CN110719942A - 感光性硅氧烷组合物以及使用其而形成的固化膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可简便地形成具有低折射率的固化膜的感光性组合物。本发明提供一种感光性硅氧烷组合物，其包含：聚硅氧烷、感光剂、中空二氧化硅颗粒、以及溶剂。中空二氧化硅颗粒在内部具有空孔，颗粒的外侧表面进行了疏水化处理。
Description
技术领域
本发明涉及感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及由该感光性硅氧烷组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的器件。
背景技术
在显示器领域和/或光学领域，有时会引发因在显示器等的表面反射外部光而导致视觉效果受损这样的问题。因此，必需在显示器等的表面层叠折射率低的或者高的膜从而减少反射。为了应对于这样的要求，因而正在推进着具有接近于大气的折射率的低折射率膜的开发，但是在许多的情况下，在低折射率膜的制造中必需化学蒸镀等的大规模的装置，从成本方面考虑不利。因此，人们期望开发出一种可利用更简便的涂布法而形成膜的材料。
为了形成具有充分低的折射率的膜，已知一种使用中空二氧化硅颗粒的方法(专利文献1)。这些方法通过在所形成的膜内制作空孔，从而实现了低折射率。但是，由于二氧化硅颗粒的表面一般为亲水性，因而与有机溶剂的亲和性低。由此，以往所知的包含二氧化硅颗粒的组合物一般包含着亲水性溶剂。另一方面，想要形成具有图案的覆膜时，则大多使用有机溶剂作为溶剂。由此，在感光性组合物中使用中空二氧化硅颗粒时，则引起二氧化硅颗粒的凝集，等等，因而经时稳定性有时会变得不充分。
针对这样的课题，有人还提出了如下的方法(专利文献2)：分别地准备感光性组合物与中空二氧化硅颗粒，形成感光性组合物层，然后在该层中埋设中空二氧化硅颗粒。但是，在这样的方法中制造工艺变复杂，也必须追加设备等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-182511号公报
专利文献2：日本特开2013-250504号公报
发明内容
发明想要解决的课题
本发明想要解决上述那样的现有技术中应当改善的问题，提供一种能够简便地形成具有低折射率的固化膜的感光性组合物。
用于解决课题的方案
关于本发明的感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其包含以下的成分：
(I)聚硅氧烷，其包含由以下的通式(Ia)表示的重复单元：
式中，
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
条件是，在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，或者1个以上的碳被硅置换了或者非置换，
条件是，R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结，
(II)感光剂，
(III)疏水性中空二氧化硅颗粒，其在内部具有空孔，具有二氧化硅层包封了前述空孔的结构，以及
(IV)溶剂。
另外，本发明的固化膜的特征在于，由前述感光性硅氧烷组合物形成。
此外，本发明的电子器件(device)的特征在于，具备前述固化膜。
发明的效果
根据本发明的感光性组合物，可简便地形成适用为电子器件的保护膜等的具有低折射率的固化膜。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
在本说明书中，在使用“A～B”表示数值范围的情况下，只要不是特别地限定地言及，它们就包含A、B两方的端点，单位是共通的。例如，“5～25mol％”表示5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，“Cx～y”、“Cx～Cy”以及“Cx”等的记载表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，“C1～6烷基”表示具有1个以上且6个以下碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。另外，本说明书所说的“氟烷基”是指烷基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟烷基，“氟芳基”是芳基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟芳基。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，“烷基”表示直链状或支链状烷基，“环烷基”表示包含环状结构的烷基。直链状或支链状烷基在环状结构上进行取代而得到的基团也称为“环烷基”。另外，“烃基”表示，一价或二价以上的、包含碳以及氢并且根据需要而包含氧或者氮的基团。而且，“脂肪族烃基”表示直链状、支链状或者环状的脂肪族烃基，而“芳香族烃基”包含芳香环，根据需要而具有脂肪族烃基作为取代基。这些脂肪族烃基、以及芳香族烃基根据需要而包含氟、氧、羟基、氨基、羰基、或者甲硅烷基等。
在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。只要不是特别地限定地言及，这些共聚就可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在之中的任一种。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，温度的单位就是使用摄氏度。例如，20度是指摄氏20度。
＜感光性硅氧烷组合物＞
本发明的感光性硅氧烷组合物包含以下的成分：
(I)聚硅氧烷、
(II)感光剂、
(III)疏水性中空二氧化硅颗粒、
(IV)溶剂、以及
(V)可选成分。
如以下那样说明这些各成分。
[(I)聚硅氧烷]
“聚硅氧烷“是指以Si-O-Si键(硅氧烷键)为主链的聚合物。另外在本说明书中，在聚硅氧烷中，也包括由通式(RSiO1.5)n表示的倍半硅氧烷聚合物。
本发明的聚硅氧烷具有由以下的通式(Ia)表示的重复单元。
式中，R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基。在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，或者1个以上的碳被硅置换了或者非置换。R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结。
R1为一价基团的情况下，关于R1，例如列举(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、以及癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基、以及苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)缩水甘油基、异氰酸酯基、以及氨基等具有氨基或者酰亚胺结构的含氮基团，(vii)具有缩水甘油基等环氧结构、或者丙烯酰基结构或者甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。氟烷基优选为全氟烷基，特别优选为三氟甲基和/或五氟乙基。关于R1为甲基的化合物，由于容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的化学试剂耐受性，因而优选。另外，关于R1为苯基的化合物，由于提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，使得固化膜变得不易皲裂，因而苯基优选。此外，R1具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基、或者氨基时，则与基板的密接性提高，因而优选。
另外，R1为二价基团或三价基团的情况下，R1优选为例如包含亚烷基、亚芳基、亚环烷基环、哌啶环、吡咯烷环、异氰脲酸酯环等的二价基团或三价基团。
另外，本发明的聚硅氧烷也可根据需要而具有由以下的通式(Ib)表示的重复单元。
关于这样的聚硅氧烷，可通过将由下述式(ia)表示的硅烷化合物，根据需要在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下，进行水解以及缩合从而获得。
R1[Si(OR2)3]p (ia)
式中，
p为1～3，并且
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基。在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，或者1个以上的碳被硅置换了或者非置换。
此外，R2表示C1～10的烷基。
在使用了式(ia)的化合物作为硅烷化合物的情况下，可获得仅包含重复单元(Ia)的聚硅氧烷。予以说明的是，也可通过将由下述式(ib)表示的硅烷化合物组合于由上述式(ia)表示的硅烷化合物从而获得聚硅氧烷。这样地使用式(ib)时，则可获得包含重复单元(Ia)以及(Ib)的聚硅氧烷。
Si(OR2)4 (ib)
此处，硅烷化合物(ia)以及(ib)分别可组合2种以上而使用。
作为聚硅氧烷的原料，硅烷化合物(ib)的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或引起所形成的覆膜的灵敏度降低，因而相对于作为聚硅氧烷的原料的硅烷化合物的摩尔数而言，硅烷化合物(ib)的配混比优选为40mol％以下，更优选为20mol％以下。
聚硅氧烷的重均分子量通常为500以上且25000以下，从向有机溶剂中的溶解性、向碱显影液中的溶解性的观点考虑优选为1000以上且20000以下。此处，重均分子量是指聚苯乙烯换算重均分子量，可以以聚苯乙烯为基准利用凝胶渗透色谱法进行测定。
另外，关于本发明的组合物，涂布于基材上，利用图像状曝光、以及显影而形成固化膜。由此，必须在经曝光的部分与未曝光的部分方面在溶解性上产生差异，在正型组合物的情况下曝光部处的覆膜相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性，在负型组合物的情况下未曝光部处的覆膜相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性。例如，只要预烘烤后的覆膜向2.38重量％氢氧化四甲基铵(以下有时会称为“TMAH”)水溶液中的溶解速度(以下，有时会称为“ADR”。详细内容见后述)为/秒以上，则可认为能够基于曝光-显影而形成图案。然而，根据形成的覆膜的膜厚、显影条件而要求的溶解性是不同的，因而应当恰当地选择对应于显影条件的聚硅氧烷。虽然根据组合物中所含的感光剂的种类和添加量而不同，但例如，只要膜厚为0.1～10μm
则在正型组合物的情况下，对2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度优选为
/秒，进一步更优选为
/秒。在负型的情况下，对2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度优选为
/秒，进一步更优选为
/秒。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，可根据用途、要求特性，选择具有上述范围中的任一种ADR的聚硅氧烷。另外，也可将ADR不同的聚硅氧烷进行组合而制成具有所期望的ADR的组合物。
关于碱溶解速度或重均分子量不同的聚硅氧烷，可通过变更催化剂、反应温度、反应时间或者聚合单体而制备。通过将碱溶解速度不同的聚硅氧烷进行组合而使用，从而可减低显影后的残存不溶物，可减低图案塌陷，可改良图案稳定性等。
关于这样的聚硅氧烷，例如列举以下的聚硅氧烷：
(M)预烘烤后的膜可溶于2.38重量％TMAH水溶液，其溶解速度为
/秒的聚硅氧烷。
另外，可根据需要而混合以下的聚硅氧烷，获得具有所期望的溶解速度的组合物：
(L)预烘烤后的膜可溶于5重量％TMAH水溶液，其溶解速度为
/秒以下的聚硅氧烷、或者
(H)预烘烤后的膜对2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度为
/秒以上的聚硅氧烷。
予以说明的是，这些聚硅氧烷(M)、(H)、以及(L)各自的重均分子量如前所述。
关于本发明中使用的聚硅氧烷，通过使用通式(ia)或者(ib)作为原料，从而具有分支结构。此处，根据需要，通过组合两官能硅烷化合物作为聚硅氧烷的原料，从而可将聚硅氧烷部分性地制成直链结构。但是，在要求高温耐受性的用途中，直链结构部分优选为少。具体而言聚硅氧烷中的源自两官能度硅烷的直链结构优选为全部聚硅氧烷的结构的30mol％以下。
[碱溶解速度(ADR)的测定、算出方法]
关于聚硅氧烷或者其混合物的碱溶解速度，使用TMAH水溶液作为碱溶液，如以下那样进行测定、算出。
将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为PGMEA)，在室温下一边利用搅拌器搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％气氛下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后通过在100℃的热板上加热90秒从而去除溶剂。利用分光椭圆偏振仪(J.A.Woollam公司制造)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆，静静地浸渍于调整为23.0±0.1℃的加入了预定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定出覆膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过将初期的膜厚除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间从而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，将晶圆浸渍于TMAH水溶液一定时间，然后通过在200℃的热板上加热5分钟，从而去除了在溶解速度测定中掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸渍前后的膜厚变化量除以浸渍时间从而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
[(II)感光剂]
本发明的感光性组合物包含感光剂。通过使用感光剂，从而可利用曝光显影而加工出图案化的固化膜，可不利用干法蚀刻等而进行图案加工，因而具有在器件的制造等中可使得对电路或要素造成的损坏比较小这样的优点。根据此感光剂的种类，使得本发明的感光性硅氧烷树脂组合物作为正型感光性组合物或者负型感光性组合物中的任一种而发挥功能。
(II-1)正型感光性组合物用感光剂
本发明的感光性组合物在感光剂的作用下，曝光部变得可溶于碱显影液而成为能够显影，在形成正型图案的情况下，该感光性组合物为正型感光性组合物。
在这样的正型感光性组合物中，典型地使用重氮基萘醌衍生物。在本发明中作为感光剂而使用的重氮基萘醌衍生物是，通过使萘醌二叠氮基磺酸以酯键结合于具有酚性羟基的化合物而得到的化合物。其结构不受特别地限制，优选为与具有1个以上酚性羟基的化合物的酯化合物。关于萘醌二叠氮基磺酸，可使用4-萘醌二叠氮基磺酸、或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长范围存在吸收，因而适于广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长而选择4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。也可将4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物与5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物进行混合而使用。
具有酚性羟基的化合物没有特别限定，但例如列举双酚A、BiSP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BiSP-PR、BiSP-LV、BiSP-OP、BiSP-NO、BiSP-DE、BiSP-AP、BisOTBP-AP、TriSP-HAP、BiSP-DP、TriSP-PA、BisOTBP-Z、BiSP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TriSP-TC(商品名，本州化学工业株式会社制造)。
关于重氮基萘醌衍生物的添加量，根据萘醌二叠氮基磺酸的酯化率、或者使用的聚硅氧烷的物性、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，相对于聚硅氧烷100重量份而言优选为3～20重量份，进一步优选为5～15重量份。重氮基萘醌衍生物的添加量为3重量份以上时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度变高，具有良好的感光性。另外，为了获得更良好的溶解对比度，因而优选为5重量份以上。另一方面，重氮基萘醌衍生物的添加量越少，则存在有固化膜的无色透明性越提高，透射率越变高的倾向。
(II-2)负型感光性组合物用感光剂
本发明的感光性组合物在感光剂的作用下，曝光部变得难溶于碱显影液而成为能够显影的情况下，该感光性组合物为负型感光性组合物。起着这样的作用的感光剂之中的优选者的例子为光酸产生剂、光碱产生剂、热酸产生剂、热碱产生剂、光热酸产生剂、以及光热碱产生剂。
关于光酸产生剂或者光碱产生剂，由于利用曝光而产生酸或者碱，因而可认为有助于聚硅氧烷的聚合化。关于热酸产生剂或者热碱产生剂，利用加热而产生酸或者碱。光热酸产生剂以及光热碱产生剂也可以是：通过利用曝光而使得化学结构变化但是不产生酸或者碱，其后，在热的作用下引起键断裂，从而产生酸或者碱的化合物。
关于这些感光剂的添加量，根据分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷的总质量100重量份，优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～5重量份。为了将聚硅氧烷的聚合进行加速，因而添加量优选为多，为了抑制裂纹和覆膜着色，因而添加量优选为少。
关于前述光酸产生剂的例子，可从通常使用的光酸产生剂之中任意选择，但例如列举重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。
关于包括上述的物质在内的可具体性地使用的光酸产生剂，可列举4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基-对甲苯磺酸酯、4-苯基硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、N-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)萘酰亚胺、和N-(九氟丁基磺酰基氧基)萘酰亚胺等。
关于前述光碱产生剂的例子，列举具有酰胺的多取代酰胺类化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含该结构的化合物。另外，也可使用包含酰胺阴离子、甲基化物阴离子(methide anion)、硼酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、或者羧酸根阴离子作为阴离子等的离子型的光碱产生剂。
作为光热碱产生剂，列举由以下的通式(PBG)表示的物质。
此处，x是1以上且6以下的整数，并且
R1’～R6’各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚(sulfide)、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino)、磺基(sulfo)、磺酸根(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦酰基(phosphono)、膦酸根(phosphonato)、氨基、铵基、也可包含取代基的C1～20的脂肪族烃基、也可包含取代基的C6～22的芳香族烃基、也可包含取代基的C1～20的烷氧基、或者也可包含取代基的C6～20的芳氧基。
它们之中，R1’～R4’特别优选为氢、羟基、C1～6的脂肪族烃基、或者C1～6的烷氧基，R5’以及R6’特别优选为氢。
也可将R1’～R4’之中的2个以上进行结合而形成环状结构。此时，该环状结构也可包含杂原子。
N是含氮杂环的构成原子，该含氮杂环为3～10元环，该含氮杂环也可进一步具有与式(PBG)中所示的CxH2XOH不同的1个以上取代基并且可进一步具有C1～20特别是C1～6的脂肪族烃基。
R1’～R4’优选根据使用的曝光波长进行适当选择。在面向显示器的用途上，使用例如使得吸收波长位移到g、h、i线的乙烯基、炔基等不饱和烃结合官能团或烷氧基、硝基等，特别优选为甲氧基、乙氧基。
具体列举以下的化合物。
由式(PBG)表示的光热碱产生剂优选以水合或者溶剂化的状态使用。在以无水物的状态使用了此光热碱产生剂的情况下，有时会无法获得充分的效果。此处，无水物是指既没有水合也没有溶剂化的化合物。将光热碱产生剂的无水物进行水合或者溶剂化的方法没有特别限定，可利用公知的方法。例如，相对于光热碱产生剂无水物而加入10倍摩尔以上的水或者溶剂，在室温以上的温度搅拌1小时左右。此处，在溶剂化物的情况下，溶剂优选为可溶于光热碱产生剂以及水，且沸点低于水，例如，列举THF等。另外，也优选为C6以下的醇。对于所获得的混合物，可利用蒸发器将多余的溶剂蒸馏去除，从而获得水合物或者溶剂化物。关于所获得的化合物进行了水合或者溶剂化的情况，可由红外线吸收光谱(IR)、1H-NMR或者差热热重分析(TG-DTA)等进行确认。
另外，也可将光热碱产生剂以无水物的状态混合以及搅拌于水或者溶剂，将所获得的水合物或者溶剂化物在不分离的状态下使用。
对于由式(PBG)表示的光热碱产生剂而言，关于在水合中使用的水或者在溶剂化中使用的溶剂的组成比，相对于式(PBG)的化合物1摩尔，水或者溶剂优选为0.1摩尔以上，更优选为1摩尔以上。
[(III)疏水性中空二氧化硅颗粒]
本发明的组合物包含在内部具有空孔的中空二氧化硅颗粒。而且，在本发明中，该中空颗粒利用表面处理而制成了疏水性。关于该疏水性中空二氧化硅颗粒(以下，有时会为了简单而称为“颗粒”)，包含二氧化硅作为主成分，具有二氧化硅层包封着在内部存在的空孔的结构。关于其形状，形成为例如在内部封入了气体的乒乓球那样的形状，其外皮相当于二氧化硅层。此处，颗粒的形状和/或空孔的形状没有特别限定，可制成球形、大致球体形、大致椭圆体形、茧型形状等任意的形状。予以说明的是，二氧化硅层也可包含除了二氧化硅以外的成分，但是其含量优选为低。
首先，中空二氧化硅颗粒可通过任意的方法来制造。例如，可通过将包含碱可溶性的无机化合物的芯微粒分散于水溶液中，在其表面形成源自硅酸或者硅酸盐的含硅层而将微粒表面进行包覆，接着通过添加酸等而将芯微粒去除，从而制造。予以说明的是，关于以这样的方式制造出的中空二氧化硅颗粒的内部中所含的空孔，存在没有由二氧化硅层完全地包封的情况。即，存在利用将二氧化硅层贯穿的开口而将处于内部的空孔与外部连通着的情况。然而即使在这样的情况下，也只要不在颗粒的内部填充其它的化合物等而将空孔填埋，则可发挥本发明中的中空二氧化硅颗粒的功能，因而没有问题。因此，具有这样的孔穴的颗粒的开口优选为小。关于通常市售的中空二氧化硅颗粒，可少许包含在内部没有空孔的颗粒或具有开口的颗粒，但是在大部分的情况下可达成本发明的效果，因而在确认出效果的基础上适当选择即可。
颗粒的尺寸没有特别限定，但一般而言平均粒径优选为30～200nm，更优选为40～120nm。此处，关于平均粒径，可依照动态光散射法(DLS)，利用日机装株式会社制造的Nanotrac粒度分析计等装置进行测定。
在本发明中，中空二氧化硅颗粒中存在的空孔不是通常所知的在多孔质二氧化硅的颗粒中存在的那样的微小的空隙。在本发明中使用的颗粒方面，典型地是单个空孔、最多是数个空孔以高的比例占有着颗粒内部。如也可根据前述的典型的中空二氧化硅颗粒的制造方法而理解的那样，一般在单个颗粒的内部存在一个空孔。而且，相对于二氧化硅颗粒而言该空孔的体积优选尽可能大，但是考虑空孔的稳定性与二氧化硅颗粒的尺寸时，则相对于该颗粒的体积而言优选为5～80％，优选为10～50％。另外，前述空孔的平均直径优选为3～180nm，更优选为10～100nm。此处，空孔的平均直径设为等体积球当量直径。予以说明的是，构成中空二氧化硅颗粒的二氧化硅层本身也可包含微小的空隙。
另外，关于本发明中使用的颗粒，为了稳定地分散于在聚硅氧烷的合成或者本发明的组合物中使用的溶剂，因而具有疏水性。在本发明中，为了使得颗粒能够稳定地分散于在组合物中使用的有机溶剂中而进行的处理称为疏水性处理。一般而言，关于未处理的二氧化硅，由于在表面具有硅烷醇因而亲水性。由此，将未处理的二氧化硅颗粒添加于包含有机溶剂的感光性组合物时，则组合物的稳定性倾向于变差。在本发明中为了改良稳定性，因而使用疏水性的颗粒。关于疏水性中空二氧化硅颗粒，可通过将未处理的中空二氧化硅颗粒进行疏水化处理从而形成。疏水化处理可通过任意的方法来进行。例如，可通过使用由以下的式(S)表示的硅烷偶联剂将颗粒的外侧表面的硅烷醇置换为疏水性基团，从而将外侧表面进行疏水化。
Ra mSi(ORb)4-m (S)
式中，Ra表示1～3价的C1～20的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或者C6～20的芳香族烃基，在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基置换或者非置换，或者1个以上的氢被氟置换或者非置换。、Ra为2价或3价的情况下，Ra与多个Si(ORb)进行结合。Ra为一价基团的情况下，例如，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基、以及氨基等。另外，Ra为二价基团或三价基团的情况下，关于Ra，例如列举亚烷基、亚芳基、亚环烷基环、哌啶环、吡咯烷环、异氰脲酸酯环等。另外，Rb表示氢或者C1～10的烷基，优选表示C1～6的烷基，m表示0～3。
另外，也可通过由有机聚合物将颗粒的表面进行包覆从而将外侧表面制成疏水性。关于这样的有机聚合物，列举不饱和烃聚合物、乙烯基聚合物、丙烯酸类聚合物、硅树脂聚合物、硅氧烷聚合物、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、以及它们的共聚物等。
予以说明的是，为了降低最终获得的固化膜的折射率，因而使用的硅烷偶联剂或者有机聚合物相对于波长550nm的光的折射率优选为1.6以下。
另外，利用这样的硅烷偶联剂或有机聚合物而进行疏水化处理时，则颗粒中所含的有机物成分的含量变多。另外，也存在有在二氧化硅层包含粘合剂等有机物的情况。这些有机物含量过度地变高时，则有时会在固化膜中残存有机物，或者产生起因于有机物的缺陷。由此，二氧化硅相对于颗粒全体的质量而言的含有率优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。
关于中空二氧化硅颗粒的添加量，根据成为目标的固化膜所期待的折射率等而调整，但一般而言颗粒与聚硅氧烷的体积比为颗粒:聚硅氧烷＝10:90～75:25，重量比优选为10:90～70:30。
关于分散剂，只要是可将颗粒均匀分散的分散剂则没有特别限定，但例如列举甲醇、乙醇、异丙醇、以及正丁醇等醇，乙二醇、双丙酮二醇(diacetone glycol)等二醇，丙二醇单甲醚等二醇醚，PGMEA等二醇醚乙酸酯，γ-丁内酯、单甲乙酮、4-甲基-2-戊酮(MIBK)等酮，乙酸乙酯等酯，二甲苯、甲苯等芳香族烃等。
关于这样的中空二氧化硅颗粒，市售有各种中空二氧化硅颗粒，可通过从它们中选择恰当的中空二氧化硅颗粒而使用。例如，列举SiliNax(商品名，日铁矿业株式会社制造)等。
[(IV)有机溶剂]
本发明的组合物包含有机溶剂。关于此有机溶剂，选自将组合物中所含的各成分均匀溶解或者分散的有机溶剂。具体而言，关于有机溶剂，例如列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，异丙醇、丙二醇等醇类等。这些溶剂分别单独地使用，或者组合两种以上而使用。关于溶剂的配混比，根据涂布方法和涂布后的膜厚的要求而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，以聚硅氧烷与可选成分的总重量为基准，成为90重量％以上，但是在显示器的制造中使用的大型玻璃基板的狭缝式涂布中，通常设为50重量％以上，优选设为60重量％以上，通常设为90重量％以下，优选设为85重量％以下。
[(V)可选成分]
另外，本发明的组合物也可根据需要而包含其它的可选成分。关于这样的可选成分，列举固化助剂。所使用的固化助剂是，作为负型感光性组合物用感光剂而言在前面叙述的光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂、光热碱产生剂。它们根据在固化膜制造工艺中利用的聚合反应或交联反应而进行选择，特别优选在正型组合物的情况下添加。此处，关于“光”，可列举可见光、紫外线、或者红外线等。特别优选为利用在薄膜晶体管的制造中使用的紫外线而产生酸或者碱的物质。
关于固化助剂的添加量，根据固化助剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量为0.001重量份以上时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度变高，添加效果变良好。另一方面，只要固化助剂的添加量为10重量份以下，则抑制所形成的覆膜中的裂纹，也抑制由固化助剂的分解导致的着色，因而覆膜的无色透明性提高。
另外，作为固化助剂，可使用热酸产生剂或者热碱产生剂。关于热酸产生剂的例子，可列举各种脂肪族磺酸与其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸与其盐、苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐、芳香族磺酸与其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸与其盐等、产生有机酸的盐和/或酯等。在热酸产生剂之中特别是，优选为由有机酸与有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸与有机碱形成的盐。
关于优选的磺酸，列举对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些热酸产生剂可单独使用或混合使用。
关于热碱产生剂的例子，可列举产生咪唑、叔胺、季铵等碱的化合物、它们的混合物。作为释出的碱的例子，列举N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。关于这些碱产生剂，与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
作为其它可选成分，列举表面活性剂等。
由于表面活性剂可改善涂布性，因而优选使用。关于本发明中的硅氧烷组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子系表面活性剂，例如，列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和/或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇(acetylen alcohol)、炔二醇(acetylenic glycol)、炔属醇的多乙氧基化物(polyethoxylate)等炔属醇衍生物、炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂、例如、Fluorad(商品名，住友3M有限公司制造)、Megafac(商品名，DIC株式会社制造)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制造)、或者有机硅氧烷表面活性剂、例如、KP341(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。
另外，关于阴离子系表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
此外，关于两性表面活性剂，列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合量种以上而使用，关于其配混比，相对于感光性硅氧烷组合物的总重量而言，通常为50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
＜固化膜以及具备有其的电子器件＞
关于本发明的固化膜，可通过将前述的感光性硅氧烷组合物涂布于基板上进行固化从而制造。
关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可利用一般的涂布方法、即、浸渍涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、狭缝式涂布等、以往作为感光性硅氧烷组合物的涂布方法而公知的任意方法进行。另外，关于基材，可在硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基板上进行。在基材是薄膜的情况下，也可进行凹版涂布。也可根据希望而另外设置涂膜的干燥工序。关于涂膜，可通过根据需要而反复涂布一次或二次以上从而制成所期望的膜厚。
在形成了本发明的感光性硅氧烷组合物的涂膜之后，为了将该涂膜干燥，以及将溶剂残存量减少，因而优选将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。关于预烘烤工序，一般在70～150℃的温度，优选在90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下可实施10～180秒，可优选实施30～90秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。
由于本发明的组合物是感光性，因而可形成图案化的固化膜。对形成此图案的方法进行说明。关于所期望的图案，在形成了本发明的组合物的涂膜，进行了预烘烤处理之后，将光图案状地照射于该涂膜。作为这样的光源，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯和激光二极管、LED等。关于照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化方面一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。关于照射光的能量，虽然也与光源和初期的膜厚有关，但一般设为10～2000mJ/cm2，优选设为20～1000mJ/cm2。照射光能量低于10mJ/cm2时则组合物不充分分解，相反地高于2000mJ/cm2时，则存在曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。
为了图案状地照射，使用一般的光掩模即可，关于这样的光掩模，只要是本领域技术人员则是周知的。关于照射之时的环境，一般而言设为周围气氛(大气中)或氮气气氛即可。另外，在整面形成膜的情况下，进行整面曝光即可。在本发明中，所谓“图案膜”，也包括在这样的整面形成了膜的情况。
在曝光后，为了利用在曝光部位产生的酸或者碱而促进膜内的聚合物间反应，因而特别是在负型的情况下，可根据需要而进行曝光后加热。关于此加热处理，与后述的加热工序不同，不是为了将涂膜完全地固化而进行，而是为了可在显影后使得仅仅所期望的图案残留于基板上，并且其外的部分利用显影而去除，因而进行。
在进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者炉等。关于加热温度，由于不优选使得利用光照射而产生了的曝光区域的酸或者碱扩散至未曝光区域，因而不应过度高。从这样的观点考虑，关于曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，因而也可根据需要而适用阶段性的加热。另外，加热之时的气氛没有特别限定，但是以控制组合物的固化速度为目的，可选自氮气等非活性气体中、真空下、减压下、氧气中等等。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性因而优选为一定以上，另外为了抑制所产生了的酸的扩散因而优选为不过度长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
另外，关于在显影之时使用的显影液，可使用以往所知的在感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。关于优选的显影液，列举氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液、即碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。在利用碱显影液进行了显影之后，通常进行水洗。
其后，一般进行整面曝光(泛曝光、flood exposure)的工序。在此整面曝光工序中，利用辐射的光而产生光酸产生剂或者光碱产生剂的酸或者碱。另外，在使用光热酸产生剂或者光热碱产生剂的情况下，在此整面曝光工序中化学结构发生变化。另外，在形成正型图案的情况下，由于膜中残存的未反应的重氮基萘醌衍生物发生光解，进一步提高膜的光透明性，因而在要求透明性的情况下，优选进行整面曝光工序。关于整面曝光的方法，存在有使用校准器(Aligner)(例如，佳能株式会社制造PLA-501F)等紫外可见曝光机，以100～2,000mJ/cm2左右(波长365nm曝光量换算)对整面进行曝光的方法。
在显影后，通过将图案膜进行加热，从而进行涂膜的固化。作为加热条件，也可以是可进行涂膜的固化的任何的温度，通常为150～400℃，优选为200～350℃。在150℃以下，残存未反应的硅烷醇，硅烷醇的极性诱发高的介电常数。因此，在期望获得低的介电常数的情况下，优选在200℃以上进行固化。
由本发明获得的固化膜的特征在于，折射率低。具体而言，关于由本发明获得的优选的固化膜，相对于波长550nm的光而具有1.45以下的折射率。
关于以这样的方式形成的固化膜，可用作平板显示器(FPD)等各种元件的平整化膜或层间绝缘膜、透明保护膜等，此外可用作低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂布膜等，可适宜应用于多方面。另外，也可使用固化膜作为光学设备材料等。
实施例
通过诸例来具体性地如以下那样说明本发明。
合成例(聚硅氧烷(P1)的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，加入25质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液24.5g、异丙醇(IPA)300ml、水2.0g，接着在滴液漏斗中制备出甲基三甲氧基硅烷34.0g(50mol％)、苯基三甲氧基硅烷39.7g(40mol％)、四甲氧基硅烷7.6g(10mol％)的混合溶液。以60℃将该混合溶液滴加，在相同温度下搅拌了3小时，然后加入10％HCl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯200ml、水300ml，分离为2层，通过将所获得的有机层在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量％的方式添加PGMEA，进行了调整。所获得的聚硅氧烷(P1)的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量(Mw)＝1,800。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了对2.38重量％TMAH水溶液的溶解速度，结果为
/秒。
制备例1(进行了疏水化处理的中空二氧化硅颗粒)
依照日本特许第5,378,771号的记载，制备出中空二氧化硅颗粒。
向二氧化硅-氧化铝溶胶(商品名USBB-120，日挥触媒化成株式会社制造，平均粒径25nm，SiO2-Al2O3浓度20重量％，固形物中Al2O3含量27重量％)100g中加入纯水3900g，一边维持于98℃，一边添加SiO2换算浓度1.5重量％的硅酸钠水溶液1750g与Al2O3换算浓度0.5重量％的铝酸钠水溶液1750g，从而获得了SiO2-Al2O3一次颗粒分散液(平均粒径35nm)。
随后，添加SiO2换算浓度1.5重量％的硅酸钠水溶液6300g与Al2O3换算浓度0.5重量％的铝酸钠水溶液2100g而获得了复合氧化物微粒(二次颗粒)(平均粒径50nm)的分散液。
随后，向由超滤膜进行清洗而将固形物浓度设为13重量％的复合氧化物微粒的分散液500g中加入纯水1,125g，进一步滴加浓盐酸(浓度35.5重量％)而设为pH 1.0，进行了脱铝处理。接着，一边加入pH 3的盐酸水溶液10L与纯水5L一边利用超滤膜将溶解了的铝盐分离、清洗，从而获得了固形物浓度20重量％的中空二氧化硅颗粒的水分散液。
随后，将中空二氧化硅颗粒的水分散液150g、纯水500g、乙醇1,750g以及浓度28重量％的氨水626g的混合液加温为35℃，添加硅酸乙酯(SiO2换算浓度28重量％)80g而形成二氧化硅包覆层，一边加入纯水5L一边用超滤膜进行清洗从而获得了固形物浓度20质量％的具有二氧化硅包覆层的中空二氧化硅颗粒的水分散液。
接下来，利用氨水将此分散液的pH调整为10.5，随后在200℃放置11小时，然后冷却为常温，使用阳离子交换树脂(商品名Diaion SK1B、三菱化学株式会社制造)与阴离子交换树脂(商品名Diaion SA20A、三菱化学株式会社制造)反复进行纯化，从而获得了固形物浓度20重量％的中空二氧化硅颗粒的水分散液。此时，中空二氧化硅颗粒的水分散液的Na2O含量以及NH3含量相对于二氧化硅颗粒而言分别为0.4ppm、60ppm。
随后使用超滤膜将溶剂置换为乙醇而制备出固形物浓度20重量％的中空二氧化硅颗粒的醇分散液。进一步向该分散液100g中添加丙烯酰基硅烷偶联剂(γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)(商品名KBM-5103、信越化学工业株式会社制造)3g，在50℃进行加热处理，再次使用超滤膜将溶剂置换为乙醇，从而制备出固形物浓度20重量％的中空二氧化硅颗粒的乙醇分散液。
制备例2(进行了疏水化处理的中空二氧化硅颗粒)
相对于制备例1，将丙烯酰基硅烷偶联剂变更为三甲氧基丙基硅烷，此外，同样地操作，制备出二氧化硅颗粒。
制备例3(没有进行疏水化处理的中空二氧化硅颗粒)
相对于制备例1，没有进行基于丙烯酰基硅烷偶联剂的处理，此外，同样地操作而制备出二氧化硅颗粒。
制备例4(实心二氧化硅颗粒的疏水化处理)
将二氧化硅溶胶Klebosol 20H12(商品名，Merck公司制造，在内部没有空孔的二氧化硅)进行了分散介质置换，从水分散介质液置换为同浓度的PGME分散液。向三口烧瓶中，投入了30g的经过了PGME置换的Klebosol 20H12、水0.15g。接着将它们一边在60℃进行加热一边滴加三甲氧基丙基硅烷(C3H7Si(OMe)3)6g，反应了4小时。利用蒸发器将其进行浓缩，从而完成了疏水化处理。
[实施例1～5以及比较例1～4]
将各种添加剂进行组合，制备出实施例1～5以及比较例1～4的硅氧烷组合物。各组合物的组成如表1所示。予以说明的是，表中，聚硅氧烷、二氧化硅颗粒、感光剂以及固化助剂的添加量分别为重量份基准。
各添加剂的详细情况如以下那样。
二氧化硅颗粒S1：平均粒径60nm、平均空孔直径30nm、制备例1的二氧化硅颗粒
二氧化硅颗粒S2：平均粒径60nm、平均空孔直径30nm、制备例2的二氧化硅颗粒
二氧化硅颗粒S3：平均粒径60nm、平均空孔直径30nm、没有进行疏水化处理的制备例3的中空二氧化硅颗粒
二氧化硅颗粒S4：平均粒径30nm、不具有空孔、进行了疏水化处理的制备例4的二氧化硅颗粒
正型感光性组合物用感光剂：4,4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双苯酚的重氮基萘醌2.0摩尔改性体
负型感光性组合物用感光剂*：1,8-萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯(商品名“NAI-105”，Midori Kagaku Co.,Ltd.制造)
[*：关于1,8-萘二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯，在添加于正型感光性组合物的情况下作为固化助剂而发挥功能。]
表面活性剂：KF-53、信越化学工业株式会社制造
实施例1～4、比较例1～3
利用旋转涂布将各组合物按照膜厚成为2.5μm的方式涂布于4英寸的硅晶圆。将所获得的涂膜在100℃预烘烤90秒而将溶剂蒸发了。对于干燥后的涂膜，利用g+h+i线掩模校准器(PLA-501F型，制品名，佳能株式会社制造)以100～200mJ/cm2进行了图案曝光。其后使用2.38重量％TMAH水溶液而进行60秒旋覆浸渍显影，进一步利用纯水清洗了60秒。进一步，利用g+h+i线掩模校准器以1000mJ/cm2进行了泛曝光，然后在230℃进行加热30分钟而进行了固化。
实施例5、比较例4
利用旋转涂布将各组合物按照膜厚成为2.5μm的方式涂布于4英寸的硅晶圆。将所获得的涂膜在100℃预烘烤90秒而将溶剂蒸发了。对于干燥后的涂膜，利用g+h+i线掩模校准器(PLA-501F型，制品名，佳能株式会社制造)以20～50mJ/cm2进行了图案曝光。其后在100℃烘烤90秒而促进了反应。其后使用2.38重量％TMAH水溶液而进行60秒旋覆浸渍显影，进一步利用纯水清洗了60秒。进一步，利用g+h+i线掩模校准器以1000mJ/cm2进行了泛曝光，然后在230℃进行加热30分钟而进行了固化。
关于所获得的固化膜，利用椭圆偏振仪(M-2000、J.A.Woollam公司制造)而测定出550nm处的折射率。所获得的结果如表1所示。
表1
由此结果可确认，使用本发明的组合物时，则可形成低折射率的二氧化硅质膜。予以说明的是，在比较例2的组合物方面，组合物的分散稳定性差，在预烘烤后涂膜发生了白浊。由此，即使进行图案曝光也无法形成出图案。与此相对，在使用了本发明的组合物的情况下，任一者都可形成重现性优异的图案。
Claims (13)
1.一种感光性硅氧烷组合物，其包含以下的成分：
(I)聚硅氧烷，该聚硅氧烷包含由以下的通式(Ia)表示的重复单元：
式中，
R1表示氢，1～3价的C1～30的直链状、分支状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或1～3价的C6～30的芳香族烃基，
条件是，在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基被氧基、酰亚胺或者羰基置换了或者非置换，1个以上的氢被氟、羟基、或者烷氧基置换了或者非置换，或者1个以上的碳被硅置换了或者非置换，
条件是，R1为2价或3价的情况下，R1将多个重复单元中所含的Si彼此进行连结，
(II)感光剂，
(III)疏水性中空二氧化硅颗粒，其在内部具有空孔，具有二氧化硅层包封了所述空孔的结构，以及
(IV)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷进一步包含由以下的通式(Ib)表示的重复单元：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，将所述聚硅氧烷进行了预烘烤之后形成的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为50～
/秒，作为正型感光性组合物而发挥功能。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，将所述聚硅氧烷进行了预烘烤之后形成的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为50～/秒，作为负型感光性组合物而发挥功能。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，关于所述疏水性中空二氧化硅颗粒，通过利用550nm处的折射率为1.6以下的硅烷偶联剂将未处理的中空二氧化硅颗粒进行疏水化处理，或者利用550nm处的折射率为1.6以下的有机聚合物将未处理的中空二氧化硅颗粒进行包覆，从而形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，二氧化硅相对于所述疏水性中空二氧化硅颗粒全体的质量而言的含有率为50质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，所述疏水性中空二氧化硅颗粒的平均粒径为30～200nm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，所述空孔的平均直径为3～180nm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，所述空孔的体积相对于所述疏水性中空二氧化硅颗粒的体积而言为5％以上且80％以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，所述疏水性中空二氧化硅颗粒与所述聚硅氧烷的体积比为疏水性中空二氧化硅颗粒:聚硅氧烷＝10:90～75:25。
11.一种固化膜，其由权利要求1～10中任一项所述的感光性硅氧烷组合物形成。
12.根据权利要求11所述的固化膜，其相对于波长550nm的光的折射率为1.45以下。
13.一种电子器件，其具备权利要求11或12所述的固化膜。
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