WO2019124514A1 - 光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物 - Google Patents

光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物 Download PDF

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亘 柴山
光 ▲徳▼永
謙 石橋
橋本　圭祐
中島　誠
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日産化学株式会社
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a stepped substrate coating composition for forming a planarized film by photocrosslinking a substrate having a step, and a method of manufacturing a planarized laminated substrate using the stepped substrate coating composition.
  • a method of forming a planarizing film, for example, a resist underlayer film formed under a resist, by photocuring is disclosed.
  • a resist underlayer film forming composition containing a polymer having an epoxy group and an oxetane group in a side chain and a cationic photopolymerization initiator, or a resist comprising a polymer having a radically polymerizable ethylenic unsaturated bond and a radical photopolymerization initiator An underlayer film forming composition is disclosed (see Patent Document 1).
  • a resist underlayer film forming composition comprising a silicon-based compound having a cationically polymerizable reactive group such as an epoxy group and a vinyl group, and a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator (patented) Reference 2)
  • the present invention is to provide a photocurable silicon-containing coating film-forming composition, and in particular to provide a photocurable silicon-containing resist underlayer film-forming composition.
  • Planarization of the organic lower layer film of the step substrate is to suppress irregular reflection of the exposure light from the interface in the resist layer, to etch between the open area (non-pattern area) and the pattern area, and to the DENCE pattern area and the ISO pattern area. It is important in suppressing the occurrence of steps (suppressing the occurrence of irregularities).
  • a photocurable organic underlayer film can be applied in order to prevent void formation of holes due to a decrease in fluidity at the time of heat curing and to improve a reduction in planarization.
  • a silicon-containing resist underlayer film forming composition is applied to the organic underlayer film on the substrate, dried and fired to form a silicon-containing resist underlayer film, and then a resist film is coated.
  • the heat of firing is transmitted to the organic underlayer film immediately therebelow, which may deteriorate the planarization of the organic underlayer film. is there.
  • the surface of the organic underlayer film may be shrunk due to heat at the time of curing of the silicon-containing resist underlayer film, and the planarization property of the organic underlayer film may be lowered.
  • a silicon-containing resist underlayer film with high planarization is formed on the organic underlayer film with high planarization, and the upper layer is coated with a resist to suppress irregular reflection at the layer interface or to suppress step generation after etching.
  • a photocurable silicon-containing resist underlayer film forming composition that is effective for
  • a composition comprising a hydrolyzable silane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolytic condensate thereof
  • the hydrolyzable silane has the formula (1):
  • R 1 represents a multiple bond-containing organic group (1) containing carbon atom, carbon atom, oxygen atom or nitrogen atom, epoxide-containing organic group (2), sulfur-containing organic group (3), Amide group, primary to tertiary amino group, or primary to tertiary ammonium group containing organic group (4), phenol group containing organic group or phenol group generating organic group and methylol group containing organic group or methylol group
  • a phenoplast-forming group (5) containing a generated organic group, or an organic group containing a combination of these and being bonded to a silicon atom through a Si-C bond
  • R 2 is an alkyl group by and is and bound with silicon atoms by Si-C bonds .
  • R 3 is an alkoxy
  • the carbon atom-carbon atom multiple bond-containing organic group (1) is a vinyl group, a propargyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, a substituted phenyl group, a norbornene group, or
  • the photocurable silicon-containing coating film-forming composition according to the first aspect or the second aspect which is an organic group containing
  • the photocurable described in the first aspect or the second aspect, wherein the multiple bond-containing organic group (1) of carbon atom and oxygen atom is a carbonyl group, an acyl group, or an organic group containing it Silicon-containing coating film forming composition
  • a photocurable silicon-containing coating film-forming composition according to the viewpoint As a tenth aspect, the photocurable silicon-containing coating film according to the first aspect or the second aspect, wherein the phenoplast-forming group (5) is an acetalized phenyl group and an alkoxybenzyl group, or an organic group containing it Forming composition
  • the formation of a photocurable silicon-containing resist underlayer film for forming a silicon-containing resist underlayer film which is cured by irradiation with ultraviolet light in an intermediate layer between an organic underlayer film and a resist film on a substrate in a lithography process of semiconductor device manufacturing The photocurable silicon-containing coating film-forming composition according to any one of the first to tenth aspects, which is a composition
  • the step (ii) is performed under an inert gas atmosphere in which oxygen and / or water vapor is present;
  • the substrate has an open area (non-pattern area), a DENCE
  • the substrate having the step is the substrate according to the seventeenth aspect
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the nineteenth aspect wherein the resist underlayer film obtained by the photocurable silicon-containing coating film-forming composition is a film having a coating step described in the eighteenth aspect
  • a method of manufacturing a semiconductor device including the steps of etching the organic underlayer film with the patterned resist underlayer film, and processing the semiconductor substrate with the patterned organic underlayer film,
  • the step of forming a resist underlayer film with the photocurable silicon-containing coating film-forming composition is a step according to any one of the twelfth to sixteenth aspects. 26.
  • Ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less is called deep ultraviolet light, and ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is called far ultraviolet light.
  • Far-ultraviolet light has a photon energy greater than that of normal UV light, and induces photochemical reactions that can not be induced by UV light, many of which involve breaking and recombination of chemical bonds.
  • C—C bond is 353 kJ / mol (corresponding to a wavelength of 339 nm)
  • C C bond is 582 kJ / mol (corresponding to a wavelength of 206 nm)
  • C—H bond is 410 kJ / mol (corresponding to a wavelength of 292 nm)
  • C— O bond is 324 kJ / mol (corresponding to wavelength of 369 nm)
  • CCO bond is 628 kJ / mol (corresponding to wavelength of 190 nm)
  • O—H bond is 459 kJ / mol (corresponding to wavelength of 261 nm)
  • O O bond Is 494 kJ / mol (corresponding to a wavelength of 242 nm)
  • Si-O bond is 430 kJ / mol (corresponding to a wavelength of 278 nm).
  • Photocuring of a silicon-containing coating film, in particular a silicon-containing resist underlayer film is carried out in an inert gas (especially nitrogen gas) atmosphere using a light irradiation apparatus of 172 nm, but a very small amount of oxygen (about 10 ppm to 1000 ppm) , Especially around 100 ppm) may be present.
  • an inert gas especially nitrogen gas
  • water vapor water generated by dehydration condensation of silanol groups
  • Far ultraviolet rays are easily absorbed by oxygen molecules and nitrogen molecules.
  • Far ultraviolet rays of 172 nm or less dissociate into singlet oxygen atoms and triplet oxygen atoms.
  • a singlet oxygen atom is in a higher energy state (higher activity state) than a triplet oxygen atom, and hydrogen can be extracted from hydrocarbon molecules to generate a radical.
  • Water vapor (water molecules) absorbs far-ultraviolet light of 190 nm or less and dissociates into hydrogen radicals and hydroxyl radicals. Also, singlet oxygen atoms react with water molecules to form two hydroxyl radicals.
  • Reactive oxygen species such as atomic oxygen, ozone, and OH radicals oxidize organic molecules and accelerate chemical reactions.
  • the crosslinking reaction of the organic component proceeds by generation of new radicals by radicals, induction of polymerization of unsaturated bonds by radicals, and recombination of radicals.
  • the silanol group forms a siloxane bond by decomposition and bonding, and a crosslinking reaction proceeds.
  • the functional group part of the material carbonyl group, ether group, CN group, sulfonyl group, NH group, NR group
  • These radicals also contribute to the crosslinking reaction by new radical generation by hydrogen abstraction, induction of polymerization of unsaturated bonds, and recombination of radicals.
  • saturated hydrocarbon part C 2 or more carbon atoms
  • unsaturated hydrocarbon part and cyclic unsaturated hydrocarbon part of the material are oxidized by active oxygen species, and polar functional groups (-OH group, -CHO group) by oxidation reaction (—COOH group) is formed, and the crosslinking reaction also proceeds by the reaction of these polar functional groups.
  • the organic lower layer is cured by curing the polysiloxane material containing an organic side chain by light reaction without applying heat using the above reaction to reduce the heat shrinkage of the surface of the organic lower layer film present in the lower layer. It is possible to form a fine rectangular pattern in the lithography process, since the flatness of the film (in particular, the organic lower layer film formed by light curing) is not deteriorated, and it is possible to form a substrate using these resist patterns.
  • a highly accurate semiconductor device can be manufactured by performing the processing of
  • the present invention comprises a hydrolyzable silane, a hydrolyzate thereof, or a hydrolytic condensate thereof, wherein the hydrolyzable silane comprises a hydrolyzable silane of the following formula (1): It is a thing.
  • the photocurable silicon-containing coating film-forming composition is for forming a silicon-containing resist underlayer film which is cured by irradiation of ultraviolet rays on an intermediate layer between an organic underlayer film and a resist film on a substrate in a lithography process of semiconductor device production. It is useful as a photocurable silicon-containing resist underlayer film forming composition.
  • R 1 represents a multiple bond-containing organic group (1), an epoxide-containing organic group (2), a sulfur-containing organic group (3), an amide containing multiple bonds of carbon and carbon, oxygen or nitrogen Group, primary to tertiary amino group, or primary to tertiary ammonium group containing organic group (4), phenol group containing organic group or phenol group generating organic group and methylol group containing organic group or methylol group generating It is an organic group containing a phenoplast forming group (5) containing an organic group, or a combination thereof, and is silicon-bonded by a Si—C bond.
  • R 2 is an alkyl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond.
  • R 3 represents an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group.
  • a represents an integer of 1
  • b represents an integer of 0 to 2
  • a + b represents an integer of 1 to 3.
  • organic groups (1) to (5) and combinations thereof may be directly bonded to a silicon atom or may be bonded via a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • this alkylene group may contain a hydroxyl group or a sulfonyl group.
  • the hydrolyzable silane is a hydrolyzable silane of the formula (1) further containing at least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of the following formulas (2) and (3).
  • R 4 is an alkyl group or an aryl group and is bonded to a silicon atom by a Si—C bond
  • R 5 is an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group
  • c is Indicates an integer of 0 to 3.
  • R 6 is an alkyl group or an aryl group and is bonded to a silicon atom by a Si-C bond
  • R 7 is an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group
  • Y is an alkylene
  • d represents an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 or 1.
  • the hydrolyzable silane of the formula (1) can be contained in the proportion of 5-90 mol% and 10-85 mol% in the total hydrolyzable silane.
  • the coating film-forming composition of the present invention comprises the above-mentioned hydrolytic condensate and a solvent.
  • a solvent for example, water, alcohols, curing catalysts, acid generators, other organic polymers, light absorbing compounds, surfactants and the like can be included.
  • the solid content in the coating film-forming composition of the present invention is, for example, 0.1 to 50% by mass, or 0.1 to 30% by mass, or 0.1 to 25% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from all the components of the coating film forming composition.
  • the proportion of the hydrolyzable silane, its hydrolyzate and its hydrolytic condensate in the solid content is at least 20% by mass, for example, 50 to 100% by mass, 60 to 99% by mass, 70 to 99% by mass It is.
  • hydrolytic condensate a hydrolyzable silane, a hydrolyzate, and a partial hydrolyzate whose hydrolysis is not completely completed in obtaining the hydrolytic condensate are mixed with the hydrolytic condensate and the mixture is It can also be used.
  • the condensate is a polymer having a polysiloxane structure.
  • hydrolyzable silane it is possible to use a hydrolyzable silane of the formula (1).
  • the carbon atom-carbon multiple bond-containing organic group (1) is a vinyl group, a propargyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, a substituted phenyl group, a norbornene group or It can show the organic group which it contains.
  • the allyl group can form a diallyl isocyanurate ring as a substituent on the nitrogen atom of the triazine trione ring.
  • the multiple bond-containing organic group (1) of a carbon atom and an oxygen atom can represent a carbonyl group, an acyl group, or an organic group containing the same.
  • the carbonyl group can form a formyl group or an ester bond.
  • the multiple bond containing organic group (1) of a carbon atom and a nitrogen atom can show a nitrile group, an isocyanate group, or the organic group containing it.
  • the epoxide-containing organic group (2) can represent an epoxy group, a cyclohexyl epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, or a dihydroxyalkyl group in which they are ring-opened, or an organic group containing the same.
  • the epoxide is reacted with an aqueous solution of inorganic acid (for example, an aqueous solution of nitric acid) to form a dihydroxyalkyl group in an epoxy group by a ring opening reaction.
  • an aqueous solution of inorganic acid for example, an aqueous solution of nitric acid
  • the ring-opened portion of the cyclohexyl epoxy group and the epoxy glycidyl group is converted to a dihydroxyethyl group, and the ring-opened portion of the oxetanyl group is converted to a dihydrylxyl propyl group.
  • the sulfur-containing organic group (3) can represent a thiol group, a sulfide group, a disulfide group, or an organic group containing the same.
  • the amide group-containing organic group (4) can represent a sulfonamide group, a carboxamide group, or an organic group containing the same.
  • an amino-group containing organic group (4) can show a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or the organic group containing it. These amino groups can be reacted with an inorganic acid or an organic acid to form a primary ammonium salt, a secondary ammonium salt, a tertiary ammonium salt, or an organic group containing the same.
  • the phenoplast forming group (5) can represent an acetalized phenyl group and an alkoxybenzyl group, or an organic group containing the same.
  • the acetal group is easily eliminated by acid to form a hydroxyl group to form phenol.
  • the alkoxybenzyl group is also easily dissociated by an acid to form a benzyl cation, and reacts at the ortho and para positions of phenol to form a novolak bond and crosslink. Far-UV radiation can trigger these reactions.
  • the above alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl and s.
  • a cyclic alkyl group can also be used, and examples of the cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a 1-methyl-cyclopropyl group, a 2-methyl-cyclopropyl group, and a cyclopentyl group 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2 -Ethyl-cyclopropyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group Group, 1,2-d
  • the aryl group is an aryl group having 10 to 40 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and a pyrene group.
  • the alkoxyalkyl group is an alkyl group substituted with an alkoxy group, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, and an ethoxymethyl group.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include alkoxy groups having a linear, branched or cyclic alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group and i- Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl- n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy Group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group, 4-methyl-n-pentyloxy
  • acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is, for example, methyl carbonyloxy group, ethyl carbonyloxy group, n-propyl carbonyloxy group, i-propyl carbonyloxy group, n-butyl carbonyloxy group, i-butyl carbonyloxy group , S-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl-n- Butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl-n- Propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl carbonyloxy group,
  • halogen group a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group etc. are mentioned.
  • hydrolyzable silanes represented by the above formula (1) are listed below.
  • the hydrolyzable silane can be used by combining the hydrolyzable silane of the formula (1) and other hydrolyzable silanes, and the other hydrolyzable silanes can be used from the formula (2) and the formula (3) At least one hydrolyzable silane selected from the group consisting of
  • hydrolyzable silane of the formula (1) and other hydrolyzable silanes are used in combination, 10 to 90% by mole of the hydrolyzable silane of the formula (1) in the total hydrolysable silane, or 15 to 85 It can be contained in the range of mol%, or 20 to 80 mol%, or 20 to 60 mol%.
  • R 4 is an alkyl group and is bonded to a silicon atom by a Si-C bond
  • R 5 is an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group
  • c is 0 to 3 Indicates an integer of Examples of the alkyl group, the alkoxy group, the acyloxy group, and the halogen group can include the above-mentioned examples.
  • R 6 is an alkyl group and is bonded to a silicon atom by a Si-C bond
  • R 7 is an alkoxy group, an acyloxy group or a halogen group
  • Y is an alkylene group or an arylene group Group is shown
  • d is an integer of 0 or 1
  • e is an integer of 0 or 1.
  • Examples of the alkyl group, the alkoxy group, the acyloxy group, and the halogen group can include the above-mentioned examples.
  • formula (2) examples include tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltrichlorosilane , Methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • formula (3) examples include methylenebistrimethoxysilane, methylenebistrichlorosilane, methylenebistriacetoxysilane, ethylenebistriethoxysilane, ethylenebistrichlorosilane, ethylenebistriacetoxysilane, propylenebistriethoxysilane, butylenebistrimethoxysilane, and phenylenebistriethoxysilane.
  • Examples thereof include methoxysilane, phenylenebistriethoxysilane, phenylenebismethyldiethoxysilane, phenylenebismethyldimethoxysilane, naphthylenebistrimethoxysilane, bistrimethoxydisilane, bistriethoxydisilane, bisethyldiethoxydisilane and bismethyldimethoxydisilane.
  • hydrolytic condensates used in the present invention can be exemplified below.
  • the hydrolytic condensate (polyorganosiloxane) of the above hydrolyzable silane can obtain a condensate having a weight average molecular weight of 1000 to 1,000,000, or 1,000 to 100,000. These molecular weights are molecular weights obtained by polystyrene conversion by GPC analysis.
  • GPC apparatus (trade name: HLC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corp.), GPC column (trade name: Shodex KF803L, KF802, KF801, manufactured by Showa Denko), column temperature is 40 ° C.
  • eluent eluting solvent
  • tetrahydrofuran a flow rate (flow rate) of 1.0 ml / min
  • a standard sample of polystyrene manufactured by Showa Denko KK.
  • the acyloxysilyl group or the halogenated silyl group 0.5 to 100 moles, preferably 1 to 10 moles of water are used per mole of the hydrolyzable group.
  • 0.001 to 10 moles, preferably 0.001 to 1 mole of a hydrolysis catalyst can be used per mole of the hydrolysable group.
  • the reaction temperature at the time of carrying out hydrolysis and condensation is usually 20 to 80.degree.
  • the hydrolysis may be complete hydrolysis or partial hydrolysis. That is, the hydrolyzate or monomer may remain in the hydrolytic condensate.
  • a catalyst can be used when hydrolyzing and condensing.
  • hydrolysis catalyst examples include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases and inorganic bases.
  • metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include titanium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, zirconium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, and tris (acetylacetonato) aluminum.
  • titanium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) titanium
  • zirconium chelate compounds such as triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium
  • tris (acetylacetonato) aluminum examples of metal chelate compounds as hydrolysis catalysts.
  • Aluminum chelate compounds can be mentioned.
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic acid, methyl malonic acid, adipic acid, sebacine Acid, gallic acid, butyric acid, butyric acid, mellitic acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzene sulfone Acids, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoro
  • Examples of the inorganic acid as a hydrolysis catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
  • Organic bases as hydrolysis catalysts are, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, dia Zabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethyl ammonium hydroxide and the like can be mentioned.
  • an inorganic base ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide etc. can be mentioned, for example.
  • metal chelate compounds, organic acids and inorganic acids are preferred, and one or more of these may be used simultaneously.
  • acetone methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl n-hexyl ketone, di- Ketone solvents such as i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone and the like are preferable from the viewpoint of solution storage stability.
  • the hydrolyzable silane is hydrolyzed and condensed using a catalyst in a solvent, and the obtained hydrolytic condensate (polymer) simultaneously removes alcohol by-product alcohol and the hydrolysis catalyst used and water by reduced pressure distillation etc. be able to. Moreover, the acid or base catalyst used for hydrolysis can be removed by neutralization or ion exchange. And, in the coating film-forming composition of the present invention, in particular, the resist underlayer film-forming composition for lithography, the coating film-forming composition (resist underlayer film-forming composition) containing the hydrolysis condensation product thereof is stabilized Organic acids, water, alcohols, or combinations thereof can be added.
  • organic acids examples include oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, succinic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, phthalic acid, citric acid, glutaric acid, citric acid, lactic acid, salicylic acid, p-toluenesulfonic acid, Trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and the like can be mentioned. Among them, oxalic acid, maleic acid and the like are preferable.
  • the amount of the organic acid to be added is 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane).
  • the water to be added may be pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, etc., and the addition amount thereof is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating film forming composition (resist lower layer film forming composition) It can be done.
  • the alcohol to be added is preferably one which is easily scattered by heating after coating, and examples thereof include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • the alcohol to be added may be 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating film forming composition (resist lower layer film forming composition).
  • thermal crosslinking at a low temperature may be used at the time of preliminary drying to complete curing of the photocurable resist underlayer film.
  • Ammonium salts, phosphines, phosphonium salts and sulfonium salts can be used as the curing catalyst.
  • ammonium salt a compound represented by formula (D-1): (Wherein, m is an integer of 2 to 11, n is an integer of 2 to 3, R 1 is an alkyl group or an aryl group, and Y-represents an anion.)
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent an alkyl group or an aryl group, P represents a phosphorus atom, Y ⁇ represents an anion, and R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent Are each bonded to a phosphorus atom via a C—P bond.
  • Formula (D-8) (Wherein R 15 , R 16 and R 17 represent an alkyl or aryl group, S represents a sulfur atom, Y - represents an anion, and R 15 , R 16 and R 17 each represent a C—S bond And a tertiary sulfonium salt represented by
  • the compound of the above formula (D-1) is a quaternary ammonium salt derived from an amine, m is an integer of 2 to 11, and n is an integer of 2 to 3.
  • R 1 of this quaternary ammonium salt is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include linear alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl, and benzyl And cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, dicyclopentadienyl group and the like.
  • the anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -) , alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • the compound of the above formula (D-2) is a quaternary ammonium salt represented by R 2 R 3 R 4 R 5 N + Y ⁇ .
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 of this quaternary ammonium salt are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, or a silane compound bonded to a silicon atom through a Si—C bond.
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • the quaternary ammonium salt is commercially available, such as tetramethyl ammonium acetate, tetrabutyl ammonium acetate, triethyl benzyl ammonium chloride, triethyl benzyl ammonium bromide, trioctyl methyl ammonium chloride, tributyl benzyl chloride Ammonium, trimethylbenzylammonium chloride and the like are exemplified.
  • the compound of the above formula (D-3) is a quaternary ammonium salt derived from 1-substituted imidazole, and R 6 and R 7 have 1 to 18 carbon atoms, and the carbon atoms of R 6 and R 7 It is preferable that the sum total of is 7 or more.
  • R 6 can be exemplified by methyl, ethyl, propyl, phenyl and benzyl
  • R 7 can be exemplified by benzyl, octyl and octadecyl.
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • this compound can be obtained commercially, for example, an imidazole compound such as 1-methylimidazole or 1-benzylimidazole is reacted with an alkyl halide such as benzyl bromide or methyl bromide or an aryl halide. Can be manufactured.
  • the compound of the above formula (D-4) is a quaternary ammonium salt derived from pyridine, and R 8 is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms,
  • R 8 is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms,
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • this compound can be obtained as a commercial product, it is produced, for example, by reacting pyridine with alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide and the like, or aryl halide. You can do it. Examples of this compound can include N-laurylpyridinium chloride, N-benzylpyridinium bromide and the like.
  • alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide and the like, or aryl halide. You can do it.
  • alkyl halide such as lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide, methyl bromide, octyl bromide and the like, or aryl halide. You can do it. Examples of this compound can include N-
  • the compound of the above formula (D-5) is a quaternary ammonium salt derived from a substituted pyridine represented by picoline etc.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms or It is an aryl group, and examples thereof include a methyl group, an octyl group, a lauryl group and a benzyl group.
  • R 10 is an alkyl or aryl group having 1 to 18 carbon atoms. For example, when it is quaternary ammonium derived from picoline, R 10 is a methyl group.
  • Anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -), alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • this compound can be obtained as a commercial product, for example, reaction of substituted pyridine such as picoline with alkyl halide such as methyl bromide, octyl bromide, lauryl chloride, benzyl chloride, benzyl bromide or aryl halide It can be manufactured. Examples of this compound include N-benzylpicolinium chloride, N-benzylpicolinium bromide, N-laurylpicolinium chloride and the like.
  • the compound of the above formula (D-6) is a tertiary ammonium salt derived from an amine, m is an integer of 2 to 11 and n is an integer of 2 to 3.
  • the anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -) , alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like. It can be produced by the reaction of an amine and a weak acid such as a carboxylic acid or phenol.
  • the carboxylic acid include formic acid and acetic acid
  • the anion (Y -) - in the case of using formic acid, the anion (Y -) -, and the case of using acetic acid, the anion (HCOO) (Y -) is (CH 3 COO - ) If phenol is used also, the anion (Y -) - a (C 6 H 5 O).
  • the compound of the above formula (D-7) is a quaternary phosphonium salt having a structure of R 11 R 12 R 13 R 14 P + Y ⁇ .
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group, or a silane compound bonded to a silicon atom via a Si-C bond, preferably R 11 to R Among the four substituent groups of 14 , three are a phenyl group or a substituted phenyl group, for example, a phenyl group or a tolyl group can be exemplified, and the remaining one is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, It is a silane compound bonded to a silicon atom by an aryl group or a Si-C bond.
  • the anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -) , alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • This compound can be obtained as a commercial product, and for example, halogenated trialkylbenzyl such as halogenated tetra n-butylphosphonium halogenated, halogenated tetraalkyl phosphonium such as halogenated tetra n-propyl phosphonium, halogenated triethyl benzyl phosphonium or the like Phosphonium, triphenylmethylphosphonium halide, triphenylethylphosphonium halide such as triphenylethylphosphonium halide, triphenylmonoalkylphosphonium halide, triphenylbenzylphosphonium halide, tetraphenylphosphonium halide, tritolyl monoarylphosphonium halide, or tritolyl halide mono
  • alkyl phosphonium (a halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom) is mentioned.
  • halogens such as triphenylmonophosphorous halides such as triphenylmethylphosphonium halides, triphenylethylphosphonium halides, triphenylmonoarylphosphonium halides such as halogenated triphenylbenzylphosphonium halides, tritolyl monophenylphosphonium halides, etc.
  • a tolylyl monoarylphosphonium halide and a tolylyl monoalkylphosphonium halide (a halogen atom is a chlorine atom or a bromine atom) such as a tolylyl monoarylphosphonium halide or a tolylyl monomethyl phosphonium halide is preferable.
  • phosphines such as methyl phosphine, ethyl phosphine, propyl phosphine, isopropyl phosphine, isobutyl phosphine, phenyl phosphine, etc., dimethyl phosphine, diethyl phosphine, diisopropyl phosphine, diisoamyl phosphine, secondary phosphines such as diphenyl phosphine And tertiary phosphines such as trimethyl phosphine, triethyl phosphine, triphenyl phosphine, methyl diphenyl phosphine, and dimethyl phenyl phosphine.
  • primary phosphines such as methyl phosphine, ethyl phosphine, propyl phosphine, isopropyl phosphine, isobutyl
  • R 15 R 16 R 17 S + Y - is a tertiary sulfonium salt having a structure.
  • the anion (Y -), chlorine ion (Cl -), bromine ion (Br -) - or a halogen ion such as, carboxylate (-COO -), iodide ion (I), sulfonato (-SO 3 -) , alcoholate (-O -) can be mentioned an acid group and the like.
  • This compound can be obtained as a commercial product, and for example, trialkyl benzyl halides such as tri n-butyl sulfonium halides, tetra alkyl sulfonium halides such as tri n-propyl sulfonium halides, and diethyl benzyl sulfonium halides Halogenated diphenyl monoalkyl sulfonium such as sulfonium, halogenated diphenylmethyl sulfonium, halogenated diphenylethyl sulfonium, halogenated triphenyl sulfonium (halogen atom is chlorine atom or bromine atom), tri n-butyl sulfonium carboxylate, tri n-propyl Tetraalkyl phosphonium carboxylates such as sulfonium carboxylate, trialkyl benzils such as diethyl benzyl sul
  • the curing catalyst is 0.01 to 10 parts by mass, 0.01 to 5 parts by mass, or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane.
  • the coating film-forming composition (resist underlayer film-forming composition) of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the crosslinking agent include melamines, substituted ureas, and polymer systems thereof.
  • it is a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, and is methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogguanamine, butoxymethylated benzogguanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea. In addition, condensation products of these compounds can also be used.
  • a highly heat-resistant crosslinking agent can be used as said crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • this compound examples include a compound having a partial structure of the following formula (4), and a polymer or an oligomer having a repeating unit of the following formula (5).
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • n 1 is an integer of 1 to 4
  • n 2 is 1 It is an integer of to (5-n1)
  • (n1 + n2) represents an integer of 2 to 5.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n 3 is an integer of 1 to 4
  • n 4 is 0
  • To (4-n3), (n3 + n4) represents an integer of 1 to 4;
  • Oligomers and polymers can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures.
  • alkyl groups and aryl groups can exemplify the above-mentioned alkyl groups and aryl groups.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • a compound of the formula (4-21) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the compound of the formula (4-22) can be obtained as Honshu Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name TMOM-BP.
  • the addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent to be used, the base substrate to be used, the required solution viscosity, the required film shape and the like, but it is preferably 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content. It is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • these crosslinking agents may cause a crosslinking reaction due to self condensation, when a crosslinkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a crosslinking reaction with the crosslinkable substituent.
  • An acid generator can be contained in the coating film formation composition (resist lower layer film formation composition) of this invention.
  • an acid generator a thermal acid generator and a photo-acid generator are mentioned.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the coating film-forming composition (resist underlayer film-forming composition). This can accelerate the photocuring of the siloxane.
  • thermal acid generator contained in the coating film forming composition (resist lower layer film forming composition) of the present invention, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate And other organic sulfonic acid alkyl esters and the like.
  • the coating film formation composition (resist lower layer film formation composition) of this invention As a photo-acid generator contained in the coating film formation composition (resist lower layer film formation composition) of this invention, an onium salt compound, a sulfone imide compound, a disulfonyl diazomethane compound etc. are mentioned.
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormal butanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide It can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl) And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
  • Only one photoacid generator can be used, or two or more can be used in combination.
  • the proportion thereof is 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass, or 0.5 to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). 1 part by mass.
  • the surfactant is effective for suppressing the occurrence of pinholes, striations, and the like when the coating film-forming composition (resist underlayer film-forming composition) of the present invention is applied to a substrate.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxy acid.
  • Polyoxyethylene alkyl ethers such as ethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate , Sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan fatty acid S such as sorbitan tristearate Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate And other nonionic surfactants, under the trade names F-Top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), under the trade names Megafa
  • Fluorine-based surfactants such as, and organosiloxane polymer -KP341 Ltd. (Shin-), and the like. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. When a surfactant is used, the ratio thereof is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 parts by mass, or 0.01 to 0 with respect to 100 parts by mass of the condensate (polyorganosiloxane). .5 parts by mass.
  • solvent used for the coating film formation composition (resist lower layer film formation composition) of this invention if it is a solvent which can melt
  • solvent for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate
  • Substrates used for manufacturing semiconductor devices for example, silicon wafer substrates, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low dielectric constant material (low-k material) coated substrates
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is coated on a etc. by a suitable coating method such as a spinner or coater, and then, if necessary, it is baked and then exposed to form a resist underlayer film.
  • the firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 70 ° C. to 400 ° C. and a firing time of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 10 seconds to 5 minutes.
  • a coated substrate comprising a step (i) of applying a photocurable silicon-containing coating film-forming composition to a substrate having a step, and a step (ii) of exposing the photocurable silicon-containing coating film-forming composition Be done.
  • step (i) After applying the photocurable silicon-containing coating film-forming composition of step (i) to a substrate having a step, heating this at a temperature of 70 to 400 ° C. for 10 seconds to 5 minutes (ia) Can.
  • the wavelength of light used for the exposure in step (ii) is 150 nm to 330 nm, preferably 150 nm to 248 nm.
  • the photocurable silicon-containing coating film is cured by exposure at a wavelength of 172 nm.
  • Exposure light quantity of step (ii) can be 10 mJ / cm 2 to 3000 mJ / cm 2.
  • Step (ii) can perform the exposure in an inert gas atmosphere in the presence of oxygen and / or water vapor (water).
  • nitrogen gas can be preferably used as the inert gas.
  • the substrate has an open area (non-pattern area) and a pattern area of DENCE (dense) and ISO (coarse), and the aspect ratio of the pattern can be 0.1 to 10.
  • the film thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, or 20 to 500 nm, or 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm.
  • the resist underlayer film formed by exposure can have a bias (application step difference) of 1 to 50 nm between the open area and the pattern area.
  • a layer of photoresist for example, is formed on the resist underlayer film.
  • the formation of a layer of photoresist can be performed by a known method, that is, application of a photoresist composition solution on an underlying film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10000 nm, or 100 to 2000 nm, or 200 to 1000 nm.
  • the silicon-containing resist lower layer film of the present invention can be formed thereon, and the photoresist can be coated thereon.
  • the pattern width of the photoresist becomes narrow, and even when the photoresist is thinly coated to prevent pattern collapse, the resist pattern can be transferred to the lower layer to select the substrate by selecting an appropriate etching gas.
  • the organic lower layer film can be processed using the oxygen-based gas as an etching gas, and the substrate can be processed using a fluorine-based gas having a sufficiently high etching rate to the organic lower layer film as an etching gas.
  • the photoresist formed on the silicon-containing resist underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative and positive photoresists can be used. Positive-working photoresist consisting of novolac resin and 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, chemically amplified photoresist consisting of a binder having a group which is decomposed by an acid to increase alkali dissolution rate, and a photo-acid generator, acid A chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound which decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali soluble binder and a photoacid generator, and a binder having a group which is decomposed by an acid to increase the alkali dissolution rate There is a chemically amplified photoresist comprising a low molecular weight compound which is decomposed by an acid to increase the al
  • exposure is performed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) or the like can be used.
  • post exposure bake can also be performed if necessary.
  • Post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from heating temperatures of 70 ° C. to 150 ° C. and heating times of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography or a resist for EUV lithography can be used instead of a photoresist as the resist.
  • the electron beam resist either negative or positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an acid generator and an acid, a low molecular weight compound that changes the alkali dissolution rate of the resist by being decomposed by an alkali soluble binder, an acid generator and an acid
  • a chemically amplified resist comprising a acid generator and a binder having a group capable of changing an alkali dissolution rate by an acid generator and an acid, and a chemically amplified resist comprising a low molecular compound capable of changing an alkali dissolution rate of the resist by being decomposed by an acid and an acid
  • a non-chemically amplified resist comprising a binder having a group which is decomposed by an electron beam to change an alkali dissolution rate
  • a methacrylate resin based resist can be used as the EUV resist.
  • a developer for example, an alkali developer.
  • a developer for example, an alkali developer
  • Examples of the developer include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylene diamine can be mentioned as an example. Furthermore, surfactants and the like can also be added to these developers.
  • the conditions for development are suitably selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • an organic solvent can be used as a developer. After exposure, development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, the photoresist in the non-exposed portion is removed to form a photoresist pattern.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention is removed using the pattern of the photoresist (upper layer) thus formed as a protective film, and then the patterned photoresist and the resist underlayer film of the present invention Removal of the organic lower layer film (lower layer) is performed using the film formed of (intermediate layer) as a protective film. Finally, the semiconductor substrate is processed using the patterned resist lower layer film (intermediate layer) and organic lower layer film (lower layer) of the present invention as a protective film.
  • the resist underlayer film (intermediate layer) of the present invention in the portion where the photoresist is removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the resist underlayer film of the present invention tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, Gases such as nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas for dry etching of the resist underlayer film.
  • a halogen-based gas basically, a photoresist made of an organic substance is difficult to remove.
  • the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is rapidly removed by the halogen-based gas. Therefore, it is possible to suppress the decrease in the film thickness of the photoresist accompanying the dry etching of the resist underlayer film. And as a result, it becomes possible to use a photoresist in a thin film.
  • the dry etching of the resist underlayer film is preferably performed using a fluorine-based gas
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F 8 ).
  • CF 4 tetrafluoromethane
  • C 4 F 8 perfluorocyclobutane
  • C 3 F 8 perfluoropropane
  • the organic lower layer film (lower layer) is preferably performed by dry etching using an oxygen-based gas. This is because the resist underlayer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with an oxygen-based gas.
  • processing of the semiconductor substrate is performed.
  • the processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, difluoromethane (CH 2 F 2 ), etc. It can be mentioned.
  • an organic antireflective film can be formed before the formation of the photoresist.
  • the antireflective film composition to be used there, and any one of those conventionally used in the lithography process can be optionally selected and used, and a commonly used method, for example, a spinner
  • the antireflective film can be formed by coating with a coater and baking.
  • the substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an organic or inorganic antireflective film formed on the surface thereof by a CVD method or the like,
  • the underlayer film of the invention can also be formed.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention may also have absorption for the light depending on the wavelength of light used in the lithography process. And in such a case, it can function as an anti-reflective film which has the effect of preventing the reflected light from a board
  • a resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which a via hole used in a dual damascene process is formed, and can be used as a filling material capable of filling holes without gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of a semiconductor substrate with unevenness.
  • the lower layer film of the EUV resist can also be used for the following purposes. Without intermixing with the EUV resist, it is possible to prevent the reflection of unwanted exposure light during EUV exposure (wavelength 13.5 nm), for example UV or DUV (ArF light, KrF light) mentioned above, from the substrate or interface
  • the above resist underlayer film forming composition can be used as a lower layer antireflection film of a resist. Reflection can be efficiently prevented in the lower layer of the EUV resist.
  • the process can be performed in the same manner as the photoresist underlayer film.
  • Synthesis Example 1 25.1 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.71 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 4.60 g of methyltriethoxysilane (15 mol% in total silane) Containing), 4.03 g of acryloxy propritrimethoxysilane (containing 10 mol% in all silanes), 53.1 g of acetone in a 300 ml flask, and 0.01 M hydrochloric acid while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer 11.5 g of an aqueous solution was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • composition example 2 22.0 g of tetraethoxysilane (containing 65 mol% in total silane), 1.61 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 12.09 g of acryloxy proprimethoxysilane (containing all silanes)
  • acetone was added to a 300 ml flask, and while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, 10.8 g of 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes.
  • composition example 3 8.24 g of tetraethoxysilane (containing 25 mol% in total silane), 1.57 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 25.7 g of acryloxy proprimethoxysilane (containing all silanes)
  • acetone containing 70 mol%
  • acryloxy proprimethoxysilane containing all silanes
  • composition example 4 25.6 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.70 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 4.60 g of methyltriethoxysilane (15 mol% in total silane) ), Glycidoxypropritrimethoxysilane 4.06 g (10 mol% in total silane), 53.1 g of acetone is placed in a 300 ml flask, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer to 0.01 M. 11.5 g of nitric acid aqueous solution was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • composition example 5 25.0 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.70 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 4.58 g of methyltriethoxysilane (15 mol% in total silane) Contained), 4.21 g of cyclohexylepoxyethyltrimethoxysilane (containing 10 mol% in all silanes), 53.2 g of acetone in a 300 ml flask, and the mixed solution was stirred with a magnetic stirrer to obtain a 0.01 M aqueous nitric acid solution. 11.4 g was dropped.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes. Thereafter, 70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and acetone, methanol, ethanol and water were distilled off under reduced pressure, and the solution was concentrated to obtain a solution of hydrolysis condensate (polymer). Furthermore, propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and it adjusted so that it might become 20 mass% in conversion of solid residue in 140 degreeC as a solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate 100%. The obtained polymer corresponds to the formula (A-4), and the weight average molecular weight by GPC is Mw 1600 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 6 24.8 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.69 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 4.56 g of methyltriethoxysilane (15 mol% in total silane) 11.3 g of norbornene triethoxysilane (containing 10 mol% of all silanes) and 53.2 g of acetone are placed in a 300 ml flask, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer to obtain a 0.01 M aqueous nitric acid solution 11. 4 g was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • Synthesis Example 7 25.3 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 3.89 g of styryltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 6.19 g of methyltriethoxysilane (15 mol% in total silane) Containing 53.1 g of acetone in a 300 ml flask, and while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer, 11.6 g of 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes.
  • Synthesis Example 8 26.0 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.77 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 2.65 g of vinyltrimethoxysilane (10 mol% in total silane) (Containing), 4.78 g of methyltriethoxysilane (containing 15 mol% in all silanes), 52.9 g of acetone in a 300 ml flask, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer with 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution 11. 9 g was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • Synthesis Example 10 26.0 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.77 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 2.61 g of ethynyl trimethoxysilane (10 mol% in total silane) 11.78 g of methyltriethoxysilane (containing 15 mol% of all silanes) and 52.8 g of acetone are placed in a 300 ml flask, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer with 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution 11. 9 g was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • Synthesis Example 11 25.7 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.75 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 3.09 g of cyanoethyltrimethoxysilane (10 mol% in total silane) 11.3 g of methyltriethoxysilane (containing 15 mol% of all silanes) and 52.9 g of acetone are placed in a 300 ml flask, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer with 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution 11. 8 g was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • Synthesis Example 12 25.7 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.75 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 3.14 g of trimethoxysilylpropanal (10 mol in total silane) %), 4.71 g of methyltriethoxysilane (15 mol% of all silanes), 53.0 g of acetone are placed in a 300 ml flask, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer with an aqueous 0.01 M hydrochloric acid solution 11 .8 g was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • Synthesis Example 13 23.3 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.58 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 6.60 g of triethoxysilylpropyl diallyl isocyanurate (containing all silane)
  • a 300 ml flask is charged with 10 mol% of), 4.27 g of methyltriethoxysilane (15 mol% of all silanes contained), 53.6 g of acetone, and 0.01 M hydrochloric acid while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer. An aqueous solution of 10.6 g was dropped.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes. Thereafter, 70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and acetone, methanol, ethanol, hydrochloric acid and water were distilled off under reduced pressure, and the solution was concentrated to obtain a solution of hydrolysis condensate (polymer). Furthermore, propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and it adjusted so that it might become 20 mass% in conversion of solid residue in 140 degreeC as a solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate 100%. The obtained polymer corresponds to the formula (A-12), and the weight average molecular weight by GPC is Mw 1400 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 14 21.3 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.49 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 1.51 g of dimethylpropyltrimethoxysilane (5 mol in total silane) % Contained), 5.21 g of methyltriethoxysilane (20 mol% of all silanes contained), 44.2 g of acetone in a 300 ml flask, and 26.3 g of 1 M aqueous nitric acid solution while stirring the mixed solution with a magnetic stirrer. Was dropped. After the addition, the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C.
  • Synthesis Example 15 24.8 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in total silane), 1.68 g of phenyltrimethoxysilane (containing 5 mol% in total silane), 2.94 g of phenylsulfonylamidopropyltriethoxysilane (containing all silane)
  • a 300 ml flask is charged with 5 mol% of the solution, 6.06 g of methyltriethoxysilane (containing 20 mol% of the total silane) and 53.2 g of acetone, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer to obtain 0.01 M hydrochloric acid.
  • 11.3 g of an aqueous solution was dropped.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes. Thereafter, 70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and acetone, methanol, ethanol, hydrochloric acid and water were distilled off under reduced pressure, and the solution was concentrated to obtain a solution of hydrolysis condensate (polymer). Furthermore, propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and it adjusted so that it might become 20 mass% in conversion of solid residue in 140 degreeC as a solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate 100%. The obtained polymer corresponds to formula (A-14), and the weight average molecular weight by GPC is Mw 1600 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 16 23.0 g of tetraethoxysilane (containing 70 mol% in all silanes), 4.52 g of ethoxyethoxyphenyltrimethoxysilane (containing 10 mol% in all silanes), triethoxy ((2-methoxy-4- (methoxymethyl) 5.43 g of phenoxy) methyl) silane (containing 10 mol% in all silanes), 2.81 g of methyltriethoxysilane (containing 10 mol% in all silanes), 53.2 g of acetone in a 300 ml flask, mixed solution was stirred with a magnetic stirrer, and 10.52 g of 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 85 ° C. and refluxed for 240 minutes. Thereafter, 70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and acetone, methanol, ethanol, hydrochloric acid and water were distilled off under reduced pressure, and the solution was concentrated to obtain a solution of hydrolysis condensate (polymer). Furthermore, propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and it adjusted so that it might become 20 mass% in conversion of solid residue in 140 degreeC as a solvent ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate 100%. The obtained polymer corresponds to Formula (A-15), and the weight average molecular weight by GPC is Mw 1600 in terms of polystyrene.
  • Synthesis Example 17 1.81 g of a 35% by weight aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, 2.89 g of water, 47.59 g of isopropyl alcohol and 95.17 g of methyl isobutyl ketone are placed in a 1000 ml flask, and the mixed solution is stirred with a magnetic stirrer to give phenyl 4.27 g of trimethoxysilane (containing 10 mol% in total silane), 11.51 g of methyltriethoxysilane (containing 30 mol% in total silane), 31.81 g of cyclohexylepoxyethyltrimethoxysilane (60 in total silane) Mole% was added dropwise to the mixed solution.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 40 ° C. and allowed to react for 240 minutes. Thereafter, 107.59 g of 1 M nitric acid was added to the reaction solution, and the cyclohexyl epoxy group was further ring-opened at 40 ° C. to obtain a hydrolytic condensate having a dihydroxyl group. Thereafter, 285.52 g of methyl isobutyl ketone and 142.76 g of water were added, and water, nitric acid, and tetraethylammonium nitrate, which are reaction by-products transferred to the aqueous layer by liquid separation operation, were distilled off, and the organic layer was recovered.
  • composition example 18 A 1,000 ml flask is charged with 1.61 g of 35% by weight aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, 2.57 g of water, 46.45 g of isopropyl alcohol and 92.90 g of methyl isobutyl ketone, and the mixed solution is stirred while being stirred by a magnetic stirrer.
  • hydrolytic condensate having a dihydroxyl group.
  • 278.69 g of methyl isobutyl ketone and 139.35 g of water were added, and water, nitric acid, and tetraethylammonium nitrate, which are reaction by-products transferred to the aqueous layer by liquid separation operation, were distilled off, and the organic layer was recovered.
  • 139.35 g of propylene glycol monomethyl ether was added, and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol and water were distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain a solution of hydrolysis condensate (polymer).
  • the obtained polymer corresponds to Formula (A-17), and the weight average molecular weight by GPC is Mw 2700 in terms of polystyrene, and the epoxy value is 0.
  • composition example 19 1.48 g of a 35% by weight aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, 2.36 g of water, 39.50 g of isopropyl alcohol and 79.00 g of methyl isobutyl ketone are placed in a 1000 ml flask, and the mixed solution is stirred while being stirred by a magnetic stirrer.
  • composition example 20 A 1,000-ml flask is charged with 1.52 g of 35% by weight aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, 2.43 g of water, 40.55 g of isopropyl alcohol, and 81.10 g of methyl isobutyl ketone, and the mixed solution is stirred while being stirred by a magnetic stirrer.
  • composition example 21 A 1,000 ml flask is charged with 1.61 g of 35% by weight aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, 2.57 g of water, 41.20 g of isopropyl alcohol and 82.39 g of methyl isobutyl ketone, and the mixed solution is stirred while being stirred by a magnetic stirrer.
  • the flask was transferred to an oil bath adjusted to 40 ° C. and allowed to react for 240 minutes. Thereafter, 95.71 g of 1 M nitric acid was added to the reaction solution, and the cyclohexyl epoxy group was further ring-opened at 40 ° C. to obtain a hydrolytic condensate having a dihydroxyl group. Thereafter, 247.17 g of methyl isobutyl ketone and 123.59 g of water were added, and water, nitric acid, and tetraethylammonium nitrate, which are reaction by-products transferred to the aqueous layer by liquid separation operation, were distilled off, and the organic layer was recovered.
  • composition applied to a resist pattern is obtained by mixing the polysiloxane (polymer), the acid, and the solvent obtained in the above synthesis example in the proportions shown in the following table and filtering it with a 0.1 ⁇ m fluororesin filter. Each was prepared.
  • the addition ratio of the polymer in the following table indicates the addition amount of the polymer itself, not the addition amount of the polymer solution.
  • composition example 23 Epoxy group-containing benzene-fused cyclic compound (Product name: RE-810NM, epoxy value: 221 g / eq., Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Formula (G-1) 14.00 g, acrylic acid 4.56 g, ethyl trit To 0.59 g of phenylphosphonium bromide and 0.03 g of hydroquinone were added 44.77 g of propylene glycol monomethyl ether, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 100 ° C.
  • Cation exchange resin product name: DOWEX [Registered Trademark] 550 A, 19 g of Muromachi Technos Co., Ltd., and 19 g of anion exchange resin (product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation) were added and ion-exchanged for 4 hours at room temperature. After separation of the exchange resin, a solution of compound (B) was obtained, and the resulting compound (B) was phased to formula (G-2). And a weight average molecular weight Mw determined in terms of polystyrene by GPC was 900. Residual epoxy group was not present.
  • DOWEX DOWEX
  • anion exchange resin product name: Amberlite [registered trademark] 15 JWET, Organo Corporation
  • Example 39 2.94 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 22 (formula (F-2), solid content is 23.75% by mass), and the resin solution obtained in Synthesis Example 23 (formula (G-2), solid content of 22) .81 mass%)
  • Surfactant manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-40, fluorinated surfactant
  • the silicon-containing resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 38 and Comparative Example 1 were each coated on a silicon wafer using a spinner.
  • the silicon-containing resist underlayer film was formed by heating on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute.
  • the organic underlayer film forming composition prepared in Example 39 was applied onto a silicon wafer using a spinner. The mixture was heated on a hot plate at 170 ° C. for 1 minute to form an organic underlayer film.
  • a solvent of propylene glycol monomethyl ether / propylene glycol monomethyl ether acetate 7/3 is applied onto the silicon-containing resist lower layer film and the organic lower layer film respectively and spin-dried to check the presence or absence of a change in film thickness before and after solvent application. evaluated. A film thickness change of 10% or less was "good", and a film thickness change of 10% or more was "not cured".
  • a mixed solvent of 7 to 3 of propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate was dipped in the stepped substrate coating film for 1 minute, spin dried, and heated at 100 ° C. for 30 seconds.
  • the film thicknesses of the resist underlayer film and the organic underlayer film before and after immersing the mixed solvent were respectively measured by an optical interference film thickness meter.
  • the results of the solvent resistance test are shown in the table below. In the following table, the initial film thickness was "good” when the film thickness change before the solvent peeling test was 5% or less as "good", and the film thickness change of 5% or more as "not cured".
  • silicon-containing resist underlayer films and organic underlayer films are the same method as the photo-curing test (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., 172 nm light irradiator SUS 867 in a nitrogen atmosphere at a wavelength of 172 nm at about 500 mJ / cm 2 ) The entire surface of the wafer was irradiated.) Samples before and after light irradiation were prepared, and refractive index (n value) and optical absorption coefficient (k value, also referred to as attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm using a spectroscopic ellipsometer was measured.
  • n value refractive index
  • k value optical absorption coefficient
  • the composition for forming an organic lower layer film prepared in Example 39 is coated on the above substrate at a film thickness of 150 nm, heated at 170 ° C. for 1 minute, and thereafter, the same method as the above method (manufactured by Ushio Inc., 172 nm light)
  • the entire surface of the wafer was irradiated with light having a wavelength of 172 nm at about 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere using an irradiation apparatus SUS867.
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition of Examples 1 to 38 is spin-coated on the upper layer and fired under various baking conditions, and further the same method as the above method (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., 172 nm light irradiation)
  • the entire surface of the wafer was irradiated with light having a wavelength of 172 nm at about 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere using a device SUS867) to photocure the silicon-containing resist underlayer film (Examples 1-1 to 38).
  • the composition for forming an organic lower layer film prepared in Example 39 was coated on the above substrate at a film thickness of 150 nm, heated at 170 ° C. for 1 minute, and the same method as the photocurability test (USHIO ELECTRIC The entire surface of the wafer was irradiated with light having a wavelength of 172 nm at about 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere using a 172 nm light irradiator SUS 867). Thereafter, the composition for forming a resist lower layer film of Example 5 was spin coated on the upper layer and baked at 215 ° C. for 1 minute to form a coating film of 40 nm without photocuring (Comparative Example 2).
  • the cross-sectional shape is observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corp., and a trench area (portion with a groove) at the interface between the organic lower layer film and the silicon-containing resist lower layer film.
  • S-4800 scanning electron microscope
  • the film thickness difference between the trench area and the non-trench area on top of the organic underlayer film was measured in the non-trench area (open area: part without grooves).
  • a film thickness difference of 10 nm or less was judged as “good”, and a film thickness of 10 nm or more as “defective”.
  • the silicon-containing resist underlayer film forming composition of Examples 1 to 38 is spin-coated on the upper layer and fired under various baking conditions, and further the same method as the above method (manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., 172 nm light irradiation)
  • the entire surface of the wafer was irradiated with light having a wavelength of 172 nm at about 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere using a device SUS867) to photocure the silicon-containing resist underlayer film (Examples 1-1 to 38).
  • the composition for forming an organic lower layer film prepared in Example 39 is coated on the above substrate at a film thickness of 150 nm, heated at 170 ° C. for 1 minute, and the same method as the photocurability test (Ushio Electric Co., Ltd.)
  • the entire surface of the wafer was irradiated with light having a wavelength of 172 nm at about 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere using a 172 nm light irradiator SUS 867 manufactured by A.K.
  • the composition for forming a resist lower layer film of Example 5 was spin-coated on the upper layer and baked at 215 ° C. for 1 minute to form a coating film of 40 nm without photocuring (Comparative Example 3).
  • the silicon-containing resist underlayer film was photocured with a wavelength of 172 nm light at about 500 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere using a 172 nm light irradiator SUS 867) (B layer).
  • the film thickness of the photocured silicon-containing resist underlayer film was 40 nm.
  • a commercially available resist solution for ArF (manufactured by JSR Corporation, trade name: AR2772JN) is applied onto the photocured silicon-containing resist underlayer film by a spinner, and heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute. A 120 nm thick photoresist film (C layer) was formed.
  • the present invention uses the photocurable silicon-containing coating film-forming composition, so that it is not necessary to cure and bake the silicon-containing coating film at a high temperature in the lithography step of the step substrate, and it is present in the lower layer by photocuring.

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Abstract

【課題】　段差基板でシリコン含有被覆膜を高温で硬化焼成する必要がなく光硬化を行うことで、下層に存在する光硬化させた有機下層膜の平坦化を悪化させることがないので、平坦化性の高い有機下層膜上に平坦化性の高いシリコン含有被覆膜を形成し、その上層にレジストを被覆することで、層界面の乱反射抑制や、エッチング後の段差発生抑制に有効となる光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を提供。 【解決手段】加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、 該加水分解性シランが式（１）：（式（１）中、Ｒ１は光架橋に係る官能基。）の加水分解性シランを含む光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。半導体装置製造のリソグラフィー工程で基板上の有機下層膜とレジスト膜との中間層に紫外線照射により硬化されるシリコン含有被覆膜を形成するための光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。

Description

光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物
　段差を有する基板を光架橋によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆組成物と、その段差基板被覆組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
　近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。
　ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。
　平坦化膜、例えばレジストの下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。
　側鎖にエポキシ基、オキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
　また、エポキシ基、ビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）
　また、側鎖に架橋性官能基（例えば水酸基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
　また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
国際公開パンフレットＷＯ２００６／１１５０４４ 国際公開パンフレットＷＯ２００７／０６６５９７ 国際公開パンフレットＷＯ２００８／０４７６３８ 国際公開パンフレットＷＯ２００９／００８４４６ 特表２００４－５３３６３７
　本発明は光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を提供することにあり、特には光硬化性シリコン含有レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
　段差基板の有機下層膜の平坦化は、レジスト層内の界面からの露光光の乱反射抑制や、オープンエリア（非パターンエリア）とパターンエリア間や、ＤＥＮＣＥパターンエリアとＩＳＯパターンエリアとのエッチング後の段差発生抑制（凹凸発生抑制）において重要である。
　有機下層膜は熱硬化時の流動性の低下に伴うホールのボイド発生防止や、平坦化低下を改善するために光硬化性有機下層膜が適用することができる。
　マルチプロセスでは基板上の有機下層膜に、シリコン含有レジスト下層膜形成組成物を塗布して乾燥と焼成が行われ、シリコン含有レジスト下層膜を形成した後に、レジスト膜が被覆される。
　有機下層膜上にシリコン含有レジスト下層膜形成組成部を塗布し硬化するために加熱焼成する場合に、焼成熱がその直下の有機下層膜に伝達し、有機下層膜の平坦化を悪化させる場合がある。これは有機下層膜の表面が、シリコン含有レジスト下層膜の硬化時の熱で膜の表面収縮を起こし、有機下層膜の平坦化性が低下することがある。
　本発明は段差基板のリソグラフィー工程で、シリコン含有レジスト下層膜を高温で硬化焼成する必要がなく光硬化を行うことで、下層に存在する光硬化させた有機下層膜の平坦化を悪化させることがないので、平坦化性の高い有機下層膜上に平坦化性の高いシリコン含有レジスト下層膜を形成し、その上層にレジストを被覆することで、層界面の乱反射抑制や、エッチング後の段差発生抑制に有効となる光硬化性シリコン含有レジスト下層膜形成組成物を提供する。
　本発明は第１観点として、加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む組成物であり、
該加水分解性シランが式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は炭素原子と、炭素原子、酸素原子、若しくは窒素原子との多重結合含有有機基（１）、エポキシド含有有機基（２）、イオウ含有有機基（３）、アミド基、第１級乃至第３級アミノ基、又は第１級乃至第３級アンモニウム基含有有機基（４）、フェノール基含有有機基若しくはフェノール基発生有機基とメチロール基含有有機基若しくはメチロール基発生有機基とを含んだフェノプラスト形成基（５）、又はこれらの組み合わせを含んでいる有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０～２の整数を示し、ａ＋ｂは１～３の整数を示す。）で表される光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第２観点として、上記加水分解性シランが、式（１）の加水分解性シランと、更に式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（２）中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０～３の整数を示す。）の加水分解性シラン及び式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｒ６はアルキル基又はアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。）の加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランとを含む第１観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第３観点として、炭素原子と炭素原子との多重結合含有有機基（１）が、ビニル基、プロパルギル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、置換フェニル基、ノルボルネン基、又はそれを含有する有機基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第４観点として、炭素原子と酸素原子との多重結合含有有機基（１）が、カルボニル基、アシル基、又はそれを含有する有機基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第５観点として、炭素原子と窒素原子との多重結合含有有機基（１）が、ニトリル基、イソシアネート基、又はそれを含有する有機基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第６観点として、エポキシド含有有機基（２）が、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、若しくはそれらが開環したジヒドロキシアルキル基、又はそれを含有する有機基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第７観点として、イオウ含有有機基（３）が、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、又はそれを含有する有機基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第８観点として、アミド基含有有機基（４）が、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、又はそれを含有する有機基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第９観点として、第１級乃至第３級アンモニウム基含有有機基（４）が、第１級乃至第３級アミノ基含有有機基と酸との結合により生じる基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第１０観点として、フェノプラスト形成基（５）が、アセタール化フェニル基とアルコキシベンジル基、又はそれを含有する有機基である第１観点又は第２観点に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第１１観点として、半導体装置製造のリソグラフィー工程で基板上の有機下層膜とレジスト膜との中間層に紫外線照射により硬化するシリコン含有レジスト下層膜を形成するための光硬化性シリコン含有レジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物、
　第１２観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
　第１３観点として、工程（ｉ）の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を段差を有する基板に塗布した後、これを７０乃至４００℃の温度で、１０秒～５分間加熱する工程（ｉａ）を加える第１２観点に記載の被覆基板の製造方法、
　第１４観点として、工程（ｉｉ）の露光に用いる光の波長が１５０ｎｍ乃至３３０ｎｍである第１２観点又は第１３観点に記載の被覆基板の製造方法、
　第１５観点として、工程（ｉｉ）の露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である第１２観点乃至第１４観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
　第１６観点として、工程（ｉｉ）が、酸素及び／又は水蒸気が存在する不活性ガス雰囲気下で露光が行われる第１２観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
　第１７観点として、基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１～１０である第１２観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
　第１８観点として、基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである第１２観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
　第１９観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第２０観点として、段差を有する基板が第１７観点に記載の基板である第１９観点の半導体装置の製造方法、
　第２１観点として、光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程が第１２観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の方法により形成する工程である第１９観点に記載の半導体装置の製造方法、
　第２２観点として、段差を有する基板が第１７観点に記載の基板である第２１観点に記載の半導体装置の製造方法、
　第２３観点として、光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物により得られたレジスト下層膜が第１８観点に記載の塗布段差を有する膜である第１９観点に記載の半導体装置の製造方法、
　第２４観点として、段差を有する基板に光硬化性有機下層膜形成組成物により有機下層膜を形成する工程、その上に第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により該有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第２５観点として、光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程が第１２観点乃至第１６観点のいずれか一つに記載の方法により形成する工程である第２４観点に記載の半導体装置の製造方法、及び
　第２６観点として、光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物により得られたレジスト下層膜が第１８観点に記載の塗布段差を有する膜である第２４観点に記載の半導体装置の製造方法である。
　波長が３００ｎｍ以下の紫外線は深紫外線と呼ばれ、波長２００ｎｍ以下の紫外線が遠紫外線と呼ばれる。遠紫外線はフォトンエネルギーが通常のＵＶ光よりも大きく、ＵＶ光では誘起できない光化学反応を誘発させ、その多くは化学結合の切断と組み換えを伴う。
　代表的な化学結合の結合エネルギーとそれに相当する光の波長との関係は以下に示される。Ｃ－Ｃ結合は３５３ｋＪ／ｍｏｌ（３３９ｎｍの波長に相当）、Ｃ＝Ｃ結合は５８２ｋＪ／ｍｏｌ（２０６ｎｍの波長に相当）、Ｃ－Ｈ結合は４１０ｋＪ／ｍｏｌ（２９２ｎｍの波長に相当）、Ｃ－Ｏ結合は３２４ｋＪ／ｍｏｌ（３６９ｎｍの波長に相当）、Ｃ＝Ｏ結合は６２８ｋＪ／ｍｏｌ（１９０ｎｍの波長に相当）、Ｏ－Ｈ結合は４５９ｋＪ／ｍｏｌ（２６１ｎｍの波長に相当）、Ｏ＝Ｏ結合は４９４ｋＪ／ｍｏｌ（２４２ｎｍの波長に相当）、Ｓｉ－Ｏ結合は４３０ｋＪ／ｍｏｌ（２７８ｎｍの波長に相当）する。
　材料の結晶状態や分子構造の違いにより化学結合の切れやすさは、結合エネルギーだけで議論することはできないが、分解反応と何らかの関連があると考えられる。
　シリコン含有被覆膜、特にはシリコン含有レジスト下層膜の光硬化は１７２ｎｍの光照射装置を用いて不活性ガス（特には窒素ガス）雰囲気下で行われるが、ごく微量の酸素（１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ程度、特に１００ｐｐｍ前後）が存在する場合がある。またその雰囲気下にはシラノール基の脱水縮合等により生じる水蒸気（水）も存在する場合がある。遠紫外線は酸素分子や窒素分子に吸収されやすい。１７２ｎｍ以下の遠紫外線は一重項酸素原子と三重項酸素原子に解離する。一重項酸素原子は三重項酸素原子よりもエネルギーの高い状態（活性が高い状態）であり、炭化水素分子から水素を引き抜き、ラジカルを生成させることができる。
　また水蒸気（水分子）は１９０ｎｍ以下の遠紫外線を吸収し水素ラジカルとヒドロキシルラジカルに解離する。また一重項酸素原子は水分子と反応して２分子のヒドロキシルラジカルを生成する。
　原子状酸素、オゾン、ＯＨラジカル等の活性酸素種は有機分子を酸化し、化学反応を加速させる。ラジカルによる新たなラジカル発生や、ラジカルによる不飽和結合の重合の誘発や、ラジカル同士の再結合により有機成分の架橋反応が進行する。また、シラノール基は分解と結合によりシロキサン結合を形成し架橋反応が進行する。
　材料の官能基部分（カルボニル基、エーテル基、ＣＮ基、スルホニル基、ＮＨ基、ＮＲ基）は解離してラジカルを生成することができる。これらラジカルも水素引き抜きによる新たなラジカル発生や、不飽和結合の重合の誘発や、ラジカル同士の再結合により架橋反応に寄与する。
　更に材料の飽和炭化水素部分（炭素原子数２以上）、不飽和炭化水素部分、環状不飽和炭化水素部分は活性酸素種により酸化して、酸化反応により極性官能基（－ＯＨ基、－ＣＨＯ基、－ＣＯＯＨ基）が形成され、これらの極性官能基同士の反応によっても架橋反応が進行する。
　このように光照射（波長１５０ｎｍ乃至３３０ｎｍ、特に１７２ｎｍ付近の遠紫外線照射）では複数の要因により複雑な光化学反応が進行し架橋構造が形成し、被膜の硬化が起こる。
　本発明では上記反応を利用して有機側鎖を含むポリシロキサン材料に熱を加えずに光反応により硬化させて、その下層に存在する有機下層膜表面の熱収縮を低減させることで、有機下層膜（特に光硬化で形成された有機下層膜）の平坦化性を悪化させることがないので、リソグラフィー工程で微細で矩形なパターンを形成することが可能であり、それらのレジストパターンを用いて基板の加工を行うことで精度の高い半導体装置を製造することができる。
　本発明は加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが下記式（１）の加水分解性シランを含む光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物は、半導体装置製造のリソグラフィー工程で基板上の有機下層膜とレジスト膜との中間層に紫外線照射により硬化されるシリコン含有レジスト下層膜を形成するための光硬化性シリコン含有レジスト下層膜形成組成物として有用である。
　式（１）中、Ｒ１は炭素原子と、炭素原子、酸素原子、若しくは窒素原子との多重結合含有有機基（１）、エポキシド含有有機基（２）、イオウ含有有機基（３）、アミド基、第１級乃至第３級アミノ基、又は第１級乃至第３級アンモニウム基含有有機基（４）、フェノール基含有有機基若しくはフェノール基発生有機基とメチロール基含有有機基若しくはメチロール基発生有機基とを含んだフェノプラスト形成基（５）、又はこれらの組み合わせを含んでいる有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子結合しているものである。Ｒ２はアルキル基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０～２の整数を示し、ａ＋ｂは１～３の整数を示す。
　これらの有機基（１）～（５）、そしてこれらの組み合わせはシリコン原子に直接結合することも、炭素原子数１～１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を介して結合していても良い。又はこのアルキレン基はヒドロキシル基、スルホニル基を含んでいても良い。
　上記加水分解性シランが、式（１）の加水分解性シランに更に下記式（２）及び式（３）からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０～３の整数を示す。
　式（３）中、Ｒ６はアルキル基又はアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。
　全加水分解性シラン中に式（１）の加水分解性シランが５～９０モル％、１０～８５モル％の割合で含むことができる。
　本発明の被覆膜形成組成物は、上記加水分解縮合物と溶剤とを含む。そして任意成分として酸、水、アルコール、硬化触媒、酸発生剤、他の有機ポリマー、吸光性化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。
　本発明の被覆膜形成組成物における固形分は、例えば０．１～５０質量％、又は０．１～３０質量％、０．１～２５質量％である。ここで固形分とは被覆膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、２０質量％以上であり、例えば５０～１００質量％、６０～９９質量％、７０～９９質量％である。
　そして上述の加水分解縮合物は、加水分解性シラン、加水分解物、加水分解縮合物を得る際に加水分解が完全に完了しない部分加水分解物が加水分解縮合物に混合されて、その混合物を用いることもできる。この縮合物はポリシロキサン構造を有するポリマーである。
　上記加水分解性シランは式（１）の加水分解性シランを用いることが可能である。
　式（１）において、炭素原子と炭素原子の多重結合含有有機基（１）が、ビニル基、プロパルギル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、置換フェニル基、ノルボルネン基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。アリル基はトリアジントリオン環の窒素原子上の置換基としてジアリルイソシアヌレート環を形成することができる。
　式（１）において、炭素原子と酸素原子との多重結合含有有機基（１）が、カルボニル基、アシル基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。カルボニル基はホルミル基や、エステル結合を形成することができる。
　式（１）において、炭素原子と窒素原子との多重結合含有有機基（１）が、ニトリル基、イソシアネート基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。
　式（１）において、エポキシド含有有機基（２）が、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、若しくはそれらが開環したジヒドロキシアルキル基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。上記エポキシドは無機酸水溶液（例えば硝酸水溶液）と反応させることによりエポキシ基に開環反応によりジヒドロキシアルキル基が形成される。シクロヘキシルエポキシ基、エポキシグリシジル基は開環部分がジヒドロキシエチル基に変換され、オキセタニル基は開環部分がジヒドリキシルプロピル基に変換される。
　式（１）において、イオウ含有有機基（３）が、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。
　式（１）において、アミド基含有有機基（４）が、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。
　式（１）において、アミノ基含有有機基（４）が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。これらのアミノ基は無機酸や有機酸と反応して第１級アンモニウム塩、第２級アンモニウム塩、第３級アンモニウム塩、又はそれを含有する有機基を形成することができる。
　式（１）において、フェノプラスト形成基（５）が、アセタール化フェニル基とアルコキシベンジル基、又はそれを含有する有機基を示すことができる。
　アセタール基は酸により容易に脱離してヒドロキシル基となりフェノールを生成する。またアルコキシベンジル基も酸により容易に解離してベンジルカチオンを形成し、フェノールのオルト位、パラ位に反応してノボラック結合を生成し架橋する。遠紫外性照射がこれら反応を誘発することができる。
　上記アルキル基は直鎖又は分岐を有する炭素原子数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１～１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－i－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。ビシクロ基を用いることもできる。
　アリール基としては炭素原子数１０～４０のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレン基が挙げられる。
　アルコキシアルキル基はアルコキシ基が置換したアルキル基であり、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数１～２０のアルコキシ基としては、炭素数１～２０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、i－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、i－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、t－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチロキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２,３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１－メチル－シクロペンチロキシ基、２－メチル－シクロペンチロキシ基、３－メチル－シクロペンチロキシ基、１－エチル－シクロブトキシ基、２－エチル－シクロブトキシ基、３－エチル－シクロブトキシ基、１,２－ジメチル－シクロブトキシ基、１,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,２－ジメチル－シクロブトキシ基、２,３－ジメチル－シクロブトキシ基、２,４－ジメチル－シクロブトキシ基、３,３－ジメチル－シクロブトキシ基、１－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、２－ｎ－プロピル－シクロプロポキシ基、１－i－プロピル－シクロプロポキシ基、２－i－プロピル－シクロプロポキシ基、１,２,２－トリメチル－シクロプロポキシ基、１,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、２,２,３－トリメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－１－メチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－２－メチル－シクロプロポキシ基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。
　上記炭素原子数２～２０のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、i－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、i－ブチルカルボニルオキシ基、s－ブチルカルボニルオキシ基、t－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　上記ハロゲン基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
　上記式（１）で示される加水分解性シランは以下に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｔは式（１）のＲ３を示す。本発明では加水分解性シランが、式（１）の加水分解性シランとその他の加水分解性シランを組み合わせて用いることができ、その他の加水分解性シランが式（２）及び式（３）からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シランを用いることができる。
　式（１）の加水分解性シランとその他の加水分解性シランを組み合わせて用いる場合は、全加水分解性シラン中で式（１）の加水分解性シランを１０～９０モル％、又は１５～８５モル％、又は２０～８０モル％、又は２０～６０モル％の範囲で含有することができる。
　式（２）中、Ｒ４はアルキル基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０～３の整数を示す。アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基の例示は上述の例示を挙げることができる。
　式（３）中、Ｒ６はアルキル基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、及びハロゲン基の例示は上述の例示を挙げることができる。
　式（２）の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　式（３）の具体例としては、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられる。
　本発明に用いられる加水分解縮合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記の加水分解性シランの加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）は、重量平均分子量１０００～１００００００、又は１０００～１０００００の縮合物を得ることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５～１００モル、好ましくは１～１０モルの水を用いる。
　また、加水分解性基の1モル当たり０．００１～１０モル、好ましくは０．００１～１モルの加水分解触媒を用いることができる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常２０～８０℃である。
　加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解縮合物中に加水分解物やモノマーが残存していても良い。
　加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
　加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
　加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン等のチタンキレート化合物、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物があげられる。
　加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
　加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。
　無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
　加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
　特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
　加水分解性シランを溶剤中で触媒を用いて加水分解し縮合し、得られた加水分解縮合物（ポリマー）は減圧蒸留等により副生成物のアルコールや用いた加水分解触媒や水を同時に除去することができる。また、加水分解に用いた酸や塩基触媒を中和やイオン交換により取り除くことができる。そして本発明の被覆膜形成組成物、特にはリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、その加水分解縮合物を含む被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）は安定化のために有機酸、水、アルコール、又はそれらの組み合わせを添加することができる。
　上記有機酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。中でも、シュウ酸、マレイン酸等が好ましい。加える有機酸は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．１～５．０質量部である。また加える水は純水、超純水、イオン交換水等を用いることができ、その添加量は被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）１００質量部に対して１～２０質量部とすることができる。
　また加えるアルコールとしては塗布後の加熱により飛散しやすいものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。加えるアルコールは被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）１００質量部に対して１～２０質量部とすることができる。
　本発明では光架橋に加えて、予備乾燥時に低温（例えば１００℃～１７０℃程度）での熱架橋を併用し、光硬化レジスト下層膜の硬化を完全なものにすることができる。
　それらの硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
　アンモニウム塩としては、式（Ｄ－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （但し、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を、Ｙ-は陰イオンを示す。）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、式（Ｄ－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はアリール基を、Ｎは窒素原子を、Ｙ－は陰イオンを示し、且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれＣ－Ｎ結合により窒素原子と結合されているものである）で示される構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （但し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （但し、Ｒ８はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （但し、Ｒ９及びＲ１０はアルキル基又はアリール基を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第４級アンモニウム塩、
式（Ｄ－６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （但し、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を、Ｈは水素原子を、Ｙ－は陰イオンを示す）の構造を有する第３級アンモニウム塩が挙げられる。
また、ホスホニウム塩としては、式（Ｄ－７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14はアルキル基又はアリール基を、Ｐはリン原子を、Ｙ－は陰イオンを示し、且つＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４はそれぞれＣ－Ｐ結合によりリン原子と結合されているものである）で示される第４級ホスホニウム塩が挙げられる。
　また、スルホニウム塩としては、式（Ｄ－８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （但し、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17はアルキル基又はアリール基を、Ｓは硫黄原子を、Ｙ－は陰イオンを示し、且つＲ１5、Ｒ１6、及びＲ１7はそれぞれＣ－Ｓ結合により硫黄原子と結合されているものである）で示される第３級スルホニウム塩が挙げられる。
　上記の式（Ｄ－１）の化合物は、アミンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を示す。この第４級アンモニウム塩のＲ1は炭素数１～１８、好ましくは２～１０のアルキル基又はアリール基を示し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基や、ベンジル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ジシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。
　上記の式（Ｄ－２）の化合物は、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ＋Ｙ－で示される第４級アンモニウム塩である。この第４級アンモニウム塩のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この第４級アンモニウム塩は、市販品で入手することが可能であり、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が例示される。
　上記の式（Ｄ－３）の化合物は、１－置換イミダゾールから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ６及びＲ７は炭素数１～１８であり、Ｒ６及びＲ７の炭素数の総和が７以上で有ることが好ましい。例えばＲ6はメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基を、Ｒ７はベンジル基、オクチル基、オクタデシル基を例示することが出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品で入手することも出来るが、例えば１－メチルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール等のイミダゾール系化合物と、臭化ベンジル、臭化メチル等のハロゲン化アルキルやハロゲン化アリールを反応させて製造することができる。
　上記の式（Ｄ－４）の化合物は、ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ８は炭素数１～１８、好ましくは炭素数４～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばブチル基、オクチル基、ベンジル基、ラウリル基を例示することが出来る。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は、市販品として入手することも出来るが、例えばピリジンと、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、臭化メチル、臭化オクチル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することが出来る。この化合物は例えば、塩化Ｎ－ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ－ベンジルピリジニウム等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－５）の化合物は、ピコリン等に代表される置換ピリジンから誘導される第４級アンモニウム塩であり、Ｒ９は炭素数１～１８、好ましくは４～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばメチル基、オクチル基、ラウリル基、ベンジル基等を例示することが出来る。Ｒ１０は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基であり、例えばピコリンから誘導される第４級アンモニウムである場合はＲ１０はメチル基である。陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手することも出来るが、例えばピコリン等の置換ピリジンと、臭化メチル、臭化オクチル、塩化ラウリル、塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アリールを反応させて製造することが出来る。この化合物は例えば、Ｎ－ベンジルピコリニウムクロライド、Ｎ－ベンジルピコリニウムブロマイド、Ｎ－ラウリルピコリニウムクロライド等を例示することが出来る。
　上記の式（Ｄ－６）の化合物は、アミンから誘導される第３級アンモニウム塩であり、ｍは２～１１、ｎは２～３の整数を示す。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。アミンとカルボン酸やフェノール等の弱酸との反応によって製造することが出来る。カルボン酸としてはギ酸や酢酸が挙げられ、ギ酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＨＣＯＯ－）であり、酢酸を使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（ＣＨ３ＣＯＯ－）である。またフェノールを使用した場合は、陰イオン（Ｙ－）は（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
　上記の式（Ｄ－７）の化合物は、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｐ＋Ｙ－の構造を有する第４級ホスホニウム塩である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１１～Ｒ１４の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することが出来、また残りの１つは炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化テトラｎ－ブチルホスホニウム、ハロゲン化テトラｎ－プロピルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリエチルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウム、或いはハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が挙げられる。特に、ハロゲン化トリフェニルメチルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルエチルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアルキルホスホニウム、ハロゲン化トリフェニルベンジルホスホニウム等のハロゲン化トリフェニルモノアリールホスホニウム、ハロゲン化トリトリルモノフェニルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアリールホスホニウムや、ハロゲン化トリトリルモノメチルホスホニウム等のハロゲン化トリトリルモノアルキルホスホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）が好ましい。
　また、ホスフィン類としては、メチルホスフィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イソプロピルホスフィン、イソブチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第一ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第二ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン等の第三ホスフィンが挙げられる。
　上記の式（Ｄ－８）の化合物は、Ｒ１5Ｒ１6Ｒ１7Ｓ＋Ｙ－の構造を有する第３級スルホニウム塩である。Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は炭素数１～１８のアルキル基又はアリール基、またはＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているシラン化合物であるが、好ましくはＲ１５～Ｒ１７の４つの置換基の内で３つがフェニル基又は置換されたフェニル基であり、例えばフェニル基やトリル基を例示することが出来、また残りの１つは炭素数１～１８のアルキル基、又はアリール基である。また陰イオン（Ｙ－）は、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオンや、カルボキシラート（－ＣＯＯ－）、スルホナト（－ＳＯ３ －）、アルコラート（－Ｏ－）等の酸基を挙げることが出来る。この化合物は市販品として入手することが可能であり、例えばハロゲン化トリｎ－ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリｎ－プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム（ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子）、トリｎ－ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリｎ－プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
　硬化触媒はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、または０．０１～５質量部、または０．０１～３質量部である。
　本発明の被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
　式（４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基であり、ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２～５の整数を示す。
　式（５）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ６は炭素数１～１０のアルキル基であり、ｎ３は１～４の整数であり、ｎ４は０～（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。
　これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（４）、式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　また、式（４－２２）の化合物は本州化学工業（株）、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１～８０質量％、好ましくは０．０１～５０質量％、さらに好ましくは０．０５～４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明の被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）では酸発生剤を含有することができる。酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　光酸発生剤は、被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）の露光時に酸を生ずる。これはシロキサンの光硬化を加速させることが可能である。
　本発明の被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）に含まれる熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　本発明の被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、０．０１～５質量部、または０．１～３質量部、または０．５～１質量部である。
　界面活性剤は、本発明の被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）を基板に塗布した際に、ピンホール及びストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
　本発明の被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）に含むことができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して０．０００１～５質量部、または０．００１～１質量部、または０．０１～０．５質量部である。
　本発明の被覆膜形成組成物（レジスト下層膜形成組成物）に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　以下、本発明の被覆膜形成組成物の使用、特にレジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、必要であれば焼成しその後に露光してレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度７０℃～４００℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃～２５０℃、焼成時間１０秒～５分間である。
　段差を有する基板に光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板が製造される。
　工程（ｉ）の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を段差を有する基板に塗布した後、これを７０乃至４００℃の温度で、１０秒～５分間加熱する（ｉａ）工程を加えることができる。
　工程（ｉｉ）の露光に用いる光の波長が１５０ｎｍ乃至３３０ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ乃至２４８ｎｍである。特には１７２ｎｍの波長で露光され光硬化性シリコン含有被覆膜が硬化する。
　工程（ｉｉ）の露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２することができる。工程（ｉｉ）が、酸素及び／又は水蒸気（水）が存在する不活性ガス雰囲気下で露光を行うことができる。不活性ガスとしては特に窒素ガスが好ましく用いることができる。
　基板としてはオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１～１０を用いることができる。
ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば、１０～１０００ｎｍであり、または２０～５００ｎｍであり、または５０～３００ｎｍであり、または１００～２００ｎｍである。
　露光して形成されるレジスト下層膜は、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍとすることができる。
　次いでそのレジスト下層膜の上に、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０～１００００ｎｍであり、または１００～２０００ｎｍであり、または２００～１０００ｎｍである。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明のシリコン含有レジスト下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することによりレジストパターンを下層に転写して基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のレジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のレジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　本発明のシリコン含有レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジスト、又はＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　また、ＥＵＶレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
　次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。
　また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のレジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のレジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のレジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。本発明のレジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。レジスト下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のレジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明のレジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、本発明のレジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系または無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を形成することもできる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　また、ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光（波長１３．５ｎｍ）に際して好ましくない露光光、例えば上述のＵＶやＤＵＶ（ＡｒＦ光、ＫｒＦ光）の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
（合成例１）
　テトラエトキシシラン２５．１ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７１ｇ（全シラン中に５モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．６０ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アクリロキシプロプルトリメトキシシラン４．０３ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、アセトン５３．１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．５ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
（合成例２）
　テトラエトキシシラン２２．０ｇ（全シラン中に６５モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．６１ｇ（全シラン中に５モル％含有）、アクリロキシプロプルトリメトキシシラン１２．０９ｇ（全シラン中に３０モル％含有）、アセトン５３．５ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１０．８ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
（合成例３）
　テトラエトキシシラン８．２４ｇ（全シラン中に２５モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．５７ｇ（全シラン中に５モル％含有）、アクリロキシプロプルトリメトキシシラン２５．７ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、アセトン５３．７ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１０．６ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。
（合成例４）
　テトラエトキシシラン２５．６ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７０ｇ（全シラン中に５モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．６０ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、グリシドキシプロプルトリメトキシシラン４．０６ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、アセトン５３．１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液１１．５ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－３）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
（合成例５）
　テトラエトキシシラン２５．０ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７０ｇ（全シラン中に５モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．５８ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン４．２１ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、アセトン５３．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液１１．４ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
（合成例６）
　テトラエトキシシラン２４．８ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．６９ｇ（全シラン中に５モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．５６ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、ノルボルネントリエトキシシラン４．３７ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、アセトン５３．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液１１．４ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例７）
　テトラエトキシシラン２５．３ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、スチリルトリメトキシシラン３．８９ｇ（全シラン中に５モル％含有）、メチルトリエトキシシラン６．１９ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アセトン５３．１ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．６ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
（合成例８）
　テトラエトキシシラン２６．０ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７７ｇ（全シラン中に５モル％含有）、ビニルトリメトキシシラン２．６５ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．７８ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アセトン５２．９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．９ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。
（合成例９）
　テトラエトキシシラン２５．９ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７６ｇ（全シラン中に５モル％含有）、アリルトリメトキシシラン２．８８ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．７５ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アセトン５２．９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．８ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例１０）
　テトラエトキシシラン２６．０ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７７ｇ（全シラン中に５モル％含有）、エチニルトリメトキシシラン２．６１ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．７８ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アセトン５２．８ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．９ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例１１）
　テトラエトキシシラン２５．７ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７５ｇ（全シラン中に５モル％含有）、シアノエチルトリメトキシシラン３．０９ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．７２ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アセトン５２．９ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．８ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１０）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
（合成例１２）
　テトラエトキシシラン２５．７ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．７５ｇ（全シラン中に５モル％含有）、トリメトキシシリルプロパナール３．１４ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．７１ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アセトン５３．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．８ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１５００であった。
（合成例１３）
　テトラエトキシシラン２３．３ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．５８ｇ（全シラン中に５モル％含有）、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート６．６０ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン４．２７ｇ（全シラン中に１５モル％含有）、アセトン５３．６ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１０．６ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１２）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
（合成例１４）
　テトラエトキシシラン２１．３ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．４９ｇ（全シラン中に５モル％含有）、ジメチルプロピルトリメトキシシラン１．５１ｇ（全シラン中に５モル％含有）、メチルトリエトキシシラン５．２１ｇ（全シラン中に２０モル％含有）、アセトン４４．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら１Ｍ硝酸水溶液２６．３ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
（合成例１５）
　テトラエトキシシラン２４．８ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．６８ｇ（全シラン中に５モル％含有）、フェニルスルホニルアミドプロピルトリエトキシシラン２．９４ｇ（全シラン中に５モル％含有）、メチルトリエトキシシラン６．０６ｇ（全シラン中に２０モル％含有）、アセトン５３．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．３ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１４）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
（合成例１６）
　テトラエトキシシラン２３．０ｇ（全シラン中に７０モル％含有）、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン４．５２ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、トリエトキシ（（２－メトキシ－４－（メトキシメチル）フェノキシ）メチル）シラン５．４３ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン２．８１ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、アセトン５３．２ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１０．５２ｇを滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、塩酸、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。
（合成例１７）
　３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．８１ｇ、水２．８９ｇ、イソプロピルアルコール４７．５９ｇ、メチルイソブチルケトン９５．１７ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらフェニルトリメトキシシラン４．２７ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン１１．５１ｇ（全シラン中に３０モル％含有）、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン３１．８１ｇ（全シラン中に６０モル％含有）を混合溶液に滴下した。
　添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸１０７．５９ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２８５．５２ｇ、水１４２．７６ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１４２．７６ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１６）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２５００であり、エポキシ価は０であった。
（合成例１８）
　３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６１ｇ、水２．５７ｇ、イソプロピルアルコール４６．４５ｇ、メチルイソブチルケトン９２．９０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．９２ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン１０．２４ｇ（全シラン中に３０モル％含有）、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン２８．３０ｇ（全シラン中に６０モル％含有）を混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９５．７０ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２７８．６９ｇ、水１３９．３５ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１３９．３５ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２７００であり、エポキシ価は０であった。
（合成例１９）
　３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．４８ｇ、水２．３６ｇ、イソプロピルアルコール３９．５０ｇ、メチルイソブチルケトン７９．００ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．２７ｇ（全シラン中に１１モル％含有）、メチルトリエトキシシラン６．２７ｇ（全シラン中に２２モル％含有）、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン２５．９７ｇ（全シラン中に６７モル％含有）、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．０３ｇを混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸８７．８４ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２３７．０１ｇ、水１１８．５１ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１１８．５１ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１７）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２４００であり、エポキシ価は０であった。
（合成例２０）
　３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．５２ｇ、水２．４３ｇ、イソプロピルアルコール４０．５５ｇ、メチルイソブチルケトン８１．１０ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．４６ｇ（全シラン中に１０モル％含有）、メチルトリエトキシシラン６．４３ｇ（全シラン中に２０モル％含有）、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン２６．６６ｇ（全シラン中に６０モル％含有）、メトキシベンジルトリメトキシシラン４．３７ｇ（全シラン中に１０モル％含有）を混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９０．１７ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４３．２９ｇ、水１２１．６５ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２１．６５ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１８）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２６００であり、エポキシ価は０であった。
（合成例２１）
　３５質量％濃度のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６１ｇ、水２．５７ｇ、イソプロピルアルコール４１．２０ｇ、メチルイソブチルケトン８２．３９ｇを１０００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながらトリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート７．９２ｇ（全シラン中に１９モル％含有）、メチルトリエトキシシラン６．８３ｇ（全シラン中に１８モル％含有）、シクロヘキシルエポキシエチルトリメトキシシラン９．４３ｇ（全シラン中に１８モル％含有）、エトキシエトキシフェニルトリメトキシシラン５．４８ｇ（全シラン中に９モル％含有）、アセトキシプロピルトリメトキシシラン１７．０２ｇ（全シラン中に３６モル％含有）を混合溶液に滴下した。添加後、４０℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、反応させた。その後、反応溶液に１Ｍ硝酸９５．７１ｇを加え、さらに４０℃にてシクロヘキシルエポキシ基を開環しジヒドロキシル基を有する加水分解縮合物を得た。その後、メチルイソブチルケトン２４７．１７ｇ、水１２３．５９ｇを加え、分液操作にて水層に移行した反応副生物である水、硝酸、テトラエチルアンモニウム硝酸塩を留去し、有機層を回収した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１２３．５９ｇ加え、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で２０質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ａ－１９）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であり、エポキシ価は０であった。
（比較合成例１）
　テトラエトキシシラン２４．１ｇ（全シラン中に６５モル％含有）、フェニルトリメトキシシラン１．８ｇ（全シラン中に５モル％含有）、トリエトキシメチルシラン９．５ｇ（全シラン中に３０モル％含有）、アセトン５３．０ｇを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．７ｇを混合溶液に滴下した。添加後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノール、水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式（Ｅ－１）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（レジストパターンに塗布される組成物の調製）
　上記合成例で得られたポリシロキサン（ポリマー）、酸、溶媒を下記表に示す割合で混合し、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジストパターンに塗布される組成物をそれぞれ調製した。下記表中のポリマーの添加割合はポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。
　表中で水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。ＭＡはマレイン酸であり、ＴＰＳＮＯ３とはトリフェニルスルホニウムナイトレートであり、ＴＰＳＴｆはトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩であり、ＴＰＳＣｌはトリフェニルスルホニウムクロライド塩であり、ＤＰＩＴｆはジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸であり、ＤＰＩＮｆはジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホン酸であり、ＴＰＳＡｄＴｆはトリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボン酸であり、ＴＰＳＭａｌｅはトリフェニルスルホニウムマレイン酸塩であり、ＴＰＳＴＦＡはトリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩であり、ＰＰＴＳはピリジニウムパラトルエンスルホン酸であり、ＰＬ－ＬＩはメトキシメチル化グリコールウリルであり、ＴＭＯＭ－ＢＰは本州化学工業（株）製３，３'，５，５'－テトラメトキシメチル－４，４'－ビスフェノールである。
〔表１〕
　　　　　　　　　　　　　　　表１
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　　 　Siポリマー溶液　添加剤１　添加剤２　  　　 溶剤　　
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実施例１  合成例１   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２       　   0.06       　　     40   10    38   12
実施例２  合成例２   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06       　　     40   10    38   12
実施例３  合成例３   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06      　　      40   10    38   12
実施例４  合成例４   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06         　　   40   10    38   12
実施例５  合成例５   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06       　　     40   10    38   12
実施例６  合成例６   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06       　　     40   10    38   12
実施例７  合成例７   　　  MA                PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06         　     40   10    38   12
実施例８  合成例８   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06       　　     40   10    38   12
実施例9   合成例９   　　  MA    　          PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06       　　     40   10    38   12
実施例10  合成例１０ 　　  MA                PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　     0.06       　　     40   10    38   12
――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表２〕
　　　　　　　　　　　　　　　表２
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　　　Siポリマー溶液　添加剤１　添加剤２　  　　  溶剤　　
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例11  合成例１１ 　   MA 　              PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06       　　      40   10    38   12
実施例12  合成例１２ 　　 MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06         　      40   10    38   12
実施例13  合成例１３ 　　 MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06        　　     40   10    38   12
実施例14  合成例１４ 　　 MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06        　　     40   10    38   12
実施例15  合成例１５ 　　 MA                 PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06         　      40   10    38   12
実施例16  合成例１６ 　　 MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06        　　     40   10    38   12
実施例17  合成例１７ 　　 MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06       　　      40   10    38   12
実施例18  合成例１８　　  MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06         　　    40   10    38   12
実施例19  合成例１９ 　　 MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06        　　     40   10    38   12
実施例20  合成例２０ 　　 MA    　           PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　    0.06        　　     40   10    38   12
――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表３〕
　　　　　　　　　　　　　　　表３
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　　　Siポリマー溶液　添加剤１　添加剤２　  　　  溶剤　　
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例21  合成例２１ 　  MA               PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）   ２       　 0.06         　    40   10    38   12
実施例22  合成例１   　  MA   　TPSNO3    PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.06 　　 40   10    38   12
実施例23  合成例２   　  MA    ベンゾイン PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.06 　　 40   10    38   12
実施例24  合成例３   　  MA   　TPSTf     PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.1 　　  40   10    38   12
実施例25  合成例４   　  MA   　TPSCl     PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.06 　　 40   10    38   12
実施例26  合成例５   　  MA   ベンゾフェノン PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.1 　　     40   10    38   12
実施例27  合成例６   　  MA     DPITf     PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.2 　　  40   10    38   12
実施例28  合成例７   　  MA     DPINf     PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.3 　　  40   10    38   12
実施例29  合成例８   　  MA    TPSAdTf    PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　 ２     　   0.06     0.1 　　  40   10    38   12
実施例30  合成例９   　  MA    TPSMale    PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）   ２     　   0.06     0.06 　　 40   10    38   12
――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表４〕
　　　　　　　　　　　　　　　表４
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　　　Siポリマー溶液　添加剤１  添加剤２　 　　  溶剤　　
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例31   合成例10   　  MA      TPSTFA    PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　　 ２         0.06      0.06 　   40   10    38   12
実施例32   合成例16       MA      TPSTf     PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　　 ２     　  0.06      0.1 　　  40   10    38   12
実施例33   合成例16   　  MA       PPTS     PGEE PGMEA PGME  水
(質量部）　　 ２     　  0.06      0.1 　　  40   10    38   12
実施例34   合成例17   　　                  PGEE PGMEA PGME
(質量部）　　 ２     　                 　　 40   10    50 
実施例35   合成例18   　 PPTS               PGEE PGMEA PGME
(質量部）　　 ２     　  0.1          　　   40   10    50 
実施例36   合成例19   　 TPSTf              PGEE PGMEA PGME
(質量部）　　 ２     　  0.1          　　   40   10    50 
実施例37   合成例20   　 PPTS     PL-LI     PGEE PGMEA PGME
(質量部）　　 ２     　  0.1       0.3  　　 40   10    50 
実施例38   合成例21   　 PPTS    TMOM-BP    PGEE PGMEA PGME
(質量部）　　 ２     　  0.1       0.3  　　 40   10    50 
 
比較例１   比較合成例１ 　     　           PGEE PGMEA PGME 
(質量部）　　 １     　                　 　 40   10    50  
――――――――――――――――――――――――――――――――
（有機下層膜の調整）
（合成例２２）
　エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００、エポキシ価：１６２ｇ／ｅｑ．、ＤＩＣ（株）製、式（Ｆ－１）９．００ｇ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド９．８４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２５時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノ（株））２０ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ａ）溶液が得られた。得られた化合物（Ａ）は式（Ｆ－２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。残留エポキシ基は存在しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（合成例２３）
　エポキシ基含有ベンゼン縮合環式化合物（製品名：ＲＥ－８１０ＮＭ、エポキシ価：２２１ｇ／ｅｑ．、日本化薬（株）製、式（Ｇ－１）１４．００ｇ、アクリル酸４．５６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５９ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４４．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた溶液に陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１９ｇ、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１９ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、化合物（Ｂ）溶液が得られた。得られた化合物（Ｂ）は式（Ｇ－２）に相当し、ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９００であった。残留エポキシ基は存在しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜実施例３９＞
　合成例２２で得た樹脂溶液（式（Ｆ－２）、固形分は２３．７５質量％）２．９４ｇ、及び合成例２３で得た樹脂溶液（式（Ｇ－２）、固形分は２２．８１質量％）３．０７ｇに界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．５８ｇを加え段差基板被覆のための有機下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（熱硬化性試験）
　実施例１～３８、比較例１で調製したシリコン含有レジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１００℃１分間加熱し、シリコン含有レジスト下層膜をそれぞれ形成した。また実施例３９で調製した有機下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１7０℃１分間加熱し、有機下層膜を形成した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３の溶剤をシリコン含有レジスト下層膜上、有機下層膜上にそれぞれ塗布、スピン乾燥し、溶剤塗布前後での膜厚の変化の有無を評価した。膜厚変化が１０％以下のものを「良好」、膜厚変化が１０％以上のものを「硬化せず」とした。
〔表５〕
　　　　　　　　　　　　表５
―――――――――――――――――――――――
　　　　　　　　　　　溶剤耐性
―――――――――――――――――――――――
実施例１　　　　     　硬化せず
実施例２　　　　     　硬化せず
実施例３　　　　     　硬化せず
実施例４　　　　     　硬化せず
実施例５　　　　     　硬化せず
実施例６　　　　     　硬化せず
実施例７　　　　     　硬化せず
実施例８　　　　     　硬化せず
実施例９　　　　     　硬化せず
実施例１０　　　　   　硬化せず
実施例１１　　　　   　硬化せず
実施例１２　　　　   　硬化せず
実施例１３　　　　   　硬化せず
実施例１４　　　　   　硬化せず
実施例１５　　　　   　硬化せず
実施例１６　　　　   　硬化せず
実施例１７　　　　   　硬化せず
実施例１８　　　　   　硬化せず
実施例１９　　　　   　硬化せず
実施例２０　　　　   　硬化せず
―――――――――――――――――――――――
〔表６〕
　　　　　　　　　　　　表６
――――――――――――――――――――――
　　　　　　　　　   　溶剤耐性
――――――――――――――――――――――
実施例２１　　　　   　硬化せず
実施例２２　　　　   　硬化せず
実施例２３　　　　   　硬化せず
実施例２４　　　　   　硬化せず
実施例２５　　　　   　硬化せず
実施例２６　　　　   　硬化せず
実施例２７　　　　   　硬化せず
実施例２８　　　　   　硬化せず
実施例２９　　　　   　硬化せず
実施例３０　　　　   　硬化せず
実施例３１　　　　   　硬化せず
実施例３２　　　　   　硬化せず
実施例３３　　　　   　硬化せず
実施例３４　　　　   　硬化せず
実施例３５　　　　   　硬化せず
実施例３６　　　　   　硬化せず
実施例３７　　　　   　硬化せず
実施例３８　　　　   　硬化せず
実施例３９　　　　   　硬化せず
比較例１　　　　     　硬化せず
――――――――――――――――――――――
　上記の結果から、実施例１～３９、比較例１は上記加熱条件では熱硬化性を示さないと判明した。
〔光硬化性試験〕
　実施例１～３９、比較例１で調製したシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、実施例３９で調整した有機下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上にスピンコートした。次に、ホットプレート上で１７０℃、１分間加熱し、製膜した。このシリコン含有レジスト下層膜形成組成物もしくは有機下層膜をウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの７対３の混合溶剤を段差基板被覆膜に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で３０秒間加熱した。混合溶剤を浸漬する前後のレジスト下層膜、及び有機下層膜の膜厚をそれぞれ光干渉膜厚計で測定した。溶剤耐性試験の結果を下表に示す。尚、下表で初期膜厚とは溶剤剥離試験前の膜厚変化が５％以下のものを「良好」、膜厚変化が５％以上のものを「硬化せず」とした。
〔表７〕
　　　　　　　　　　　　表７
――――――――――――――――――――――
　　　　　　　 　　　溶剤耐性
――――――――――――――――――――――
実施例１　　　　     　良好
実施例２　　　　     　良好
実施例３　　　　     　良好
実施例４　　　　     　良好
実施例５　　　　     　良好
実施例６　　　　     　良好
実施例７　　　　     　良好
実施例８　　　　     　良好
実施例９　　　　     　良好
実施例１０　　　　   　良好
実施例１１　　　　   　良好
実施例１２　　　　   　良好
実施例１３　　　　   　良好
実施例１４　　　　   　良好
実施例１５　　　　   　良好
実施例１６　　　　   　良好
実施例１７　　　　   　良好
実施例１８　　　　   　良好
実施例１９　　　　   　良好
実施例２０　　　　   　良好
――――――――――――――――――――――
〔表８〕
　　　　　　　　　　　表８
――――――――――――――――――――――
　　　　　　　　　　 溶剤耐性
――――――――――――――――――――――
実施例２１　　　　   　良好
実施例２２　　　　   　良好
実施例２３　　　　   　良好
実施例２４　　　　   　良好
実施例２５　　　　   　良好
実施例２６　　　　   　良好
実施例２７　　　　   　良好
実施例２８　　　　   　良好
実施例２９　　　　   　良好
実施例３０　　　　   　良好
実施例３１　　　　   　良好
実施例３２　　　　   　良好
実施例３３　　　　   　良好
実施例３４　　　　   　良好
実施例３５　　　　   　良好
実施例３６　　　　   　良好
実施例３７　　　　   　良好
実施例３８　　　　   　良好
実施例３９　　　　   　良好
比較例１　　　　     　硬化せず
――――――――――――――――――――――
上記の結果から、実施例１～３９は光硬化性を示すと判明した。
[光学定数測定]
　実施例５、３５、３９で調製したシリコン含有レジスト下層膜形成組成物、有機下層膜形成組成物をスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。実施例５、３５はホットプレート上で１００℃、実施例３９は１７０℃、１分間焼成し、膜厚５０ｎｍの被膜を形成した。これらのシリコン含有レジスト下層膜、有機下層膜は光硬化性試験と同様の方法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）を用いて、光照射前後のサンプルを用意し、各々分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。
〔表９〕
                              表９
―――――――――――――――――――――――――――――――
                     ｎ/ｋ １９３ ｎｍ   ｎ/ｋ １９３ ｎｍ
実施例                  光照射前             光照射後
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例５             １．６５/０．１３    １．５６/０．０５
実施例３５           １．７４/０．２１    １．６８/０．１８
実施例３９           １．５１/０．４８    １．５１/０．３９
―――――――――――――――――――――――――――――――
（段差基板上での平坦化性試験）
　段差被覆性の評価として、シリコン基板としてトレンチ幅８００ｎｍを有する高さ２００ｎｍの段差基板にＳｉＯ２を蒸着した段差基板上での被覆膜厚の比較を行った。
　実施例３９で調製した有機下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍ膜厚で塗布し、１７０℃１分間加熱し、その後に上記の方法と同様の手法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）で光硬化させた。その後、上層に実施例１～３８のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコート後、種々の焼成条件で焼成、更に上記の方法と同様の手法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）でシリコン含有レジスト下層膜を光硬化させた（実施例１―１～３８）。
　比較例２として、実施例３９で調製した有機下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍ膜厚で塗布し、１７０℃、１分間加熱し、光硬化性試験と同様の方法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）を用いて光硬化させた。その後、上層に実施例５のレジスト下層膜形成組成物をスピンコート後、２１５℃１分焼成し、光硬化を行わずに４０ｎｍの塗布膜を形成した（比較例２）。
　これらを日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて断面形状を観察し、有機下層膜とシリコン含有レジスト下層膜との界面部分において、トレンチエリア（溝のある部分）と非トレンチエリア（オープンエリア：溝のない部分）で、有機下層膜上部のトレンチエリアと非トレンチエリアとの膜厚差を測定した。その膜厚差が１０ｎｍ以下のものを「良好」、１０ｎｍ以上のものを「不良」と判定した。
〔表１０〕
　　　　　　　　　　　　　　　表１０
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例       シリコン含有レジスト下層膜　　　　膜厚差（ｎｍ）
                  　焼成条件
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１－１　　   　焼成無し　　　　　　　　　　良好
実施例１－２　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１－３　　　１３０℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例２　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例３　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例４　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例５　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例６　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例７　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例８　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例９　　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１０　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１１　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１２　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１３　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１４　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１５　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１６　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１７　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１８　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例１９　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
実施例２０　　　　１００℃/６０秒 　　 　　　　　良好
―――――――――――――――――――――――――――――――
〔表１１〕
　　　　　　　　　　　　　表１１
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例      シリコン含有レジスト下層膜　　　膜厚差（ｎｍ）
                  　焼成条件
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例２１　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２２　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２３　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２４　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２５　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２６　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２７　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２８　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例２９　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３０　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３１　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３２　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３３　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３４　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３５　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３６　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３７　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
実施例３８　　　　１００℃/６０秒 　　　　　　　良好
比較例２　　　　 ２１５℃/６０秒　　　　　　　不良（６０ｎｍ）
―――――――――――――――――――――――――――――――
　上記の結果から、従来用いられてきた熱硬化シリコンではなく光硬化シリコンを使用することで平坦化性を劇的に改善することができた。
（段差基板上での埋め込み試験）
　シリコン基板として、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍを有する高さ２００ｎｍの段差基板にＳｉＯ２を蒸着した段差基板上での埋め込み性評価を行った。
　実施例３９で調製した有機下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍ膜厚で塗布し、１７０℃１分間加熱し、その後に上記の方法と同様の手法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）で光硬化させた。その後、上層に実施例１～３８のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコート後、種々の焼成条件で焼成、更に上記の方法と同様の手法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）でシリコン含有レジスト下層膜を光硬化させた（実施例１―１～３８）。
　比較例３として、実施例３９で調製した有機下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍ膜厚で塗布し、１７０℃１分間加熱し、光硬化性試験と同様の方法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）を用いて光硬化させた。その後、上層に実施例５のレジスト下層膜形成組成物をスピンコート後、２１５℃１分焼成し、光硬化を行わずに４０ｎｍの塗布膜を形成した（比較例３）。
　これらを日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて断面形状を観察し、埋め込み性を評価した。ボイド（空洞）なく充填されているものを「良好」として、ボイドが発生しているものを「不良」とした。
〔表１２〕
　　　　　　　　　　　　　　　　表１２
―――――――――――――――――――――――――――――――
実施例　　　　　シリコン含有レジスト下層膜　　　　埋め込み性
                          焼成条件
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１－１　　　　　　　　焼成無し　　 　　　　　　良好
実施例１－２　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１－３　　　　　　１３０℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例４　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例５　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例６　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例７　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例８　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例９　　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１０　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１１　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１２　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１３　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１４　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１５　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１６　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１７　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１８　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例１９　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２０　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
――――――――――――――――――――――――――――――――
〔表１３〕
　　　　　　　　　　　　　　　　表１３
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例　　     　　シリコン含有レジスト下層膜　　　埋め込み性
                           焼成条件
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例２１　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２２　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２３　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２４　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２５　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２６　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２７　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２８　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例２９　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３０　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３１　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３２　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３３　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３４　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３５　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３６　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３７　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
実施例３８　　　　　　　１００℃/６０秒　　　　　　　良好
比較例３　　　　　　　　２１５℃/６０秒　　　　　　　良好
――――――――――――――――――――――――――――――――
　上記の結果から、光硬化シリコン含有レジスト下層膜を用いた場合も、熱硬化シリコン含有レジスト下層膜を用いた場合と同様に良好な埋め込み性を維持できることが確認できた。
〔ＡｒＦ露光によるレジストパターン評価：レジストのアルカリ現像（ＰＴＤ）〕
（レジストパターニング評価：アルカリ現像を行うＰＴＤ工程を経由した評価）
　実施例３９で調製した有機下層膜形成組成物を上記基板上に２００ｎｍ膜厚で塗布し、１７０℃１分間加熱し、光硬化性試験と同様の方法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）で光硬化させた（Ａ層）。その後、上層に実施例１～３８、比較例１のシリコン含有レジスト下層膜形成組成物をそれぞれスピンコート後、１００℃６０秒で焼成、更に上記の方法と同様の手法（ウシオ電機（株）製、１７２ｎｍ光照射装置ＳＵＳ８６７を用いて窒素雰囲気下、波長１７２ｎｍ光を約５００ｍＪ／ｃｍ２でウェハ全面に照射した。）でシリコン含有レジスト下層膜を光硬化させた（Ｂ層）。光硬化したシリコン含有レジスト下層膜の膜厚は４０ｎｍであった。
　光硬化したシリコン含有レジスト下層膜の上に市販のＡｒＦ用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピナーによりそれぞれ塗布し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間加熱し、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜（Ｃ層）を形成した。
　（株）ニコン製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ、σ：０．８５、０．９３／０．８５）を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０６２μｍ、すなわち０．０６２μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１のデンスラインが形成されるように設定されたマスクにそれぞれを通して露光を行った。その後、ホットプレート上１００℃で６０秒間ベークし、冷却後、２．３８％アルカリ水溶液を用いて６０秒間現像し、レジスト下層膜（Ｂ層）上にポジ型のパターンを形成した。得られたフォトレジストパターンについて、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生しないものを「良好」として、大きなパターン剥がれやアンダーカット、ライン底部の太り（フッティング）が発生したものを「不良」と評価した。
〔表１４〕
　　　　　　　　　　　表１４
――――――――――――――――――――――――
　　　　　　フォトレジストパターン形状
――――――――――――――――――――――――
実施例１　　　　     　良好
実施例２　　　　     　良好
実施例３　　　　     　良好
実施例４　　　　     　良好
実施例５　　　　     　良好
実施例６　　　　     　良好
実施例７　　　　     　良好
実施例８　　　　     　良好
実施例９　　　　     　良好
実施例１０　　　　   　良好
実施例１１　　　　   　良好
実施例１２　　　　   　良好
実施例１３　　　　   　良好
実施例１４　　　　   　良好
実施例１５　　　　   　良好
実施例１６　　　　   　良好
実施例１７　　　　   　良好
実施例１８　　　　   　良好
実施例１９　　　　   　良好
実施例２０　　　　   　良好
――――――――――――――――――――――――
〔表１５〕
　　　　　　　　　　　表１５
――――――――――――――――――――――――
　　　　　  フォトレジストパターン形状
――――――――――――――――――――――――
実施例２１　　　　   　良好
実施例２２　　　　   　良好
実施例２３　　　　   　良好
実施例２４　　　　   　良好
実施例２５　　　　   　良好
実施例２６　　　　   　良好
実施例２７　　　　   　良好
実施例２８　　　　   　良好
実施例２９　　　　   　良好
実施例３０　　　　   　良好
実施例３１　　　　   　良好
実施例３２　　　　   　良好
実施例３３　　　　   　良好
実施例３４　　　　   　良好
実施例３５　　　　   　良好
実施例３６　　　　   　良好
実施例３７　　　　   　良好
実施例３８　　　　   　良好
実施例３９　　　　   　良好
比較例１　　　　     　不良
――――――――――――――――――――――――
　本発明は光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を用いることで、段差基板のリソグラフィー工程で、シリコン含有被覆膜を高温で硬化焼成する必要がなく光硬化を行うことで、下層に存在する光硬化させた有機下層膜の平坦化を悪化させることがないので、平坦化性の高い有機下層膜上に平坦化性の高いシリコン含有被覆膜を形成し、その上層にレジストを被覆することで、層界面の乱反射抑制や、エッチング後の段差発生抑制に有効となり、微細で矩形なレジストパターンを形成し半導体装置を製造することができる。

Claims (26)

  1. 加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含む組成物であり、
    該加水分解性シランが式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は炭素原子と、炭素原子、酸素原子、若しくは窒素原子との多重結合含有有機基（１）、エポキシド含有有機基（２）、イオウ含有有機基（３）、アミド基、第１級乃至第３級アミノ基、又は第１級乃至第３級アンモニウム基含有有機基（４）、フェノール基含有有機基若しくはフェノール基発生有機基とメチロール基含有有機基若しくはメチロール基発生有機基とを含んだフェノプラスト形成基（５）、又はこれらの組み合わせを含んでいる有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ２はアルキル基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものである。Ｒ３はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。ａは１の整数を示し、ｂは０～２の整数を示し、ａ＋ｂは１～３の整数を示す。）で表される光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  2. 上記加水分解性シランが、式（１）の加水分解性シランと、更に式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４はアルキル基又はアリール基であり且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ５はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ｃは０～３の整数を示す。）の加水分解性シラン及び式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ６はアルキル基又はアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ７はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を示し、ｄは０又は１の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。）の加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランとを含む請求項１に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  3. 炭素原子と炭素原子との多重結合含有有機基（１）が、ビニル基、プロパルギル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、置換フェニル基、ノルボルネン基、又はそれを含有する有機基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  4. 炭素原子と酸素原子との多重結合含有有機基（１）が、カルボニル基、アシル基、又はそれを含有する有機基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  5. 炭素原子と窒素原子との多重結合含有有機基（１）が、ニトリル基、イソシアネート基、又はそれを含有する有機基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  6. エポキシド含有有機基（２）が、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、若しくはそれらが開環したジヒドロキシアルキル基、又はそれを含有する有機基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  7. イオウ含有有機基（３）が、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、又はそれを含有する有機基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  8. アミド基含有有機基（４）が、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、又はそれを含有する有機基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  9. 第１級乃至第３級アンモニウム基含有有機基（４）が、第１級乃至第３級アミノ基含有有機基と酸との結合により生じる基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  10. フェノプラスト形成基（５）が、アセタール化フェニル基とアルコキシベンジル基、又はそれを含有する有機基である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  11. 半導体装置製造のリソグラフィー工程で基板上の有機下層膜とレジスト膜との中間層に紫外線照射により硬化するシリコン含有レジスト下層膜を形成するための光硬化性シリコン含有レジスト下層膜形成組成物である請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物。
  12. 段差を有する基板に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を露光する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法。
  13. 工程（ｉ）の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物を段差を有する基板に塗布した後、これを７０乃至４００℃の温度で、１０秒～５分間加熱する工程（ｉａ）を加える請求項１２に記載の被覆基板の製造方法。
  14. 工程（ｉｉ）の露光に用いる光の波長が１５０ｎｍ乃至３３０ｎｍである請求項１２又は請求項１３に記載の被覆基板の製造方法。
  15. 工程（ｉｉ）の露光光量が１０ｍＪ／ｃｍ２乃至３０００ｍＪ／ｃｍ２である請求項１２乃至請求項１４のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  16. 工程（ｉｉ）が、酸素及び／又は水蒸気が存在する不活性ガス雰囲気下で露光が行われる請求項１２乃至請求項１５のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  17. 基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、パターンのアスペクト比が０．１～１０である請求項１２乃至請求項１６のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  18. 基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを有し、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである請求項１２乃至請求項１７のいずれか１項に記載の被覆基板の製造方法。
  19. 段差を有する基板上に請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  20. 段差を有する基板が請求項１７に記載の基板である請求項１９の半導体装置の製造方法。
  21. 光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程が請求項１２乃至請求項１６のいずれか１項に記載の方法により形成する工程である請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
  22. 段差を有する基板が請求項１７に記載の基板である請求項２１に記載の半導体装置の製造方法。
  23. 光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物により得られたレジスト下層膜が請求項１８に記載の塗布段差を有する膜である請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
  24. 段差を有する基板に光硬化性有機下層膜形成組成物により有機下層膜を形成する工程、その上に請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載の光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により該有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  25. 光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程が請求項１２乃至請求項１６のいずれか１項に記載の方法により形成する工程である請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
  26. 光硬化性シリコン含有被覆膜形成組成物により得られたレジスト下層膜が請求項１８に記載の塗布段差を有する膜である請求項２４に記載の半導体装置の製造方法。
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