剥がして目視確認した。全ての硬化膜において、剥がれは観測されず、十分な密着性を示すことが判った。
前記の溶液組成物P-2~P-4、P-7~P-9、P-13、P-16~P-20、P-22、P-23から得られた硬化膜に対して、JIS K 5400(碁盤目試験法)に従い密着性を評価した。具体的には、該硬化膜に、カッターナイフにて1mm四方の格子を100マス形成した後、85℃、85%相対湿度の環境で3日間保持した。得られた硬化膜の格子部にセロハンテープを付着し、次いで引き剥がして目視確認した。全ての硬化膜において、剥がれは観測されず、十分な密着性を示すことが判った。
[ナフトキノンジアジド化合物を用いたパターニング評価]
実施例1~4、7~9、11、13、17~20、22、23で得られた溶液組成物P-1~P-4、P-7~P-9、P-11、P-13、P-17~P-20、P-22、P-23の各10gに対して、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物 TKF-528(株式会社三宝化学研究所製)を各0.5g添加し、攪拌後、均一な感光性溶液組成物PP-1~PP-4、PP-7~PP-9、PP-11、PP-13、PP-17~PP-20、PP-22、PP-23を得た。
実施例1~4、7~9、11、13、17~20、22、23で得られた溶液組成物P-1~P-4、P-7~P-9、P-11、P-13、P-17~P-20、P-22、P-23の各10gに対して、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物 TKF-528(株式会社三宝化学研究所製)を各0.5g添加し、攪拌後、均一な感光性溶液組成物PP-1~PP-4、PP-7~PP-9、PP-11、PP-13、PP-17~PP-20、PP-22、PP-23を得た。
その後、得られた該感光性溶液組成物をシリコンウェハ上に、スピンコート塗布(1500rpmで1分間)後、100℃で1分間加熱処理し、感光性樹脂膜を得た。次に、該感光性樹脂膜を露光装置にて、フォトマスク上から150mJ/cm2の条件で露光処理した後に、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬後、水に30秒間浸漬して洗浄した。その後、露光装置にて300mJ/cm2の条件で全面露光した後、110℃で1.5分間加熱処理、次いで230℃で1時間加熱処理することで、ポジ型パターンが形成されたパターン硬化膜を得た。10~20μmのラインアンドスペースのパターン解像度で、膜厚は1~2μmであった。
[光酸発生剤を用いたパターニング評価]
実施例14、15、21で得られた溶液組成物P-14、P-15、P-21の各10gに対して、光酸発生剤であるIrgacure 121(米国BASF社製) 0.03gを添加し、攪拌後、均一な感光性溶液組成物PP-14、PP-15、PP-21を得た。
実施例14、15、21で得られた溶液組成物P-14、P-15、P-21の各10gに対して、光酸発生剤であるIrgacure 121(米国BASF社製) 0.03gを添加し、攪拌後、均一な感光性溶液組成物PP-14、PP-15、PP-21を得た。
その後、得られた該感光性溶液組成物をシリコンウェハ上に、スピンコート塗布(1500rpmで1分間)後、100℃で1分間加熱処理し、感光性樹脂膜を得た。次に、該感光性樹脂膜を露光装置にて、フォトマスク上から105mJ/cm2の条件で露光処理した後に、再度100℃で1分間加熱処理した後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬後、水に30秒間浸漬して洗浄した。その後、110℃で1.5分間加熱処理、次いで230℃で1時間加熱処理することで、ポジ型パターンが形成されたパターン硬化膜を得た。10~20μmのラインアンドスペースのパターン解像度で、膜厚は1~2μmであった。
前記のとおり、実施例の樹脂組成物から得られる硬化膜は、熱分解温度すなわち耐熱性が高く、透明性に優れ、NMPやPGMEAなどの汎用の有機溶剤、酸、アルカリに対する耐性に優れ、シリコン基板への密着性も良好であることが判った。また、ナフトキノンジアジド化合物や酸発生剤などの感光剤を該組成物に添加し得られる感光性樹脂組成物(これも本発明の実施態様である)からは、ポジ型パターンが形成された硬化膜が得られることも判った。
実施例24においては、実施例14、15および21とは異なり、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン(モノマー)を用いてポリシロキサン化合物を製造した(実施例14、15および21では、まずポリシロキサン化合物を得、その後に酸不安定性基を導入した)。そして、製造されたポリシロキサン化合物を用いて溶液組成物を製造した。以下、具体的に説明する。
まず、以下(酸不安定性基が導入されたモノマーの製造)に記載の方法により、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン(モノマー)として、以下化学式で表される化合物(HFA-Si-MOMとも記載する)を製造した。
(酸不安定性基が導入されたモノマーの製造)
氷浴につけた三口フラスコ中のTHF(150g)およびNaH(16.2g、0.41mol)の混合液に、合成例4で得られた式(ME-1)で表される化合物(150g、0.37mol)を滴下し、その後、クロロメチルメチルエーテル(32.6g、0.38mol)を滴下した。その後、室温で20時間攪拌した。
上記の攪拌終了後、エバポレーターで反応液を濃縮した。濃縮された反応液に、トルエン300gと水150gとを投入して攪拌した。攪拌後にしばらく静置して二層分離後、下層の水層を除去した。得られた上層の有機層に対して、さらに水150g投入して、同様の操作を繰り返した。最終的に得られた上層の有機層をエバポレーターで濃縮して、180gの粗体を得た。
得られた粗体を単蒸留(減圧度2.5kPa、バス温200~220℃、トップ温170℃)して、HFA-Si-MOMを145g得た。
氷浴につけた三口フラスコ中のTHF(150g)およびNaH(16.2g、0.41mol)の混合液に、合成例4で得られた式(ME-1)で表される化合物(150g、0.37mol)を滴下し、その後、クロロメチルメチルエーテル(32.6g、0.38mol)を滴下した。その後、室温で20時間攪拌した。
上記の攪拌終了後、エバポレーターで反応液を濃縮した。濃縮された反応液に、トルエン300gと水150gとを投入して攪拌した。攪拌後にしばらく静置して二層分離後、下層の水層を除去した。得られた上層の有機層に対して、さらに水150g投入して、同様の操作を繰り返した。最終的に得られた上層の有機層をエバポレーターで濃縮して、180gの粗体を得た。
得られた粗体を単蒸留(減圧度2.5kPa、バス温200~220℃、トップ温170℃)して、HFA-Si-MOMを145g得た。
次に、以下(重合反応および溶液組成物の製造)のようにして、溶液組成物(P-24)を製造した。
(重合反応および溶液組成物の製造)
容量50mLのフラスコに、上記で製造したHFA-Si-MOM(3g,6.7mmol)、フェニルトリエトキシシラン(12.8g,53mmol)、他の実施例でも用いたKBM-303(1.6g,7mmol)、水(3.8g,210mmol)、EtOH(10g)、25質量%TMAH水溶液0.24g(TMAH換算として0.06g,0.7mmol)を加え、60℃で4時間攪拌させた。
反応液にトルエン(5g)を加え、105℃、20時間、ディーン・スターク装置を付け還流させ水、EtOHを留去した。水洗を3回(各回水を2g使用)行い、その後有機層をエバポレーターで濃縮(30hPa,60℃,30min)し、ポリシロキサン化合物を10g得た。
ポリシロキサン化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gで溶解し、固形分濃度33質量%の溶液組成物(P-24)を得た。GPC測定によるポリシロキサン化合物のMwは1700であった。
容量50mLのフラスコに、上記で製造したHFA-Si-MOM(3g,6.7mmol)、フェニルトリエトキシシラン(12.8g,53mmol)、他の実施例でも用いたKBM-303(1.6g,7mmol)、水(3.8g,210mmol)、EtOH(10g)、25質量%TMAH水溶液0.24g(TMAH換算として0.06g,0.7mmol)を加え、60℃で4時間攪拌させた。
反応液にトルエン(5g)を加え、105℃、20時間、ディーン・スターク装置を付け還流させ水、EtOHを留去した。水洗を3回(各回水を2g使用)行い、その後有機層をエバポレーターで濃縮(30hPa,60℃,30min)し、ポリシロキサン化合物を10g得た。
ポリシロキサン化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート20gで溶解し、固形分濃度33質量%の溶液組成物(P-24)を得た。GPC測定によるポリシロキサン化合物のMwは1700であった。
重合反応における原料(モノマー)の仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例24と同様にして溶液組成物(P-25)を得た。
重合反応における原料(モノマー)の仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例24と同様にして溶液組成物(P-26)を得た。
重合反応における原料(モノマー)の種類および仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例24と同様にして溶液組成物(P-27)を得た。
重合反応における原料(モノマー)の種類および仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例24と同様にして溶液組成物(P-28)を得た。
実施例24~28に関する情報をまとめて下表に示す。下表において、Ph-Siはフェニルトリエトキシシラン、KBM-5103は信越化学工業株式会社製の3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチルポリシリケートは多摩化学工業株式会社製のシリケート40(商品名)である。その他の表記については前述の通りである。
[透明性評価]
溶液組成物P-24~P-28を、それぞれ、4インチガラス基板上に、回転数500rpmでスピンコートした。その後、基板をホットプレート上で100℃、3分間乾燥させた。さらにその後、230℃で1時間焼成させた。このようにしてガラス基板上に膜厚1~2μmのポリシロキサンの硬化膜を得た。そして、硬化膜の透過スペクトルを測定した。
溶液組成物P-24~P-28を、それぞれ、4インチガラス基板上に、回転数500rpmでスピンコートした。その後、基板をホットプレート上で100℃、3分間乾燥させた。さらにその後、230℃で1時間焼成させた。このようにしてガラス基板上に膜厚1~2μmのポリシロキサンの硬化膜を得た。そして、硬化膜の透過スペクトルを測定した。
溶液組成物P-24~P-28から得られた硬化膜の、膜厚2μm換算での波長400nmの光の透過率は、全て90%超であった。また、溶液組成物P-28から得られた硬化膜の、膜厚2μm換算での波長350nmの光の透過率は、90%超であった。
ここで示された波長350~400nmの良好な光透過性より、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン(モノマー)を用いて製造されたポリシロキサン化合物は、感光性組成物、有機ELや液晶ディスプレイ、CMOSイメージセンサーなどのコーティング材料などに好ましく適用可能であるといえる。
[パターニング評価]
溶液組成物P-24~P-28それぞれ3gに対して、光酸発生剤CP-100TF(サンアプロ社製)0.04gを添加し、攪拌して均一な感光性溶液組成物PP-24~PP-28を作成した。
得られた感光性溶液組成物を、株式会社SUMCO製の直径4インチ、厚み525μmのシリコンウエハー上に回転数500rpmでスピンコートで塗布した。その後、シリコンウエハーをホットプレート上で100℃、3分間加熱処理し、膜厚1~2μmの感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、フォトマスクを介して108mJ/cm2の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで150℃、1分間加熱処理した。さらにその後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬して現像し、水に30秒浸漬して洗浄した。洗浄後、大気下、230℃で1時間、オーブンで焼成した。以上により、ポジ型パターンが形成されたパターン硬化膜を得た。
感光性溶液組成物PP-24~PP-28のすべてにおいて、10~20μmのラインアンドスペースの解像度が得られた。すなわち、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン(モノマー)を用いてポリシロキサン化合物を合成し、その合成されたポリシロキサン化合物を用いて感光性樹脂組成物を製造することで、良好な性能の感光性樹脂組成物を得ることができた。
溶液組成物P-24~P-28それぞれ3gに対して、光酸発生剤CP-100TF(サンアプロ社製)0.04gを添加し、攪拌して均一な感光性溶液組成物PP-24~PP-28を作成した。
得られた感光性溶液組成物を、株式会社SUMCO製の直径4インチ、厚み525μmのシリコンウエハー上に回転数500rpmでスピンコートで塗布した。その後、シリコンウエハーをホットプレート上で100℃、3分間加熱処理し、膜厚1~2μmの感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、フォトマスクを介して108mJ/cm2の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで150℃、1分間加熱処理した。さらにその後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に1分間浸漬して現像し、水に30秒浸漬して洗浄した。洗浄後、大気下、230℃で1時間、オーブンで焼成した。以上により、ポジ型パターンが形成されたパターン硬化膜を得た。
感光性溶液組成物PP-24~PP-28のすべてにおいて、10~20μmのラインアンドスペースの解像度が得られた。すなわち、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン(モノマー)を用いてポリシロキサン化合物を合成し、その合成されたポリシロキサン化合物を用いて感光性樹脂組成物を製造することで、良好な性能の感光性樹脂組成物を得ることができた。
実施例29においては、(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物の有用性を、いくつかの実施形態を通じて示す。
まず、以下のポリマーを準備した。
((A1)成分に該当するポリマー)
・P-HFA-Si:合成例4で得られた式(ME-1)で表される化合物を単独で、実施例1と同様の酢酸触媒条件で縮重合したもの、Mw=2100
・P-HFA-Si-MOM:実施例24で合成したHFA-Si-MOM(酸不安定性基含有モノマー)を単独で縮重合したもの、Mw=2100
・P-HFA-Si-BOC:以下のようにして合成したHFA-Si-BOC(酸不安定性基含有モノマー)を単独で縮重合したもの、Mw=1800
・P-HFA-Si:合成例4で得られた式(ME-1)で表される化合物を単独で、実施例1と同様の酢酸触媒条件で縮重合したもの、Mw=2100
・P-HFA-Si-MOM:実施例24で合成したHFA-Si-MOM(酸不安定性基含有モノマー)を単独で縮重合したもの、Mw=2100
・P-HFA-Si-BOC:以下のようにして合成したHFA-Si-BOC(酸不安定性基含有モノマー)を単独で縮重合したもの、Mw=1800
(HFA-Si-BOCの合成)
氷浴につけた三口フラスコ中に、THF(10g)、NaH(1.2g、0.03mol)、合成例4に記載の式(ME-1)で表される化合物(10g、0.025mol)を加え、30分攪拌した。その後、フラスコ中に二炭酸ジ-tert-ブチル(5.2g、0.027mol)およびテトラブチルアンモニウムヨージド(0.3g、0.001mol)を加え、室温で18時間攪拌した。
得られた反応生成物に、ジイソフロピルエーテル(20g)と水(10g)を加え、攪拌し、その後しばらく静置した。静置して二層分離した後の下層の水層を除去した。得られた上層の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、エバポレーターで濃縮して、HFA-Si-BOC 10g(収率83%、GC純度95%)を得た。
参考のため、HFA-Si-BOCの化学式を以下に示す。
氷浴につけた三口フラスコ中に、THF(10g)、NaH(1.2g、0.03mol)、合成例4に記載の式(ME-1)で表される化合物(10g、0.025mol)を加え、30分攪拌した。その後、フラスコ中に二炭酸ジ-tert-ブチル(5.2g、0.027mol)およびテトラブチルアンモニウムヨージド(0.3g、0.001mol)を加え、室温で18時間攪拌した。
得られた反応生成物に、ジイソフロピルエーテル(20g)と水(10g)を加え、攪拌し、その後しばらく静置した。静置して二層分離した後の下層の水層を除去した。得られた上層の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、エバポレーターで濃縮して、HFA-Si-BOC 10g(収率83%、GC純度95%)を得た。
参考のため、HFA-Si-BOCの化学式を以下に示す。
((A2)成分に該当するポリマー)
・P-KBM-303:2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303)を単独で縮重合したもの、Mw=1900
・P-KBM-5103:3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM-5103)を単独で縮重合したもの、Mw=2200
・P-KBM-303/エチルポリシリケート(8/2:モル比):2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303)と、エチルポリシリケート(多摩化学工業株式会社製、シリケート40)を共重合したもの、Mw=2000
・P-Ph-Si:フェニルトリエトキシシランを単独で縮重合したもの、Mw=2500
・P-KBM-303:2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303)を単独で縮重合したもの、Mw=1900
・P-KBM-5103:3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM-5103)を単独で縮重合したもの、Mw=2200
・P-KBM-303/エチルポリシリケート(8/2:モル比):2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン)(信越化学工業株式会社製 KBM―303)と、エチルポリシリケート(多摩化学工業株式会社製、シリケート40)を共重合したもの、Mw=2000
・P-Ph-Si:フェニルトリエトキシシランを単独で縮重合したもの、Mw=2500
上記(A1)成分に該当するポリマー、(A2)成分に該当するポリマー、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を用い、固形分濃度質量25%の溶液組成物P-29~P-33を製造した。
下表において、ポリマーの組成比(混合比率)については、ポリマーを合成する際に用いたモノマーの使用モル数(仕込みモル数)に換算した値で示している。
下表において、ポリマーの組成比(混合比率)については、ポリマーを合成する際に用いたモノマーの使用モル数(仕込みモル数)に換算した値で示している。
溶液組成物P-29~P-31について、実施例1(溶液組成物P-1)と同様にして、溶剤耐性を評価した。評価結果を下表に示す。
上表に示されるとおり、(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物を用いることでも、(A)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物と同様に、優れた硬化膜が得られることが分かった。
また、溶液組成物P-32およびP-33の各10gに対して、サンアプロ株式会社製の光酸発生剤CPI-110TFを0.12g添加し、均一に混合して感光性溶液組成物PP-32およびPP-33を得た。これを、前述の感光性溶液組成物PP-14、PP-15およびPP-21と同様にして、パターニング評価を行った。結果として、膜厚1~2μm、線幅10~20μmのラインアンドスペースパターンを解像することができた。すなわち、(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物を用いることでも、(A)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物と同様に、ポジ型のパターン硬化膜を得ることができた。
この出願は、2018年10月30日に出願された日本出願特願2018-204332号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明によって得られる樹脂組成物は、該組成物に感光剤を添加することでアルカリ現像によるパターニング性能を具備した感光性樹脂組成物とすることが可能で、両該組成物から得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、薬液耐性、密着性に優れることから、半導体用保護膜、有機ELや液晶ディスプレイ用保護膜、イメージセンサー用のコーティング材、平坦化材料およびマイクロレンズ材料、タッチパネル用の絶縁性保護膜材料、液晶ディスプレイTFT平坦化材料、光導波路のコアやクラッドの形成材料、電子線用レジスト、多層レジスト用の中間膜、下層膜、反射防止膜等に用いることができる。前記の用途の内、ディスプレイやイメージセンサーなどの光学系部材に用いる場合は、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウムなどの微粒子を、屈折率調整の目的で任意の割合で混合して用いることができる。
Claims (15)
- 下記の(A)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物。
(A)成分:
式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位とを必ず含み、式(3)で表される構成単位を任意に含むポリシロキサン化合物。
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
溶剤。 - 溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸3-メトキシブチル、2-ヘプタノン、N、N-ジメチルホルムアミド、N、N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、グリコール類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む溶剤である、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- 次の(A1)成分と、(A2)成分と、(B)成分と、を含む樹脂組成物。
(A1)成分:式(1)で表される構成単位を含むが、式(2)の構成単位も式(3)の構成単位の何れをも含まないポリマー。
(A2)成分:式(2)の構成単位を必ず含み、式(3)の構造単位を任意に含むが、式(1)で表される構成単位を含まないポリマー。
で表される一価の基である。R1は水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、bは1~3の整数、mは0~2の整数、nは1~3の整数であり、b+m+n=4である。Rx、R1が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。]
- 請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物と、
(C)成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。 - 請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化膜。
- 請求項1~5の何れか1項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布した後、100~350℃の温度で加熱することを特徴とする硬化膜の製造方法。
- 請求項6に記載の感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
- 次の第1~第4工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
第1工程:請求項6に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第2工程:前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第3工程:露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第4工程:前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。 - 第2工程の露光に用いる光の波長が100~600nmであることを特徴とする、請求項10に記載のパターン硬化膜の製造方法。
- 樹脂組成物を製造するに際して、前記(A)成分のポリシロキサン化合物として、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。] - 樹脂組成物を製造するに際して、前記(A)成分のポリシロキサン化合物として、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物の製造方法。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。] - 樹脂組成物を製造するに際して、前記(A1)成分のポリマーとして、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリマーを用いる、請求項5に記載の樹脂組成物の製造方法。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。] - 樹脂組成物を製造するに際して、前記(A1)成分のポリマーとして、以下式(7)または式(7-1)で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリマーを用いる、請求項5に記載の樹脂組成物の製造方法。
式(7-1)中、R12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数1以上3以下のアルコキシ基または炭素数1以上3以下のフルオロアルキル基であり、R22は、それぞれ独立に、炭素数1~4の直鎖状または炭素数3、4の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、aは1~5、mは0~2、rは1~3の整数であり、m+r=3である。]
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