CN117858927A - 固化膜形成用硅氧烷树脂组合物、固化膜和聚硅氧烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是以较低的价格提供一种固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，其可获得保存稳定性优异、耐溶剂性优异的固化膜。另外，即便无催化剂的去除步骤，也制造保存稳定性良好的聚硅氧烷。本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，是含有聚硅氧烷、有机盐和溶剂的树脂组合物，所述有机盐的1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。另外，本发明的聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，是使用烷氧基硅烷化合物作为原料，且使用有机盐作为水解和/或热缩合的催化剂来制造聚硅氧烷的方法，所述有机盐的1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。

Description

固化膜形成用硅氧烷树脂组合物、固化膜和聚硅氧烷的制造 方法

技术领域

本发明涉及一种固化膜形成用硅氧烷树脂组合物、固化膜和聚硅氧烷的制造方法。

背景技术

包含聚硅氧烷的树脂组合物由于耐热性、耐候性、透明性优异，因此被广泛用于以固体摄像组件用微透镜阵列为代表的光学透镜、液晶或有机电致发光(electroluminescent，EL)显示器的薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)用平坦化膜、触控面板用保护膜及绝缘膜、防反射膜、光学滤波器等用途。

在这些用途中，一般大多要求耐溶剂性等优异的固化膜，为了达成要求特性，在固化膜形成时，需要通过促进膜中的聚硅氧烷彼此的反应(硅烷醇基彼此的缩合反应)来提高膜的固化度。

为了促进此种反应，有效的是于树脂组合物中含有酸催化剂或碱催化剂等聚硅氧烷的缩合催化剂，但若同时含有这些催化剂与聚硅氧烷，则硅烷醇基彼此的反应经时进行而产生增稠或凝胶化等问题，保存稳定性劣化。因此，报告了使用酸产生材料或碱产生材料，通过在曝光步骤和/或加热步骤时产生的酸或碱来促进膜的固化的方法(例如，专利文献1、专利文献2)。

另外，如此于工业上利用的聚硅氧烷大多通过使用烷氧基硅烷化合物作为原料的溶胶-凝胶法，利用水解反应及缩聚反应来合成。一般而言，在溶胶-凝胶法中，通过使用酸或碱的催化剂来促进水解及缩合反应，但若反应后的聚硅氧烷溶液中残存这些催化剂，则产生如上所述那样的经时的增稠或凝胶化等问题。因此，实用上大多需要于反应后进行催化剂的去除步骤(或中和反应)。但是，这些步骤的导入存在不仅成本提高，而且会引起收率降低或杂质增加等课题。

为了获得即便不去除催化剂保存稳定性也优异的聚硅氧烷，在专利文献3中报告了将作为中性的化合物的氟化物盐作为催化剂的方法。

另外，在专利文献4中，提出了使用中性盐作为催化剂来合成的方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利特开2004-107562号公报

专利文献2：日本专利特开2006-154037号公报

专利文献3：日本专利特开平7-292108号公报

专利文献4：国际公开第2016/098596号

专利文献5：日本专利特开2006-106311号公报

专利文献6：日本专利第645892号

发明内容

[发明要解决的课题]

但是，在专利文献1、专利文献2的技术中，作为课题可列举：有效的酸产生材料或碱产生材料一般而言价格昂贵。另外，当于基底存在金属配线的情况下，也存在引起配线腐蚀等课题。

在专利文献3的技术中，已知氟化物盐大多于酸性水溶液中产生毒性高的氢氟酸，在安全方面或基材腐蚀等方面存在风险。

在专利文献4的技术中，作为中性盐的催化剂，列举氯化镁或氯化钠等作为优选的例子，但当于半导体用途中使用的情况下，有源自催化剂的碱金属杂质成为问题的风险。另外，由于这些中性盐的催化剂是强酸与强碱的盐，因此水溶液的pH为7左右，从而也有烷氧基硅烷化合物的水解难以进行，其后的缩聚反应也难以进行的风险。

本发明的目的在于，比较廉价地提供可获得保存稳定性优异、耐溶剂性优异的固化膜的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物。另外，其目的在于制造即便无催化剂的去除步骤，保存稳定性也良好的聚硅氧烷。

[解决课题之手段]

本发明如下所述。

[1].一种固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，是含有(a)聚硅氧烷、(b)有机盐和(c)溶剂的树脂组合物，所述(b)有机盐的1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。

[2].如[1]所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，相对于所述(a)聚硅氧烷100质量份，所述(b)有机盐的含量为0.01～5.00质量份。

[3].如[1]或[2]所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述(b)有机盐是由具有下述通式(1)～通式(3)中任一者所表示的结构的有机酸类和胺类形成的有机盐，

通式(1)～通式(2)中，R¹～R²分别独立地表示碳原子数1～30的一价有机基或碳原子数1～30的二价有机基，作为一价有机基可列举被取代或未被取代的直链或支链烷基、被取代或未被取代的环式烷基、被取代或未被取代的芳基、全氟烷基等，作为二价有机基可列举被取代或未被取代的亚烷基、被取代或未被取代的亚烯基、被取代或未被取代的亚苯基等，

通式(3)中，n表示0、1或2，n＝1时，通式(3)中的R³表示碳原子数1～30的一价有机基或碳原子数1～30的二价有机基，n＝2时，通式(3)中的R³可相同也可不同，表示氢、碳原子数1～30的一价有机基、或碳原子数1～30的二价有机基。

[4].如[3]所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述胺类为杂环胺类或芳香族胺类。

[5].如[3]或[4]所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，具有通式(1)～通式(3)中任一者所表示的结构的所述有机酸类是选自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、三氟丙磺酸和三氟乙酸中的有机酸类。

[6].如[4]所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述杂环胺类或芳香族胺类为选自吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶和苯胺中的胺类。

[7].如[1]～[6]的任一项所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，还含有(d)感光剂。

[8].如[1]～[7]的任一项所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述(a)聚硅氧烷在侧链基具有芳香族基和/或被取代的芳香族基，树脂组合物中的苯、甲苯、二甲苯、苯胺、苯乙烯和萘的含量分别小于1ppm。

[9].如[1]～[8]的任一项所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，固化膜是永久膜。

[10].一种固化膜，是使[1]～[9]的任一项所述的固化膜形成用树脂组合物固化而成的。

[11].一种固化膜，通过扫描式分析电子显微镜SEM-EDX测定而得的N相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下，且选自S、P和F中的至少一种原子相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下。

[12].如[10]所述的固化膜，通过扫描式分析电子显微镜SEM-EDX测定而得的N相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下，且选自S、P和F中的至少一种原子相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下。

[13].一种聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，是使用烷氧基硅烷化合物作为原料，且使用有机盐作为水解和/或热缩合的催化剂来制造聚硅氧烷的方法，所述有机盐的1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。

[发明效果]

本发明提供一种固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，其可获得保存稳定性优异、耐溶剂性优异的固化膜。另外，本发明提供一种耐溶剂性优异的固化膜。进而，提供一种即便无催化剂的去除步骤，也制造保存稳定性良好的聚硅氧烷的聚硅氧烷的制造方法。

具体实施方式

以下，具体地说明本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物、固化膜及聚硅氧烷的制造方法的优选实施方式，但本发明不限于以下的实施方式，可根据目的或用途进行各种变更来实施。

本发明的固化膜形成用树脂组合物含有(a)聚硅氧烷、(b)有机盐和(c)溶剂。

(a)聚硅氧烷

(a)聚硅氧烷为烷氧基硅烷化合物的水解、脱水缩合物。(a)聚硅氧烷优选为至少包含下述通式(4)所表示的重复单元和/或下述通式(5)所表示的重复单元。在形成膜厚10μm以上的厚膜的情况下，优选为包含通式(4)所表示的源自二官能烷氧基硅烷化合物的重复单元。通过包含通式(4)所表示的源自二官能烷氧基硅烷化合物的重复单元，可抑制由加热引起的聚硅氧烷的过度的热聚合(缩合)，可提高固化膜的耐裂纹性。另外，通过包含通式(5)所表示的源自三官能烷氧基硅烷化合物的重复单元，制膜后聚硅氧烷的交联密度变高，可提高固化膜的固化度。

所述通式(4)中，R⁴及R⁵分别可相同也可不同，表示碳原子数1～20的一价有机基。R⁴及R⁵的一部分可被自由基聚合性基取代了。在此情况下，在树脂组合物的固化物中，自由基聚合性基可进行自由基聚合。作为自由基聚合性基，可列举乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基等。另外，聚硅氧烷中可包含两种以上的具有不同的R⁴及R⁵的通式(4)所表示的重复单元。

所述通式(5)中，R⁶表示碳原子数1～20的一价有机基。R⁶的一部分可被自由基聚合性基取代了。在此情况下，在树脂组合物的固化物中，自由基聚合性基可进行自由基聚合。作为自由基聚合性基，可列举乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基等。另外，聚硅氧烷中可包含两种以上的具有不同的R⁶的通式(5)所表示的重复单元。

所述通式(4)及通式(5)所表示的重复单元分别源自下述通式(6)及通式(7)所表示的烷氧基硅烷化合物。即，包含所述通式(4)及通式(5)所表示的重复单元的聚硅氧烷可通过对包含下述通式(6)及通式(7)所表示的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物进行水解及缩聚而获得。

进而也可使用其他烷氧基硅烷化合物。

所述通式(6)及通式(7)中，R⁴～R⁶分别表示与通式(4)及通式(5)中的R⁴～R⁶相同的基。R⁷可相同也可不同，表示氢原子或碳原子数1～20的一价有机基，优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。

作为通式(6)所表示的烷氧基硅烷化合物，例如可列举：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、双(三氟甲基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、二苯基硅烷二醇等。也可使用这些中的两种以上的化合物。

作为通式(7)所表示的烷氧基硅烷化合物，例如可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三官能烷氧基硅烷化合物；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等含有环氧基或氧杂环丁烷基的烷氧基硅烷化合物；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、1-苯基乙基三甲氧基硅烷、1-苯基乙基三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等含芳香环的烷氧基硅烷化合物；苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷等含自由基聚合性基的烷氧基硅烷化合物；3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等含羧基的烷氧基硅烷化合物；三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等含氟基的烷氧基硅烷化合物等。也可使用这些中的两种以上的化合物。

在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物具有光固化性的情况下，作为通式(6)和/或通式(7)所表示的烷氧基硅烷化合物，优选为含有至少一种含自由基聚合性基的烷氧基硅烷化合物。另外，在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物具有负型感光性的情况下，作为通式(6)和/或通式(7)所表示的烷氧基硅烷化合物，优选为含有至少一种含自由基聚合性基的烷氧基硅烷化合物和至少一种含羧基的烷氧基硅烷化合物。通过含有含自由基聚合性基的烷氧基硅烷化合物，利用曝光部中产生的自由基来进行交联反应，可提高曝光部的固化度。另外，通过含有含羧基的烷氧基硅烷化合物，未曝光部的溶解性提高，在图案加工时可提高分辨率。

在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物具有正型感光性的情况下，作为通式(6)和/或通式(7)所表示的烷氧基硅烷化合物，优选为至少含有含芳香族性基的烷氧基硅烷化合物。通过含有含芳香族性基的烷氧基硅烷化合物，可提高(a)聚硅氧烷与感光剂的兼容性。

作为其他烷氧基硅烷化合物，例如可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸盐51(四乙氧基硅烷低聚物)等四官能烷氧基硅烷化合物；三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、三苯基硅烷醇等单官能烷氧基硅烷化合物等。也可使用这些中的两种以上的化合物。

就涂布性的观点而言，(a)聚硅氧烷的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为2,000以上。另一方面，就显影性的观点而言，聚硅氧烷的Mw优选为200,000以下，更优选为150,000以下。此处，所谓本发明中的聚硅氧烷的Mw是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定而得的聚苯乙烯换算值。

(a)聚硅氧烷可通过如下方式而获得：在将所述烷氧基硅烷化合物水解后，使该水解物进行脱水缩合反应。

水解的各种条件可考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，根据适合于目标用途的物性设定。作为各种条件，例如可列举酸浓度、反应温度、反应时间等。

为了促进水解反应及脱水缩合反应，优选为添加催化剂。作为催化剂，可使用：盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多元羧酸或其酐等酸或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3,3-二甲基丁基胺、甲基戊基胺、正丁基乙基胺、二丁基胺、正丁基胺、戊基胺、异戊基胺、环戊基胺、己基胺、环己基胺、二甲基己基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基-正辛基胺等碱或甲磺酸吡啶盐、乙烷磺酸吡啶盐、丙磺酸吡啶盐、苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吡啶盐、二甲苯磺酸吡啶盐、三氟甲磺酸吡啶盐、三氟乙磺酸吡啶盐、三氟丙磺酸吡啶盐、三氟乙酸吡啶盐、对甲苯磺酸2,4,6-三甲基吡啶盐、对甲苯磺酸苯胺盐、四甲基铵对甲苯磺酸盐、四乙基铵对甲苯磺酸盐、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等有机盐。

这些中，优选为使用1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5的有机盐。即，本发明的聚硅氧烷的制造方法使用烷氧基硅烷化合物作为原料，使用有机盐作为水解和/或热缩合的催化剂，且所述聚硅氧烷的制造方法中，所述有机盐于1.0重量质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。

作为1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5的有机盐，可列举：苯磺酸吡啶盐、甲磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吡啶盐、二甲苯磺酸吡啶盐、三氟甲磺酸吡啶盐、三氟乙磺酸吡啶盐、三氟丙烷磺酸吡啶盐、三氟乙酸吡啶盐、对甲苯磺酸2,4,6-三甲基吡啶盐、对甲苯磺酸苯胺盐等。通过使用1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5的有机盐，即便无后述的催化剂的去除或者中和步骤，也可制造保存稳定性良好的聚硅氧烷。有机盐于1.0质量％水溶液的pH值优选为3.0～5.0，更优选为3.0～4.5。

在水解反应及脱水缩合反应中，在使用催化剂的情况下，就使反应更迅速地进行的观点而言，相对于反应中使用的所有烷氧基硅烷化合物100质量份，催化剂的添加量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上。另一方面，就适度地调整反应的进行的观点而言，相对于所有烷氧基硅烷化合物100质量份，催化剂的添加量优选为5.00质量份以下，更优选为3.00质量份以下。此处，所谓所有烷氧基硅烷化合物量，是指包含烷氧基硅烷化合物、其水解物及其缩合物全部的量。以下相同。

水解反应及脱水缩合反应优选为于溶剂中进行。可考虑树脂组合物的稳定性、润湿性、挥发性等适宜选择溶剂。另外，在通过水解反应而生成溶剂的情况下，也可于无溶剂下进行水解。在树脂组合物中使用的情况下，也优选为于水解反应结束后进一步添加溶剂，由此将树脂组合物调整为适当的浓度。另外，也可于水解后通过加热和/或减压下将生成醇等的总量或一部分馏出、去除，然后添加合适的溶剂。

在水解反应中使用溶剂的情况下，就抑制由过反应引起的凝胶的生成的观点而言，相对于所有烷氧基硅烷化合物100质量份，溶剂的添加量优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上。另一方面，就使水解更迅速地进行的观点而言，相对于所有烷氧基硅烷化合物100质量份，溶剂的添加量优选为500质量份以下，更优选为200质量份以下。

另外，水解反应中使用的水优选为离子交换水。水的量可任意设定，相对于所有烷氧基硅烷化合物1摩尔，优选为1.0摩尔～4.0摩尔。

作为脱水缩合反应的方法，例如可列举对通过烷氧基硅烷化合物的水解反应而获得的硅烷醇化合物溶液直接进行加热的方法等。加热温度优选为50℃以上且溶剂的沸点以下，加热时间优选为1小时～100小时。另外，也可根据目的于脱水缩合反应后，在加热和/或减压下馏出、去除适量的生成醇等，其后添加合适的溶剂。

就树脂组合物的保存稳定性的观点而言，可视需要而进行催化剂的去除或者中和步骤。就操作的简便性及去除性的观点而言，作为催化剂去除方法，优选为水清洗、利用离子交换树脂的处理等。所谓水清洗是指以适当的疏水性溶剂将聚硅氧烷溶液稀释，以水清洗数次后，利用蒸发器等将所获得的有机层浓缩的方法。所谓利用离子交换树脂的处理是指使聚硅氧烷溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。

(b)有机盐

(b)有机盐是包含酸与碱的有机的盐化合物。(b)有机盐作为促进聚硅氧烷中残存的硅烷醇基的缩合反应的缩合催化剂发挥作用。通过树脂组合物中含有(a)聚硅氧烷与(b)有机盐，可促进聚硅氧烷中的硅烷醇基彼此的反应而膜中的交联密度变高，提高固化膜的固化度，提高膜的耐溶剂性。

再者，专利文献5中有于抗蚀剂组合物中使用作为有机盐的对甲苯磺酸吡啶盐的例子，这是以抑制由光酸产生剂产生的酸向抗蚀剂膜中扩散时的扩散速度为目的而添加的，与如本发明那样为了形成永久膜而使用的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中的(b)有机盐的作用明显不同。

作为向树脂组合物中导入(b)有机盐的方法，可列举如上所述那样于制造(a)聚硅氧烷的步骤中使用(b)有机盐作为催化剂，并使用不进行催化剂去除步骤而获得的聚硅氧烷溶液的方法和于去除催化剂后的(a)聚硅氧烷中通过后添加而添加(b)有机盐的方法。就步骤简便性的观点而言，优选为前者的方法。

在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中，(b)有机盐于1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。通过将pH值设为该范围，可兼顾树脂组合物的保存稳定性与膜的固化度提高。作为1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5的有机盐，可列举作为所述优选的催化剂而记述的有机盐。(b)有机盐于1.0质量％水溶液的pH值优选为3.0～5.0，更优选为3.0～4.5。

就提高膜的固化度的观点而言，相对于(a)聚硅氧烷100质量份，本发明的固化膜形成用树脂组合物中的(b)有机盐的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进而优选为0.1质量份以上。另一方面，就提高保存稳定性与抑制膜黄变的观点而言，相对于(a)聚硅氧烷100质量份，本发明的固化膜形成用树脂组合物中的(b)有机盐的含量优选为5.00质量份以下，更优选为3.00质量份以下。

为了使1.0质量％水溶液的pH值为所述优选的范围，(b)有机盐优选为包含强酸与弱碱的盐。因此，(b)有机盐优选为包含具有下述通式(1)～通式(3)中任一者所表示的结构的有机酸类与胺类形成的有机盐。

通式(1)～通式(2)中，R¹～R²分别独立地表示碳原子数1～30的一价有机基或碳原子数1～30的二价有机基。作为一价有机基，可列举：被取代或未被取代的直链或支链烷基、被取代或未被取代的环式烷基、被取代或未被取代的芳基、全氟烷基等，作为二价有机基，可列举被取代或未被取代的亚烷基、被取代或未被取代的亚烯基、被取代或未被取代的亚苯基等。

通式(3)中，n表示0、1或2。n＝1时，通式(3)中的R³表示碳原子数1～30的一价有机基或碳原子数1～30的二价有机基。n＝2时，通式(3)中的R³可相同也可不同，表示氢、碳原子数1～30的一价有机基、或碳原子数1～30的二价有机基。

作为通式(1)所表示的有机酸，例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、三氟乙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸等。

作为通式(2)所表示的有机酸，例如可列举：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、邻甲苯磺酸、二甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、魔酸、牛磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、三氟丙磺酸等。

作为通式(3)所表示的有机酸，例如可列举：磷酸、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、环己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、二十烷基膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、苯基次膦酸、甲苯基膦酸、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸二己酯、磷酸二苯酯等。

这些中，就盐的形成容易度或获取容易性的观点而言，优选为甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、三氟丙磺酸或三氟乙酸。

所述胺类的结构并无特别限定，但如上所述，优选为弱碱性的胺化合物。所述胺类优选为杂环胺类或芳香族胺类。

作为杂环胺类，例如可列举：吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、1,2,3-噻二唑、吡啶、哌啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、嘌呤、喋啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶等。

作为芳香族胺类，例如可列举：苯胺、邻甲苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、甲氧苯胺、3-(三氟甲基)苯胺等。

这些中，就盐的形成容易度与获取容易性的观点而言，优选为吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、苯胺。

(b)有机盐优选为由以上所述的优选的有机酸类以及优选的胺类形成的有机盐。这些中，就盐的形成容易度与获取容易性的观点而言，优选为甲磺酸吡啶盐、乙磺酸吡啶盐、丙磺酸吡啶盐、苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吡啶盐、三氟甲磺酸吡啶盐、三氟丙磺酸吡啶盐、三氟乙酸吡啶盐、二甲苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸、2,4,6-三甲基吡啶盐。这些中，就减少固化膜的着色的观点而言，优选为甲磺酸吡啶盐、苯磺酸吡啶盐、对甲苯磺酸吡啶盐、三氟甲磺酸吡啶盐或三氟乙酸，特优选为甲磺酸吡啶盐。另外，在将本发明的硅氧烷树脂组合物用于低折射率膜用途的情况下，就降低折射率的观点而言，优选为使用三氟甲磺酸吡啶盐、三氟乙磺酸吡啶盐、三氟丙磺酸吡啶盐或三氟乙酸吡啶盐，特优选为使用三氟甲磺酸吡啶盐或三氟乙酸吡啶盐。

(b)有机盐可使用市售的，也可使用合成的。作为合成方法，例如通过如下方式而获得：将通过在氮气下搅拌所述有机酸类与脱水四氢呋喃(THF)，一边冰浴冷却一边滴加所述胺类而析出的盐过滤而获得后进行真空干燥。

(c)溶剂

(c)溶剂具有将树脂组合物的粘度调整至适于涂布的范围，提高涂布均匀性的功能。

作为溶剂，例如可列举：乙醇、丙醇、异丙醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亚砜等。也可含有这些化合物中的两种以上。就涂布性的观点而言，优选为组合大气压下的沸点超过150℃且250℃以下的溶剂与150℃以下的溶剂，更优选组合作为大气压下的沸点超过150℃且250℃以下的溶剂的二丙酮醇与作为150℃以下的溶剂的丙二醇单甲醚。

溶剂的含量可根据涂布方法等任意设定。例如，在通过旋涂进行膜形成的情况下，溶剂的含量一般设为于本发明的固化膜形成用树脂组合物中为50质量％以上、95质量％以下。

(d)感光剂

本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物于需要感光性的情况下，优选为具有(d)感光剂。在赋予负型感光性的情况下，优选为含有光聚合引发剂作为(d)感光剂，可形成高精细的图案。在赋予负型感光性的情况下，优选为进一步含有光聚合性化合物。另一方面，在赋予正型感光性的情况下，优选为含有醌重氮化合物作为(d)感光剂。

光聚合引发剂只要通过光(包括紫外线、电子束)的照射分解和/或反应而产生自由基，则可为任意的光自由基聚合引发剂。例如可列举：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基苯烷基酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等酰基氧化膦化合物；1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、1-苯基-1,2-丁酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等肟酯化合物；苄基二甲基缩酮等苄基缩酮化合物；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮等α-羟基酮化合物；二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、苯亚甲基苯乙酮、4-叠氮苯亚甲基苯乙酮等苯乙酮化合物；2-苯基-2-氧基乙酸甲酯等芳香族酮酯化合物；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物等。也可含有这些化合物中的两种以上。

就有效果地进行自由基固化的观点而言，本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中的光聚合引发剂的含量于固体成分中，优选为0.01质量％以上，更优选为1质量％以上。另一方面，就抑制残留的光聚合引发剂的溶出等观点而言，光聚合引发剂的含量于固体成分中，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。

所谓本发明中的光聚合性化合物，是指于分子中具有两个以上乙烯性不饱和双键的化合物。若考虑自由基聚合性的容易度，则光聚合性化合物优选为具有(甲基)丙烯酸基。

作为光聚合性化合物，例如可列举：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯等。也可含有这些化合物中的两种以上。

就有效果地进行自由基固化的观点而言，本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中的光聚合性化合物的含量于固体成分中，优选为1质量％以上。另一方面，就抑制自由基的过剩反应且提高分辨率的观点而言，光聚合性化合物的含量于固体成分中，优选为50质量％以下。

作为醌重氮化合物，优选为醌重氮的磺酸利用酯键结于具有酚性羟基的化合物上而成的化合物。作为此处使用的具有酚性羟基的化合物，例如可列举BIs-Z、TekP-4HBPA(テトラキスP-DO-BPA)、TrIsP-HAP、TrIsP-PA、BIsRS-2P、BIsRS-3P(以上为商品名，本州岛化学工业(株)制造)、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上为商品名，旭有机材工业(株)制造)、4,4'-磺酰基联苯酚、BPFL(商品名，JFE化学(株)制造)等。作为醌重氮化合物，优选为于这些具有酚性羟基的化合物中利用酯键导入4-萘醌重氮磺酸或5-萘醌重氮磺酸的化合物，例如可列举THP-17、TDF-517(商品名，东洋合成工业(株)制造)、SBF-525(商品名，AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制造)等。

就提高感度的观点而言，本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中的醌重氮化合物的含量于固体成分中优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另一方面，就提高分辨率的观点而言，醌重氮化合物的含量于固体成分中优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下。

另外，本发明的树脂组合物视需要可含有紫外线吸收剂、聚合抑制剂、表面活性剂、密接性改良剂、纳米粒子、颜料等。

通过在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中含有紫外线吸收剂，可提高耐光性。作为紫外线吸收剂，就透明性及非着色性的观点而言，可优选地使用2-(2H苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等苯并三唑系化合物；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪系化合物等。

通过在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中含有聚合抑制剂，可进一步提高分辨率。作为聚合抑制剂，例如可列举：二-叔丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基儿茶酚。另外，作为市售的聚合抑制剂，可列举：「IRGANOX」(注册商标)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上为商品名，日本巴斯夫(Japan BASF)(株)制造)等。也可含有这些化合物中的两种以上。

通过在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中含有表面活性剂，可提高涂布时的流动性。作为表面活性剂，例如可列举：Megafac(注册商标)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制造)，NBX-15、FTX-218(以上为商品名，Neos(株)制造)等氟系表面活性剂；BYK(注册商标)F-333、301、331、345、307(以上为商品名，日本毕克化学(BYK-Chemie Japan)(株)制造)等硅酮系表面活性剂；聚环氧烷系表面活性剂；聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。也可含有这些化合物中的两种以上。

通过在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中含有密接性改良剂，可提高与基底基板的密接性。作为密接性改良剂，例如可列举脂环式环氧化合物、硅烷偶合剂等。这些中，就耐热性的观点而言，优选为脂环式环氧化合物。

作为脂环式环氧化合物，例如可列举：3',4'-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、ε-己内酯改质3',4'-环氧基环己基甲基3',4'-环氧基环己烷羧酸酯、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、丁烷四羧酸四(3,4-环氧基环己基甲基)修饰ε-己内酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚E二缩水甘油醚、氢化双酚A双(丙二醇缩水甘油醚)醚、氢化双酚A双(乙二醇缩水甘油醚)醚、1,4-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。也可含有这些化合物中的两种以上。

就进一步提高与基底基板的密接性的观点而言，本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中的密接性改良剂的含量优选为固体成分中的0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。另一方面，就图案加工性的观点而言，密接性改良剂的含量优选为固体成分中的20质量％以下，更优选为10质量％以下。

通过在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中含有纳米粒子，可调整固化膜的折射率。作为纳米粒子，例如可列举二氧化硅粒子、氟化镁粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子等。也可含有两种以上的这些粒子。在降低折射率的情况下，优选为含有二氧化硅粒子、氟化镁粒子，在提高折射率的情况下，优选为含有二氧化钛粒子、氧化锆粒子。

通过在本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物中含有颜料，可调整固化膜的反射性或遮光性。

在要提高固化膜的反射性的情况下，优选为含有白色颜料。作为白色颜料，例如可列举二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硫酸钡、这些的复合化合物等。也可含有这些化合物中的两种以上。

在要提高固化膜的特定波长的遮光性的情况下，优选为含有红色颜料、蓝色颜料、黑色颜料、绿色颜料、黄色颜料等遮光颜料。另外，在欲兼顾反射性与遮光性的情况下，优选为同时含有白色颜料与遮光颜料。

作为红色颜料，例如可列举：颜料红(pigment red)(以下简称为PR)PR177、PR179、PR180、PR192、PR209、PR227、PR228、PR240、PR254等。也可含有这些化合物中的两种以上。

作为蓝色颜料，例如可列举：颜料蓝(pigment blue)(以下简称为PB)15、PB15：3、PB15：4、PB15：6、PB22、PB60、PB64等。也可含有这些化合物中的两种以上。

作为黑色颜料，例如可列举黑色有机颜料、混色有机颜料、黑色无机颜料等。作为黑色有机颜料，例如可列举碳黑、苝黑、苯胺黑、苯并呋喃酮系颜料等。这些也可被树脂被覆。作为混色有机颜料，例如可列举将选自红、蓝、绿、紫、黄色、品红及青等中的两种以上的颜料混合而模拟黑色化的颜料。这些中，就兼具适度高的OD值与图案加工性的观点而言，优选为红色颜料与蓝色颜料的混合颜料。混合颜料中的红色颜料与蓝色颜料的质量比优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30。作为黑色无机颜料，例如可列举：石墨；钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锆、锌、钙、银、金、铂、钯等金属的微粒子；金属氧化物；金属复合氧化物；金属硫化物；金属氮化物；金属氧氮化物；金属碳化物等。也可含有这些化合物中的两种以上。

作为绿色颜料，例如可列举：C.I.颜料绿(pigment green)(以下简称为PG)7、PG36、PG58、PG37、PG59等。也可含有这些化合物中的两种以上。

作为黄色颜料，例如可列举：颜料黄(pigment yellow)(以下简称为PY)PY150、PY153、PY154、PY166、PY168、PY185等。也可含有这些化合物中的两种以上。

本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物也可含有聚硅氧烷以外的树脂。通过含有聚硅氧烷以外的树脂，例如可提高预烘烤后的脱胶性等，可补充于聚硅氧烷中不足的膜特性。作为聚硅氧烷以外的树脂，例如可列举：聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、(甲基)丙烯酸聚合物、卡多(カルド)系树脂等。

在含有的(a)聚硅氧烷于侧链基具有芳香族基和/或被取代的芳香族基的情况下，本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物优选为树脂组合物中的苯、甲苯、二甲苯、苯胺、苯乙烯及萘的含量分别小于1ppm。

一直以来，在使用磷酸等强酸性催化剂或强碱性催化剂对在侧链基含有芳香族基和/或被取代的芳香族基的聚硅氧烷进行缩合反应而获得的情况下，或者与产生强酸/强碱的酸产生材料/碱产生材料一起使用的情况下，聚硅氧烷中的Si原子与侧链基的键的一部分被切断，从而存在产生源自侧链基的微量的杂质的课题。即，例如，在利用磷酸催化剂对在侧链基具有苯基、甲苯基、二甲苯基、苯基氨基、苯乙烯基或萘基的聚硅氧烷进行缩合反应而获得的情况下，存在分别含有1ppm以上的苯、甲苯、二甲苯、苯胺、苯乙烯或萘作为杂质的课题。

另一方面，本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物使用利用了1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5的(b)有机盐作为催化剂进行缩合而成的聚硅氧烷，或者使用(b)有机盐来代替酸产生材料/碱产生材料，因此不引起以上所述的侧链基的切断反应，而可将该杂质的含量抑制成小于1ppm。

本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物优选为固化膜为永久膜、即永久膜形成用树脂组合物。所谓永久膜，并非如一般的抗蚀剂层那样的于制造步骤中被去除的膜，而是指永久残存于制品的固化膜。

接下来，对本发明的固化膜进行说明。

本发明的固化膜是使本发明的固化膜形成用树脂组合物固化而成。另外，本发明的固化膜优选为作为永久膜而使用。

本发明的固化膜的另一形态是如下的固化膜：通过扫描式分析电子显微镜(SEM-EDX)测定而得的N相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下，且选自S、P、F中的至少一种的原子相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下。通过原子数比为这些范围内，可兼顾膜的耐溶剂性与透射性。N相对于Si的原子数比及选自S、P、F中的至少一种的原子相对于Si的原子数比优选为0.010以上且0.150以下，更优选为0.015以上且0.100以下。

本发明的固化膜可通过后述的方法将所述固化膜形成用硅氧烷树脂组合物固化而获得。

本发明的固化膜除了优选地用于触控面板的保护膜等各种硬涂膜以外，也优选地用于触摸传感器用绝缘膜、液晶或有机EL显示器的TFT用平坦化膜、金属配线保护膜、绝缘膜、防反射膜、光学滤波器、彩色滤光片用外涂层、柱材等。

固化膜的厚度根据用途而不同，但优选为0.1μm～100μm，进而优选为0.5μm～50μm。

接下来，举例对本发明的固化膜的形成方法进行说明。

本发明的固化膜的形成方法优选为具有：于基底基板上涂布本发明的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，并干燥而获得干燥膜的制膜步骤、通过对干燥膜进行加热而使其固化的加热步骤。在制膜步骤后，也可具有对所获得的干燥膜进行曝光的曝光步骤。

作为所述制膜步骤中的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物的涂布方法，例如可列举狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法等。作为干燥装置，例如可列举热风烘箱或加热板等。干燥时间优选为80℃～130℃，干燥时间优选为1分钟～30分钟。

作为曝光步骤时使用的曝光装置，例如可列举近接式曝光机(proximityexposure machine)。作为于曝光步骤中照射的活性光线，例如可列举近红外线、可见光线、紫外线，优选为紫外线。另外，作为紫外线的光源，例如可列举低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、杀菌灯等，但优选为超高压汞灯。

曝光条件可根据曝光的干燥膜的厚度适宜选择。通常，优选为使用输出功率为1W/cm ²～100m W/cm ²的超高压汞灯，以1mJ/cm ²～10,000mJ/cm ²的曝光量进行曝光。

加热步骤是使膜加热固化的步骤。作为加热装置，例如可列举加热板、烘箱等。就抑制加热的膜的产生裂纹的观点而言，加热步骤时的加热温度优选为250℃以下，更优选为240℃以下。另一方面，就固化膜的固化度的观点而言，优选为100℃以上，进而优选为120℃以上。加热时间优选为15分钟～2小时。

[实施例]

以下，列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些的范围。再者，关于所用的化合物中使用简称的化合物，将名称示于以下。

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

DAA：二丙酮醇

BHT：二丁基羟基甲苯。

合成例1～合成例26中的聚硅氧烷溶液的固体成分浓度是通过以下方法求出。秤取1.0g聚硅氧烷溶液至铝杯中，使用加热板于250℃下加热30分钟而使液体成分蒸发。对加热后残留于铝杯中的固体成分的质量进行秤量，根据相对于加热前的质量的比例求出固体成分浓度。

合成例1～合成例26中的聚硅氧烷溶液的重均分子量是通过以下方法求出聚苯乙烯换算的值。

装置：Waters公司制造的带RI检测器的GPC测定装置(2695)

管柱：PLgel MIXED-C管柱(ポリマーラボラトリーズ公司制造，300mm)×两根(串联连结)

测定温度：40℃

流速：1mL/min

溶剂：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)0.5质量％溶液

标准物质：聚苯乙烯

检测模式：RI。

合成例1～合成例26中的聚硅氧烷中的各重复单元的含有比率是通过以下方法求出的。将聚硅氧烷溶液注入至直径10mm的特氟龙(Teflon,注册商标)制造的核磁共振(NMR)样品管中，进行²⁹Si-NMR测定，根据源自特定的有机硅烷的Si的积分值相对于源自有机硅烷的Si整体的积分值的比例计算出各重复单元的含有比率。以下示出²⁹Si-NMR测定条件。

装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子(株)制造)

测定法：门控去偶(gated decoupling)法

测定核频率：53.6693MHz(²⁹Si核)

光谱宽度：20000Hz

脉波宽度：12μs(45°脉波)

脉波重复时间：30.0秒

溶剂：丙酮-d6

标准物质：四甲基硅烷

测定温度：23℃

试样转速：0.0Hz。

合成例1聚硅氧烷(A-1)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入203.13g(0.831mol)的二苯基二甲氧基硅烷、76.06g(0.306mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.56g(0.088mol)的3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、42.08g(0.350mol)的二甲基二甲氧基硅烷、45.91g(0.175mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、1.475g的BHT及308.45g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水76.39g中溶解有对甲苯磺酸吡啶盐3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。之后，将烧瓶浸渍于70℃的油浴中并搅拌60分钟后，历时30分钟将油浴升温至115℃。在升温开始1小时后溶液温度(内温)达到100℃，自此进行2小时加热搅拌(内温为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷溶液。再者，在升温及加热搅拌中，以0.05升/分钟来流通氮气95体积％、氧气5体积％的混合气体。反应中馏出作为副产物的甲醇及水合计173.99g。以固体成分浓度成为50质量％的方式于所获得的聚硅氧烷溶液中追加PGMEA，特别是不去除催化剂而获得聚硅氧烷(A-1)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-1)的重均分子量为5,000。另外，聚硅氧烷(A-1)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例2聚硅氧烷(A-2)溶液

使用于水76.39g中溶解有甲磺酸吡啶盐3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-2)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-2)的重均分子量为5,000。另外，聚硅氧烷(A-2)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例3聚硅氧烷(A-3)溶液

使用于水76.39g中溶解有三氟甲磺酸吡啶盐3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-3)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-3)的重均分子量为5,000。另外，聚硅氧烷(A-3)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例4聚硅氧烷(A-4)溶液

使用于水76.39g中溶解有三氟乙酸吡啶盐3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-4)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-4)的重均分子量为5,000。另外，聚硅氧烷(A-4)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例5聚硅氧烷(A-5)溶液

使用于水76.39g中溶解有苯磺酸吡啶盐3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-5)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-5)的重均分子量为5,000。另外，聚硅氧烷(A-5)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例6聚硅氧烷(A-6)溶液

使用于水76.39g中溶解有苯磺酸苯胺盐3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-6)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-6)的重均分子量为5,000。另外，聚硅氧烷(A-6)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例7聚硅氧烷(A-7)溶液

使用于水76.39g中溶解有对甲苯磺酸四乙基铵3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-7)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-7)的重均分子量为1,200。另外，聚硅氧烷(A-7)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例8聚硅氧烷(A-8)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入213.82g(0.875mol)的二苯基二甲氧基硅烷、43.12g(0.175mol)的3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、68.86g(0.263mol)的四乙氧基硅烷、59.59g(0.438mol)的甲基三甲氧基硅烷、1.413g的BHT及298.06g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水76.39g中溶解有对甲苯磺酸吡啶盐3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。之后，将烧瓶浸渍于70℃的油浴中并搅拌60分钟后，历时30分钟添加于水52.65g中溶解有磷酸2.265g(相对于装入单体而为1.0质量％)的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于70℃的油浴中搅拌90分钟后，历时30分钟将油浴升温至115℃为止。在升温开始1小时后，溶液温度(内温)达到100℃，然后进行2小时加热搅拌(内温为100℃～110℃)，获得聚硅氧烷溶液。再者，在升温及加热搅拌中，以0.05升/分钟来流通氮气95体积％、氧气5体积％的混合气体。反应中馏出作为副产物的甲醇及水合计282.58g。在所获得的聚硅氧烷溶液中以固体成分浓度成为50质量％的方式追加PGMEA，而获得聚硅氧烷(A-8)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-8)的重均分子量为8,000。另外，聚硅氧烷(A-8)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的各重复单元的摩尔比分别为50mol％、10mol％、15mol％及25mol％。

合成例9聚硅氧烷(A-9)溶液

使用于水76.39g中溶解有磷酸3.887g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-9)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-9)的重均分子量为4,200。另外，聚硅氧烷(A-9)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例10聚硅氧烷(A-10)溶液

在聚硅氧烷(A-9)溶液100g中，添加弱碱性离子交换树脂(Amberlite，(注册商标)A21、Organo(株)制造(以下为「A21」))2.00g与弱酸性离子交换树脂(Amberlite，(注册商标)15JWET、Organo(株)制造(以下为「15J」))2.00g于室温下搅拌12小时。之后，通过进行过滤而去除离子交换树脂，获得聚硅氧烷(A-10)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-10)的重均分子量为4,500。另外，聚硅氧烷(A-10)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例11聚硅氧烷(A-11)溶液

使用于水76.39g中溶解有对甲苯磺酸吡啶盐0.389g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，将PGMEA的添加量设为311.95g，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-11)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-11)的重均分子量为2,500。另外，聚硅氧烷(A-11)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例12聚硅氧烷(A-12)溶液

使用于水76.39g中溶解有对甲苯磺酸吡啶盐11.66g(相对于装入单体而为3.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，将PGMEA的添加量设为300.68g，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-12)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-12)的重均分子量为6,500。另外，聚硅氧烷(A-12)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例13聚硅氧烷(A-13)溶液

使用于水76.39g中溶解有对甲苯磺酸吡啶盐0.039g(相对于装入单体而为0.01质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，将PGMEA的添加量设为312.30g，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-13)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-13)的重均分子量为6,500。另外，聚硅氧烷(A-13)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例14聚硅氧烷(A-14)溶液

使用于水76.39g中溶解有对甲苯磺酸吡啶盐21.38g(相对于装入单体而为5.5质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，将PGMEA的添加量设为290.96g，除此以外，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-14)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-14)的重均分子量为6,500。另外，聚硅氧烷(A-14)中，源自二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％及10mol％。

合成例15聚硅氧烷(A-15)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入47.67g(0.350mol)的甲基三甲氧基硅烷、152.11g(0.613mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、152.74g(0.700mol)的三氟丙基三甲氧基硅烷、22.95g(0.088mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、1.282g的BHT及275.65g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水96.08g中溶解有对甲苯磺酸吡啶盐3.755g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。以后，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-15)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-15)的重均分子量为4,500。另外，聚硅氧烷(A-15)中，源自甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为35mol％、20mol％、40mol％及5mol％。

合成例16聚硅氧烷(A-16)溶液

使用于水96.08g中溶解有三氟乙酸吡啶盐3.755g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例15同样地获得聚硅氧烷(A-16)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-16)的重均分子量为4,500。另外，聚硅氧烷(A-16)中，源自甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为35mol％、20mol％、40mol％和5mol％。

合成例17聚硅氧烷(A-17)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入176.49g(0.831mol)的对甲苯基三甲氧基硅烷、76.06g(0.306mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.56g(0.088mol)的3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、42.08g(0.350mol)的二甲基二甲氧基硅烷、45.91g(0.175mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、1.245g的BHT及267.12g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水91.35g中溶解有甲磺酸吡啶盐3.621g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。以后，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-17)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-17)的重均分子量为4,500。另外，聚硅氧烷(A-17)中，源自对甲苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例18聚硅氧烷(A-18)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入188.15g(0.831mol)的3,5-二甲基苯基三甲氧基硅烷、76.06g(0.306mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.56g(0.088mol)的3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、42.08g(0.350mol)的二甲基二甲氧基硅烷、45.91g(0.175mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、1.245g的BHT及278.67g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水91.35g中溶解有甲磺酸吡啶盐3.738g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。以后，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-18)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-18)的重均分子量为4,000。另外，聚硅氧烷(A-18)中，源自3,5-二甲基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例19聚硅氧烷(A-19)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入177.31g(0.831mol)的M-氨基苯基三甲氧基硅烷、76.06g(0.306mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.56g(0.088mol)的3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、42.08g(0.350mol)的二甲基二甲氧基硅烷、45.91g(0.175mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、1.249g的BHT及267.94g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水91.35g中溶解有甲磺酸吡啶盐3.629g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。以后，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-19)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-19)的重均分子量为5,000。另外，聚硅氧烷(A-19)中，源自M-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例20聚硅氧烷(A-20)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入186.45g(0.831mol)的对苯乙烯基三甲氧基硅烷、76.06g(0.306mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.56g(0.088mol)的3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、42.08g(0.350mol)的二甲基二甲氧基硅烷、45.91g(0.175mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、1.295g的BHT及276.98g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水91.35g中溶解有甲磺酸吡啶盐3.721g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。以后，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-20)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-20)的重均分子量为6,600。另外，聚硅氧烷(A-20)中，源自对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例21聚硅氧烷(A-21)溶液

在1000ml的三口烧瓶中装入206.44g(0.831mol)的1-萘基三甲氧基硅烷、76.06g(0.306mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、21.56g(0.088mol)的3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、42.08g(0.350mol)的二甲基二甲氧基硅烷、45.91g(0.175mol)的3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、1.396g的BHT及296.77g的PGMEA，一边于40℃下搅拌一边历时30分钟添加于水91.35g中溶解有甲磺酸吡啶盐3.920g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液。以后，与合成例1同样地获得聚硅氧烷(A-21)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-21)的重均分子量为3,000。另外，聚硅氧烷(A-21)中，源自1-萘基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例22聚硅氧烷(A-22)溶液

使用于水91.35g中加入有磷酸3.621g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例17同样地进行反应。在所获得的溶液100g中添加2.00g的作为离子交换树脂的A21与2.00g的15JWET在室温下搅拌12小时。之后，通过进行过滤而去除离子交换树脂，获得聚硅氧烷(A-22)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-22)的重均分子量为4,500。另外，聚硅氧烷(A-22)中，源自对甲苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例23聚硅氧烷(A-23)溶液

使用于水91.35g中加入有磷酸3.621g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例18同样地进行反应。在所获得的溶液100g中添加2.00g的作为离子交换树脂的A21与2.00g的15JWET在室温下搅拌12小时。之后，通过进行过滤而去除离子交换树脂，获得聚硅氧烷(A-23)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-23)的重均分子量为4,500。另外，聚硅氧烷(A-23)中，源自3,5-二甲基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例24聚硅氧烷(A-24)溶液

使用于水91.35g中加入有磷酸3.621g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例19同样地进行反应。在所获得的溶液100g中添加2.00g的作为离子交换树脂的A21与2.00g的15JWET在室温下搅拌12小时。之后，通过进行过滤而去除离子交换树脂，获得聚硅氧烷(A-24)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-24)的重均分子量为4,500。另外，聚硅氧烷(A-24)中，源自M-氨基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例25聚硅氧烷(A-25)溶液

使用于水91.35g中加入有磷酸3.621g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例20同样地进行反应。在所获得的溶液100g中添加2.00g的作为离子交换树脂的A21与2.00g的15JWET在室温下搅拌12小时。之后，通过进行过滤而去除离子交换树脂，获得聚硅氧烷(A-25)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-25)的重均分子量为6,500。另外，聚硅氧烷(A-25)中，源自对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

合成例26聚硅氧烷(A-26)溶液

使用于水91.35g中加入有磷酸3.621g(相对于装入单体而为1.0质量％)的催化剂水溶液作为催化剂水溶液，除此以外，与合成例21同样地进行反应。在所获得的溶液100g中添加2.00g的作为离子交换树脂的A21与2.00g的15JWET在室温下搅拌12小时。之后，通过进行过滤而去除离子交换树脂，获得聚硅氧烷(A-26)溶液。再者，所获得的聚硅氧烷(A-26)的重均分子量为3,000。另外，聚硅氧烷(A-26)中，源自1-萘基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的各重复单元的摩尔比分别为47.5mol％、17.5mol％、5mol％、20mol％、10mol％及5mol％。

将合成例1～合成例26的组成汇总示于表1～表4。

/>

/>

/>

实施例1固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-1)

在黄色灯下，将65.7g的含有对甲苯磺酸吡啶盐作为有机盐的聚硅氧烷(A-1)溶液、0.750g的作为感光剂(光聚合引发剂)的1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)(Irgacure(注册商标)OXE-01、0.750g的日本巴斯夫(BASF Japan)(株)制造(以下为「OXE-01」))、0.250g的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819、日本巴斯夫(BASF Japan)(株)制造(以下为「IC-819」))、15.0g的作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA、新日本药业(株)制造(以下为「DPHA」))、0.150g的作为添加剂的亚乙基双(氧乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Irganox(注册商标)1010、日本巴斯夫(BASF Japan)(株)制造(以下为IRGANOX 1010))、1.00g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103、信越化学工业株式会社制造(以下为「KBM-5103」))和丙烯酸系表面活性剂(「BYK」(注册商标)352、BYK-Chemie Japan(株)制造(以下为「BYK-352」)的PGMEA10质量％稀释溶液0.300g(相当于浓度300ppm)溶解于溶剂PGMEA 6.90g与DAA 10.0g中，在室温下搅拌。利用0.45μm的过滤器对所获得的混合物进行过滤，获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-1)。

实施例2～实施例6固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-2)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-6)

将所述聚硅氧烷(A-1)溶液分别变更为聚硅氧烷(A-2)溶液～聚硅氧烷(A-6)溶液，除此以外，与实施例1同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-2)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-6)

实施例7固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-7)

在黄色灯下，将92.9g的含有对甲苯磺酸吡啶盐作为有机盐的聚硅氧烷(A-8)溶液、2.50g的作为感光剂(醌重氮化合物)的THP-17(商品名，东洋合成工业(株)制造)、1.00g的2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303，信越化学工业株式会社制造(以下为「KBM-303」))和丙烯酸系表面活性剂(「BYK」(注册商标)352、BYK-Chemie Japan(株)制造(以下为「BYK-352」)的PGMEA 10质量％稀释溶液0.300g(相当于浓度300ppm)溶解于溶剂PGMEA 0.258g与DAA 3.00g，在室温下搅拌。利用0.45μm的过滤器对所获得的混合物进行过滤，获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-7)。

实施例8固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-8)

将所述聚硅氧烷(A-1)溶液变更为聚硅氧烷(A-10)溶液，添加0.657g的对甲苯磺酸吡啶盐作为有机盐，除此以外，与实施例1同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-8)。

实施例9～实施例12固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-9)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-12)

将所述聚硅氧烷(A-1)溶液分别变更为聚硅氧烷(A-11)溶液～聚硅氧烷(A-14)溶液，除此以外，与实施例1同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-9)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-12)。

实施例13～实施例19

固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-13)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-19)

将所述聚硅氧烷(A-1)溶液分别变更为聚硅氧烷(A-15)溶液～聚硅氧烷(A-21)溶液，除此以外，与实施例1同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-13)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-19)。

实施例20隔壁用树脂组合物(P-20)

将二氧化钛白颜料(CR-97；石原产业(株)制造(以下为「CR-97」))50.0g与通过合成例1获得的聚硅氧烷(A-1)溶液50.0g混合后，使用填充有氧化锆珠的磨机型分散机进行分散，获得颜料分散液(MW-1)。接下来，在黄色灯下，将所述颜料分散液(MW-1)40.25g、含有对甲苯磺酸吡啶盐作为有机盐的聚硅氧烷(A-1)溶液15.70g、0.755g的作为感光剂(光聚合引发剂)的OXE-01、0.252g的IC-819、15.1g的作为光聚合性化合物的DPHA、0.151g的作为添加剂的IRGANOX1010、1.01g的KBM-5103和丙烯酸系表面活性剂BYK-352的PGMEA 10质量％稀释溶液0.302g(相当于浓度300ppm)溶解于溶剂PGMEA 17.02g与DAA 10.1g，在室温下搅拌。利用5.0μm的过滤器对所获得的混合物进行过滤，获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-20)。

实施例21隔壁用树脂组合物(P-21)

将50.0g的二氧化钛白颜料CR-97与通过合成例2获得的聚硅氧烷(A-2)溶液50.0g混合后，使用填充有氧化锆珠的磨机型分散机进行分散，获得颜料分散液(MW-2)。添加所述颜料分散液(MW-2)40.25g来代替颜料分散液MW-1，并添加含有甲磺酸吡啶盐的聚硅氧烷(A-2)溶液15.70g来代替聚硅氧烷(A-1)溶液，除此以外，与实施例20同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-21)。

比较例1固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-22)

将所述聚硅氧烷(A-1)溶液变更为聚硅氧烷(A-7)溶液，除此以外，与实施例1同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-22)。

比较例2固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-23)

将所述聚硅氧烷(A-1)溶液变更为含有磷酸的聚硅氧烷(A-9)溶液，除此以外，与实施例1同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-23)。

比较例3固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-24)

将所述聚硅氧烷(A-1)溶液变更为聚硅氧烷(A-10)溶液，除此以外，与实施例1同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-24)。

比较例4固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-25)

参考专利文献6，在黄色灯下，事先使磷酸衍生物化合物2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(商品名「P-1M」，共荣社化学(株)制造)与单乙醇胺以9.5：0.5的质量比例反应而制备所获得的反应物的浓度为20质量％PGMEA溶液。将2.47g的该溶液、65.0g的聚硅氧烷(A-1)溶液、0.742g的作为感光剂(光聚合引发剂)的OXE-01、0.247g的IC-819、14.8g的作为光聚合性化合物的DPHA、0.148g的作为添加剂的IRGANOX1010、0.990g的KBM-5103和BYK-352的PGMEA 10质量％稀释溶液0.300g(相当于浓度300ppm)溶解于溶剂PGMEA 5.25g与DAA10.0g，在室温下搅拌。利用0.45μm的过滤器对所获得的混合物进行过滤，获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-25)。

比较例5～比较例9固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-26)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-30)

将所述聚硅氧烷(A-10)溶液分别变更为聚硅氧烷(A-22)溶液～聚硅氧烷(A-26)溶液，除此以外，与比较例3同样地获得固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-26)～固化膜形成用硅氧烷树脂组合物(P-30)。

实施例1～实施例21及比较例1～比较例9的组成汇总示于表5～表7。

/>

/>

以下示出实施例22～实施例42及比较例10～比较例18中的评价方法。

＜保存稳定性＞

对于通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，在调合结束后测定粘度(保管前粘度)。粘度测定是使用E型旋转粘度计(粘度计(VISCOMETER)TV-25(东机产业(TOKI SANGYO)公司制造))于23℃下进行。另外，将通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物放入密封容器，同样地测定于室温(23℃)下保管七天后及于室温(40℃)下保管三天后的粘度。根据粘度变化率({|保管后粘度-保管前粘度|/保管前粘度}×100)，对于各保管条件，按照以下的基准评价保存稳定性。

A：粘度变化率小于5％

B：粘度变化率为5％以上且小于10％

C：粘度变化率为10％以上。

＜图案加工性＞

使用旋涂机(商品名1H-360S、Mikasa(株)制造)将通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物旋涂于原玻璃基板上，使用加热板(商品名SCW-636、大日本网屏(Dainippon Screen)制造(株)制造)，在100℃下预烘烤2分钟，制作膜厚10μm的膜。

针对所制作的膜，使用平行光屏蔽对准曝光机(商品名PLA-501F、佳能(Canon)(株)制造)，将超高压汞灯作为光源，介隔具有100μm、50μm、40μm、30μm、20μm、10μm的各宽度的线&空间图案的灰阶掩模，以100μm的间隙，在曝光量100mJ/cm ²的条件下进行曝光。之后，使用自动显影装置(Mikasa(株)制造「AD-1200(商品名)」)，以2.38质量％TMAH进行60秒喷淋显影，继而利用水进行30秒淋洗。

将曝光、显影后的最小图案尺寸作为分辨率。另外，通过调整为倍率50～100倍的显微镜观察显影后的图案，根据未曝光部的溶解残留程度，按照以下的基准评价显影残渣。

A：50μm以下的微细图案中也未发现残渣。

B：超过50μm的图案中未发现残渣，但50μm以下的图案中发现残渣。

C：超过50μm的图案中发现残渣。

＜耐溶剂性＞

使用旋涂机(商品名1H-360S、Mikasa(株)制造)将通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物旋涂于原玻璃基板上，使用加热板(商品名SCW-636、大日本网屏(Dainippon Screen)制造(株)制造)，在100℃下预烘烤2分钟，制作膜厚11μm的膜。

针对所制作的膜，使用平行光屏蔽对准曝光机(商品名PLA-501F、佳能(Canon)(株)制造)，将超高压汞灯作为光源，在曝光量100mJ/cm²的条件下进行曝光。之后，使用自动显影装置(Mikasa(株)制造「AD-1200(商品名)」)，以2.38质量％TMAH进行60秒喷淋显影，继而利用水进行30秒淋洗。针对显影后的膜，使用烘箱(商品名IHPS-222，Espec(株)制造)，在空气中于180℃下熟化1小时，制作膜厚10μm的固化膜。

作为耐溶剂性试验用的溶剂，选择抗蚀剂剥离液即TOK106(东京应化工业(株)制造)，在70℃下将固化膜于其中浸渍5分钟，由此进行耐溶剂性试验。测定耐溶剂性试验前后的膜厚，根据膜厚变化率({|耐溶剂性试验后的膜厚-耐溶剂性试验前的膜厚|/耐溶剂性试验前的膜厚}×100)，按照以下的基准评价耐溶剂性。

A：膜厚变化率小于1％

B：膜厚变化率为1％以上且小于5％

C：膜厚变化率为5％以上。

＜透射性＞

使用通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，与＜基板密接性＞的评价同样地制作固化膜。对于所获得的具有固化膜的玻璃基板，使用分光亮度计(U-4100(日立高新技术公司制造))，将所使用的玻璃基板作为参照，测定紫外光及可见光(300nm～800nm)的透射率。根据波长400nm的透射率的值，按照以下的基准评价固化膜的透射性。

A：透射率90％以上

B：透射率小于90％。

＜折射率＞

使用通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，分别于硅晶圆上，与＜基板密接性＞的评价同样地制作厚度2μm的固化膜。对于所获得的具有固化膜的硅晶圆，使用棱镜耦合器(PC-2000(Metricon(株)制造))，在大气压下、20℃的条件下，自相对于固化膜面垂直的方向照射波长550nm的光，测定折射率，四舍五入至小数点以下第三位。再者，对于实施例41及实施例42，固化膜为白色，由于反射所照射的光而无法测定，因此表中记载为「-」。

＜b*值＞

使用通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，与＜基板密接性＞的评价同样地制作固化膜。对于所获得的具有固化膜的玻璃基板，使用分光测色计(商品名CM-2600d、Konica Minolta(株)制造)，自固化膜侧利用包含镜面反射(SpeculaRComponent Included，SCI)模式测定色度(b*值)。再者，b*值越大，表示固化膜的越显黄色。

＜SEM-EDX测定＞

使用通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，将熟化温度设定为150℃，除此以外，与＜基板密接性＞的评价同样地制作固化膜。对于所获得的固化膜，利用扫描式分析电子显微镜进行观察，在15kV的加速电压下，进行了EDX分析。通过ZAF修正计算进行半定量计算，作为N相对于Si的原子数比，算出N(摩尔％)/Si(摩尔％)，作为S相对于Si的原子数比，算出S(摩尔％)/Si(摩尔％)，作为P相对于Si的原子数比，算出P(摩尔％)/Si(摩尔％)，且作为F相对于Si的原子数比，算出F(摩尔％)/Si(摩尔％)。

＜杂质分析＞

对于通过各实施例及比较例获得的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，利用气相色谱/质量分析(GC/MS)，对树脂组合物中的苯、甲苯、二甲苯、苯胺、苯乙烯及萘的含量进行分析并定量。再者，关于前处理方法，在苯、甲苯、二甲苯及苯乙烯的分析中，进行了依据美国环境保护厅(Environmental Protection Agency，EPA)指定的EPA5021A方法的方法。另外，在苯胺的分析中，进行了依据欧洲/一般试验法EN14362-1的方法。进而，在萘的分析中，进行了依据德国联邦风险评价研究所的AfPS GS 2019：01PAK的方法。将检测值汇总于表中。在检测极限(1ppm)以下的情况下记载为「＜1」。

将各实施例及比较例评价结果示于表8～表9。

表8-2

表9-1

表9-2

/>

Claims (13)

1.一种固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，是含有(a)聚硅氧烷、(b)有机盐和(c)溶剂的树脂组合物，所述(b)有机盐的1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。

2.如权利要求1所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，相对于所述(a)聚硅氧烷100质量份，所述(b)有机盐的含量为0.01～5.00质量份。

3.如权利要求1所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述(b)有机盐是由具有下述通式(1)～通式(3)中任一者所表示的结构的有机酸类和胺类形成的有机盐，

通式(1)～通式(2)中，R¹～R²分别独立地表示碳原子数1～30的一价有机基或碳原子数1～30的二价有机基，作为一价有机基可列举被取代或未被取代的直链或支链烷基、被取代或未被取代的环式烷基、被取代或未被取代的芳基、全氟烷基等，作为二价有机基可列举被取代或未被取代的亚烷基、被取代或未被取代的亚烯基、被取代或未被取代的亚苯基等，

通式(3)中，n表示0、1或2，n＝1时，通式(3)中的R³表示碳原子数1～30的一价有机基或碳原子数1～30的二价有机基，n＝2时，通式(3)中的R³可相同也可不同，表示氢、碳原子数1～30的一价有机基、或碳原子数1～30的二价有机基。

4.如权利要求3所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述胺类为杂环胺类或芳香族胺类。

5.如权利要求3所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，具有通式(1)～通式(3)中任一者所表示的结构的所述有机酸类是选自甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙磺酸、三氟丙磺酸和三氟乙酸中的有机酸类。

6.如权利要求4所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述杂环胺类或芳香族胺类为选自吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶和苯胺中的胺类。

7.如权利要求1所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，还含有(d)感光剂。

8.如权利要求1所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，所述(a)聚硅氧烷在侧链基具有芳香族基和/或被取代的芳香族基，树脂组合物中的苯、甲苯、二甲苯、苯胺、苯乙烯和萘的含量分别小于1ppm。

9.如权利要求1所述的固化膜形成用硅氧烷树脂组合物，固化膜是永久膜。

10.一种固化膜，是使权利要求1～9中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物固化而成的。

11.一种固化膜，通过扫描式分析电子显微镜SEM-EDX测定而得的N相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下，且选自S、P和F中的至少一种原子相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下。

12.如权利要求10所述的固化膜，通过扫描式分析电子显微镜SEM-EDX测定而得的N相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下，且选自S、P和F中的至少一种原子相对于Si的原子数比为0.005以上且0.200以下。

13.一种聚硅氧烷的制造方法，其特征在于，是使用烷氧基硅烷化合物作为原料，且使用有机盐作为水解和/或热缩合的催化剂来制造聚硅氧烷的方法，所述有机盐的1.0质量％水溶液的pH值为3.0～5.5。