JP7428269B2 - 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物および硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物、硬化膜およびポリシロキサンの製造方法に関する。

ポリシロキサンを含む樹脂組成物は、耐熱性・耐候性・透明性に優れることから、固体撮像素子用マイクロレンズアレイをはじめとする光学レンズ、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、タッチパネル用保護膜・絶縁膜、反射防止膜、光学フィルターなどの用途に幅広く利用されている。

これらの用途では、一般的に、耐溶剤性等に優れた硬化膜が求められることが多く、要求特性を達成するためには、硬化膜形成時に、膜中のポリシロキサン同士の反応（シラノール基同士の縮合反応）を促進することで、膜の硬化度を上げる必要がある。

このような反応の促進には、酸触媒や塩基触媒といったポリシロキサンの縮合触媒を樹脂組成物中に含有することが有効であるが、これらの触媒とポリシロキサンを同時に含有すると、経時でシラノール基同士の反応が進行して増粘やゲル化などの問題が発生し、保存安定性が悪化してしまう。そのため、酸発生材や塩基発生材を使用し、露光工程および／または加熱工程時に発生した酸や塩基によって、膜の硬化を促進する手法が報告されている（例えば、特許文献１、２）。

また、このように工業的に利用されるポリシロキサンは、原料としてアルコキシシラン化合物を用いたゾルーゲル法により、加水分解反応および重縮合反応を利用して合成されることが多い。一般的に、ゾルーゲル法では、酸または塩基の触媒を用いることで、加水分解および縮合反応を促進するが、反応後のポリシロキサン溶液にこれらの触媒が残存すると、前述のような経時での増粘やゲル化などの問題が発生する。そのため、実用上は、反応後に触媒の除去工程（あるいは中和反応）が必要となることが多い。しかし、これらの工程の導入は、コストが上がるだけでなく、収率の低下や不純物の増加などを引き起こす課題がある。

触媒を除去しなくても保存安定性に優れたポリシロキサンを得るために、特許文献３では、中性の化合物であるフッ化物塩を触媒とする手法が報告されている。

また、特許文献４では、触媒として中性塩を用いて合成する方法が提案されている。

特開２００４－１０７５６２号公報 特開２００６－１５４０３７号公報 特開平７－２９２１０８号公報 国際公開第２０１６／０９８５９６号 特開２００６－１０６３１１号公報 特許第６４５８９２号

しかし、特許文献１、２の技術においては、有効な酸発生材や塩基発生材は、一般的に高価であることが課題として挙げられる。また、下地に金属配線がある場合には、配線腐食を起こすなどの課題もあった。

特許文献３の技術においては、フッ化物塩の多くは、酸性水溶液中では毒性の高いフッ酸を生じることが知られており、安全面や基材腐食などに懸念があった。

特許文献４の技術においては、中性塩の触媒としては、塩化マグネシウムや塩化ナトリウムなどが好適な例として挙げられているが、半導体用途で用いる場合には、触媒由来のアルカリ金属不純物が問題となる懸念があった。また、これらの中性塩の触媒は、強酸と強塩基の塩であるため、水溶液のｐＨは７程度であり、アルコキシシラン化合物の加水分解が進行しにくく、その後の重縮合反応も進行しにくくなる懸念もあった。

本発明は、保存安定性に優れ、耐溶剤性に優れた硬化膜を得ることができる硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を比較的安価に提供することを目的とする。また、触媒の除去工程がなくても、保存安定性が良好なポリシロキサンを製造することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
［１］（ａ）ポリシロキサンと、（ｂ）有機塩と、（ｃ）溶剤とを含有する樹脂組成物であって、前記有機塩（ｂ）の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である硬化膜形成用樹脂組成物。
［２］前記（ｂ）有機塩の含有量が、前記（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１～５．００質量部である［１］記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
［３］前記（ｂ）有機塩が、後述する一般式（１）～（３）のいずれかで表される構造を有する有機酸類と、アミン類とから成る有機塩である［１］または［２］記載の硬化膜形成用樹シロキサン脂組成物。
［４］前記アミン類が、複素環アミン類または芳香族アミン類である［３］記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
［５］前記一般式（１）～（３）のいずれかで表される構造を有する有機酸類が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、およびトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれた有機酸類である［３］または［４］記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物
［６］前記複素環アミン類または芳香族アミン類が、ピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジンおよびアニリンからなる群から選ばれたアミン類である［４］記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物
［７］さらに、（ｄ）感光剤を含有する［１］～［６］いずれか記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
［８］前記（ａ）ポリシロキサンが、側鎖基に芳香族基および／または置換芳香族基を有し、樹脂組成物中のベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、スチレンおよびナフタレンの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満である［１］～［７］いずれか記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
［９］前記硬化膜が、永久膜である［１］～［８］いずれか記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
［１０］［１］～［９］いずれかに記載の硬化膜形成用樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
［１１］走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定によるＮのＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下であり、かつＳ、Ｐ、Ｆから選ばれる少なくとも１種の原子のＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下である硬化膜。
［１２］走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定によるＮのＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下であり、かつＳ、Ｐ、Ｆから選ばれる少なくとも１種の原子のＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下である［１０］記載の硬化膜。
［１３］原料としてアルコキシシランを用いて、加水分解および／または熱縮合の触媒として有機塩を用いるポリシロキサンの製造方法であって、前記有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５であることを特徴とするポリシロキサンの製造方法。

本発明は、保存安定性に優れ、耐溶剤性に優れた硬化膜を得ることができる硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を提供する。また、本発明は、耐溶剤性に優れた硬化膜を提供する。さらに、触媒の除去工程がなくても、保存安定性が良好なポリシロキサンを製造するポリシロキサンの製造方法を提供する。

以下、本発明に係る硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物、硬化膜、およびポリシロキサンの製造方法の好適な実施の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、目的や用途に応じて種々に変更して実施することができる。

本発明の硬化膜形成用樹脂組成物は、（ａ）ポリシロキサンと、（ｂ）有機塩と、（ｃ）溶剤とを含有する。

（ａ）ポリシロキサン
（ａ）ポリシロキサンは、アルコキシシラン化合物の加水分解・脱水縮合物である。（ａ）ポリシロキサンは、少なくとも下記一般式（４）で表される繰り返し単位および／または下記一般式（５）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。膜厚１０μｍ以上の厚膜を形成する場合は、一般式（４）で表される２官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことが好ましい。一般式（４）で表される２官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、加熱によるポリシロキサンの過剰な熱重合（縮合）を抑制し、硬化膜のクラック耐性を向上させることができる。また、一般式（５）で表される３官能アルコキシシラン化合物由来の繰り返し単位を含むことにより、製膜後にポリシロキサンの架橋密度が高くなり、硬化膜の硬化度を向上させることができる。

上記一般式（４）中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒ^４およびＲ^５は、一部がラジカル重合性基により置換されていてもよい。この場合、樹脂組成物の硬化物中においては、ラジカル重合性基はラジカル重合されていてもよい。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などが挙げられる。また、ポリシロキサン中に、異なるＲ^４およびＲ^５を有する一般式（４）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでもよい。

上記一般式（５）中、Ｒ^６は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒ^６は、一部がラジカル重合性基により置換されていてもよい。この場合、樹脂組成物の硬化物中においては、ラジカル重合性基はラジカル重合されていてもよい。ラジカル重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、スチリル基などが挙げられる。また、ポリシロキサン中に、異なるＲ^６を有する一般式（５）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでもよい。

上記一般式（４）および（５）で表される繰り返し単位は、それぞれ下記一般式（６）および（７）で表されるアルコキシシラン化合物に由来する。すなわち、前記一般式（４）および（５）で表される繰り返し単位を含むポリシロキサンは、下記一般式（６）および（７）で表されるアルコキシシラン化合物を含むアルコキシシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得ることができる。さらに他のアルコキシシラン化合物を用いてもよい。

上記一般式（６）および（７）中、Ｒ^４～Ｒ^６は、それぞれ一般式（４）および（５）における、Ｒ^４～Ｒ^６と同じ基を表す。Ｒ^７は、同じでも異なってもよく、水素または炭素数１～２０の１価の有機基を表し、水素または炭素数１～６のアルキル基が好ましい。

一般式（６）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、５－ジメチルメトキシシリル吉草酸、５－ジメチルエトキシシリル吉草酸、３－ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、４－ジメチルメトキシシリル酪酸、４－ジメチルエトキシシリル酪酸、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

一般式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン化合物；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－エチル－３－｛［３－（トリメトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどのエポキシ基またはオキセタン基含有アルコキシシラン化合物：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、１－フェニルエチルトリメトキシシラン、１－フェニルエチルトリエトキシシラン、２－フェニルエチルトリメトキシシラン、２－フェニルエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などの芳香環含有アルコキシシラン化合物；スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシランなどのラジカル重合性基含有アルコキシシラン化合物；３－トリメトキシシリルプロピオン酸、３－トリエトキシシリルプロピオン酸、４－トリメトキシシリル酪酸、４－トリエトキシシリル酪酸、５－トリメトキシシリル吉草酸、５－トリエトキシシリル吉草酸、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などのカルボキシル基含有アルコキシシラン化合物；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどのフッ素基含有アルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物が、光硬化性を有する場合、一般式（６）および／または（７）で表されるアルコキシシラン化合物として、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。また、本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物が、ネガ型感光性を有する場合、一般式（６）および／または（７）で表されるアルコキシシラン化合物として、少なくとも１種のラジカル重合性基含有アルコキシシラン化合物と、少なくとも１種のカルボキシル基含有アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。ラジカル重合性基含有アルコキシシラン化合物を含有することで、露光部で発生したラジカルで架橋反応が進行し、露光部の硬化度を高めることができる。また、カルボキシル基含有アルコキシシラン化合物を含有することで、未露光部の溶解性が向上し、パターン加工時に解像度を向上させることができる。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物がポジ型感光性を有する場合、一般式（６）および／または（７）で表されるアルコキシシラン化合物として、少なくとも芳香族性基含有アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。芳香族性基含有アルコキシシラン化合物を含有することで、（ａ）ポリシロキサンと感光剤の相溶性を高めることができる。

その他のアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シリケート５１（テトラエトキシシランオリゴマー）などの４官能アルコキシシラン化合物；トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールなどの単官能アルコキシシラン化合物等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

（ａ）ポリシロキサンの質量平均分子量（Ｍｗ）は、塗布性の観点から、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。一方、現像性の観点から、ポリシロキサンのＭｗは、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。ここで、本発明におけるポリシロキサンのＭｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値を言う。

（ａ）ポリシロキサンは、前述のアルコキシシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を脱水縮合反応させることによって得ることができる。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、目的とする用途に適した物性に合わせて設定することができる。各種条件としては、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などが挙げられる。

加水分解反応および脱水縮合反応を促進するために、触媒を添加することが好ましい。触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸やその無水物などの酸や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，３－ジメチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、ｎ－ブチルエチルアミン、ジブチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－-ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミンなどの塩基や、メタンスルホン酸ピリジン塩、エタンスルホン酸ピリジン塩、プロパンスルホン酸ピリジン塩、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、キシレンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロエタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸２，４，６－トリメチルピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸アニリン塩、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラエチルアンモニウムｐ－トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩が使用される。

これらの中でも、１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩を使用することが好ましい。すなわち、本発明のポリシロキサンの製造方法は、原料としてアルコキシシラン化合物を用いて、加水分解および／または熱縮合の触媒として有機塩を用いるポリシロキサンの製造方法であって、前記有機塩の１．０重量質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である。

１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩としては、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、メタンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、キシレンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロエタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸２，４，６－トリメチルピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸アニリン塩などが挙げられる。１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩を使用することで、後述する触媒の除去あるいは中和工程がなくても、保存安定性が良好なポリシロキサンを製造することができる。有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値は３．０～５．０が好ましく、３．０～４．５がより好ましい。

加水分解反応および脱水縮合反応において、触媒を用いる場合、触媒の添加量は、反応をより速やかに進行させる観点から、反応に使用される全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方、反応の進行を適度に調整する観点から、触媒の添加量は、全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５．００質量部以下が好ましく、３．００質量部以下がより好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言う。以下同じとする。

加水分解反応および脱水縮合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒は、樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して、適宜選択することができる。また、加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解を行うことも可能である。樹脂組成物に用いる場合には、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物を適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。

加水分解反応に溶媒を使用する場合、溶媒の添加量は、過反応によるゲルの生成を抑制する観点から、全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。一方、溶媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。

また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に設定することができるが、全アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０～４．０モルが好ましい。

脱水縮合反応の方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解反応により得られたシラノール化合物溶液をそのまま加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、５０℃以上、溶媒の沸点以下が好ましく、加熱時間は、１～１００時間が好ましい。また、目的に応じて、脱水縮合反応後に、生成アルコールなどの適量を加熱および／または減圧下にて留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。

樹脂組成物の保存安定性の観点から、必要に応じて触媒の除去あるいは中和工程を行ってもよい。触媒除去方法としては、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄、イオン交換樹脂による処理などが好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈し、水で数回洗浄した後、得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。 （ｂ）有機塩
（ｂ）有機塩は、酸と塩基からなる有機の塩化合物である。（ｂ）有機塩は、ポリシロキサン中に残存するシラノール基の縮合反応を促進する縮合触媒として作用する。樹脂組成物中に（ａ）ポリシロキサンと（ｂ）有機塩を含有することで、ポリシロキサン中のシラノール基同士の反応が促進されて膜中の架橋密度が高くなり、硬化膜の硬化度を向上させ、膜の耐溶剤性を向上することができる。

なお、特許文献５に、有機塩であるｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩をレジスト組成物に使用する例があるが、これは光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することを目的として加えられており、本発明のように、永久膜を形成するために使用する硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中における（ｂ）有機塩の役割とは明確に異なる。

樹脂組成物中への（ｂ）有機塩の導入方法としては、前述のように（ａ）ポリシロキサンを製造する工程で触媒として（ｂ）有機塩を使用し触媒除去工程を行わずに得られたポリシロキサン溶液を使用する方法と、触媒を除去した後の（ａ）ポリシロキサンに、後添加で（ｂ）有機塩を添加する方法が挙げられる。工程簡便性の観点から、前者の方法が好ましい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物において、（ｂ）有機塩は、１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である。ｐＨ値をこの範囲とすることで、樹脂組成物の保存安定性と膜の硬化度向上を両立することができる。１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である有機塩としては、前述の好適な触媒として記述した有機塩が挙げられる。（ｂ）有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値は３．０～５．０が好ましく、３．０～４．５がより好ましい。

本発明の硬化膜形成用樹脂組成物中の（ｂ）有機塩の含有量は、膜の硬化度を向上する観点から、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、保存安定性向上と膜の黄変抑制の観点から、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物中の（ｂ）有機塩の含有量は、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、５．００質量部以下が好ましく、３．００質量部以下がより好ましい。

（ｂ）有機塩は、１．０質量％水溶液におけるｐＨ値を先述の好ましい範囲にするため、強酸と弱塩基から成る塩であることが好ましい。従って、（ｂ）有機塩は、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される構造を有する有機酸類と、アミン類とから成る有機塩であることが好ましい。

一般式（１）～（２）中、Ｒ^１～Ｒ^２は、それぞれ独立して炭素数１～３０の１価の有機基または炭素数１～３０の２価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。

一般式（３）中、ｎは０、１または２を表す。ｎ＝１のとき、一般式（３）中のＲ^３は炭素数１～３０の１価の有機基または炭素数１～３０の２価の有機基を表す。ｎ＝２のとき、一般式（３）中のＲ^３は同じであっても異なってもよく、水素、炭素数１～３０の１価の有機基、または炭素数１～３０の２価の有機基を表す。

一般式（１）で表される有機酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸などが挙げられる。

一般式（２）で表される有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｍ－トルエンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、１０－カンファ－スルホン酸、マジック酸、タウリン、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸などが挙げられる。

一般式（３）で表される有機酸としては、例えば、リン酸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、イコシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ビニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスホン酸、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジフェニルなどが挙げられる。

これらの中でも、塩の形成しやすさと入手容易性の観点から、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、またはトリフルオロ酢酸が好ましい。

前記アミン類は、構造は特に限定されないが、先述の通り弱塩基性のアミン化合物であることが好ましい。前記アミン類は、複素環アミン類または芳香族アミン類であることが好ましい。

複素環アミン類としては、例えば、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３－チアジアゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、プリン、プテリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジンなどが挙げられる。

芳香族アミン類としては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリンなどが挙げられる。

これらの中でも、塩の形成しやすさと入手容易性の観点から、ピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、アニリンが好ましい。

（ｂ）有機塩は、上述した好ましい有機酸類と、好ましいアミン類とから成る有機塩であることが好ましい。これらの中でも、塩の形成しやすさと入手容易性の観点から、メタンスルホン酸ピリジン塩、エタンスルホン酸ピリジン塩、プロパンスルホン酸ピリジン塩、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロ酢酸ピリジン塩、キシレンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸、２，４，６－トリメチルピリジン塩が好ましい。これらの中でも、硬化膜の着色を低減する観点から、メタンスルホン酸ピリジン塩、ベンゼンスルホン酸ピリジン塩、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩またはトリフルオロ酢酸が好ましく、メタンスルホン酸ピリジン塩が特に好ましい。また、本発明のシロキサン樹脂組成物を、低屈折率膜用途に用いる場合には、屈折率を下げられる観点から、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロエタンスルホン酸ピリジン塩、トリフルオロプロパンスルホン酸ピリジン塩、またはトリフルオロ酢酸ピリジン塩が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩またはトリフルオロ酢酸ピリジン塩が特に好ましく使用される。

（ｂ）有機塩は、市販のものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。合成方法としては、例えば、前記有機酸類と脱水ＴＨＦとを窒素下で撹拌し、氷冷しながら前記アミン類を滴下することにより析出した塩を、濾過して得た後に真空乾燥することにより得られる。 （ｃ）溶剤
（ｃ）溶媒は、樹脂組成物の粘度を塗布に適した範囲に調整し、塗布均一性を向上させる機能を有する。

溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。塗布性の観点から、大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の溶媒と、１５０℃以下の溶媒を組み合わせることが好ましく、大気圧下の沸点が１５０℃を超えて２５０℃以下の溶媒としてジアセトンアルコールと、１５０℃以下の溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを組み合わせることが好ましい。

溶媒の含有量は、塗布方法などに応じて任意に設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、溶媒の含有量は、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物中、５０質量％以上、９５質量％以下とすることが一般的である。

（ｄ）感光剤
本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物は、感光性を必要とする場合、（ｄ）感光剤を有することが好ましい。ネガ型感光性を付与する場合は、（ｄ）感光剤として光重合開始剤を含有することが好ましく、高精細なパターンを形成することができる。ネガ型感光性を付与する場合は、さらに、光重合性化合物を含有することが好ましい。一方、ポジ型感光性を付与する場合は（ｄ）感光剤としてキノンジアジド化合物を含有することが好ましい。

光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）の照射によって分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものであればどのようなものでもよい。例えば、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－フォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド化合物；１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）などのオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール化合物；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトンなどのα－ヒドロキシケトン化合物；ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物；２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン、４－アジドベンザルアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物；２－フェニル－２－オキシ酢酸メチルなどの芳香族ケトエステル化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－エチル）ヘキシル、４－ジエチルアミノ安息香酸エチル、２－ベンゾイル安息香酸メチルなどの安息香酸エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中における光重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、０．０１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、残留した光重合開始剤の溶出等を抑制させる観点から、光重合開始剤の含有量は、固形分中、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

本発明における光重合性化合物とは、分子中に２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいう。ラジカル重合性のしやすさを考えると、光重合性化合物は、（メタ）アクリル基を有することが好ましい。

光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中における光重合性化合物の含有量は、ラジカル硬化を効果的に進める観点から、固形分中、１質量％以上が好ましい。一方、ラジカルの過剰反応を抑制し解像度を向上させる観点から、光重合性化合物の含有量は、固形分中、５０質量％以下が好ましい。

キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ＢＩｓ－Ｚ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒＩｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒＩｓＰ－ＰＡ、ＢＩｓＲＳ－２Ｐ、ＢＩｓＲＳ－３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’－スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）などが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に、４－ナフトキノンジアジドスルホン酸または５－ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましく、例えば、ＴＨＰ－１７、ＴＤＦ－５１７（商品名、東洋合成工業（株）製）、ＳＢＦ－５２５（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中におけるキノンジアジド化合物の含有量は、感度を向上させる観点から、固形分中、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、キノンジアジド化合物の含有量は、解像度を向上させる観点から、固形分中、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

また、本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、重合禁止剤、界面活性剤、密着性改良剤、ナノ粒子、顔料などを含有してもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中に紫外線吸収剤を含有することにより、耐光性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性および非着色性の観点から、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物；２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールなどのトリアジン系化合物などが好ましく用いられる。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中に重合禁止剤を含有することにより、解像度をより向上させることができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、４－メトキシフェノール、１，４－ベンゾキノン、ｔ－ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４、５６５、２９５（以上、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中に界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７７（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ－１５、ＦＴＸ－２１８（以上、商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；“ＢＹＫ”（登録商標）－３３３、３０１、３３１、３４５、３０７（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中に密着性改良剤を含有することにより、下地基板との密着性を向上することができる。密着性改良剤としては、例えば、脂環式エポキシ化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、脂環式エポキシ化合物が好ましい。

脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’－エポキシシクロヘキシメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、水添ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中における密着性改良剤の含有量は、下地基板との密着性をより向上させる観点から、固形分中の０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、密着性改良剤の含有量は、パターン加工性の観点から、固形分中の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中にナノ粒子を含有することにより、硬化膜の屈折率を調整することができる。ナノ粒子としては、例えば、シリカ粒子、フッ化マグネシウム粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。屈折率を下げる場合は、シリカ粒子、フッ化マグネシウム粒子を含有することが好ましく、屈折率を上げる場合は、チタニア粒子、ジルコニア粒子を含有することが好ましい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物中に顔料を含有することにより、硬化膜の反射性や遮光性を調整することができる。

硬化膜の反射性を向上したい場合は、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、これらの複合化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

硬化膜の特定の波長の遮光性を向上したい場合は、赤色顔料、青色顔料、黒色顔料、緑色顔料、黄色顔料等の遮光顔料を含有することが好ましい。また、反射性と遮光性を両立したい場合は、白色顔料と遮光顔料を両方含有することが好ましい。

赤色顔料としては、例えば、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１８０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２５４などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

青色顔料としては、例えば、ピグメントブルー（以下ＰＢと略す）１５、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ２２、ＰＢ６０、ＰＢ６４などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

黒色顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、黒色無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料などが挙げられる。これらは、樹脂で被覆されていてもよい。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよびシアン等から選ばれた２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。これらの中でも、適度に高いＯＤ値とパターン加工性を両立する観点から、赤色顔料と青色顔料との混合顔料が好ましい。混合顔料における赤色顔料と青色顔料の質量比は、２０／８０～８０／２０が好ましく、３０／７０～７０／３０がより好ましい。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、ジルコニウム、亜鉛、カルシウム、銀、金、白金、パラジウム等の金属の微粒子；金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；金属酸窒化物；金属炭化物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（以下ＰＧと略す）７、ＰＧ３６、ＰＧ５８、ＰＧ３７、ＰＧ５９などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

黄色顔料としては、例えば、ピグメントイエロー（以下ＰＹと略す）ＰＹＰＹ１５０、ＰＹ１５３、ＰＹ１５４、ＰＹ１６６、ＰＹ１６８、ＰＹ１８５などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物は、ポリシロキサン以外の樹脂を含有してもよい。ポリシロキサン以外の樹脂することにより、例えば、プリベーク後のタックレス性を向上するなど、ポリシロキサンでは不足する膜特性を補完することができる。ポリシロキサン以外の樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、（メタ）アクリルポリマ、カルド系樹脂などが挙げられる。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物は、含有する（ａ）ポリシロキサンが、側鎖基に芳香族基および／または置換芳香族基を有する場合、樹脂組成物中のベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、スチレンおよびナフタレンの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満であることが好ましい。

従来、側鎖基に芳香族基および／または置換芳香族基を含むポリシロキサンを、リン酸などの強酸性触媒や強塩基性触媒を用いて縮合反応して得た場合、もしくは、強酸・強塩基を発生する酸発生材・塩基発生材と共に使用した場合、ポリシロキサン中のＳｉ原子と側鎖基の結合の一部が切断され、側鎖基由来の微量の不純物が発生する課題があった。すなわち、例えば、側鎖基にフェニル基、トリル基、キシリル基、フェニルアミノ基、スチリル基またはナフチル基を側鎖基に有するポリシロキサンをリン酸触媒で縮合反応して得た場合、それぞれ、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、スチレンまたはナフタレンを、不純物として１ｐｐｍ以上含有してしまう課題があった。

一方、本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物は、触媒として、１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５である（ｂ）有機塩を用いて縮合したポリシロキサンを使用するか、もしくは、酸発生材・塩基発生材の代わりに（ｂ）有機塩を使用するため、上述した側鎖基の切断反応が起こらず、当該不純物の含有量を１ｐｐｍ未満に抑制することができる。

本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物は、硬化膜が永久膜であること、すなわち、永久膜形成用樹脂組成物であることが好ましい。永久膜とは、一般的なレジスト層のような製造工程中に除去される膜ではなく、永久に製品に残存する硬化膜を指す。

次に、本発明の硬化膜について説明する。

本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜形成用樹脂組成物を硬化させてなる。また、本発明の硬化膜は、永久膜として使用することが好ましい。

本発明の硬化膜の別の態様は、走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定によるＮのＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下であり、かつＳ、Ｐ、Ｆから選ばれる少なくとも１種の原子のＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下である硬化膜である。原子数比がこれらの範囲内であることで、膜の耐溶剤性と透過性を両立することができる。ＮのＳｉに対する原子数比およびＳ、Ｐ、Ｆから選ばれる少なくとも１種の原子のＳｉに対する原子数比は、０．０１０以上０．１５０以下が好ましく、０．０１５以上０．１００以下がより好ましい。

本発明の硬化膜は、前述の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を後述の方法で硬化して得ることができる。

本発明の硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。

硬化膜の厚みは、用途に依って異なるが、０．１～１００μｍが好ましく、０．５～５０μｍがさらに好ましい。

次に、本発明の硬化膜の形成方法について、例を挙げて説明する。

本発明の硬化膜の形成方法は、下地基板上に本発明の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を塗布し、乾燥して乾燥膜を得る製膜工程、乾燥膜を加熱することにより硬化させる加熱工程を有することが好ましい。製膜工程後に、得られた乾燥膜を露光する露光工程を有してもよい。

前記製膜工程における硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スリットコート法、スピンコート法、スプレーコート法などが挙げられる。乾燥装置としては、例えば、熱風オーブンやホットプレートなどが挙げられる。乾燥時間は８０～１３０℃が好ましく、乾燥時間は１～３０分間が好ましい。

露光工程時に用いる露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機が挙げられる。露光工程において照射する活性光線としては、例えば、近赤外線、可視光線、紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。また、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられ、超高圧水銀灯が好ましい。

露光条件は露光する乾燥膜の厚さにより適宜選択することができる。一般的に、１～１００ｍＷ／ｃｍ^２の出力の超高圧水銀灯を用いて、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光することが好ましい。

加熱工程は、膜を加熱硬化させる工程である。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱工程時の加熱温度は、加熱する膜のクラック発生を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下がより好ましい。一方、硬化膜の硬化度の観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。加熱時間は１５分間～２時間が好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン。

合成例１～２６におけるポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分の質量を秤量して、加熱前の質量に対する割合から固形分濃度を求めた。

合成例１～２６におけるポリシロキサン溶液の重量平均分子量は、以下の方法でポリスチレン換算の値を求めた。
装置： Ｗａｔｅｒｓ社製 ＲＩ検出器付きＧＰＣ測定装置（２６９５）
カラム： ＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ－Ｃカラム（ポリマーラボラトリーズ社製，３００ｍｍ）×２本（直列連結）
測定温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ０．５質量％溶液
標準物質：ポリスチレン
検出モード：ＲＩ。

合成例１～２６におけるポリシロキサン中の各繰り返し単位の含有比率は、以下の方法により求めた。ポリシロキサン溶液を直径１０ｍｍの“テフロン”（登録商標）製ＮＭＲサンプル管に注入して^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシランに由来するＳｉの積分値の割合から各繰り返し単位の含有比率を算出した。^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ－ＧＸ２７０；日本電子（株）製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（^２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン－ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。

合成例１ ポリシロキサン（Ａ－１）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを２０３．１３ｇ（０．８３１ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７６．０６ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２１．５６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを４２．０８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．４７５ｇ、およびＰＧＭＥＡを３０８．４５ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水７６．３９ｇにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計１７３．９９ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が５０質量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、特に触媒を除去することなく、ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例２ ポリシロキサン（Ａ－２）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにメタンスルホン酸ピリジン塩３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－２）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例３ ポリシロキサン（Ａ－３）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにトリフルオロメタンスルホン酸ピリジン塩３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－３）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－３）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－３）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例４ ポリシロキサン（Ａ－４）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにトリフルオロ酢酸ピリジン塩３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－３）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－４）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－４）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例５ ポリシロキサン（Ａ－５）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにベンゼンスルホン酸ピリジン塩３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－５）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－５）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－５）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例６ ポリシロキサン（Ａ－６）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにベンゼンスルホン酸アニリン塩３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－６）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－６）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－６）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例７ ポリシロキサン（Ａ－７）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにｐ－トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－７）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－７）の重量平均分子量は１，２００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－７）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例８ ポリシロキサン（Ａ－８）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、ジフェニルジメトキシシランを２１３．８２ｇ（０．８７５ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを４３．１２ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを６８．８６ｇ（０．２６３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを５９．５９ｇ（０．４３８ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．４１３ｇ、およびＰＧＭＥＡを２９８．０６ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水７６．３９ｇにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液温度（内温）が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素９５体積％、酸素５体積％の混合気体を０．０５リットル／分流した。反応中に副生成物であるメタノールおよび水が合計２８２．５８ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が５０質量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、ポリシロキサン（Ａ－８）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－８）の重量平均分子量は８，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－８）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランに由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ５０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、および２５ｍｏｌ％であった。

合成例９ ポリシロキサン（Ａ－９）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにリン酸３．８８７ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－９）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－９）の重量平均分子量は４，２００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－９）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例１０ ポリシロキサン（Ａ－１０）溶液
ポリシロキサン（Ａ－９）溶液１００ｇに、弱塩基性イオン交換樹脂（“アンバーライト”（登録商標）Ａ２１、オルガノ（株）製（以下「Ａ２１」））２．００ｇと、弱酸性イオン交換樹脂（“アンバーライト”（登録商標）１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株）製（以下「１５Ｊ」））２．００ｇを添加して室温で１２時間撹拌した。その後、濾過をすることでイオン交換樹脂を除去し、ポリシロキサン（Ａ－１０）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１０）の重量平均分子量は４，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１０）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例１１ ポリシロキサン（Ａ－１１）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩０．３８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．１質量％）を溶かした触媒水溶液を用いて、ＰＧＭＥＡの添加量を３１１．９５ｇとした以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１１）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１１）の重量平均分子量は２，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１１）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例１２ ポリシロキサン（Ａ－１２）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩１１．６６ｇ（仕込みモノマーに対して３．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いて、ＰＧＭＥＡの添加量を３００．６８ｇとした以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１２）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１２）の重量平均分子量は６，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１２）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例１３ ポリシロキサン（Ａ－１３）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩０．０３９ｇ（仕込みモノマーに対して０．０１質量％）を溶かした触媒水溶液を用いて、ＰＧＭＥＡの添加量を３１２．３０ｇとした以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１３）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１３）の重量平均分子量は６，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１３）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例１４ ポリシロキサン（Ａ－１４）溶液
触媒水溶液として、水７６．３９ｇにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩２１．３８ｇ（仕込みモノマーに対して５．５質量％）を溶かした触媒水溶液を用いて、ＰＧＭＥＡの添加量を２９０．９６ｇとした以外は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１４）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１４）の重量平均分子量は６，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１４）における、ジフェニルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％および１０ｍｏｌ％であった。

合成例１５ ポリシロキサン（Ａ－１５）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１５２．１１ｇ（０．６１３ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを１５２．７４ｇ（０．７００ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を２２．９５ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．２８２ｇ、およびＰＧＭＥＡを２７５．６５ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９６．０８ｇにｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩３．７５５ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。以降は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１５）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１５）の重量平均分子量は４，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１５）における、メチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ３５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例１６ ポリシロキサン（Ａ－１６）溶液
触媒水溶液として、水９６．０８ｇにトリフルオロ酢酸ピリジン塩３．７５５ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を用いた以外は、合成例１５と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１６）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１６）の重量平均分子量は４，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１６）における、メチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ３５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例１７ ポリシロキサン（Ａ－１７）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、ｐ－トリルトリメトキシシランを１７６．４９ｇ（０．８３１ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７６．０６ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２１．５６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを４２．０８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．２４５ｇ、およびＰＧＭＥＡを２６７．１２ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９１．３５ｇにメタンスルホン酸ピリジン塩３．６２１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。以降は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１７）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１７）の重量平均分子量は４，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１７）における、ｐ－トリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例１８ ポリシロキサン（Ａ－１８）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、３，５－ジメチルフェニルトリメトキシシランを１８８．１５ｇ（０．８３１ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７６．０６ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２１．５６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを４２．０８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．２４５ｇ、およびＰＧＭＥＡを２７８．６７ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９１．３５ｇにメタンスルホン酸ピリジン塩３．７３８ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。以降は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１８）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１８）の重量平均分子量は４，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１８）における、３，５－ジメチルフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例１９ ポリシロキサン（Ａ－１９）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｍ－アミノフェニルトリメトキシシランを１７７．３１ｇ（０．８３１ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７６．０６ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２１．５６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを４２．０８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．２４９ｇ、およびＰＧＭＥＡを２６７．９４ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９１．３５ｇにメタンスルホン酸ピリジン塩３．６２９ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。以降は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－１９）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－１９）の重量平均分子量は５，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－１９）における、Ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例２０ ポリシロキサン（Ａ－２０）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、ｐ－スチリルトリメトキシシランを１８６．４５ｇ（０．８３１ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７６．０６ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２１．５６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを４２．０８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．２９５ｇ、およびＰＧＭＥＡを２７６．９８ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９１．３５ｇにメタンスルホン酸ピリジン塩３．７２１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。以降は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－２０）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２０）の重量平均分子量は６，６００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２０）における、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例２１ ポリシロキサン（Ａ－２１）溶液
１０００ｍｌの三口フラスコに、１－ナフチルトリメトキシシランを２０６．４４ｇ（０．８３１ｍｏｌ）、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを７６．０６ｇ（０．３０６ｍｏｌ）、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２１．５６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシランを４２．０８ｇ（０．３５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物を４５．９１ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ＢＨＴを１．３９６ｇ、およびＰＧＭＥＡを２９６．７７ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら水９１．３５ｇにメタンスルホン酸ピリジン塩３．９２０ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を溶かした触媒水溶液を３０分間かけて添加した。以降は、合成例１と同様にして、ポリシロキサン（Ａ－２１）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２１）の重量平均分子量は３，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２１）における、１－ナフチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例２２ ポリシロキサン（Ａ－２２）溶液
触媒水溶液として、水９１．３５ｇにリン酸３．６２１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を加えた触媒水溶液を用いた以外は、合成例１７と同様にして反応を行った。得られた溶液１００ｇに、イオン交換樹脂としてＡ２１を２．００ｇと、１５ＪＷＥＴを２．００ｇ添加して室温で１２時間撹拌した。その後、濾過をすることでイオン交換樹脂を除去し、ポリシロキサン（Ａ－２２）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２２）の重量平均分子量は４，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２２）における、ｐ－トリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例２３ ポリシロキサン（Ａ－２３）溶液
触媒水溶液として、水９１．３５ｇにリン酸３．６２１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を加えた触媒水溶液を用いた以外は、合成例１８と同様にして反応を行った。得られた溶液１００ｇに、イオン交換樹脂としてＡ２１を２．００ｇと、１５ＪＷＥＴを２．００ｇ添加して室温で１２時間撹拌した。その後、濾過をすることでイオン交換樹脂を除去し、ポリシロキサン（Ａ－２３）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２３）の重量平均分子量は４，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２３）における、３，５－ジメチルフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例２４ ポリシロキサン（Ａ－２４）溶液
触媒水溶液として、水９１．３５ｇにリン酸３．６２１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を加えた触媒水溶液を用いた以外は、合成例１９と同様にして反応を行った。得られた溶液１００ｇに、イオン交換樹脂としてＡ２１を２．００ｇと、１５ＪＷＥＴを２．００ｇ添加して室温で１２時間撹拌した。その後、濾過をすることでイオン交換樹脂を除去し、ポリシロキサン（Ａ－２３）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２４）の重量平均分子量は４，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２４）における、Ｍ－アミノフェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例２５ ポリシロキサン（Ａ－２５）溶液
触媒水溶液として、水９１．３５ｇにリン酸３．６２１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を加えた触媒水溶液を用いた以外は、合成例２０と同様にして反応を行った。得られた溶液１００ｇに、イオン交換樹脂としてＡ２１を２．００ｇと、１５ＪＷＥＴを２．００ｇ添加して室温で１２時間撹拌した。その後、濾過をすることでイオン交換樹脂を除去し、ポリシロキサン（Ａ－２３）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２５）の重量平均分子量は６，５００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２５）における、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例２６ ポリシロキサン（Ａ－２６）溶液
触媒水溶液として、水９１．３５ｇにリン酸３．６２１ｇ（仕込みモノマーに対して１．０質量％）を加えた触媒水溶液を用いた以外は、合成例２１と同様にして反応を行った。得られた溶液１００ｇに、イオン交換樹脂としてＡ２１を２．００ｇと、１５ＪＷＥＴを２．００ｇ添加して室温で１２時間撹拌した。その後、濾過をすることでイオン交換樹脂を除去し、ポリシロキサン（Ａ－２３）溶液を得た。なお、得られたポリシロキサン（Ａ－２６）の重量平均分子量は３，０００であった。また、ポリシロキサン（Ａ－２６）における、１－ナフチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物に由来する各繰り返し単位のモル比は、それぞれ４７．５ｍｏｌ％、１７．５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および５ｍｏｌ％であった。

合成例１～２６の組成をまとめて表１～表４に示す。

実施例１ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－１）
黄色灯下にて、有機塩としてｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩を含有するポリシロキサン（Ａ－１）溶液を６５．７ｇ、感光剤（光重合開始剤）として１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－，２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ－０１、ＢＡＳＦジャパン（株）製（以下「ＯＸＥ－０１」））を０．７５０ｇ、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（“イルガキュア”８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製（以下「ＩＣ－８１９」））０．２５０ｇ、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ、新日本薬業（株）製（以下「ＤＰＨＡ」））１５．０ｇ、添加剤としてエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］（“イルガノックス”（登録商標）１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製（以下「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」））を０．１５０ｇ、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５１０３、信越化学工業株式会社製（以下「ＫＢＭ－５１０３」））を１．００ｇ、およびアクリル系界面活性剤（“ＢＹＫ”（登録商標）３５２、ビックケミージャパン（株）製（以下「ＢＹＫ－３５２」））のＰＧＭＥＡ１０質量％希釈溶液０．３００ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を、溶剤ＰＧＭＥＡ６．９０ｇとＤＡＡ１０．０ｇに溶解させ、室温で撹拌した。得られた混合物を、０．４５μｍのフィルターでろ過し、硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－１）を得た。

実施例２～６ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－６）
前記ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を、それぞれポリシロキサン（Ａ－２）溶液～ポリシロキサン（Ａ－６）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２）～（Ｐ－６）を得た。

実施例７ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－７）
黄色灯下にて、有機塩としてｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩を含有するポリシロキサン（Ａ－８）溶液を９２．９ｇ、感光剤（キノンジアジド化合物）としてＴＨＰ－１７（商品名、東洋合成工業（株）製）を２．５０ｇ、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３、信越化学工業株式会社製（以下「ＫＢＭ－３０３」））を１．００ｇ、およびアクリル系界面活性剤（“ＢＹＫ”（登録商標）３５２、ビックケミージャパン（株）製（以下「ＢＹＫ－３５２」））のＰＧＭＥＡ１０質量％希釈溶液０．３００ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を、溶媒ＰＧＭＥＡ０．２５８ｇとＤＡＡ３．００ｇに溶解させ、室温で撹拌した。得られた混合物を、０．４５μｍのフィルターでろ過し、硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－７）を得た。

実施例８ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－８）
前記ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を、ポリシロキサン（Ａ－１０）溶液に変更し、有機塩としてｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩を０．６５７ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－８）を得た。

実施例９～１２ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－９）～（Ｐ－１２）
前記ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を、それぞれポリシロキサン（Ａ－１１）溶液～ポリシロキサン（Ａ－１４）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－９）～（Ｐ－１２）を得た。

実施例１３～１９ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－１３）～（Ｐ－１９）
前記ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を、それぞれポリシロキサン（Ａ－１５）溶液～ポリシロキサン（Ａ－２１）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－１３）～（Ｐ－１９）を得た。

実施例２０ 隔壁用樹脂組成物（Ｐ－２０）
二酸化チタン白顔料（ＣＲ－９７；石原産業（株）製（以下「ＣＲ－９７」））５０．０ｇを、合成例１により得られたポリシロキサン（Ａ－１）溶液５０．０ｇと混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液（ＭＷ－１）を得た。次に、黄色灯下にて、前記顔料分散液（ＭＷ－１）４０．２５ｇ、有機塩としてｐ－トルエンスルホン酸ピリジン塩を含有するポリシロキサン（Ａ－１）溶液１５．７０ｇ、感光剤（光重合開始剤）としてＯＸＥ－０１を０．７５５ｇ、ＩＣ－８１９を０．２５２ｇ、光重合性化合物としてＤＰＨＡを１５．１ｇ、添加剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１５１ｇ、ＫＢＭ－５１０３を１．０１ｇ、およびアクリル系界面活性剤ＢＹＫ－３５２のＰＧＭＥＡ１０質量％希釈溶液０．３０２ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を、溶剤ＰＧＭＥＡ１７．０２ｇとＤＡＡ１０．１ｇに溶解させ、室温で撹拌した。得られた混合物を、５．０μｍのフィルターでろ過し、硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２０）を得た。

実施例２１ 隔壁用樹脂組成物（Ｐ－２１）
二酸化チタン白顔料ＣＲ－９７を５０．０ｇと、合成例２により得られたポリシロキサン（Ａ－２）溶液５０．０ｇと混合した後、ジルコニアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、顔料分散液（ＭＷ－２）を得た。顔料分散液ＭＷ－１の代わりに前記顔料分散液（ＭＷ－１）４０．２５ｇを添加し、ポリシロキサン（Ａ－１）溶液の代わりにメタンスルホン酸ピリジン塩を含有するポリシロキサン（Ａ－２）溶液１５．７０ｇを添加した以外は、実施例２０と同様にして、硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２１）を得た。

比較例１ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２２）
前記ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を、ポリシロキサン（Ａ－７）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２２）を得た。

比較例２ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２３）
前記ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を、リン酸を含有するポリシロキサン（Ａ－９）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２３）を得た。

比較例３ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２４）
前記ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を、ポリシロキサン（Ａ－１０）溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２４）を得た。

比較例４ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２５）
特許文献６を参考に、黄色灯下にて、事前にリン酸誘導体化合物２－メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名「Ｐ－１Ｍ」、共栄社化学（株）製）とモノエタノールアミンを９．５：０．５の質量割合で反応させて得られた反応物の濃度２０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を調製した。この溶液を２．４７ｇ、ポリシロキサン（Ａ－１）溶液を６５．０ｇ、感光剤（光重合開始剤）としてＯＸＥ－０１を０．７４２ｇ、ＩＣ－８１９を０．２４７ｇ、光重合性化合物としてＤＰＨＡを１４．８ｇ、添加剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を０．１４８ｇ、ＫＢＭ－５１０３を０．９９０ｇ、およびＢＹＫ－３５２のＰＧＭＥＡ１０質量％希釈溶液０．３００ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）を、溶剤ＰＧＭＥＡ５．２５ｇとＤＡＡ１０．０ｇに溶解させ、室温で撹拌した。得られた混合物を、０．４５μｍのフィルターでろ過し、硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２５）を得た。

比較例５～９ 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２６）～（Ｐ－３０）
前記ポリシロキサン（Ａ－１０）溶液を、それぞれポリシロキサン（Ａ－２２）溶液～ポリシロキサン（Ａ－２６）溶液に変更した以外は、比較例３と同様にして硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物（Ｐ－２６）～（Ｐ－３０）を得た。

実施例１～２１および比較例１～９の組成をまとめて表５～表７に示す。

実施例２２～４２および比較例１０～１８における評価方法を以下に示す。

＜保存安定性＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物について、調合終了後に粘度（保管前粘度）を測定した。粘度測定は、Ｅ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２５（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ社製））をもちいて２３℃で行った。また、各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を密封容器に入れ、室温（２３℃）で７日保管後および室温（４０℃）で３日保管後の粘度を同様に測定した。粘度変化率（｛｜保管後粘度－保管前粘度｜／保管前粘度｝×１００）から、各保管条件について、以下の基準により保存安定性を評価した。
Ａ：粘度変化率５％未満
Ｂ：粘度変化率５％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化率１０％以上。

＜パターン加工性＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を、スピンコーター（商品名１Ｈ－３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、素ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート（商品名ＳＣＷ－６３６、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１００℃で２分間プリベークし、膜厚１０μｍの膜を作製した。

作製した膜を、パラレルライトマスクアライナー（商品名ＰＬＡ－５０１Ｆ、キヤノン（株）製）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、１００μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍの各幅のライン＆スペースパターンを有するグレースケールマスクを介して、１００μｍのギャップで露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光した。その後、自動現像装置（ミカサ（株）製「ＡＤ－１２００（商品名）」）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨで６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。

露光、現像後の最小パターン寸法を解像度とした。また、現像後のパターンを倍率５０～１００倍に調整した顕微鏡により観察し、未露光部の溶け残り程度により、以下の基準により現像残渣を評価した。
Ａ ： ５０μｍ以下の微細パターンも残渣が認められない。
Ｂ ： ５０μｍ超のパターンには残渣が認められないが、５０μｍ以下のパターンには残渣が認められる。
Ｃ ： ５０μｍ超のパターンに残渣が認められる。

＜耐溶剤性＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を、スピンコーター（商品名１Ｈ－３６０Ｓ、ミカサ（株）製）を用いて、素ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート（商品名ＳＣＷ－６３６、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１００℃で２分間プリベークし、膜厚１１μｍの膜を作製した。

作製した膜を、パラレルライトマスクアライナー（商品名ＰＬＡ－５０１Ｆ、キヤノン（株）製）を用いて、超高圧水銀灯を光源として露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光した。その後、自動現像装置（ミカサ（株）製「ＡＤ－１２００（商品名）」）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨで６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。現像後の膜をオーブン（商品名ＩＨＰＳ－２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中１８０℃で１時間キュアし、膜厚１０μｍの硬化膜を作製した。

耐溶剤性試験用の溶剤として、レジスト剥離液であるＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製）を選び、これに７０℃で５分間、硬化膜を浸漬することで耐溶剤性試験を行った。耐溶剤性試験前後の膜厚を測定し、膜厚変化率（｛｜耐溶剤性試験後の膜厚－耐溶剤性試験前の膜厚｜／耐溶剤性試験前の膜厚｝×１００）から、以下の基準により耐溶剤性を評価した。
Ａ：膜厚変化率１％未満
Ｂ：膜厚変化率１％以上５％未満
Ｃ：膜厚変化率５％以上。

＜透過性＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を用いて、＜基板密着性＞の評価と同様に硬化膜を作製した。得られた硬化膜を有するガラス基板について、分光光度計（Ｕ－４１００（日立ハイテクサイエンス社製））を用いて、使用したガラス基板をリファレンスとして、紫外光および可視光（３００ｎｍ～８００ｎｍ）の透過率を測定した。波長４００ｎｍの透過率の値から、以下の基準により硬化膜の透過性を評価した。
Ａ：透過率９０％以上
Ｂ：透過率９０％未満。

＜屈折率＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を用いて、それぞれシリコンウェハ上に、＜基板密着性＞の評価と同様に、厚み２μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を有するシリコンウェハについて、プリズムカプラー（ＰＣ－２０００（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製））を用いて、大気圧下、２０℃の条件で、硬化膜面に対し垂直方向から波長５５０ｎｍの光を照射して、屈折率を測定し、小数点以下第三位を四捨五入した。なお、実施例４１および実施例４２については、硬化膜が白色であり、照射した光を反射して測定ができなかったため、表中には「－」と記載した。

＜ｂ＊値＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を用いて、＜基板密着性＞の評価と同様に硬化膜を作製した。得られた硬化膜を有するガラス基板について、分光測色計（商品名ＣＭ－２６００ｄ、コニカミノルタ（株）製）を用いて、硬化膜側からＳＣＩモードで色度（ｂ＊値）を測定した。なお、ｂ＊値が大きいほど硬化膜の黄色みが大きいことを表す。

＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物を用いて、キュア温度を１５０℃にした以外は、＜基板密着性＞の評価と同様に硬化膜を作製した。得られた硬化膜について、走査型分析電子顕微鏡による観察を行い、１５ｋＶの加速電圧で、ＥＤＸ分析を行った。ＺＡＦ補正計算によって半定量計算を行い、ＮのＳｉに対する原子数比としてＮ（モル％）／Ｓｉ（モル％）、ＳのＳｉに対する原子数比としてＳ（モル％）／Ｓｉ（モル％）、ＰのＳｉに対する原子数比としてＰ（モル％）／Ｓｉ（モル％）およびＦのＳｉに対する原子数比としてＦ（モル％）／Ｓｉ（モル％）を算出した。

＜不純物分析＞
各実施例および比較例により得られた硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物について、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）によって、樹脂組成物中のベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、スチレンおよびナフタレンの含有量を分析し定量した。なお、前処理方法については、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびスチレンの分析においては、米国環境保護庁（ＥＰＡ）指定のＥＰＡ５０２１Ａメソッドに準拠した方法を行った。また、アニリンの分析においては、欧州・一般試験法ＥＮ１４３６２－１に準拠した方法を行った。さらに、ナフタレンの分析においては、ドイツ連邦リスク評価研究所のＡｆＰＳ ＧＳ ２０１９：０１ＰＡＫに準拠した方法を行った。検出値を表中にまとめた。検出限界（１ｐｐｍ）以下であった場合には「＜１」と記載した。

各実施例および比較例評価結果を表８～表９に示す。

Claims (10)

1. （ａ）ポリシロキサンと、（ｂ）有機塩と、（ｃ）溶剤と、（ｄ）感光剤を含有する樹脂組成物であって、前記（ｂ）有機塩の１．０質量％水溶液におけるｐＨ値が３．０～５．５であり、前記（ｄ）感光剤が光重合開始剤またはキノンジアジド化合物であることを特徴とする硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）有機塩の含有量が、前記（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１～５．００質量部である請求項１記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
3. 前記（ｂ）有機塩が、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される構造を有する有機酸類と、アミン類とから成る有機塩である請求項１記載の硬化膜形成用樹シロキサン脂組成物。
   

   

   一般式（１）～（２）中、Ｒ^１～Ｒ^２は、それぞれ独立して炭素数１～３０の１価の有機基または炭素数１～３０の２価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
   一般式（３）中、ｎは０、１または２を表す。ｎ＝１のとき、一般式（３）中のＲ^３は炭素数１～３０の１価の有機基または炭素数１～３０の２価の有機基を表す。ｎ＝２のとき、一般式（３）中のＲ^３は同じであっても異なってもよく、水素、炭素数１～３０の１価の有機基、または炭素数１～３０の２価の有機基を表す。
4. 前記アミン類が、複素環アミン類または芳香族アミン類である請求項３記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
5. 前記一般式（１）～（３）のいずれかで表される構造を有する有機酸類が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、およびトリフルオロ酢酸からなる群から選ばれた有機酸類である請求項３記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物
6. 前記複素環アミン類または芳香族アミン類が、ピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、３，５－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジンおよびアニリンからなる群から選ばれたアミン類である請求項４記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物
7. 前記（ａ）ポリシロキサンが、側鎖基に芳香族基および／または置換芳香族基を有し、樹脂組成物中のベンゼン、トルエン、キシレン、アニリン、スチレンおよびナフタレンの含有量がそれぞれ１ｐｐｍ未満である請求項１記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
8. 前記硬化膜が、永久膜である請求項１記載の硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物。
9. 請求項１～８いずれかに記載の硬化膜形成用樹脂組成物を硬化させてなる、硬化膜。
10. 走査型分析電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定によるＮのＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下であり、かつＳ、Ｐ、Ｆから選ばれる少なくとも１種の原子のＳｉに対する原子数比が０．００５以上０．２００以下である請求項９記載の硬化膜。