KR20230113808A - 광학 부재용의 도포액, 중합체, 경화막, 감광성 도포액,패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막의 제조 방법, 및 중합체의 제조 방법 - Google Patents

광학 부재용의 도포액, 중합체, 경화막, 감광성 도포액,패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막의 제조 방법, 및 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

도포액 중에 금속 미립자나 금속 화합물이 안정적으로 분산된 광학 부재용의 도포액, 감광성 도포액, 광학 부재용의 도포액에 이용할 수 있는 중합체, 광학 부재용의 도포액을 이용한 경화막, 감광성 도포액, 패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 도포액에 이용하는 안정화제의 제조 방법, 또는, 광학 특성이 우수한 경화막, 패턴 경화막 혹은 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 광학 부재용의 도포액은, 금속 미립자 (A-1), 및/또는 하기 화학식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 금속 화합물 (A-2)로 이루어지는 성분 (A)와, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물로 이루어지는 안정화제 (B)와, 용제 (C)를 포함한다.
[(R1)bMOc/2](1-A)
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)

Description

광학 부재용의 도포액, 중합체, 경화막, 감광성 도포액, 패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막의 제조 방법, 및 중합체의 제조 방법
본 개시는, 광학 부재용의 도포액, 중합체, 경화막, 감광성 도포액, 패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막의 제조 방법 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
실록산 결합을 포함하는 고분자 화합물(이하, 폴리실록산이라고 부르는 경우가 있음)은, 그 높은 내열성 및 투명성 등을 살려, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이의 코팅 재료, 이미지 센서의 코팅재, 또한 반도체 분야에서의 밀봉재로서 사용되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, TiO2 및 ZrO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 주성분으로 하고, 장경(長徑)/단경(短徑)비 및 평균 입자경이 상이한 2종류의 무기 산화물 미립자와, 알콕시실란의 가수분해 생성물로 이루어지는 실리카 올리고머와, 고비등점 용매를 포함하는, 고굴절률 무기 평탄화층 형성용 도료가 기재되어 있다.
한편, 특허 문헌 2에는, 두껍고, 내찰상성, 투명성 및 내후(耐候) 밀착성이 우수한 하드 코팅층을 형성하기 위해, 평균 입자경이 5~50㎚의 범위에 있으며 Ti, Zn, Sn 및 Zr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 결정성 무기 산화물 미립자와, 중합성 유기 규소 화합물과, 경화 촉매와, 분산매를 포함하는 분산액을 준비하는 공정, 및, 분산액으로부터 분산매의 전부 또는 일부를 휘발시켜 제거함으로써, 점도가 10~40mPa·s의 도료 조성물을 얻는 공정을 포함하는 하드 코팅층 형성용 도료 조성물의 제조 방법이 기재되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 중실(中實)인 구상(球狀)의 실리카 미립자가, 금속 산화물을 주성분으로 하는 바인더에 의해 고정된 저반사 코팅에 있어서, 실리카 미립자로서, 평균 입경이 200~600㎚인 실리카 미립자를 포함하고, 바인더가 금속 산화물로서 실리카를 포함하며, 저반사 코팅을 기판에 행함으로써 얻어지는 투과율 게인이 1.5% 이상인 것이 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2015-117277호 공보 일본공개특허 특개2015-193757호 공보 국제공개 제2016/051718호
특허 문헌 1~3에도 기재되어 있는 바와 같이, 소정 굴성률(屈性率)의 광학 부재를 얻기 위해서는, 금속 미립자를 금속 화합물의 중합체에 분산시킨 도포액을 이용할 필요가 있다. 그러나, 도포액 중에서는 금속 미립자가 침강하기 쉽다고 하는 문제가 있어, 도포액의 안정성을 보지(保持)하는 것에는 과제가 있었다.
광학 특성이 우수한 광학 부재를 얻기 위해서는, 도포액의 안정성이 양호할 필요가 있다. 본 발명의 일 실시 형태는, 도포액 중에 금속 미립자가 안정적으로 분산된 광학 부재용의 도포액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 일 실시 형태에 있어서, 금속 알콕시드의 침강이나 침전이 발생하기 어려운 도포액을 제공한다. 또는, 일 실시 형태에 있어서, 광학 부재용의 도포액에 이용할 수 있는 중합체, 광학 부재용의 도포액을 이용한 경화막, 감광성 도포액, 패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제를 제공한다. 또는, 도포액에 이용하는 안정화제의 제조 방법을 제공한다. 또는, 광학 특성이 우수한 경화막, 패턴 경화막 혹은 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과,
성분 (A): 금속 미립자 (A-1), 및/또는 하기 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 금속 화합물 (A-2)로 이루어지는,
안정화제 (B): 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물로 이루어지는,
용제 (C)를 포함하는, 광학 부재용의 도포액을 찾아냈다.
[(R1)bMOc/2] (1-A)
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
일반식 (1-A) 중, M은 Ti, Zr, Al, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이다. b는 0 이상 4 미만의 수, c는 0 초과 4 이하의 수이며, b+c=3 또는 4이다. 일반식 (1) 중, R2는 하기 일반식 (1a)로 나타나는 기이다.
Figure pct00001
일반식 (1a) 중, X는 수소 원자 또는 산불안정성기이다. a는 1~5의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다. R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다. d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, f는 0 이상 3 미만의 수이며, g는 0 초과 3 이하의 수이며, d+e+f+g=4이다.
금속 미립자 (A-1)이, Si, Ti, Zr, Al, Mg, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 미립자 (A-1)이, 실리카, 중공(中空) 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화인듐주석, 안티몬 도프 산화인듐, 산화하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1a)로 나타나는 기가, 하기 일반식 (1aa)~(1ad)로 나타나는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
일반식 (1aa)~(1ad) 중, X 및 파선은 일반식 (1a)에 있어서의 정의와 동일하다.
폴리실록산 화합물이, 하기 일반식 (2) 및/또는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
[(R7)kSiOl/2] (3)
일반식 (2) 중, R5는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 락톤기 중 어느 것으로 치환된, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가(價)의 유기기로부터 선택되는 치환기이다. R6은 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다. h는 1 이상 3 이하의 수, i는 0 이상 3 미만의 수, j는 0 초과 3 이하의 수이며, h+i+j=4이다. R5, R6이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 서술의 치환기 중 어느 것으로부터 선택된다. 일반식 (3) 중, R7은 할로겐기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다. k는 0 이상 4 미만의 수, l은 0 초과 4 이하의 수이며, k+l=4이다.
1가의 유기기 R5가, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (3a) 또는 (4a)로 나타나는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
일반식 (2a), (2b) 및 (2c) 중, Rg, Rh, Ri는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다. 일반식 (3a) 또는 (4a) 중, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.
일반식 (3)으로 나타나는 구성 단위가, 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산 화합물의 전(全)구성 단위의 내, 5몰% 미만 또는 50몰% 초과 포함되는 것이 바람직하다.
용제 (C)가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 젖산에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 도포액 중에 금속 미립자가 안정적으로 분산된 광학 부재용의 도포액이 제공된다. 또는, 일 실시 형태에 있어서, 금속 알콕시드의 침강이나 침전이 발생하기 어려운 도포액이 제공된다. 또는, 일 실시 형태에 있어서, 광학 부재용의 도포액에 이용할 수 있는 중합체, 광학 부재용의 도포액을 이용한 경화막, 감광성 도포액, 패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제가 제공된다. 또는, 도포액에 이용하는 안정화제의 제조 방법이 제공된다. 또는, 광학 특성이 우수한 경화막, 패턴 경화막 혹은 중합체의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 패턴 경화막(100)의 제조 방법을 설명하는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태와 관련된 광학 부재용의 도포액, 중합체, 경화막, 감광성 도포액, 패턴 경화막, 광학 부재, 고체 촬상 소자, 표시 장치, 폴리실록산 화합물, 도포액에 이용하는 안정화제, 경화막의 제조 방법, 패턴 경화막의 제조 방법, 및 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 실시 형태는, 이하에 나타내는 실시 형태 및 실시예의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「Xa~Ya」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, Xa 이상 Ya 이하를 나타내는 것으로 한다.
본 발명자들이, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산 화합물에 포함되는 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)기가, 실리카, 중공 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 불화마그네슘, ITO, ATO, 산화하프늄 등의 금속 미립자(후술하는, 성분 (A-1))나, Ti, Zr, Hf, In, Sn 등의 가수분해 중축합물(후술하는, 성분 (A-2)) 등의, 소정의 굴절률로 하기 위한 성분 (A)를 고함유량화하고, 또한, 금속 미립자 및/또는 가수분해 축합물로 대표되는 원료 유래의 침강이 억제된 도포액 및 감광성 도포액이 얻어지는 것을 찾아냈다. 상기의 성분 (A)의 고함유량화나 원료 유래의 침전의 억제는, 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산 화합물에 포함되는 HFIP기가, 즉 성분 (B)가, 성분 (A)와의 상용성을 높였기 때문이라고 추측된다. 즉, 본 발명자들은, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물이 도포액 중에 금속 미립자 및/또는 가수분해 축합물 등의 원료 유래의 침강이 발생하는 것을 억제하기 위한 안정화제로 되어 있는 것을 찾아냈다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 도포액을 경화 처리함으로써, 굴절률의 수치 범위에서 1.44 미만, 및 1.54 초과의 범위까지 조정 가능한 균일화된 영구 구조체(본 발명의 일 실시 형태인 경화막, 패턴 경화막 등을 가리킴)가 얻어지는 것을 찾아냈다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「침강을 억제」란, 도포액이나 감광성 도포액 중에, 육안으로 원료 유래(예를 들면, 성분 (A) 등)의 침강물 및/또는 침전물을 확인할 수 없는 상태를 가리키는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는, 침강이 억제된 상태를 「분산」이라고 기재하는 경우도 있다.
「분산」이란, 예를 들면, 성분 (A)가 금속 미립자 (A-1)인 경우, 침강을 발생시킬 만큼의 과도한 응집이 억제된 상태를 가리키는 것으로 해도 된다. 또한, 성분 (A)가 가수분해 중축합물 (A-2)인 경우, 도포액이나 감광성 도포액에 포함되는 다른 성분과의 상호 작용(예를 들면, 공중합 반응 등)을 거쳐 네트워크 중에 도입된 상태를 가리키는 것으로 해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태인 광학 부재용의 도포액은, 일 실시 형태에 있어서, 하기의 성분 (A)와, 안정화제 (B)와, 용제 (C)를 포함한다.
[성분 (A)]
성분 (A)는, 금속 미립자 (A-1), 및/또는 하기 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 금속 화합물 (A-2)로 이루어진다.
[금속 미립자 (A-1)]
일 실시 형태에 있어서, 금속 미립자 (A-1)은, Si, Ti, Zr, Al, Mg, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, 금속 미립자 (A-1)은, 금속 단체(單體)로 구성된 미립자여도 되고, 금속 화합물의 미립자여도 된다. 금속 화합물의 미립자는, 금속 산화물의 미립자여도 되고, 금속 할로겐화물의 미립자여도 된다. 구체적으로는, 일 실시 형태에 있어서, 금속 미립자 (A-1)은, 실리카, 중공 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화인듐주석, 안티몬 도프 산화인듐, 및 산화하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자여도 된다. 또한, 상기의 금속 미립자 (A-1)은, 응집을 억제하거나, 분산성을 향상시킬 목적으로, 공지의 방법으로 표면 처리되어 있어도 된다.
상기 서술한 금속 미립자 중, 경화막이나 패턴 경화막을 저굴절률화하는 미립자로서는 중공 실리카가, 고굴절률화하는 미립자로서는 산화티탄이나 산화지르코늄이, 각각 특히 바람직하다. 또한, 「저굴절률화」란, 전술한 바와 같이 굴절률을 1.44 미만으로 하는 것을 가리키는 것으로 해도 된다. 또한, 「고굴절률화」란, 전술한 바와 같이 굴절률을 1.54 초과로 하는 것을 가리키는 것으로 해도 된다.
시판되고 있는 중공 실리카 입자의 예로서는, 닛키촉매화성주식회사제의 스루리어, OSCAL, 닛산화학공업주식회사제의 스노텍스, 후소화학공업주식회사제의 쿠오트론 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 산화티탄 입자의 예로서는, 루틸형, 아나타스형 중 어느 것이어도 되고, 사카이화학공업주식회사제의 SRD 시리즈, SAD 시리즈, 이시하라산업주식회사제의 타이펙, 티탄공업주식회사제의 크로노스, 테이카주식회사제의 티타닉, 듀폰주식회사제의 타이퓨어, 닛키촉매화성주식회사제의 OPTOLAKE, ELCOM 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 산화지르코늄 입자의 예로서는, 사카이화학공업주식회사제의 SZR 시리즈, 주식회사ITEC제의 ZIRCONEO 등을 들 수 있다.
금속 미립자 (A-1)의 입자경은, 당해 금속 미립자를 함유하는 경화막이나 패턴 경화막이, 광학 부재로서 이용 가능한 가시광 투과율을 가지고 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자경은 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 이용하는 것으로 하고, 그 형상이 1차 입자나 2차 입자여도 된다.
예를 들면, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 의해 측정되는 누적 50% 직경(이하, 「D50」이라고 기재하는 경우도 있음)이, 1㎚~200㎚이면 양호한 가시광 투과율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 D50은, 상기의 금속 미립자의 직경이 측정 가능한 시판의 측정 장치를 이용하면 된다. 본 명세서에 있어서는, 예를 들면 광자 상관법을 적용한 측정 장치(예를 들면, HORIBA SZ-100), 및 레이저 회절 산란법을 적용한 측정 장치(예를 들면, HORIBA LA-960, HORIBA LA-350)를, 각각의 측정 가능 범위에 맞춰 적절히 선택하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 측정하는 입자경이 1㎛ 미만인 경우에는 광자 상관법을 적용한 측정 장치, 측정하는 입자경이 1㎛ 이상인 경우에는 레이저 회절 산란법을 적용한 측정 장치를 이용해도 된다.
금속 미립자 (A-1)의 함유량은 광학 부재의 용도에 따라 적절히 선택되면 된다. 예를 들면, 성분 (A)와 성분 (B)와의 합계를 100질량%로 하였을 때에, 당해 (A-1) 성분은 1질량%~90질량%로 하면, 경화막이나 패턴 경화막으로 하였을 때에, 원하는 굴절률 범위로 조정할 수 있는 점이나, 광학 부재로서 이용 가능한 가시광 투과율을 가지는 점에서 바람직하다. 또한, 더 바람직하게는 10질량%~80질량%로 해도 된다.
[금속 화합물 (A-2)]
금속 화합물 (A-2)는, 하기 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 금속 화합물이다.
[(R1)bMOc/2] (1-A)
일반식 (1-A) 중, M은 Ti, Zr, Al, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이다. b는 0 이상 4 미만의 수, c는 0 초과 4 이하의 수이며, b+c=3 또는 4이다.
여기서, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위에 있어서, b 및 c는, 이론값으로서는, b는 0~4의 정수, c는 0~4의 정수이다. 또한, b+c=3 또는 4란, 이론값의 합계가 3 또는 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, Ti, Zr, Al, Hf, In, Sn 등을 측정할 수 있는 다핵 NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, b 및 c는 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 b는 사사오입하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(小數)(단, b<4.0), c는 사사오입하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, c≠0)여도 된다. 또한, 이론값 c=0은 구성 단위가 모노머인 것을 나타내고, 평균값 c≠0은, 화합물의 전부가 모노머가 아닌 것을 나타낸다. 따라서, 이론값으로서, c는 0~4의 정수이며, 당해 다핵 NMR 측정에 의해 얻어지는 값으로서, c는 사사오입하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, c≠0)인 것은, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 화합물 중에 모노머를 포함해도 되지만, 전부가 모노머인 구성이 아닌 것을 나타낸다.
일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위는, M은 Ti, Zr, R1은 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기인 것이 바람직하다.
금속 화합물 (A-2)의 함유량은, 광학 부재의 용도에 따라 적절히 선택되면 된다. 예를 들면, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계를 100질량%로 하였을 때에, 당해 (A-2) 성분은 1질량%~90질량%로 하면, 경화막이나 패턴 경화막으로 하였을 때에, 원하는 굴절률 범위로 조정할 수 있는 점이나, 광학 부재로서 이용 가능한 가시광 투과율을 가지는 점에서 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 10질량%~80질량%로 해도 된다.
[안정화제 (B)]
안정화제 (B)는 하기 일반식 (1)로 나타나는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물로 이루어진다.
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
일반식 (1) 중, R2는 하기 일반식 (1a)로 나타나는 기이다.
Figure pct00004
일반식 (1a) 중, X는 수소 원자 또는 산불안정성기이다.
a는 1~5의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.
d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, f는 0 이상 3 미만의 수이며, g는 0 초과 3 이하의 수이며, d+e+f+g=4이다.
여기서, 일반식 (1)로 나타나는 제 1 구성 단위에 있어서, d, e, f 및 g는, 이론값으로서는, d는 1~3의 정수, e는 0~2의 정수, f는 0~3의 정수, g는 0~3의 정수이다. 또한, d+e+f+g=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, d는 사사오입하여 1 이상 3 이하가 되는 소수, e는 사사오입하여 0 이상 2 이하가 되는 소수, f는 사사오입하여 0 이상 2 이하가 되는 소수(단, f<3.0), g는 사사오입하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, g≠0)여도 된다. 이론값으로서, g는 0~3의 정수이며, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값으로서, g는 사사오입하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, g≠0)인 것은, 폴리실록산 화합물 중에 모노머를 포함해도 되지만, 모두가 모노머인 구성은 아닌 것을 나타낸다.
또한, 일반식 (1a)로 나타나는 1가 기에 있어서, a는 이론값으로서는, 1 이상 5 이하의 정수이다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, a는 사사오입하여 1 이상 5 이하가 되는 소수여도 된다.
일 실시 형태에 있어서, 일반식 (1a)로 나타나는 기가, 하기 일반식 (1aa)~ (1ad)로 나타나는 기 중 어느 것이어도 된다. 일반식 (1aa)~(1ad) 중, X 및 파선은 일반식 (1a)에 있어서의 정의와 동일하다.
Figure pct00005
일 실시 형태에 있어서, 안정화제 (B)로서 포함되는 폴리실록산 화합물이, 하기 일반식 (2)로 나타나는 제 2 구성 단위 및/또는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 제 3 구성 단위를 포함해도 된다.
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
[(R7)kSiOl/2] (3)
일반식 (2) 중, R5는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 락톤기 중 어느 것으로 치환된, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기이다. R6은 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다. h는 1 이상 3 이하의 수, i는 0 이상 3 미만의 수, j는 0 초과 3 이하의 수이며, h+i+j=4이다. 또한, R5, R6이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 서술한 치환기 중 어느 것으로부터 선택된다.
일반식 (3) 중, R7은 할로겐기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다. k는 0 이상 4 미만의 수, l은 0 초과 4 이하의 수이며, k+l=4이다.
여기서, 일반식 (2)로 나타나는 제 2 구성 단위에 있어서, h, i 및 j는, 이론값으로서는, h는 1~3의 정수, i는 0~3의 정수, j는 0~3의 정수이다. 또한, h+i+j=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, h, i 및 j는 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 h는 사사오입하여 1 이상 3 이하가 되는 소수, i는 사사오입하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, i<3.0), j는 사사오입하여 0 이상 3 이하가 되는 소수(단, j≠0)여도 된다.
또한, 일반식 (3)으로 나타나는 제 3 구성 단위에 있어서, k 및 l은, 이론값으로서는, k는 0~4의 정수, l은 0~4의 정수이다. 또한 k+l=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 예를 들면, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, k 및 l은 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, 당해 평균값의 k는 사사오입하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, k<4.0), l은 사사오입하여 0 이상 4 이하가 되는 소수(단, l≠0)여도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물을 포함함으로써, HFIP기가, 상기 서술한 성분 (A)와의 상용성을 높여, 성분 (A)를 고함유량화하고, 또한, 성분 (A) 등의 원료 유래의 성분의 침강을 억제한 도포액 및 감광성 도포액을 실현할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 일반식 (1) 중의 Og/2는, 폴리실록산 화합물의 표기로서 일반적으로 사용되는 것이며, 이하의 식 (1-1)은 g가 1, 식 (1-2)는 g가 2, 식 (1-3)은 g가 3인 경우를 나타내는 것이다. g가 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산쇄(鎖)의 말단에 위치한다.
Figure pct00006
일반식 (1-1)~(1-3) 중, Rx는 일반식 (1) 중의 R2와 동일한 의미이며, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 일반식 (1) 중의 R2, R3, OR4와 동일한 의미이다. 파선은 다른 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
일반식 (2) 중의 Oj/2는, 상기와 마찬가지로, 이하의 일반식 (2-1)은 j가 1, 일반식 (2-2)는 j가 2, 일반식 (2-3)은 j가 3인 경우를 나타내는 것이다. j가 1인 경우에는, 폴리실록산 화합물에 있어서 폴리실록산쇄의 말단에 위치한다.
Figure pct00007
일반식 (2-1)~(2-3) 중, Ry는 일반식 (2) 중의 R5와 동일한 의미이며, Ra, Rb는 각각 독립적으로, 일반식 (2) 중의 R5, R6과 동일한 의미이다. 파선은 다른 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
일반식 (3) 중의 Ol/2에 대하여, l=4일 때의 Ol/2는, 이하의 일반식 (3-1)을 나타내는 것이다. 일반식 (3-1) 중, 파선은 다른 Si 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pct00008
상기의 일반식 (3) 중의 O4/2는, 일반적으로 Q4 유닛이라고 불리며, Si 원자의 4개의 결합손 모두가 실록산 결합을 형성한 구조를 나타낸다. 상기에서는 Q4를 기재하였지만, 일반식 (3)은, 이하에 나타내는 Q0, Q1, Q2, Q3 유닛과 같이, 가수분해·축합 가능한 기를 결합손에 포함하고 있어도 된다. 또한, 일반식 (3)은, Q1~Q4 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있으면 된다.
Q0 유닛: Si 원자의 4개의 결합손이 모두 가수분해·중축합 가능한 기(할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록시기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)인 구조.
Q1 유닛: Si 원자의 4개의 결합손 중, 1개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 3개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q2 유닛: Si 원자의 4개의 결합손 중, 2개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 2개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q3 유닛: Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 1개가 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
이하, 안정화제 (B)로서 이용하는 폴리실록산 화합물의 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3)으로 나타나는 구성 단위에 대하여, 차례대로 설명한다.
[일반식 (1)로 나타나는 제 1 구성 단위]
[(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
일반식 (1) 중, R2는 하기 일반식 (1a)로 나타나는 기이다.
Figure pct00009
일반식 (1a) 중, X는 수소 원자 또는 산불안정성기이다.
a는 1~5의 수이며, 파선은 결합손을 나타낸다.
여기서, 산불안정성기란, 이른바 산의 작용에 의해 탈리되는 기이며, 그 일부에 산소 원자, 카르보닐 결합, 불소 원자를 포함해도 된다.
산불안정성기로서는, 광산 발생제를 포함하는 광 유기성(誘起性) 화합물이나 가수분해 등의 효과로 탈리가 일어나는 기이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적인 예시를 든다고 하면, 알킬기, 알키콕시카르보닐기, 아세탈기, 실릴기, 아실기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 알릴기, 1-피레닐메틸기, 5-디벤조스베릴기, 트리페닐메틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 제 3 급 알킬기이며, 보다 바람직하게는 -CRpRqRr로 나타나는 기이다(Rp, Rq 및 Rr은, 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이며, Rp, Rq 및 Rr 중 2개가 결합하여 환(環) 구조를 형성해도 된다).
알콕시카르보닐기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기 등을 들 수 있다.
실릴기로서는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 메틸디-t-부틸실릴기, 트리-t-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피멜로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캄퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 히드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, tert-부톡시카르보닐기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 및 트리메틸실릴기가 범용으로 바람직하다. 또한, 이들의 산불안정성기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다. 이들의 산불안정성기는 단종류를 이용해도 되고, 복수 종류를 이용해도 된다.
특히 바람직한 산불안정성기의 구조로서는, 이하 일반식 (ALG-1)로 나타나는 구조나, 이하 일반식 (ALG-2)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00010
일반식 (ALG-1) 및 일반식 (ALG-2) 중, R11은, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상(環狀)의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이다. R12는, 수소 원자, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이다. R13, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 혹은 탄소수 3~10의 환상의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~21의 아랄킬기이다. R13, R14 및 R15 중 2개는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. *은, 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이다. R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.
d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, f는 0 이상 3 미만의 수이며, g는 0 초과 3 이하의 수이며, d+e+f+g=4이다.
R13, R14 및 R15가 복수개 있을 때에는 각각 독립하여 상기 치환기 중 어느 것이 선택된다.
일반식 (1)에 있어서, R3으로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 페닐기를 예시할 수 있다. 또한, R4로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 예시할 수 있다. 상기 d, e, f 및 g의 이론값에 있어서, d는 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다. e는 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. f는 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. g는 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다. a는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
또한, d는 1 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하다. e는 0 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 수이다. f는 0 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 수이다. g는 1 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하의 수이다.
그 중에서도, 제조 용이성의 관점에서, 일반식 (1) 중의 일반식 (1a)로 나타나는 HFIP기 함유 아릴기의 수는 1개인 것이 바람직하다. 즉, d가 1인 구성 단위는, 일반식 (1)의 구성 단위로서, 특히 바람직한 것의 예이다.
일반식 (1) 중의 일반식 (1a)로 나타나는 기는, 일반식 (1aa)~(1ad)로 나타나는 기 중 어느 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00011
일반식 (1aa)~(1ad) 중, 파선은 결합손을 나타낸다.
일 실시 형태에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 제 1 구성 단위는, 단일의 구성 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 「단일의 구성 단위로 이루어지는」이란, 일반식 (1) 중의, a의 수, d의 수, R3의 치환기종(種)과 그 수인 e의 수, OR4의 치환기종(단 히드록시기 및 알콕시기를 제외함)과 그 수인 f(단 f 중, 히드록시기 및 알콕시기의 수를 제외함)의 수가 일치하는 구성 단위로 이루어지는 것을 의미한다.
[일반식 (2)로 나타나는 제 2 구성 단위]
[(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
일반식 (2) 중, R5는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 또는 락톤기 중 어느 것으로 치환된, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기이다. R6은 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다. h는 1 이상 3 이하의 수, i는 0 이상 3 미만의 수, j는 0 초과 3 이하의 수이며, h+i+j=4이다. R5, R6이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기의 치환기 중 어느 것이 선택된다.
일반식 (2)의 h, i, j의 이론값에 있어서, i는 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다. j는 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3의 정수이다. 또한, 입수 용이성의 관점에서, h의 값은 1인 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, h가 1이고, 또한 i가 0이며, 게다가 j가 3인 구성 단위는, 일반식 (2)의 구성 단위로서, 특히 바람직한 것의 예이다. R6으로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 예시할 수 있다.
또한, h는 1 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. i는 0 이상 2 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 수이다. j는 1 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상 3 이하의 수이다.
일반식 (2)로 나타나는 제 2 구성 단위의 R5기가, 에폭시기, 옥세탄기, 또는 락톤기를 포함하는 경우에는, 광학 부재용의 도포액으로부터 얻어지는 패턴 경화막에, 접촉면에 실리콘, 유리, 수지 등을 가지는 각종 기재와의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, R5기가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 경우에는, 경화성이 높은 막이 얻어져, 양호한 내용제성이 얻어진다. R5기가, 에폭시기, 옥세탄기를 포함하는 경우, R5기는, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
일반식 (2a), (2b) 및 (2c) 중, Rg, Rh, Ri는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.
여기서, Rg, Rh 및 Ri가 2가의 연결기인 경우, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수가 1~20의 알킬렌기를 들 수 있고, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 된다. 탄소수가 3 이상인 경우에는, 당해 알킬렌기는 갈라져 나와 있어도 되고, 떨어진 탄소끼리가 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 알킬렌기가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소의 사이에 산소가 삽입되어, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 2가의 연결기로서, 이들은 바람직한 예이다.
일반식 (2)로 나타나는 제 2 구성 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료인 알콕시실란으로 예시하면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명: KBM-403), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(동(同), 제품명: KBE-403), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-402), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-402), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-303), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-4803), [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
R5기가, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 포함하는 경우에는, 하기 일반식 (3a) 또는 (4a)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식 (3a) 또는 (4a) 중, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다.
Rj 및 Rk가 2가의 연결기인 경우의 바람직한 예로서는, Rg, Rh, Ri에서 바람직한 기로서 든 것을 다시 들 수 있다.
일반식 (2)로 나타나는 제 2 구성 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료의 알콕시실란으로 예시하면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명: KBM-503), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(동, 제품명: KBE-503), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-502), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5103), 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5803) 등을 들 수 있다.
R5기가, 락톤기를 포함하는 경우에는, R5-Si의 구조로 표기하면, 다음의 식 (5-1)~(5-20), 식 (6-1)~(6-7), 식 (7-1)~(7-28), 혹은 식 (8-1)~(8-12)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
[일반식 (3)으로 나타나는 제 3 구성 단위]
[(R7)kSiOl/2] (3)
일반식 (3) 중, R7은 할로겐기, 알콕시기, 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이다.
k는 0 이상 4 미만의 수, l은 0 초과 4 이하의 수이며, k+l=4이다. 또한, k는 0 이상 3 이하의 수인 것이 바람직하다. l은 1 이상 4 이하의 수인 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 일반식 (3) 중의 Ol/2은, Q1~Q4 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고 있으면 된다. 또한, Q0 유닛을 포함하고 있어도 된다.
Q0 유닛: Si 원자의 4개의 결합손이 모두 가수분해·중축합 가능한 기(할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록시기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)인 구조.
Q1 유닛: Si 원자의 4개의 결합손 중, 1개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 3개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q2 유닛: Si 원자의 4개의 결합손 중, 2개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 2개가 모두 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q3 유닛: Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지 1개가 상기 가수분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q4 유닛: Si 원자의 4개의 결합손 모두가 실록산 결합을 형성한 구조.
일반식 (3)으로 나타나는 제 3 구성 단위는, 유기 성분을 최대한 배제한 SiO2에 가까운 구조를 가지는 점에서, 광학 부재용의 도포액으로부터 얻어지는 경화막이나 패턴 경화막에, 약액 내열성이나 투명성, 내유기 용제성을 부여할 수 있다.
일반식 (3)으로 나타나는 제 3 구성 단위는, 테트라알콕시실란, 테트라할로실란(예를 들면 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 등), 혹은 그들의 올리고머를 원료로 하고, 이것을 가수분해한 다음에 중합함으로써 얻을 수 있다(후술의 「중합 방법」을 참조).
올리고머로서는, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트 45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M 실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사제), EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있다. 취급 용이성의 관점에서, 실리케이트 화합물이 적합하게 이용된다.
안정화제 (B)의 전체의 Si 원자를 100몰%로 하였을 때, 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산 화합물(제 1 구성 단위)이 전구성 단위 중, 5몰%~100몰% 포함되는 것이 바람직하다. 8몰%~100몰% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 1 구성 단위 외에, 제 2 구성 단위나 제 3 구성 단위를 포함하는 경우, 각 구성 단위의 Si 원자에서의 비율은, 각각, 제 2 구성 단위가 0~80몰%, 제 3 구성 단위가 0~90몰%(단, 제 2 구성 단위와 제 3 구성 단위가 합계로 1~95몰%)의 범위가 바람직하다.
또한, 제 2 구성 단위는, 보다 바람직하게는, 2~70몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%로 해도 된다.
또한, 제 3 구성 단위는, 보다 바람직하게는 5몰% 미만 또는 50몰% 초과, 더 바람직하게는, 5몰% 미만 또는 60몰% 초과의 범위로 해도 된다. 또한, 제 3 구성 단위가 5몰% 미만인 경우, 하한은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰% 초과로 해도 된다. 또한, 제 3 구성 단위가 50몰% 초과인 경우, 상한은 한정되는 것은 아니지만 예를 들면 95몰% 이하로 해도 된다.
Si 원자의 몰%는, 예를 들면, 29Si-NMR에서의 피크 면적비로부터 구하는 것이 가능하다.
[그 이외의 구성 단위(임의 성분)]
안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물에 있어서, 상기 서술한 각 구성 단위 외에, 용제 (C)로의 용해성이나 경화막 또는 패턴 경화막으로 하였을 때의 내열성, 투명성 등의 조정의 목적으로, Si 원자를 포함하는 다른 구성 단위(이하, 「임의 성분」이라고 기재하는 경우도 있음)를 포함해도 된다. 당해 임의 성분은, 예를 들면 클로로실란 또는 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 클로로실란, 알콕시실란을 「그 밖의 Si 모노머」라고 부르는 경우가 있다.
클로로실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란 등을 예시할 수 있다.
알콕시실란으로서는, 구체적으로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디페녹시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디에틸디페녹시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 페닐트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 프로필트리이소프로폭시실란, 이소프로필트리이소프로폭시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다.
상기 임의 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
그 중에서도, 얻어지는 패턴 경화막의 내열성과 투명성을 높일 목적에서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란이 바람직하고, 얻어지는 패턴 경화막의 유연성을 높여 크랙 등을 방지할 목적에서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물의 전체의 Si 원자로 100몰%로 하였을 때의, 임의 성분에 포함되는 Si 원자의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 0~99몰%, 바람직하게는 0~95몰%, 보다 바람직하게는 10~85몰%로 해도 된다.
안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)으로 500~50000으로 해도 되고, 바람직하게는 800~40000, 보다 바람직하게는 1000~30000의 범위이다. 또한, 더 바람직하게는, 폴리실록산 화합물이 올리고머이며, 분자량이 중량 평균 분자량(Mw)으로 500 이상, 3000 미만으로 해도 된다. 당해 분자량은, 촉매의 양이나 중합 반응의 온도를 조정함으로써, 원하는 범위 내로 하는 것이 가능하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)에 의해 산출할 수 있는 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.01~6.0으로 하는 것이 가능하고, 바람직하게는 1.01~5.0으로 해도 된다. 또한, 상기 서술한 성분 (A)가 금속 미립자 (A-1)일 때, 보다 바람직하게는 1.01~3.0으로 해도 된다.
[폴리실록산 화합물의 중합 방법]
이어서, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물을 얻기 위한 중합 방법에 대하여 설명한다. 제 1 구성 단위를 얻기 위한 일반식 (9)로 나타나는 할로실란류, 일반식 (10)으로 나타나는 알콕시실란, 상기 서술한 제 2 구성 단위를 얻기 위한 원료, 상기 서술한 제 3 구성 단위를 얻기 위한 원료, 및 그 밖의 Si 모노머를 이용한 가수분해 중축합 반응에 의해, 원하는 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물이 얻어진다. 따라서, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물은, 가수분해 중축합물이기도 하다.
Figure pct00018
Figure pct00019
일반식 (9) 및 일반식 (10)에 있어서, Xx는 할로겐 원자이며, R21은 알킬기이며, a는 1~5, d는 1~3, e는 0~2, s는 1~3의 정수이며, d+e+s=4이다.
본 가수분해 중축합 반응은, 할로실란류(바람직하게는 클로로실란) 및 알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다.
구체예를 들면, 우선, 할로실란류 및 알콕시실란을 실온(특히 가열 또는 냉각하지 않는 분위기 온도를 말하고, 통상, 약 15℃ 이상 약 30℃ 이하이다. 이하 동일.)에서 반응 용기 내에 소정량 채취한 후, 할로실란류 및 알콕시실란을 가수분해하기 위한 물과, 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 소망에 의해 반응 용매를 반응 용기 내에 가하여 반응 용액으로 한다. 이 때의 반응 자재의 투입 순서는 이에 한정되지 않고, 임의의 순서로 투입하여 반응 용액으로 할 수 있다. 또한, 그 밖의 Si 모노머를 병용하는 경우에는, 할로실란류 및 알콕시실란과 마찬가지로 반응 용기 내에 가하면 된다.
이어서, 이 반응 용액을 교반하면서, 소정 시간, 소정 온도로 가수분해 및 축합 반응을 진행시킴으로써, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다. 가수분해 축합에 필요한 시간은, 촉매의 종류에 따라 다르지만 통상, 3시간 이상 24시간 이하, 반응 온도는 실온(예를 들면, 25℃) 이상 200℃ 이하이다. 가열을 행하는 경우에는, 반응계 중의 미반응 원료, 물, 반응 용매 및/또는 촉매가, 반응계 밖으로 증류 제거되는 것을 방지하기 위해, 반응 용기를 폐쇄계로 하거나, 콘덴서 등의 환류 장치를 장착하여 반응계를 환류시키는 것이 바람직하다. 반응 후에는, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물의 핸들링의 관점에서, 반응계 내에 잔존하는 물, 생성하는 알코올, 및 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 물, 알코올, 촉매의 제거는, 추출 작업으로 행해도 되고, 톨루엔 등의 반응에 악영향을 주지 않는 용매를 반응계 내에 가하여, 딘스탁관으로 공비 제거해도 된다.
가수분해 및 축합 반응에 있어서 사용하는 물의 양은, 특별히 한정되지 않는다. 반응 효율의 관점에서, 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전(全)몰수에 대하여, 0.01배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다.
중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 이용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캄퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 말레산, 말론산, 또는 숙신산 등의 다가(多價) 카르본산 혹은 그 무수물 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 원료인 알콕시실란 및 할로실란류에 함유되는 가수분해성기(알콕시기 및 할로겐 원자기)의 전몰수에 대하여, 0.001배 이상 0.5배 이하인 것이 바람직하다.
가수분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없고, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 가수분해 축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성의 관점에서, 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 반응 용매를 이용하는 경우의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응이 균일계로 진행시키는데 필요한 임의량을 사용할 수 있다. 또한 후술하는 (C) 용제를 반응 용매에 이용해도 된다.
[일반식 (1)의 구성 단위의 원료 화합물의 합성 방법]
일반식 (1)의 제 1 구성 단위를 부여하기 위한 중합 원료인, 일반식 (10)으로 나타나는 알콕시실란류, 및, 일반식 (9)로 나타나는 할로실란류는, 국제공개 2019/167770에 기재된 공지 화합물이며, 공지 문헌의 설명에 따라 합성하면 된다.
[용제 (C)]
용제 (C)는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 젖산에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에테르에스테르의 구체예로서는, 주식회사다이셀제의 셀톨(등록상표), 도호화학공업주식회사제 하이솔브(등록상표), 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로헥산올아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시 형태에 있어서, 광학 부재용의 도포액에 포함되는 용제 (C)의 양은, 20질량% 이상 95질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30질량% 이상 90질량% 이하이다. 용제의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 적당한 막 두께로 균일화한 수지막을 도포 성막하기 쉬워진다. 또한, 용제 (C)는, 상기의 용매로부터 2 이상을 조합하여 이용해도 된다.
[첨가제(임의 성분)]
일 실시 형태에 있어서, 광학 부재용의 도포액에는, 도포액의 우수한 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에 있어서, 하기의 성분을 첨가제로서 함유할 수 있다.
예를 들면, 도포성, 레벨링성, 성막성, 보존 안정성 또는 소포성(消泡性) 등을 향상시킬 목적으로, 계면활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 시판되고 있는 계면활성제인, DIC주식회사제의 상품명 메가팍, 품번 F142D, F172, F173 혹은 F183, 스미토모쓰리엠주식회사제의 상품명 플로라드, 품번, FC-135, FC-170C, FC-430 혹은 FC-431, AGC 세이미케미칼주식회사제의 상품명 서프론, 품번 S-112, S-113, S-131, S-141 혹은 S-145, 또는 도레이·다우코닝 실리콘주식회사제, 상품명, SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 혹은 SF-8428을 들 수 있다.
이들의 계면활성제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물 또는 후술의 중합체 중의 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상, 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 메가팍은 DIC주식회사의 불소계 첨가제(계면활성제·표면 개질제)의 상품명, 플로라드는 스미토모쓰리엠주식회사제의 불소계 계면활성제의 상품명 및 서프론은 AGC세이미케미칼주식회사의 불소계 계면활성제의 상품명이며, 각각 상표 등록되어 있다.
그 밖의 성분으로서, 얻어지는 경화막 또는 패턴 경화막의 약액 내성을 향상시킬 목적으로 경화제를 배합할 수 있다. 당해 경화제로서는, 멜라민 경화제, 요소 수지 경화제, 다염기산 경화제, 이소시아네이트 경화제 또는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 당해 경화제는 주로, 성분 (B)인 폴리실록산 화합물이나 성분 (A)인 금속 미립자, 금속 화합물의 각 구성 단위에 포함되는, 히드록시기나 알콕시기와 반응하여, 가교 구조를 형성한다고 생각된다.
구체적으로는, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 혹은 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 및 그 이소시아누레이트, 블록 이소시아네이트 혹은 뷰렛체 등, 알킬화멜라민, 메틸올멜라민, 이미노멜라민 등의 멜라민 수지 혹은 요소 수지 등의 아미노 화합물, 또는 비스페놀 A 등의 다가 페놀과 에피클로르히드린과의 반응에서 얻어지는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 경화제를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 식 (11)로 나타나는 구조를 가지는 경화제가 보다 바람직하고, 구체적으로는 식 (11a)~(11d)로 나타나는 멜라민 유도체나 요소 유도체(상품명, 산와케미컬주식회사제)를 들 수 있다(또한 식 (11) 중, 파선은 결합손을 의미한다).
Figure pct00020
Figure pct00021
이들의 경화제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물 또는 후술의 중합체 중의 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
[중합체]
중합체는, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함한다. 바람직하게는, 중합체가 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 올리고머 레벨의 코폴리머인 것으로 해도 된다.
중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는, 상기 서술한 폴리실록산 화합물과 마찬가지여도 된다. 특히 코폴리머인 경우, 분자량이 올리고머 레벨이어도 되고, 예를 들면, 중량 평균 분자량(Mw)으로 500~50000으로 해도 되고, 바람직하게는 500~40000, 보다 바람직하게는 500~30000, 더 바람직하게는 800~10000, 특히 바람직하게는 900~3000, 가장 바람직하게는 1000~3000 미만으로 해도 된다. 또한, 올리고머 레벨의 코폴리머인 경우, 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.01~6.0으로 하는 것이 가능하고, 바람직하게는 1.1~5.0으로 해도 된다.
[중합체의 제조 방법]
상기 서술한 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 중합체는, 하기 일반식 (1y)로 나타나는 규소 화합물과, 하기 일반식 (1-2)로 나타나는 금속 화합물을 가수분해 중축합함으로써 제조할 수 있다. 당해 가수분해 중축합은, 상기 서술한 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물을 얻기 위한 중합 방법과 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다.
Figure pct00022
(1y)
M(R8)m(R9)n (1-2)
일반식 (1y) 중, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이다.
R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이다.
a는 1~5의 수이며, d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, cc는 1 이상 3 이하의 수이며, d+e+cc=4이다.
X는 수소 원자 혹은 산불안정성기이다.
상기 일반식 (1y)로 나타나는 규소 화합물의 바람직한 예로서는, 부분 구조인 일반식 (1a)로 나타나는 기가,
Figure pct00023
일반식 (1aa)~(1ad)로 나타나는 기 중 어느 것이다.
Figure pct00024
일반식 (1-2) 중, M은 Ti, Zr, Al, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이다.
R9는 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 할로겐이다.
m은 0 이상 3 이하의 수이며, n은 1 이상 4 이하의 수이며, m+n=3 또는 4이다.
일반식 (1-2)로 나타나는 금속 화합물의 바람직한 예로서는, M은 Ti, Zr이며, R8은 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기이다. 구체적으로는, 테트라클로로티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라(i-프로폭시)티탄, 테트라(n-부톡시)티탄, 테트라아밀옥시티탄, 테트라아릴옥시티탄, 테트라페녹시티탄, 티탄디프로폭시비스에틸아세트아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세트아세테이트, 티탄디프로폭시비스 2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스 2,4-펜탄디오네이트, 테트라클로로지르코늄, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라(i-프로폭시)지르코늄, 테트라(n-부톡시)지르코늄, 테트라페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 들 수 있다.
일반식 (1y)로 나타나는 규소 화합물과, 당해 일반식 (1-2)로 나타나는 금속 화합물을 가수분해 중축합할 때의 각각의 비율은, 전술의 규소 화합물과 전술의 금속 화합물과의 합계를 100질량%로 하였을 때에, (1-A)로 나타나는 구성 단위가 1질량%~90질량%가 되는 비율이 바람직하다.
일 실시 형태에 있어서, 가수분해 중축합할 때에, 및/또는 그 전에, 일반식 (1-2)로 나타나는 금속 화합물에 킬레이트화제를 첨가하면, 당해 가수분해 중축합의 반응 균일성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 킬레이트화제의 예로서는, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤, 아세토아세트산에틸, 벤조일아세트산에틸 등의 β-케토산에스테르 등을 들 수 있다.
[광학 부재용의 도포액의 제조 방법]
광학 부재용의 도포액은, 상기 서술한 성분 (A)와, 안정화제 (B)와, 용제 (C)를 공지 방법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 시에, 금속 미립자 (A-1)을 침강이 발생하지 않도록 분산시키는 것이 바람직하다. 본 광학 부재용의 도포액에 있어서는, 일반식 (1)로 나타나는 제 1 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물을 포함함으로써, HFIP기가, 상기 서술한 성분 (A)와의 상용성을 높인다고 추측되고, 그 결과 성분 (A)를 고함유량화하고, 또한, 성분 (A) 등의 원료 유래의 침강의 억제된 도포액 및 감광성 도포액을 실현할 수 있다고 생각된다. 또한, 금속 미립자 (A-1)은, 바람직하게는 금속 산화물 미립자로 해도 된다. 또한, 임의 성분으로서 상기 서술의 첨가제를 광학 부재용의 도포액에 함유시켜도 된다.
또한, 광학 부재용의 도포액은, 상기 서술한 중합체와, 용제 (C)를 공지 방법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혹은, 용제 (C) 중에서 상기 서술한 중합체를 합성함으로써, 상기 중합체와 용제 (C)를 포함하는 광학 부재용의 도포액을 얻어도 된다. 또한, 용제 (C)의 종류와 적합한 함유량은 전술한 바와 같다. 본 광학 부재용의 도포액에 있어서는, 일반식 (1y)로 나타나는 규소 화합물과, 일반식 (1-2)로 나타나는 금속 화합물을, 미리 가수분해 중축합하여 중합체를 얻음으로써, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위와, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위가 균일하게 당해 중합체 중에 존재하기 때문에, 그 결과, 침강이 발생하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 임의 성분으로서 상기 서술의 첨가제를 중합체의 합성 시, 및/또는 중합체와, 용제 (C)의 혼합 시에 첨가해도 된다. 또한, 중합체와 용제 (C)를 포함하는 도포액에, 추가로 금속 미립자를 포함해도 된다. 당해 금속 미립자는, 성분 (A)와 안정화제 (B)와 용제 (C)를 혼합하여 광학 부재용의 도포액을 얻을 때에 이용되는 것과 마찬가지여도 된다.
[경화막]
본 개시의 바람직한 실시 형태의 하나는, 본 광학 부재용의 도포액을 경화시켜 이루어지는 경화막이다. 경화막은, 본 광학 부재용의 도포액을 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 일 실시 형태에 있어서, 도포액을 기재 상에 도포한 후, 80℃ 이상 350℃ 이하의 온도로 가열함으로써 도포액을 고화시켜, 경화막을 형성할 수 있다.
[감광성 도포액]
일 실시 형태에 있어서, 본 광학 부재용의 도포액을 감광성 도포액으로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 감광성 도포액은, 본 광학 부재용의 도포액에 가해, 광 유기성 화합물 (D)를 추가로 포함한다.
[광 유기성 화합물 (D)]
광 유기성 화합물 (D)로서는, 예를 들면, 나프토퀴논디아지드, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 광라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
퀴논디아지드 화합물은, 노광하면 질소 분자를 방출하여 분해되어, 분자 내에 카르본산기가 생성되기 때문에, 상기의 감광성 도포액으로부터 얻어지는 감광성 도포막의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다. 또한, 미노광 부위에 있어서는 감광성 도포막의 알칼리 용해성을 억제한다. 이 때문에, 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 도포막은, 미노광 부위와 노광 부위에 있어서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 콘트라스트가 발생하여, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
퀴논디아지드 화합물은, 예를 들면, 1,2-퀴논디아지드기 등, 퀴논디아지드기를 가지는 화합물이다. 1,2-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술포닐클로라이드, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드를 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물을 이용하면, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚), g선(436㎚)에 감광하는 포지티브형의 감광성 도포막을 얻을 수 있다.
퀴논디아지드 화합물의 시판품으로서는, 도요합성공업주식회사제의 NT 시리즈, 4NT 시리즈, PC-5, 주식회사산보화학연구소제의 TKF 시리즈, PQ-C 등을 들 수 있다.
본 감광성 도포액 중의, 광 유기성 화합물 (D)로서의 퀴논디아지드 화합물의 배합량은, 반드시 제한은 없지만, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물 또는 상기 중합체 중의 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 100질량부로 하였을 때에, 예를 들면, 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이상 20질량부 이하가 더 바람직한 양태이다. 적당량의 퀴논디아지드 화합물을 이용함으로써, 충분한 패터닝 성능과, 얻어지는 패터닝 경화막의 투명성이나 굴절률 등의 광학 물성을 양립시키기 쉽다.
광산 발생제에 대하여 설명한다. 광산 발생제는, 광조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이며, 노광 부위에서 발생한 산에 의해, 실라놀 축합 반응, 즉 졸겔 중합 반응이 촉진되어, 알칼리 현상액에 의한 용해 속도가 현저하게 저하, 즉 알칼리 현상액에 대한 내성을 실현할 수 있다. 또한, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물 또는 상기 중합체 중의 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 내에 에폭시기나 옥세탄기를 가지는 경우에는, 각각의 경화 반응을 촉진시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 한편, 미노광부는 이 작용이 일어나지 않아 알칼리 현상액에 의해 용해되어, 노광 부위의 형상에 따른 네거티브형 패턴이 형성된다.
광산 발생제를 구체적으로 예시하면, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 또는 옥심-O-술포네이트를 들 수 있다. 이들의 광산 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 함께 이용해도 된다. 시판품의 구체예로서는, 상품명: Irgacure 290, Irgacure PAG121, Irgacure PAG103, Irgacure CGI1380, Irgacure CGI725(이상, 미국BASF사제), 상품명: PAI-101,PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리화학주식회사제), 상품명: CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-310B, CPI-100TF, CPI-110TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로주식회사제), 상품명: TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, 주식회사산와케미컬제)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 감광성 도포액 중의, 광 유기성 화합물 (D)로서의 광산 발생제의 배합량은, 반드시 제한은 없지만, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물 또는 상기 중합체 중의 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 100질량부로 하였을 때에, 예를 들면, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 더 바람직한 양태이다. 적당량의 광산 발생제를 이용함으로써, 충분한 패터닝 성능과, 조성물의 저장 안정성을 양립시키기 쉽다.
이어서, 광염기 발생제에 대하여 설명한다. 광염기 발생제는, 광조사에 의해 염기(아니온)를 발생시키는 화합물이며, 노광 부위에서 발생한 염기가, 졸-겔 반응을 진행시켜, 알칼리 현상액에 의한 용해 속도가 현저하게 저하, 즉 알칼리 현상액에 대한 내성을 실현할 수 있다. 한편, 미노광부는 이 작용이 일어나지 않아 알칼리 현상액에 의해 용해되어, 노광 부위의 형상에 따른 네거티브형 패턴이 형성된다.
광염기 발생제를 구체적으로 예시하면, 아미드, 아민염 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로서는, 상품명: WPBG-165, WPBG-018, WPBG-140, WPBG-027, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345(이상, 후지필름와코쥰야쿠주식회사제), 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene Salt, 2-(9-Oxoxanthen-2-yl)propionic Acid, Acetophenone O-Benzoyloxime, 2-Nitrobenzyl Cyclohexylcarbamate, 1,2-Bis(4-methoxyphenyl)-2-oxoethyl Cyclohexylcarbamate(이상, 도쿄화성공업주식회사제), 상품명: EIPBG, EITMG, EINAP, NMBC(이상, 아이바이츠주식회사제)를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 광산 발생제 및 광염기 발생제는, 단독, 또는 2종 이상 혼합하여 이용해도, 다른 화합물과 조합시켜 이용해도 된다.
다른 화합물과의 조합으로서는, 구체적으로는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디에탄올메틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 등의 아민과의 조합, 또한 이것에 디페닐요오도늄클로라이드 등의 요오도늄염을 조합한 것, 메틸렌블루 등의 색소 및 아민과 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 감광성 도포액 중의, 광 유기성 화합물 (D)로서의 광염기 발생제의 배합량은, 반드시 제한은 없지만, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물 또는 상기 중합체 중의 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 100질량부로 하였을 때에, 예를 들면, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하가 더 바람직한 양태이다. 여기에 나타난 양으로 광염기 발생제를 이용함으로써, 얻어지는 패턴 경화막의 약액 내성이나, 조성물의 저장 안정성 등의 밸런스를 한층 양호하게 할 수 있다.
또한, 본 감광성 도포액은, 증감제를 더 함유해도 된다. 증감제를 함유함으로써, 노광 처리에 있어서 광 유기성 화합물 (D)의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 해상도가 향상된다.
증감제는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 열처리에 의해 기화되는 증감제나, 광조사에 의해 퇴색되는 증감제가 이용된다. 이 증감제는, 노광 처리에 있어서의 노광 파장(예를 들면, 365㎚(i선), 405㎚(h선), 436㎚(g선))에 대하여 광흡수를 가지는 것이 필요하지만, 그대로 패턴 경화막에 잔존하면 가시광 영역에 흡수가 존재하기 때문에 투명성이 저하되어버린다. 따라서, 증감제에 의한 투명성의 저하를 방지하기 위해, 이용되는 증감제는, 열경화 등의 열처리로 기화되는 화합물이나, 후술하는 블리칭 노광 등의 광조사에 의해 퇴색되는 화합물이 바람직하다.
상기의 열처리에 의해 기화되는 증감제, 및 광조사에 의해 퇴색되는 증감제의 구체예로서는, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린, 9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 벤즈알데히드 등의 방향족 케톤, 비페닐, 1,4-디메틸나프탈렌, 9-플루오레논, 플루오렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 안트라센, 9-페닐안트라센, 9-메톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센, 9,10-비스(트리페닐실릴)안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜타옥시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디부톡시안트라센, 9,10-비스(트리메틸실릴에티닐)안트라센 등의 축합 방향족 등을 들 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 것으로서는, 안트라큐어(가와사키화성공업주식회사제) 등을 들 수 있다.
이들의 증감제를 첨가하는 경우, 그 배합량은, 안정화제 (B)인 폴리실록산 화합물 또는 상기 중합체 중의 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 증감제를 각각 단독으로 이용할지, 2종 이상 혼합하여 이용할지는, 용도, 사용 환경 및 제한에 따라, 당업자가 적절히 판단하면 된다.
[감광성 도포액을 이용한 패터닝 방법]
이어서, 본 감광성 도포액을 이용한 패터닝 방법(본 명세서에 있어서, 「패턴 경화막의 제조 방법」이라고도 부르는 경우가 있음)에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 네거티브형의 패턴 경화막(100)의 제조 방법을 설명하는 모식도이다. 또한, 본 감광성 도포액은, 포지티브형의 패턴 경화막(100)의 제조도 가능하다.
본 개시의 바람직한 실시 형태의 하나는, 상기의 감광성 도포액을 경화하여 이루어지는 부위를 가지는 패턴 경화막이다. 또한, 본 명세서에서의 「패턴 경화막」은 노광의 후에 현상하여 패턴을 형성하고, 얻어진 패턴을 경화시킨 경화막으로 하는 것이 바람직하다. 이하에 설명한다.
패턴 경화막(100)의 제조 방법은, 다음의 제 1~제 4 공정을 포함할 수 있다.
제 1 공정: 본 감광성 도포액을 기재(101) 상에 도포하고, 가열하여 감광성 도포막(103)을 형성하는 공정.
제 2 공정: 감광성 도포막(103)을, 포토 마스크(105)를 개재하여 노광하는 공정.
제 3 공정: 노광 후의 감광성 도포막(103)을 현상하여, 패턴막(107)을 형성하는 공정.
제 4 공정: 패턴막(107)을 가열하고, 그에 따라 패턴막(107)을 경화시켜 패턴 경화막(111)으로 전화(轉化)시키는 공정.
[제 1 공정]
기재(101)를 준비한다(공정 S1-1). 본 감광성 도포액을 도포하는 기재(101)로서는, 형성되는 패턴 경화막의 용도에 따라, 실리콘 웨이퍼, 금속, 유리, 세라믹, 플라스틱제의 기재로부터 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면 반도체나 디스플레이 등에 사용되는 기재로서, 실리콘, 질화규소, 유리, 폴리이미드(캡톤), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기재(101)는 표면에, 실리콘, 금속, 유리, 세라믹, 수지 등의 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 「기재 상」이란, 기재 표면에서도, 당해 층을 개재해도 되는 것으로 한다.
기재(101) 상으로의 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 애플리케이터, 잉크젯 또는 롤 코터 등, 공지의 도포 방법을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
그 후, 본 감광성 도포액을 도포한 기재(101)를 가열함으로써, 감광성 도포막(103)을 얻을 수 있다(공정 S1-2). 가열 처리는, 얻어지는 감광성 도포막(103)이 용이하게 유동이나 변형되지 않을 정도로 용제를 제거할 수 있으면 되고, 예를 들면 80~120℃, 30초 이상 5분 이하의 조건으로 가열하면 된다.
[제 2 공정]
이어서, 제 1 공정에서 얻어진 감광성 도포막(103)을, 목적의 패턴을 형성하기 위한 원하는 형상의 차광판(포토 마스크)(105)으로 차광하여, 광을 감광성 도포막(103)에 조사하여 노광 처리함으로써, 노광 후의 감광성 도포막(103)이 얻어진다(공정 S2). 노광 후의 감광성 도포막(103)은, 노광된 부분인 노광부(103a)와 노광되지 않은 부분을 포함한다.
노광 처리에는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 광원으로서는, 광원 파장이 1㎚~600㎚의 범위의 광선을 이용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), 또는 EUV광(파장 13.5㎚) 등을 이용할 수 있다. 노광량은, 사용하는 광 유기성 화합물의 종류나 양, 제조 공정 등에 맞춰 조절할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~10000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10~5000mJ/cm2 정도인 것으로 해도 된다.
노광 후, 필요에 따라 현상 공정 전에 노광 후 가열을 행할 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 60~180℃, 노광 후 가열의 시간은 30초~10분이 바람직하다.
[제 3 공정]
이어서, 제 2 공정에서 얻어진, 노광 후의 감광성 도포막(103)을 현상함으로써, 노광부(103a) 이외가 제거되어, 원하는 형상의 패턴을 가지는 막(이하, 「패턴막」이라고 부르는 경우가 있음)(107)을 형성할 수 있다(공정 S3). 또한, 도 1은 네거티브형의 패턴 경화막의 제조 방법의 설명도이지만, 포지티브형의 패턴 경화막을 얻는 경우에는, 현상함으로써 노광부(103a)가 제거되고, 차광판(105)에 의해 차광된 미노광부인 감광성 도포막(103)이 패턴막(107)이 된다. 광 유기성 화합물 (D)로서 광산 발생제를 사용하고, 일반식 (1a)의 X가 수소 원자인 경우에는 네거티브형, X가 산불안정성기인 경우에는 포지티브형의 패턴 경화막이 얻어진다.
현상이란, 알칼리성의 용액을 현상액으로서 이용하여, 미노광부 또는 노광부를 용해, 세정 제거함으로써, 패턴을 형성하는 것이다.
이용하는 현상액으로서는, 소정의 현상법으로 원하는 감광성 도포막을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 무기 알칼리, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 알코올 아민, 4급 암모늄염 및 이들의 혼합물을 이용한 알칼리 수용액을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(약칭: TMAH) 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 특히, 0.1질량% 이상 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이상 3질량% 이하의 TMAH 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
현상법으로서는, 침지법, 패들법, 스프레이법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 현상 시간은, 0.1분 이상 3분 이하로 해도 된다. 또한, 바람직하게는 0.5분 이상 2분 이하이다. 그 후, 필요에 따라 세정, 린스, 건조 등을 행하여, 기재(101) 상에 목적의 패턴막(107)을 형성할 수 있다.
또한, 패턴막(107)을 형성 후, 추가로 블리칭 노광을 행하는 것이 바람직하다. 패턴막(107) 중에 잔존하는 광 유기성 화합물을 광분해시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 패턴 경화막(111)의 투명성을 향상시키는 것이 목적이다. 블리칭 노광은, 제 2 공정과 마찬가지의 노광 처리를 행할 수 있다.
[제 4 공정]
이어서 제 3 공정에서 얻어진 패턴막(블리칭 노광한 패턴막을 포함함)(107)을 가열 처리함으로써, 최종적인 패턴 경화막(111)이 얻어진다(공정 S4). 가열 처리에 의해, 막 중의 폴리실록산 화합물에 있어서 미반응성기로서 잔존하는 알콕시기나 실라놀기를 축합시키는 것이 가능해진다. 또한, 광 유기성 화합물이나 당해 광 유기성 화합물의 광분해물이 남아 있는 경우에는, 열분해에 의해 제거하는 것이 가능해진다.
이 때의 가열 온도로서는, 80℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 처리 시간은, 1분 이상 90분 이하로 해도 되고, 5분 이상 60분 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도를 상기의 범위 내로 함으로써, 축합이나 경화 반응, 광 유기성 화합물이나 당해 광 유기성 화합물의 광분해물의 열분해가 충분히 진행되어, 원하는 약액 내성, 내열성, 투명성을 얻을 수 있다. 또한, 패턴 경화막(111)을 구성하는 폴리실록산 화합물의 열분해나 형성되는 막의 균열(크랙)을 억제하는 것이 가능하며, 기재(101)로의 밀착성이 양호한 막을 얻을 수 있다. 이 가열 처리에 의해 기재(101) 상에 목적의 패턴 경화막(111)을 형성할 수 있다.
[광학 부재]
상기 서술한 경화막은 원하는 굴절률로 조정되어 있으며, 반사 방지막, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 광도파로, 차광막 또는 평탄화막으로서 이용하는 것이 가능하다. 또한, 상기의 반사 방지막, 마이크로 렌즈 등의 각종 렌즈, 광도파로, 차광막 또는 평탄화막은, 고체 촬상 소자나 표시 장치에 이용하는 것이 가능하다.
당해 고체 촬상 소자를 가지는 전자기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 카메라 기능 구비 휴대 전화기, 복사기, 게임기기, 자동 도어 등을 들 수 있다.
당해 고체 촬상 소자를 가지는 촬상 장치로서는, 내시경 카메라, 마이크로 스코프, 적외광의 수광을 이용한 의료용 카메라, 차량 탑재용 카메라, 감시 카메라, 인물 인증 카메라, 산업용 카메라를 들 수 있다.
당해 표시 장치로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 양자닷 디스플레이, 마이크로 LED 디스플레이 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한, 일부의 화합물을 아래와 같이 표기한다.
Ph-Si: 페닐트리에톡시실란
Me-Si: 메틸트리에톡시실란
KBM-303: 신에츠화학공업주식회사제, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
KBM-5103: 신에츠화학공업주식회사제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
HFA-Si: 이하의 화학식으로 나타나는 화합물
Figure pct00025
각종 측정에 이용한 장치나, 측정 조건에 대하여 설명한다.
[중량 평균 분자량 측정]
후술의 폴리실록산 화합물이나 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 하기와 같이 측정했다. 토소주식회사제 고속 GPC 장치, 기기명 HLC-8320GPC, 칼럼으로서 토소주식회사제 TSKgel SuperHZ2000, 용매에 테트라히드로푸란(THF)을 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 측정을 행했다.
[고형분 농도 측정]
폴리실록산이나 중합체의 용액, 및 금속 산화물 용액의 고형분 농도는, 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄 컵에 용액을 1.0g 칭량하여 취하고, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 30분 가열하여 용매를 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 칭량하여, 용액 중의 고형분 농도를 구했다.
[굴절률 측정]
Metricon사제의 프리즘 커플러 장치, 기기명 2010/M을 사용하여, 633㎚에 있어서의 n값(굴절률)을 측정했다.
[제막성의 평가]
조제한 도포액으로부터 얻어진 경화막 상의 제막 불균일, 크랙에 대하여 육안으로 평가했다. 전체에 불균일이 없는 것을 양호(○), 제막 불균일, 크랙이 보이는 것을 불량(×)으로 했다.
[금속 산화물 미립자 분산 안정성의 평가]
조제한 도포액의 용액을 15000rpm, 실온에서 5분간 원심 분리기(코키홀딩스(주)제 CF16RN)에 넣고, 용액 중의 금속 산화물 미립자의 분산 안정성을 육안으로 확인했다. 원침관에 침전물이 없으면 양호(○), 침전물이 있으면 불량(×)으로 했다.
[합성예 1 HFA-Si의 합성]
국제공개 2019/167770호 공보에 따른 공지의 방법으로 HFA-Si를 합성했다.
[합성예 2 폴리실록산 화합물 1(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303=1/8/1 조성(몰비))의 합성]
반응 용기 중에 HFA-Si 10.0g(23.8mmol), Ph-Si 45.8g(190mmol), KBM-303 5.9g(23.4mmol), 순수 13.5g(750mmol), 아세트산 1.7g(28.3mmol)을 가하고, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 2시간 반응시킨 후, 추가로 시클로헥산온 40g을 가하여 130℃에서 2시간 반응시켰다.
반응 후, 서냉(徐冷)하여 실온으로 되돌리고, 순수 30g을 가해, 수세(水洗)를 2회 반복하고, 얻어진 유기층으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 시클로헥산온을 제거하여, 고형분 농도가 33질량% 농도의 폴리실록산 화합물 1을 50g(수율100%) 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 1600이었다.
[합성예 3 폴리실록산 화합물 2(HFA-Si/Ph-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성(몰비))의 합성]
반응 용기 중에 HFA-Si 5.0g(11.9mmol), Ph-Si 20.0g(83.3mmol), KBM-303 2.9g(11.9mmol), KBM-5103 2.8g(11.9mmol), 순수 6.7g(375mmol), 아세트산 0.8g(3.6mmol)을 가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 후, 서냉하여 실온으로 되돌리고, 시클로헥산온 75g, 순수 25g을 가해, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층으로 이배퍼레이터를 이용하여 시클로헥산온을 증류 제거하여, 고형분 농도가 50질량%의 폴리실록산 화합물 2를 47g(수율 100%) 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 2460이었다.
[합성예 4 폴리실록산 화합물 3(HFA-Si/실리케이트 40=2/8 조성(몰비))의 합성]
반응 용기 중에 HFA-Si 3.25g(8mmol), 순수 1.81g(101mmol), 아세트산 0.12g(2.0mmol)을 가해, 40℃로 가온하고, 1시간 교반했다. 그 후, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 4.77g(32mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산. (실리케이트 40 자체는 5량체로서 6.4mmol 정도)])과, 에탄올 4.81g을 가하여, 75℃에서 4시간 교반했다.
교반 후, PGMEA를 첨가하고, 60℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 용매 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 30질량%의 폴리실록산 화합물 3의 용액을 17g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 3000이었다.
[합성예 5 폴리실록산 화합물 4(HFA-Si)의 합성]
반응 용기 중에 HFA-Si 10g(24.6mmol), 순수 1.4g(78mmol), 아세트산 0.04g(0.7mmol)을 가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 후, 서냉하여 실온으로 되돌리고, 시클로헥산온 30g, 순수 10g을 가해, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층으로 이배퍼레이터를 이용하여 시클로헥산온을 증류 제거하여, 고형분 농도가 73질량%의 폴리실록산 화합물 4를 5g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 2060이었다.
[합성예 6 폴리실록산 화합물 5(Ph-Si)의 합성]
반응 용기 중에 Ph-Si 20g(80.5mmol), 순수 4.6g(253.5mmol), 아세트산 0.14g(2.4mmol)을 가하여, 40℃에서 1시간, 70℃에서 1시간, 100℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 후, 서냉하여 실온으로 되돌리고, 시클로헥산온 60g, 순수 20g을 가해, 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층으로부터 이배퍼레이터를 이용하여 시클로헥산온을 증류 제거하여, 고형분 농도가 73질량%의 폴리실록산 화합물 5를 13g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 6880이었다.
[합성예 7 폴리실록산 화합물 6(Ph-Si/실리케이트 40=2/8 조성(몰비))의 합성]
반응 용기 중에 Ph-Si 1.92g(8mmol), 순수 0.90g(50mmol), 아세트산 0.12g(2.0mmol)을 가해, 40℃로 가온하고, 1시간 교반했다. 그 후, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 4.77g(32mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산. (실리케이트 40 자체는 5량체로서 6.4mmol 정도)])과, 에탄올 4.81g을 가하여, 75℃에서 4시간 교반했다.
교반 후, PGMEA를 첨가하고, 60℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 용매 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 30질량%의 폴리실록산 화합물 6의 용액을 9g 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 1000이었다.
[합성예 8 폴리실록산 화합물 7(HFA-Si/Me-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성(몰비))의 합성)]
반응 용기 중에 HFA-Si 2.03g(5mmol), Me-Si 6.24g(35mmol), KBM-303 1.23g(5mmol), KBM-5103 1.17g(5mmol), 순수 2.84g(158mmol), 아세트산 0.15g(2.5mmol)을 가하여, 75℃에서 24시간 반응시켰다.
반응 후, 서냉하여 실온으로 되돌리고, IPE 10.67g, 순수 10.67g을 가해 수세를 2회 반복하고, 얻어진 유기층에 PGMEA를 첨가하고, 60℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, IPE, PGMEA의 일부를 증류 제거하여, 고형분 농도가 30%의 폴리실록산 화합물 7을 18.5g 얻었다. GPC에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 1710이었다.
[금속 산화물 입자의 용제 치환]
<용제 치환예 1 ELCOM TGX-63A의 용제 치환>
금속 산화물 입자로서, 티타니아졸(ELCOM TGX-63A, 닛키촉매화성주식회사, 1차 입자경 10㎚)의 용제를 MIBK로부터 시클로헥산온으로 치환했다. 100ml의 가지 플라스크에 티타니아졸의 MIBK졸(고형분 농도 20%)을 30g, 시클로헥산온 20g을 가해, 50℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 MIBK를 제거했다. 얻어진 티타니아졸의 시클로헥산온 용액(M1)의 고형분 농도를 측정한 바, 28%였다.
<용제 치환예 2 Zirconeo-Ck의 용제 치환>
금속 산화물 입자로서, 지르코니아졸(Zirconeo-Ck, 주식회사 ITEC, 1차 입자경 10㎚)의 용제를 MEK/메탄올=80/20으로부터 시클로헥산온으로 치환했다. 100ml의 가지 플라스크에 지르코니아졸/메탄올=80/20졸(고형분 농도 30%)을 30g, 시클로헥산온 20g을 가해, 50℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 MEK와 메탄올을 제거했다. 얻어진 지르코니아졸의 시클로헥산온 용액(M2)의 고형분 농도를 측정한 바, 31%였다.
<용제 치환예 3 스루리어 4110의 용제 치환>
금속 산화물 입자로서, 중공 실리카졸(스루리어 4110, 닛키촉매화성주식회사, 평균 1차 입자경 60㎚)의 용제를 IPA로부터 시클로헥산온으로 치환했다. 100ml의 가지 플라스크에 중공 실리카졸의 IPA졸(고형분 농도 20.5%)을 30g, 시클로헥산온 20g을 가해, 50℃에서 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 IPA를 제거했다. 얻어진 중공 실리카졸의 시클로헥산온 용액(M3)의 고형분 농도를 측정한 바, 26%였다.
[실시예 1]
표 1의 도포액의 비율로 조합(調合)을 행하고, 혼합, 교반하여 도포액 1을 조제했다. 또한, 교반 직후의 도포액 1에는, 육안으로 침강물은 보이지 않았다.
도포액 1을 포어 사이즈 0.45㎛의 필터로 여과하고, 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 500rpm으로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 3분 가열하여, 막 두께 2㎛의 경화막 1을 형성했다.
[실시예 2~15]
실시예 1과 마찬가지로 하여 표 1에 나타내는 비율로 혼합, 교반하여 도포액 2~15를 조제하고, 얻어진 각 도포액을 이용하여 경화막 1과 마찬가지로 하여 경화막 2~15를 형성했다. 또한, 교반 직후의 도포액 2~15에는, 모두 육안으로 침강물은 보이지 않았다.
[실시예 1-1]
도포액 1을 포어 사이즈 0.45㎛의 필터로 여과하고, 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 회전수 500rpm으로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 3분 가열하고, 그 후 230℃에서 3분 가열함으로써, 막 두께 2㎛의 실시예 1-1의 경화막을 형성했다.
[실시예 2-1, 3-1]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 도포액 2, 도포액 3을 각각 이용하여, 막 두께 2㎛의 실시예 2-1의 경화막, 실시예 3-1의 경화막을 형성했다.
[비교예 1~7]
표 1의 도포액의 비율로 조합을 행하고, 혼합, 교반하여 도포액 16~22를 조제했다. 얻어진 도포액 16, 17, 19~22를 이용하여 경화막 1과 마찬가지로 하여 비교예 1, 2, 4~7의 경화막을 형성했다. 또한, 도포액 18을 비교예 3으로 했다. 또한, 교반 직후의 도포액 16~22에는, 모두 육안으로 침강물은 보이지 않았다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00026
상기 서술에 의해 얻어진 비교예 7, 실시예 15, 비교예 1, 2에서 얻어진 경화막의 제막성에 대하여 평가를 행했다. 제막성의 평가에는, 실시예 1에 기재와 동일한 스핀코트 조건을 이용했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00027
표 2에 나타낸 바와 같이, HFIP기를 함유하는 폴리실록산 화합물 4를 이용한 도포액에 있어서는 금속 산화물 미립자 M1의 첨가 유무(유: 실시예 15, 무: 비교예 7)에 관계없이, 균일한 막을 얻을 수 있었다. 한편, HFIP기를 함유하지 않는 폴리실록산 화합물 5를 이용한 도포액은 금속 산화물 미립자 M1의 첨가가 없는 비교예 1에 있어서는 균일한 막을 얻을 수 있다. 이에 비하여, 금속 산화물 미립자 M1을 첨가한 비교예 2에 있어서는 혜성상(彗星狀) 얼룩, 크랙을 발생시켜 균일한 막을 얻을 수 없었다. 상세는 불분명하지만, 폴리실록산 화합물 중의 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기(HFIP기)가 금속 산화물 미립자와의 상용성을 높이고 있는 것이라고 생각된다.
실시예 13에서 얻은 도포액 13, 비교예 3에서 얻은 도포액 18에 대하여 원심 분리에 의한 금속 산화물의 분산 안정성 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00028
표 3에 나타낸 바와 같이, HFIP기를 함유하는 폴리실록산 화합물 3을 이용한 실시예 13(도포액 13)에서는 원심 분리 조작 후에도 도포액은 분산 상태를 보지하고 있어, 원침관 하부의 침전물은 보이지 않았다. 그 후, 실온에서 2주간 방치한 후에도, 침전물은 보이지 않고, 분산 상태를 보지하고 있었다. 이에 비하여, HFIP기를 함유하지 않는 폴리실록산 화합물 6을 이용한 비교예 3(도포액 18)에서는 원심 분리 조작 후의 원침관 하부에 침전물이 보였다. 제막성 평가와 마찬가지로 상세는 불분명하지만, 폴리실록산 화합물 중의 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기(HFIP기)가 금속 산화물 미립자와의 상용성을 높이고 있는 것이라고 생각된다.
[실시예 16]
반응 용기 중에 HFA-Si 3.25g(8mmol), 테트라(n-부톡시)티탄 2.72g(8mmol), 아세트산 0.19g(3.2mmol)을 가해, 24시간 실온하에서 교반한 후, 에탄올 3.68g을 추가로 가해 5분간 교반했다. 그 후, 순수 0.14g(8mmol)을 추가로 가해 교반한 바, 순수 첨가 전과 다름없이 용액이 육안으로 투명하며, 분산 상태를 보지하고 있는 것을 확인했다. 그 후, 69% 질산 0.29g(3.2mmol)을 가해, 추가로 24시간 교반했다. 최종적으로 얻어진 반응 용액도 육안으로 투명하고, 분산 상태가 보지된 균일 용액이었다.
그 후, PGMEA 10g을 첨가하고, 50℃에서 이배퍼레이터 처리하여, 7.9g의 균일 용액인 도포액 23을 얻었다. GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw는 1310이었다.
[비교예 8]
반응 용기 중에 Ph-Si 1.92g(8mmol), 테트라(n-부톡시)티탄 2.72g(8mmol), 아세트산 0.19g(3.2mmol)을 가해, 24시간 실온하에서 교반한 후, 에탄올 3.68g을 가해 5분간 교반한 후에, 순수 0.14g(8mmol)을 더한 바 백색 침전이 생성되었다.
실시예 16과 비교예 8의 결과로부터, 상세는 불분명하지만, HFIP기가 알콕시 티탄과의 가수분해 중합 시의 상용성을 높이고 있는 것이라고 생각된다.
정리하면, 성분 (A)로서, 금속 산화물 미립자(성분 (A-1))를 이용한 실시예 1~15는, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물 중의 HFIP기가, 성분 (A)와 상용성을 높이는 안정화제로서의 효과를 나타내는 것이라고 생각된다.
또한, 알콕시티탄의 가수분해 중축합 반응을 이용하여 얻은 중합체를 이용한 실시예 16은, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위와, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위가 균일하게 당해 중합체 중에 존재하기 때문에, 그 결과, 침강이 발생하는 것을 억제할 수 있는 것이라고 생각된다.
[네거티브형 패터닝 시험]
<실시예 17>
합성예 8에서 얻은 폴리실록산 화합물 7(HFA-Si/Me-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성)을 10g 칭량하여 취하고, 광산 발생제인 Irgacure 290(BASF사제)을 0.016g 가해 용해시킨 후, 중공 실리카졸인 스루리어 4110(20.5wt% IPA 용액, 닛키촉매화성주식회사제)을 1.59g 가해, 폴리머 고형분에 대한 필러 첨가량이 10%인 감광성 수지 조성물 1을 조제했다.
<실시예 18>
합성예 8에서 얻은 폴리실록산 화합물 7(HFA-Si/Me-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성)을 10g 칭량하여 취하고, 광산 발생제인 Irgacure 290(BASF사제)을 0.016g 가해 용해시킨 후, 중공 실리카졸인 스루리어 4110(20.5wt% IPA 용액, 닛키촉매화성주식회사제)을 3.17g 가해, 폴리머 고형분에 대한 필러 첨가량이 20%인 감광성 수지 조성물 2를 조제했다.
<실시예 19>
합성예 8에서 얻은 폴리실록산 화합물 7(HFA-Si/Me-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성)을 10g 칭량하여 취하고, 광산 발생제인 Irgacure 290(BASF사제)을 0.016g 가해 용해시킨 후, 중공 실리카졸인 스루리어 4110(20.5wt% IPA 용액, 닛키촉매화성주식회사제)을 4.76g 가해, 폴리머 고형분에 대한 필러 첨가량이 30%인 감광성 수지 조성물 3을 조제했다.
<실시예 20>
합성예 8에서 얻은 폴리실록산 화합물 7(HFA-Si/Me-Si/KBM-303/KBM-5103=1/7/1/1 조성)을 10g 칭량하여 취하고, 광산 발생제인 Irgacure 290(BASF사제)을 0.016g 가해 용해시킨 후, 중공 실리카졸인 스루리어 4110(20.5wt% IPA 용액, 닛키촉매화성주식회사제)을 6.34g 가해, 폴리머 고형분에 대한 필러 첨가량이 40%인 감광성 수지 조성물 4를 조제했다.
<현상 시험>
상기 실시예 17에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅(회전수 500rpm)에 의해 도포했다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 100℃, 1분간 가열 처리하여, 감광성 수지막 1을 얻었다.
얻어진 감광성 수지막 1에 대하여, 노광 장치를 이용하여, 포토 마스크를 개재하여 155mJ/cm2(파장 365㎚)의 고압 수은등으로부터의 광을 조사했다. 그 후, 핫플레이트로 100℃, 30초간 가열 처리했다. 추가로 그 후, 2.38질량% TMAH 수용액에 10초간 침지하여 현상하고, 순수에 30초 침지하여 세정했다. 세정 후, 블리칭 노광을 300mJ/cm2(노광 시와 동일한 광원)로 행하여, 대기하, 230℃에서 1시간, 오븐으로 소성하여, 막 두께 2.6㎛의 패턴 경화막을 얻었다.
실시예 18에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 감광성 수지막을 제작한 후, 노광 장치를 이용하여, 포토 마스크를 개재하여 385mJ/cm2의 광을 조사하고, 그 후에는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로, 막 두께 2.8㎛의 패턴 경화막을 얻었다.
실시예 19에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 감광성 수지막을 제작한 후, 노광 장치를 이용하여, 포토 마스크를 개재하여 655mJ/cm2의 광을 조사하고, 그 후에는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로, 막 두께 2.7㎛의 패턴 경화막을 얻었다.
실시예 20에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 17과 마찬가지의 방법으로 감광성 수지막을 제작한 후, 노광 장치를 이용하여, 포토 마스크를 개재하여 1014mJ/cm2의 광을 조사하고, 그 후에는 실시예 17과 마찬가지의 방법으로, 막 두께 2.8㎛의 패턴 경화막 4를 얻었다.
얻어진 패턴 경화막을 광학 현미경으로 확인한 결과, 실시예 17~20의 감광성 수지 조성물을 이용하여 현상 처리를 행하면, 네거티브형의 패턴 경화막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[굴절률 측정]
상기 서술의 실시예 1~14, 실시예 1-1, 실시예 2-1, 실시예 3-1, 비교예 4~6에 의해 얻어진 경화막, 및 실시예 17~20에 의해 얻어진 패턴 경화막의 굴절률 측정을 행했다. 측정 결과를 표 4, 표 5에 나타낸다.
Figure pct00029
Figure pct00030
금속 산화물 미립자 M1을 포함하는, 실시예 1의 경화막의 굴절률은 1.57, 실시예 2의 경화막의 굴절률은 1.59가 되고, 금속 산화물 미립자 M1을 포함하지 않는 비교예 4의 경화막의 굴절률 1.54에 비해, 고굴절률화하는 것을 알 수 있었다.
금속 산화물 미립자 M2를 포함하는, 실시예 3의 경화막의 굴절률은 1.56, 실시예 4의 경화막의 굴절률은 1.57, 실시예 5의 경화막의 굴절률은 1.59, 실시예 6의 경화막의 굴절률은 1.63이 되고, 금속 산화물 미립자 M2를 포함하지 않는 비교예 4의 경화막의 굴절률 1.54에 비해, 고굴절률화하는 것을 알 수 있었다.
금속 산화물 미립자 M1을 포함하는, 실시예 7의 경화막의 굴절률은 1.57, 실시예 8의 경화막의 굴절률은 1.58, 실시예 9의 경화막의 굴절률은 1.62가 되고, 금속 산화물 미립자 M1을 포함하지 않는 비교예 5의 경화막의 굴절률 1.54에 비해, 고굴절률화하는 것을 알 수 있었다.
금속 산화물 미립자 M2를 포함하는, 실시예 10의 경화막의 굴절률은 1.57, 실시예 11의 경화막의 굴절률은 1.62가 되고, 금속 산화물 미립자 M2를 포함하지 않는 비교예 5의 경화막의 굴절률 1.54에 비해, 고굴절률화하는 것을 알 수 있었다.
금속 산화물 미립자 M3을 포함하는, 실시예 12의 경화막의 굴절률은 1.39, 실시예 13의 경화막의 굴절률은 1.37, 실시예 14의 경화막의 굴절률은 1.33이 되고, 금속 산화물 미립자 M3을 포함하지 않는 비교예 6의 경화막의 굴절률 1.44에 비해, 저굴절률화하는 것을 알 수 있었다.
230℃, 3분간 가열로 얻어진 실시예 1-1의 경화막, 실시예 2-1의 경화막, 실시예 3-1의 경화막의 굴절률값은, 110℃, 3분간 가열로 얻어진 실시예 1의 경화막, 실시예 2의 경화막, 실시예 3의 경화막의 굴절률값과 대략 동등했다.
100 패턴 경화막, 101 기재, 103 감광성 도포막, 105 포토 마스크, 107 패턴막, 111 패턴 경화막

Claims (25)

  1. 금속 미립자 (A-1), 및/또는 하기 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 금속 화합물 (A-2)로 이루어지는 성분 (A)와,
    하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물로 이루어지는 안정화제 (B)와,
    용제 (C)를 포함하는, 광학 부재용의 도포액.
    [(R1)bMOc/2] (1-A)
    [(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
    (상기 일반식 (1-A) 중, M은 Ti, Zr, Al, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며,
    b는 0 이상 4 미만의 수, c는 0 초과 4 이하의 수이며, b+c=3 또는 4이며,
    상기 일반식 (1) 중, R2는 하기 일반식 (1a)로 나타나는 기이며,
    [화학식 1]
    Figure pct00031

    상기 일반식 (1a) 중, X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며,
    a는 1~5의 수이며, 파선은 결합손을 나타내고,
    R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며,
    d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, f는 0 이상 3 미만의 수이며, g는 0 초과 3 이하의 수이며, d+e+f+g=4이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 미립자 (A-1)이, Si, Ti, Zr, Al, Mg, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 부재용의 도포액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 미립자 (A-1)이, 실리카, 중공 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 불화마그네슘, 산화인듐주석, 안티몬 도프 산화인듐, 및 산화하프늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자인, 광학 부재용의 도포액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1a)로 나타나는 기가, 하기 일반식 (1aa)~(1ad)로 나타나는 기 중 어느 것인, 광학 부재용의 도포액.
    [화학식 2]
    Figure pct00032

    (상기 일반식 (1aa)~(1ad) 중, X 및 파선은 상기 일반식 (1a)에 있어서의 정의와 동일하다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 화합물이, 하기 일반식 (2) 및/또는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 광학 부재용의 도포액.
    [(R5)h(R6)iSiOj/2] (2)
    [(R7)kSiOl/2] (3)
    (상기 일반식 (2) 중, R5는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 락톤기 중 어느 것으로 치환된, 탄소수 1 이상 30 이하의 1가의 유기기로부터 선택되는 치환기이며,
    R6은 수소 원자, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 및 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이며,
    h는 1 이상 3 이하의 수, i는 0 이상 3 미만의 수, j는 0 초과 3 이하의 수이며, h+i+j=4이며,
    R5, R6이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것으로부터 선택되고,
    상기 일반식 (3) 중, R7은 할로겐기, 알콕시기 및 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이며,
    k는 0 이상 4 미만의 수, l은 0 초과 4 이하의 수이며, k+l=4이다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 1가의 유기기 R5가, 하기 일반식 (2a), (2b), (2c), (3a) 또는 (4a)로 나타나는 기 중 어느 것인, 광학 부재용의 도포액.
    [화학식 3]
    Figure pct00033

    (상기 일반식 (2a), (2b) 및 (2c) 중, Rg, Rh, Ri는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내며, 파선은 결합손을 나타내고,
    상기 일반식 (3a) 또는 (4a) 중, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 파선은 결합손을 나타낸다.)
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (3)으로 나타나는 구성 단위가, 상기 일반식 (1)로 나타나는 폴리실록산 화합물의 전구성 단위 중, 5몰% 미만 또는 50몰% 초과 포함되는, 광학 부재용의 도포액.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제 (C)가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 광학 부재용의 도포액.
  9. 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 중합체.
    [(R1)bMOc/2] (1-A)
    [(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
    (상기 일반식 (1-A) 중, M은 Ti, Zr, Al, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며,
    b는 0 이상 4 미만의 수, c는 0 초과 4 이하의 수이며, b+c=3 또는 4이며,
    상기 일반식 (1) 중, R2는 하기 일반식 (1a)로 나타나는 기이며,
    [화학식 4]
    Figure pct00034

    상기 일반식 (1a) 중, X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며,
    a는 1~5의 수이며, 파선은 결합손을 나타내고,
    R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며,
    d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, f는 0 이상 3 미만의 수이며, g는 0 초과 3 이하의 수이며, d+e+f+g=4이다.)
  10. 제 9 항에 기재된 중합체와,
    용제 (C)를 포함하는, 광학 부재용의 도포액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용제 (C)가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산온, 젖산 에틸, γ-부티로락톤, 디아세톤알코올, 디글라임, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 3-메톡시부틸, 2-헵탄온, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 글리콜류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 광학 부재용의 도포액.
  12. 제 10 항에 있어서,
    추가로 금속 미립자를 포함하는 광학 부재용의 도포액.
  13. 제 1 항 또는 제 10 항에 기재된 광학 부재용의 도포액을 경화하여 이루어지는 경화막.
  14. 제 1 항 또는 제 10 항에 기재된 도포액을 기재 상에 도포한 후, 80℃ 이상 350℃ 이하의 온도로 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 10 항에 기재된 도포액과, 광 유기성 화합물 (D)를 포함하는, 감광성 도포액.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 광 유기성 화합물 (D)가, 나프토퀴논디아지드, 광산 발생제, 광염기 발생제 및 광라디칼 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 감광성 도포액.
  17. 제 15 항에 기재된 감광성 도포액을 경화하여 이루어지는 부위를 가지는 패턴 경화막.
  18. 제 15 항에 기재된 감광성 도포액을 기재 상에 도포하여 감광성 도포막을 형성하고,
    상기 감광성 도포막을, 포토 마스크를 개재하여 노광하고,
    노광 후의 상기 감광성 도포막을 현상하여, 패턴막을 형성하고,
    상기 패턴막을 가열함으로써, 상기 패턴막을 경화시켜 패턴 경화막을 형성하는 것을 포함하는 패턴 경화막의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    1㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장의 광선을 조사하여, 상기 포토 마스크를 개재하여, 상기 감광성 도포막을 노광하는, 패턴 경화막의 제조 방법.
  20. 제 13 항에 기재된 경화막, 제 17 항에 기재된 패턴 경화막의 양방, 혹은 어느 일방을 포함하는,
    반사 방지막, 렌즈, 광도파로, 차광막 또는 평탄화막 중 어느 것인, 광학 부재.
  21. 제 20 항에 기재된 광학 부재를 구비하는, 고체 촬상 소자.
  22. 제 20 항에 기재된 광학 부재를 구비하는, 표시 장치.
  23. 하기 일반식 (1y)로 나타나는 규소 화합물과,
    [화학식 5]
    Figure pct00035

    (1y)
    하기 일반식 (1-2)로 나타나는 금속 화합물이 가수분해 중축합한 중합체이며,
    상기 중합체가, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위와, 상기 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는, 중합체의 제조 방법.
    M(R8)m(R9)n (1-2)
    (상기 일반식 (1y) 중, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며, a는 1~5의 수이며, d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, cc는 1 이상 3 이하의 수이며, d+e+cc=4이며, X는 수소 원자 혹은 산불안정성기이며,
    상기 일반식 (1-2) 중, M은 Ti, Zr, Al, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, R8은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며, R9는 탄소수 1~5의 알콕시기 또는 할로겐이며,
    m은 0 이상 3 이하의 수이며, n은 1 이상 4 이하의 수이며, m+n=3 또는 4이다.)
  24. 제 23 항에 있어서,
    가수분해 중축합할 때에, 및/또는 그 전에, 상기 일반식 (1-2)로 나타나는 금속 화합물에 킬레이트화제를 첨가하는, 중합체의 제조 방법.
  25. 금속 미립자 (A-1), 및/또는 하기 일반식 (1-A)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 금속 화합물 (A-2)를 포함하는 광학 부재를 형성하기 위한 도포액에 이용하는 안정화제로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물.
    [(R1)bMOc/2] (1-A)
    [(R2)d(R3)e(OR4)fSiOg/2] (1)
    (상기 일반식 (1-A) 중, M은 Ti, Zr, Al, Hf, In, 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 할로겐기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알콕시기, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며,
    b는 0 이상 4 미만의 수, c는 0 초과 4 이하의 수이며, b+c=3 또는 4이며,
    상기 일반식 (1) 중, R2는 하 일반식 (1a)로 나타나는 기이며,
    [화학식 7]
    Figure pct00036

    상기 일반식 (1a) 중, X는 수소 원자 또는 산불안정성기이며,
    a는 1~5의 수이며, 파선은 결합손을 나타내고,
    R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 플루오로알킬기이며, R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬기이며,
    d는 1 이상 3 이하의 수이며, e는 0 이상 2 이하의 수이며, f는 0 이상 3 미만의 수이며, g는 0 초과 3 이하의 수이며, d+e+f+g=4이다.)
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