CN103959168A - 负型感光性硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性硅氧烷组合物，其为高分辨率、高耐热性、高透明性，不需提高交联剂和/或硅氧烷化合物的分子量即可抑制在热固化中容易产生的热塌陷，具有高感光度、高残膜率的特性。一种负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其包含(I)聚硅氧烷混合物、(II)固化助剂以及(III)溶剂，所述(I)聚硅氧烷混合物包含(Ia)预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液并且其溶解速度为3,000/秒以下的聚硅氧烷、以及(Ib)预烘烤后的膜对2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为150/秒以上的聚硅氧烷。

Description

负型感光性硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及负型感光性硅氧烷组合物。另外，本发明也涉及使用了该负型感光性硅氧烷组合物的固化膜的制造方法、由该负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜、以及具有该固化膜的元件。
背景技术
近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等光学元件方面，提出了以提高光利用效率和/或节能为目的的各种提案。例如，在液晶显示器方面已知有如下的方法：在薄膜晶体管(以下有时会称为TFT)元件上被覆形成透明的平整化膜，在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率(参照专利文献1)。在有机电场发光元件(以下有时会称为有机EL元件)的构成方面也提出了通过由底部发射方式改变为顶部发射方式从而与液晶显示器同样地提高开口率的方法，所述底部发射方式是在形成于基板的透明像素电极上蒸镀形成发光层并且将发光从基板侧取出的方式，所述顶部发射方式是将源自被覆形成于TFT元件的平整化膜上的透明像素电极以及其上的发光层的发光在TFT元件侧的相反侧取出的方式(参照专利文献2)。
另外，对显示器的高分辨化、大型化以及高画质化的需求增加，此外伴随着3D显示等新技术的导入，配线上的信号延迟成为问题。通过提升图像信息的改写速度(帧频率数)，从而使信号向TFT输入的输入时间变短。然而，即使想要通过扩张配线宽度而降低配线电阻从而改善响应速度，也因高分辨化等要求而导致在配线宽度的扩张方面存在有限制。由此，提出了通过增大配线厚度而解决信号延迟问题的提案(参照非专利文献1)。
作为这样的TFT基板用平整化膜的材料之一，已知有以聚硅氧烷化合物和固化助剂为主的负型感光性材料。这样的聚硅氧烷化合物是通过在催化剂的存在下将具有二官能的官能团的硅烷化合物，例如二烷基二烷氧基硅烷进行聚合而得到的物质。然而，使用了这样的聚硅氧烷化合物的情况下，有时会在成膜工艺中引起脱气。此处生成的气体是在高温化中生成的源自有机基团的分解物，大多对有机EL元件的发光效率和/或寿命造成不良影响，因而不能说是最适合使用的材料。另外，所产生出的分解物存在有提高介电常数的可能性，基于绝缘膜的寄生电容变大，因而使得耗电变大，结果有时会引起液晶元件驱动信号的延迟等从而对画质品质造成问题。即使是介电常数大的绝缘材料，虽然也可通过例如增大膜厚而减小容量，但是一般难以形成均匀的厚膜的膜，材料使用量也变多，因而不优选(参照专利文献3)。
关于包含有通过将包含二官能至四官能的硅烷化合物例如包含2～4个烷氧基的硅烷化合物聚合而获得的无定形结构的聚硅氧烷化合物的负型感光性组合物，聚硅氧烷化合物的分子量分布的宽度很大，因而成膜后的残膜率缺乏，膜的固化速度也平缓进行，因此有时会需要很多的曝光量。另外，为了维持焙烧后的图案形状而需要更多的酸产生剂，因此存在有透射率大大减退的倾向(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2933879号说明书
专利文献2：日本特开2006-236839号公报
专利文献3：日本特开2009-276777号公报
专利文献4：日本特开2006-18249号公报
专利文献5：日本再表2006-073021号公报
专利文献6：日本特开2011-190333号公报
非专利文献
非专利文献1：IMID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest(第9页～第12页)
发明内容
发明想要解决的课题
本发明基于上述那样的情形而完成，提供一种负型感光性硅氧烷组合物，其为高分辨率、高耐热性、高透明性，不包含丙烯酰基这样的可以变为聚合据点的有机基团，使用通过反应体系来控制分子量域从而合成出的硅氧烷化合物，抑制了在热固化中容易产生的热塌陷，具有高感光度、高残膜率的特性。另外，本发明的另一目的在于提供由上述负型感光性硅氧烷组合物形成的TFT基板用平整化膜、层间绝缘膜等固化膜，以及包含这些固化膜的固体摄像元件(图像传感器)、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导等光学元件和/或半导体元件。
用于解决问题的方案
本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其包含(I)聚硅氧烷混合物、(II)在热或者辐射线的作用下可产生酸或者碱的固化助剂以及(III)溶剂，所述(I)聚硅氧烷混合物包含(Ia)聚硅氧烷以及(Ib)聚硅氧烷，
所述(Ia)聚硅氧烷是在碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解并且进行缩合而获得的聚硅氧烷，并且预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，其溶解速度为3,000/秒以下，
所述(Ib)聚硅氧烷是在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ib)进行水解、缩合而获得的聚硅氧烷，并且预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为150/秒以上。
本发明的固化膜的制造方法包含如下工序：将前述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光并且加热。
另外，本发明的固化膜的特征在于，其由前述的负型感光性硅氧烷组合物形成。
另外，本发明的元件的特征在于，其具备前述的固化膜。
发明的效果
本发明的负型感光性硅氧烷组合物具有高感光度、高分辨率，另外所获得的固化膜的耐热性、耐化学品性、环境耐受性、透明性、残膜率优异，也不存在由热塌陷导致的分辨率降低。而且，由于平整性、电绝缘特性也优异，因而可优选用作以液晶显示元件和/或有机EL显示元件等显示器的母板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜和/或半导体元件的层间绝缘膜为代表的膜的各种成膜材料，例如，固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池等中的绝缘膜和/或透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步可优选用作光波导等光学元件中的绝缘膜和/或透明保护膜等的各种成膜材料。
附图说明
图1是表示由实施例3获得的在250℃焙烧固化后的3μm、5μm以及10μm的接触孔图案的光学显微镜照片。
图2是表示由比较例1获得的在250℃焙烧固化后的3μm、5μm以及10μm的接触孔图案的光学显微镜照片。
图3是表示由加热导致的图案变形即热塌陷的状态的光学显微镜照片。
具体实施方式
负型感光性聚硅氧烷组合物
本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其含有：相对于四甲基氢氧化铵水溶液(以下称为TMAH水溶液)具有特定的溶解速度的聚硅氧烷的混合物、可通过热或者辐射线而产生酸或者碱的固化助剂以及溶剂。以下，顺次详细说明本发明的负型感光性硅氧烷组合物中使用的特定的聚硅氧烷、可在热或者辐射线的作用下产生酸或者碱的固化助剂以及溶剂。
(I)聚硅氧烷混合物
首先，对本发明中使用的聚硅氧烷混合物(I)的特征进行说明。
本发明中使用的聚硅氧烷混合物包含后述的两种聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)。
一般而言，想要通过使用包含聚硅氧烷化合物、固化助剂以及溶剂的负型感光性硅氧烷组合物而形成图案的情况下，需要使由该组合物形成的覆膜的溶解速度为适当的水平。具体而言，如果形成的覆膜向2.38％TMAH水溶液中的溶解速度为50/秒以上，则可形成基于曝光-显影的负型图案。然而，为了调整使用了溶解性高的聚硅氧烷的覆膜的溶解度，因而加入很多的固化助剂进行覆膜的固化时，则有时会引起所获得的图案形状变形，此外有时还会引起残膜率的降低、透射率的减退。
关于该图案形状的变形、残膜率的降低、透射率的减退，提出了通过使用溶解速度低的聚硅氧烷而防止上述情况(例如专利文献4)。但是，当采用专利文献4中记载的以通过使用酸催化剂而合成出的无定形状态的无规聚硅氧烷为主的组合物时，则可通过控制溶解速度而改善过度的热塌陷(reflow)、残膜率的降低、透射率的减退，但即使如此也很难完全防止热塌陷，有时会引起分辨率降低或者低感光度等问题。此处，热塌陷是指，如图3所示，在将图案加热时，图案发生变形，例如剖面为矩形、棱线明确的图案在加热后棱线部分变圆，或者接近为垂直的矩形形状的侧面发生倾斜的现象。
另一方面，通过本发明人等的研究而明显可知，对通过使用碱性催化剂而合成出的聚硅氧烷施加150℃以上的温度时，则迅速开始固化，在焙烧后也不会引起热塌陷并且可维持完美的形状。而且本发明人等发现，通过使用包含这样的特定的聚硅氧烷的聚硅氧烷混合物，可同时解决上述的课题。
即，本发明中使用的负型感光性聚硅氧烷组合物包含至少两种聚硅氧烷。
(a)第一聚硅氧烷
第一聚硅氧烷是指(Ia)聚硅氧烷，其为在碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解并且进行缩合而获得的聚硅氧烷，并且是预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液、其溶解速度为3,000/秒以下，优选为2,000/秒以下的聚硅氧烷，并且自身难溶于2.38％TMAH水溶液。
该第一聚硅氧烷通过在碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解并且进行缩合，从而获得。
关于用作原料的，从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ia)，可使用任意的硅烷化合物，但例如可使用由下述通式(i)表示的硅烷化合物。
R1 nSi(OR2)4-n  (i)
式中，R1表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，n为0或1，R2表示碳原子数1～5的烷基。
在通式(i)中，作为R1，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基、苯基、甲苯基、以及萘基等。特别是，关于R1为甲基的化合物，因容易获取原料，固化后的膜硬度高，具有高的药品耐受性，因此优选。另外，苯基提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，固化膜便不易产生裂纹，因而优选。
另一方面，在通式(i)中，作为R2，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在通式(i)中，包含多个R2，但各个R2可以相同也可以不同。
作为上述通式(i)所示的三烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三异丙氧基硅烷、萘基三正丁氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。
另外，作为上述通式(i)所示的四烷氧基硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的反应性高，是优选的。
用于制造聚硅氧烷(Ia)的硅烷化合物(ia)可以使用一种，也可组合两种以上而使用。此处，使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(ia)时，则存在有热塌陷减低的倾向。可认为这是因为聚硅氧烷的交联密度增加。但是，四烷氧基硅烷的配混比过多时，则存在有感光度降低的可能性。由此，在使用四烷氧基硅烷作为聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，其配混比相对于三烷氧基硅烷与四烷氧基硅烷的总摩尔数，优选为0.1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。另外，虽然减少四烷氧基硅烷的配混比时热塌陷增大，但是也可有效利用这样的特性。例如，在形成将设置于基板表面的元件等被覆的绝缘膜那样的情况下，可有利地使用热塌陷大这一情况。
本发明中使用的聚硅氧烷(Ia)通过在碱性催化剂的存在下使上述的硅烷化合物进行水解并且进行缩合而制造。
例如可通过如下方式制造：向包含有机溶剂、碱性催化剂、以及水的反应溶剂中，滴加硅烷化合物或者硅烷化合物的混合物，进行水解以及缩合反应，根据需要进行基于中和和/或洗涤的精制，另外进行浓缩，然后根据需要将反应溶剂置换为所希望的有机溶剂。
作为反应溶剂中使用的有机溶剂，例如可列举己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂，乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙基乙酸酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、1,3-二丙醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，这些有机溶剂可单独使用或者可将多种组合而使用。另外，有机溶剂的用量一般为硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。
实施水解以及缩合反应的反应温度一般为0～200℃，优选为10～60℃。此时，滴加的硅烷化合物的温度与反应溶剂的温度可以相同也可以不同。反应时间虽然因硅烷化合物的种类等而异，但通常为数十分钟～数十小时，优选为30分钟以上。关于水解以及缩合反应的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，设定例如碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标用途的物性。
作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂和/或四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物，优选为0.0001～10摩尔倍。
水解度可根据添加于反应溶剂中的水的添加量来调整。一般而言，相对于硅烷化合物的水解性烷氧基，以0.01～10摩尔倍、优选以0.1～5摩尔倍的比例将水进行反应。水的添加量与上述范围相比过少时，则水解度变低，组合物的覆膜形成变得困难，因而不优选，另一方面，过多时，则容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，所使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
在反应终止后，也可使用酸性化合物作为中和剂而将反应溶液设为中性或者弱酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、或者氟化氢等无机酸，乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸、或者柠檬酸的多元羧酸及其酸酐、对甲苯磺酸、或者甲磺酸等磺酸等有机酸。另外，也可使用阳离子交换树脂进行中和。
关于中和剂的量，根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于碱性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。另外，在使用阳离子交换树脂的情况下，阳离子交换树脂中所含的离子基的数目优选设在前述范围内。
也可根据必要性将中和后的反应溶液进行洗涤并且进行精制。洗涤方法没有特别限制，例如向中和后的反应溶液中添加疏水性有机溶剂和根据需要添加水，进行搅拌，使有机溶剂接触于聚硅氧烷，至少将聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有机溶剂相。此时，作为疏水性有机溶剂，使用将聚硅氧烷(Ia)溶解并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水与疏水性有机溶剂充分混合后进行静置时，则分离为水相以及有机相。
作为优选的疏水性有机溶剂，列举出乙醚等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，丁醇等醇类溶剂，甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。用于洗涤的疏水性有机溶剂可以与用作反应溶剂的有机溶剂相同也可以不同，另外也可混合两种以上而使用。通过这样的洗涤，从而将在反应过程中使用的碱性催化剂、中和剂、以及通过中和而生成的盐、进一步作为反应的副产物的醇和/或水的大半包含于水层中，从有机层实质性地去除。洗涤次数可根据必要性而进行变更。
洗涤时的温度没有特别限制，但优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，将水相与有机相分离的温度也没有另外特别限定，但是优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑更优选为10℃～60℃。
存在有通过进行这样的洗涤从而可改良组合物的涂布性和/或保存稳定性的情况。
也可将洗涤后的反应溶液直接添加于本发明的组合物，但是也可根据需要通过浓缩将溶剂和/或作为残存的反应的副产物的醇和/或水进行去除而变更浓度，或者进一步将溶剂置换为其它溶剂。实施浓缩的情况下，可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而任意变更。浓缩时的温度一般为30～150℃，优选为40～100℃。另外，也可按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩，从而置换溶剂。
通过以上的方法，可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)。
(b)第二聚硅氧烷
第二聚硅氧烷是(Ib)聚硅氧烷，其为在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中的硅烷化合物(ib)进行水解并且进行缩合而获得的聚硅氧烷，并且预烘烤后的膜可溶于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液，其溶解速度为150/秒以上，优选为500/秒以上。
该聚硅氧烷(Ib)通过在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中的硅烷化合物(ib)进行水解并且进行缩合，从而制造。
此处，关于该制造方法的条件，可使用与聚硅氧烷(Ia)的制造方法同样的方法。但是，作为反应催化剂，除了碱性催化剂之外还可使用酸性催化剂。另外，为了实现目标的溶解速度，因而恰当地制备反应溶剂特别是水的添加量、反应时间、反应温度等条件。
硅烷化合物(ib)可以与用作聚硅氧烷(Ia)的原料的硅烷化合物(ia)相同，也可不同。此处，使用四烷氧基硅烷作为硅烷化合物(ib)时，则存在有减少热塌陷的倾向。
另外，在使用了量比较大的四烷氧基硅烷作为第一聚硅氧烷(Ia)的原料的情况下，优选使作为第二聚硅氧烷(Ib)的原料的四烷氧基硅烷的配混比低。这是由于，作为整体而言四烷氧基硅烷的配混比高时，则引起硅烷化合物的析出，或者引起形成的覆膜的感光度降低。由此，相对于作为聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的原料的硅烷化合物(ia)以及(ib)的总摩尔数，四烷氧基硅烷的配混比优选为1～40摩尔％，更优选为1～20摩尔％。
另外，在聚硅氧烷(Ib)的制造中，可使用酸性催化剂作为催化剂。作为可使用的酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐。催化剂的添加量虽然也与酸的强度有关，但相对于硅烷化合物的混合物而言优选为0.0001～10摩尔倍。
在聚硅氧烷(Ib)的制造中使用了酸性催化剂的情况下，也可与在使用了碱性催化剂的情况同样，在反应终止后将反应溶液中和。在此情况下，使用碱性化合物作为中和剂。作为用于中和的碱性化合物的例子，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺或者二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠或者氢氧化钾等无机碱，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。也可使用阴离子交换树脂。中和剂的量可与使用了碱性催化剂的情况相同。根据反应后的反应溶液的pH而适当选择，但相对于酸性催化剂，优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。
通过以上方式，可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。
聚硅氧烷(Ib)对2.38％TMAH水溶液的溶解速度需要如后述那样为150/秒以上，优选为500/秒以上。聚硅氧烷(Ib)对2.38％TMAH水溶液的溶解速度不足150/秒时，则为了使聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物对2.38％TMAH水溶液的溶解速度为50～3,000/秒，因而需要尽量减少难溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少时，则难以防止图案的热塌陷。
(c)聚硅氧烷混合物(I)
本发明中使用的聚硅氧烷混合物(I)包含上述的聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)。它们的配混比没有特别限制，但是聚硅氧烷混合物(I)中所含的聚硅氧烷(Ia)/聚硅氧烷(Ib)的重量比优选为1/99～80/20，更优选为20/80～50/50。
在本发明的组合物中，在聚硅氧烷(Ib)的制造中，使用下述并非是必需的：被认为具有热塌陷防止的改良效果的碱性催化剂、以及将四烷氧基硅烷用为原料。但是，通过使用它们，即使减少聚硅氧烷(Ia)的配混量，也可获得本发明的效果，而且从残渣和/或感光度的观点考虑也有时会优选。另一方面，通过使用作聚硅氧烷(Ia)的原料的四烷氧基硅烷的配混量增多，从而即使在聚硅氧烷(Ib)的原料中不使用四烷氧基硅烷，也可达成本发明的效果。但是，作为聚硅氧烷(Ia)的原料的四烷氧基硅烷的配混量增多时，那么即使可获得热塌陷的改良效果，也存在有产生感光度降低的问题等的可能性。由此，优选在聚硅氧烷(Ia)以及聚硅氧烷(Ib)中分别地使用四烷氧基硅烷作为原料。
聚硅氧烷混合物(I)的重均分子量(Mw)优选为5,000以下，更优选为1,000～4,000。重均分子量不足1,000时则热塌陷防止效果小，另一方面超过5,000时，则因显影时的溶化残留物而无法充分地获得分辨率，感光度也降低。此处，重均分子量是指通过以聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定得到的分子量。
如果聚硅氧烷(Ia)对5％TMAH水溶液的溶解速度为3,000/秒以下，聚硅氧烷(Ib)对2.38％TMAH水溶液的溶解速度为150/秒以上，那么显著消除溶化残留物和/或感光度降低的问题，但是也可根据由本发明的负型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜的膜厚、显影时间等，适当设定聚硅氧烷混合物(I)对2.38％TMAH水溶液的溶解速度。聚硅氧烷混合物(I)的溶解速度可通过改变聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)的混合比例而调整，虽然因负型感光性硅氧烷组合物中所含的感光剂的种类和/或添加量而不同，但是例如，如果膜厚为0.1～10μm(1,000～100,000)，那么对2.38％TMAH水溶液的溶解速度优选为50～3,000/秒。
(d)相对于TMAH水溶液的碱溶解速度
在本发明中，聚硅氧烷(Ia)以及(Ib)分别相对于TMAH水溶液具有特定的溶解速度。聚硅氧烷对TMAH水溶液的溶解速度如以下那样测定。将聚硅氧烷按照成为35重量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为PGMEA)，在室温下利用搅拌机而一边搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％环境下的洁净室内，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后在100℃的热板上加热90秒而去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam公司制)，进行涂布膜的膜厚测定。
接着，将具有该膜的硅晶圆静静地浸没于调整为23.0±0.1℃的加入了规定浓度的TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃平皿中后，静置，测定出到覆膜消失为止的时间。溶解速度通过除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著变慢的情况下，将晶圆浸没于TMAH水溶液一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟从而去除在溶解速度测定中掺入于膜中的水分，然后进行膜厚测定，将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间而算出溶解速度。进行五次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
(II)固化助剂
本发明的负型感光性聚硅氧烷组合物包含固化助剂。该固化助剂具有通过辐射线而产生酸或者碱的固化助剂、以及通过热量而产生酸或者碱的固化助剂。
固化助剂通过使图案的形状变得强固、或者可通过提高显影的对比度从而改良分辨率。作为本发明中使用的固化助剂，列举出：当照射辐射线时则发生分解而释放出作为使组合物进行光固化的活性物质的酸的光酸产生剂、释放出碱的光碱产生剂，另外，通过热而发生分解从而释放出作为使组合物进行热固化的活性物质的酸的热酸产生剂、释放出碱的热碱产生剂等。此处，作为辐射线，可列举可见光、紫外线、红外线、X线、电子线、α线、或者γ线等。
关于固化助剂的添加量，根据固化助剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的感光度/曝光部与未曝光部的溶解对比度，其最优量有不同，但是相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.01～5重量份。添加量少于0.001重量份时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度有时会过低，有时会不具有添加效果。另一方面，固化助剂的添加量多于10重量份的情况下，有时会在形成的覆膜中产生裂纹，或者有时会使得由固化助剂的分解导致的着色变显著，因而有时会降低覆膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而导致固化物的电绝缘性劣化和/或气体释放，有时会成为后续工序中的问题。进一步，有时会降低覆膜对于以单乙醇胺等作为主剂那样的光致抗蚀剂剥离液的耐受性。
作为前述光酸产生剂的例子，列举出重氮甲烷化合物、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、磷盐、磺酰亚胺类化合物等。这些光酸产生剂的结构可由通式(A)表示。
通式(A)：R+X-
此处，R+表示从由用氢、碳原子或者其它杂原子修饰了的烷基、芳基、烯基、酰基以及烷氧基组成的组中选出的有机离子，例如二苯基碘鎓离子、三苯基锍离子。
另外，X-优选为由下述通式表示的任一种平衡离子。
SbY6 -
AsY6 -
Ra pPY6-p -
Ra qBY4-q -
Ra qGaY4-q -
RaSO3 -
(RaSO2)3C-
(RaSO2)2N-
RbCOO-
SCN-
式中，
Y是卤素原子，
Ra是由从氟、硝基以及氰基中选出的取代基取代了的碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，
Rb是氢或者碳原子数1～8的烷基，
p是0～6的数值，
q是0～4的数值。
作为具体的平衡离子，列举出从由BF4 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、PF6 -、(CF3CF2)3PF3 -、SbF6 -、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、SCN-、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子、甲磺酸根离子、丁磺酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、以及磺酸根离子组成的组中选出的平衡离子。
在本发明中使用的光酸产生剂之中，特别是产生磺酸类的光酸产生剂是良好的，例如列举出三苯基锍三氟甲磺酸、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四(全氟苯基)4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟亚砷酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓四(全氟苯基)硼酸酯、二苯基碘鎓三氟甲磺酸、二苯基碘鎓六氟亚砷酸酯等。
作为前述热酸产生剂的例子，可列举：各种脂肪族磺酸及其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸及其盐，苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸及其盐、芳香族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸及其盐等产生有机酸的盐、酯等。在本发明中使用的热酸产生剂之中特别优选为由有机酸和有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸和有机碱形成的盐。
作为优选的包含磺酸的热酸产生剂，列举出对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。
作为前述光碱产生剂的例子，列举出具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含该结构的光碱产生剂。
作为前述热碱产生剂的例子，列举出N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、叔胺类、季铵盐、它们的混合物。这些碱产生剂与酸产生剂同样可单独使用或混合使用。
(III)溶剂
本发明的负型感光性硅氧烷组合物包含溶剂。该溶剂如果是将前述的聚硅氧烷混合物(I)、固化助剂、以及根据需要添加的添加剂均匀溶解或者分散的溶剂，则没有特别限制。作为本发明中可使用的溶剂的例子，列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。它们之中，从获取容易性、处理容易性、以及聚合物的溶解性等观点考虑，优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯类和/或酯类。这些溶剂分别单独地使用或组合两种以上而使用，其用量因涂布方法和/或涂布后的膜厚的要求而不同。
关于负型感光性硅氧烷组合物的溶剂含有率，可根据涂布组合物的方法等而任意调整。例如，通过喷雾涂布而涂布组合物的情况下，负型感光性硅氧烷组合物之中的溶剂的比例也可设为90重量％以上。另外，在大型基板的涂布中使用的狭缝式涂布中通常为60重量％以上，优选为70重量％以上。本发明的负型感光性硅氧烷组合物的特性不会因溶剂的量而大大变化。
(IV)添加剂
本发明的负型感光性硅氧烷组合物也可根据需要包含其它的添加剂。作为这样的添加剂，列举出显影液溶解促进剂、膜渣去除剂、密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、或者敏化剂等。
显影液溶解促进剂或者膜渣去除剂具有如下作用：调整形成的覆膜相对于显影液的溶解性，另外在显影后在基板上防止膜渣残留。作为这样的添加剂，可使用冠醚。作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH2-CH2-O-)n表示的物质。在本发明中优选的冠醚是，它们之中n为4～7的冠醚。关于冠醚，将构成环的原子总数设为x，将其中包含的氧原子数设为y，有时称作x-冠-y-醚。在本发明中，优选为从由x＝12、15、18或21并且y＝x/3的冠醚、以及它们的苯稠合物以及环己基稠合物组成的组中选出的冠醚。更优选的冠醚的具体例子是21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21-冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚、以及双环己基-12-冠-4-醚。在本发明中，它们之中，最优选为从18-冠-6-醚、15-冠-5-醚中选出的冠醚。其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
关于密接增强剂，在使用本发明的负型感光性硅氧烷组合物而形成出固化膜时，具有防止在焙烧后施加的应力的作用下使得图案剥落的效果。作为密接增强剂，优选为咪唑类和/或硅烷偶联剂等，在咪唑类中，优选为2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选为2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。
硅烷偶联剂可优选使用公知的硅烷偶联剂，例示出环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，具体优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份，优选设为0.05～15重量份。
另外，作为硅烷偶联剂，也可使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作为酸基，列举出羧基、酸酐基、酚羟基等。在包含羧基和/或酚羟基这样的一元酸基的情况下，单一的含硅的化合物优选具有多个酸基。
作为这样的硅烷偶联剂的具体例子，列举出由下述通式(B)表示的化合物、或者将其作为聚合单元而得到的聚合物。
XnSi(OR3)4-n  (B)
此时，可将多个X或者R3不同的聚合单元组合使用。
式中，作为R3，列举出烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基。在通式(A)中，包含多个R3，但是各个R3可以相同也可以不同。
作为X，列举出具有硫羟基、磷、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、磺基、以及醇基等酸基的基团、以及由乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲基磺酰基、甲苯基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、或者三苯甲基等将这些酸基保护起来的基团、酸酐基。
它们之中，优选为具有甲基作为R3并且具有羧酸酐基作为X的硅烷偶联剂、例如、含酸酐基的(聚)硅氧烷。更具体优选为由下述通式(B-1)表示的化合物(X-12-967C(商品名，信越化学工业株式会社制))和/或、在(聚)硅氧烷等含硅的聚合物的末端或侧链包含与其相当的结构的聚合物。另外，也优选为通过向二甲基(聚)硅氧烷的末端部中赋予硫羟基、磷、硼酸酯基、羧基、酚基、过氧化基、硝基、氰基、以及磺酸基等酸基而得到的化合物。作为这样的化合物，列举出由下述通式(B-2)以及(B-3)表示的化合物(X-22-2290AS以及X-22-1821(均为商品名，信越化学工业株式会社制))。
[化学式1]
硅烷偶联剂包含(聚)硅氧烷结构的情况下，分子量过大时，则有可能具有如下情况等不良影响：与组合物中所含的聚硅氧烷的相容性变得缺乏，不提高相对于显影液的溶解性，在膜内残留下反应性基团，无法保持可耐受后续工序的化学溶液耐受性。由此，含硅的化合物的重均分子量优选为5000以下，更优选为4,000以下。另外，与(B-1)相当的聚合物优选为重均分子量为1,000以下那样的比较小的聚合物，但是在其它的重复单元中包含(聚)硅氧烷结构的聚合物的情况下，重均分子量优选为1,000以上。另外，使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等作为硅烷偶联剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份优选设为0.01～15重量份。
作为阻聚剂，可添加硝酮衍生物、硝基氧自由基衍生物、例如氢醌、甲基氢醌、丁基氢醌等氢醌衍生物。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份，优选为0.1～10重量份。
作为消泡剂，列举出醇(C1～18)、油酸和/或硬脂酸等高级脂肪酸、甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯，聚乙二醇(PEG)(Mn200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200～10,000)等聚醚，二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅氧烷油等(聚)硅氧烷化合物、以及在下述中示出详细内容的有机硅氧烷系表面活性剂。它们可单独使用或者将多个组合而使用，其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)的总量100重量份优选设为0.1～3重量份。
另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，也可根据需要包含表面活性剂。表面活性剂以提高涂布特性、显影性等为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚，例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚等聚氧化乙烯烷基醚类和/或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚氧乙烯醚、乙炔二醇的聚氧乙烯醚等乙炔二醇衍生物、含氟表面活性剂例如Fluorad(商品名，Sumitomo3M Limited制)、Megafac(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)、或者有机硅氧烷表面活性剂例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述炔二醇，列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子类表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。
进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合两种以上而使用，关于其配混量，相对于本发明的负型感光性硅氧烷组合物通常为50～2,000ppm，优选为100～1,000ppm。
另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加敏化剂。作为本发明的负型感光性硅氧烷组合物中优选使用的敏化剂，列举出香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体列举出对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等敏化色素。通过添加敏化色素，可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价的光源而进行图案化。其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份优选为0.05～15重量份，进一步优选为0.1～10重量份。
[化学式2]
另外，作为敏化剂，也可使用含蒽骨架的化合物。具体列举出由下述通式(C)表示的化合物。
[化学式3]
式中，R31各自独立表示从由烷基、芳烷基、烯丙基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基以及卤代烷基组成的组中选出的取代基，
R32各自独立表示从由氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基以及烷氧基羰组成的组中选出的取代基，
k各自独立地为从0、1～4中选出的整数。
这样的具有蒽骨架的敏化剂也公开于专利文献5或6等。使用这样的具有蒽骨架的敏化剂的情况下，其添加量相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份优选为0.01～5重量份。
另外，在本发明的负型感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加稳定剂。可从通常用作稳定剂的物质中任意选择而使用，但在本发明的组合物方面，芳香族胺的稳定化效果高，因而优选。这样的芳香族胺之中，优选为吡啶衍生物，特别优选为在2位以及6位具有体积较大的取代基的吡啶衍生物。具体列举出下述那样的物质。
[化学式4]
固化膜的形成方法
本发明的固化膜的形成方法包含如下工序：将前述负型聚硅氧烷感光性组合物涂布于基板表面，将其进行加热固化。按照工序顺序说明固化膜的形成方法时则如以下所示。
(1)涂布工序
首先，将前述负型感光性聚硅氧烷组合物涂布于基板。关于本发明中的感光性聚硅氧烷组合物的涂膜的形成，可通过以往所知的作为感光性组合物涂布方法的任意方法来进行。具体而言，可从浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。另外，作为涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材，也可根据需要形成各种半导体元件等。在基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。根据希望也可在涂膜后另外设置干燥工序。另外，根据需要反复进行一次或二次以上涂布工序，从而可将形成的涂膜的膜厚制成所希望的膜厚。
(2)预烘烤工序
通过涂布负型感光性硅氧烷组合物，从而形成涂膜，然后为了将该涂膜干燥，且减少涂膜中的溶剂残存量，因而优选将其涂膜进行预烘烤(前加热处理)。预烘烤工序一般为50～150℃的温度，优选为90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下可实施10～300秒，优选可实施30～120秒，在基于洁净烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。
(3)曝光工序
形成了涂膜，然后对该涂膜表面进行光照射。光照射中使用的光源可使用以往在图案形成方法中使用的任意的光源。作为这样的光源，可列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙气等灯和/或激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化中一般使用的是360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，将敏化色素组合于本发明的负型感光性硅氧烷组合物时则有利，这如上述所示。关于照射光的能量，虽然也与光源和/或涂膜的膜厚有关，但一般设为10～2000mJ/cm2，优选设为20～1000mJ/cm2。照射光能低于10mJ/cm2时则有时会无法获得充分的分辨率，与之相反，高于2000mJ/cm2时，则存在有曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。
为了图案状地照射光从而可使用一般的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但一般设为周围气氛(大气中)和/或氮气气氛即可。另外，在基板表面整面形成膜的情况下，对基板表面整面进行光照射即可。在本发明中，图案膜也包括在这样的基板表面整面形成有膜的情况。
(4)曝光后加热工序
曝光后，为了利用在曝光部位产生出的反应引发剂而促进膜内的聚合物间反应，因而可根据需要而进行曝光后加热(PostExposure Baking)。该加热处理不是为了将涂膜完全固化而进行的，按照可使得在显影后所希望的图案仅残留在基板上，使得除此以外的部分通过显影而去除的方式进行。
在曝光后进行加热的情况下，可使用热板、烘箱或者炉等。关于加热温度，不优选使得通过光照射而产生出的曝光区域的酸扩散至未曝光区域，因而不应过高。从这样的观点考虑，作为曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，也可根据需要而适用阶段性的加热。另外，加热之时的气氛没有特别限制，但是以控制组合物的固化速度为目的，可从氮气等非活性气体中、真空下、减压下、氧气中等选出。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性而优选为一定以上，另外为了抑制产生出的酸的扩散，而优选为不过长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
(5)显影工序
曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后对涂膜进行显影处理。作为显影之时使用的显影液，可使用在以往所知的感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。在本发明中，为了特定出聚硅氧烷的溶解速度而使用TMAH水溶液，但是在形成固化膜时使用的显影液不受限于此。作为优选的显影液，列举出氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液这样的碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要而进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。显影方法也可从以往所知的方法中任意选择。具体列举出向显影液中的浸没(浸渍)、水坑、淋浴、狭缝、罩式涂布、喷雾等方法。优选的是，利用可通过该显影而获得图案的显影液而进行显影，然后进行水洗。
(6)加热工序
显影后，将所获得的图案膜加热并固化。在加热工序中使用的加热装置中，可使用与在前述的曝光后加热中使用的加热装置相同的加热装置。作为该加热工序中的加热温度，如果是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定，通常为150～400℃，优选为200～350℃。不足150℃时，有时会残存未反应的硅烷醇基。残存硅烷醇基时，则固化膜有时会不显示充分的药品耐受性，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度优选为150℃以上。另外，加热时间没有特别限定，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。予以说明，该加热时间是图案膜的温度到达所希望的加热温度之后的时间。通常，图案膜从加热前的温度到达所希望的温度为止需要数分钟至数小时左右。
如此获得的固化膜可实现优异的耐热性、透明性、相对介电常数等。例如耐热性可实现400℃以上，另外效果膜的光透射率可实现95％以上，相对介电常数也可实现4以下，优选可实现3.3以下。由此，具有以往使用的丙烯酸类材料所没有的光透射率、相对介电常数特性，可在多方面优选用作平板显示器(FPD)等前述那样的各种元件的平整化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜、透明保护膜等。
以下列举出实施例、比较例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
＜合成例＞
首先，在下面给出本发明中使用的聚硅氧烷的合成例。另外，在测定之时，使用下面的装置以及条件。
关于凝胶渗透层析，通过使用HLC-8220GPC型高速GPC系统(商品名，Tosoh Corporation制)以及两根Super Multipore HZ-N型GPC色谱柱(商品名，Tosoh Corporation制)而测定。关于测定，以单分散聚苯乙烯为标准试样，以四氢呋喃为展开剂，在流量0.6毫升/分钟、色谱柱温度40℃的分析条件下进行。
在组合物的涂布中，使用旋转涂布机MS-A100型(商品名，Mikasa Co.Ltd.制)，所形成的覆膜的厚度通过使用膜厚计VM-1200型(商品名，Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制)而测定。
＜合成例1(Ia-1的合成)＞
在具备有搅拌机、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中，将25重量％四甲基氢氧化铵水溶液36.5g、异丙醇(以下，称为IPA)300ml、以及水1.5g混合而制备反应溶剂，并维持于10℃。另外，制备出苯基三甲氧基硅烷44.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、以及四甲氧基硅烷3.8g的混合溶液。在10℃下使用滴液漏斗将该混合溶液滴加于反应溶剂中，一边维持于10℃一边搅拌2小时后，加入10％HCl水溶液进行中和。向反应液中添加甲苯200ml、以及水300ml而进行振荡，然后分离为2层。将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量％的方式添加PGMEA而进行调整，从而制备包含聚硅氧烷Ia-1的溶液。所获得的聚硅氧烷Ia-1的平均重量分子量(聚苯乙烯换算)为2,180。将所获得的聚硅氧烷溶液涂布于硅晶圆，按照前述的条件测定对5％TMAH水溶液的溶解速度，结果为2800/秒。
相对于合成例1，将单体配混比、混合溶剂配混比、反应时间、催化剂种类进行变更，从而制备了各种聚硅氧烷溶液。另外，使用盐酸水溶液作为酸催化剂。关于所获得的聚硅氧烷，通过同样的方法测定出平均重量分子量以及溶解速度。所获得的结果如表1所示。
表1
＜实施例1(负型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-7)＝(10重量％):(90重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为35重量％的PGMEA溶液。测定该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果为105/秒。向该硅氧烷混合物中，添加相对于聚硅氧烷为1.5重量％的光酸产生剂A1(酸释放型)，关于该光酸产生剂A1，包含三苯基锍阳离子以及磺酸阴离子，可通过照射g线或者i线而发挥功能。另外，添加相对于聚硅氧烷为0.3重量％的作为表面活性剂的KF-53(商品名，信越化学工业株式会社制)，获得负型感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA＝0.1)的g、h线曝光机并且以220mJ/cm2进行曝光，对于曝光后再加热，在热板上在100℃进行90秒烘烤，利用2.38％TMAH水溶液进行60秒静置显影，用30秒纯水进行清洗。其结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。形成图案后，在250℃进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是保持了10μm的图案。关于介电常数测定，使用Solid State Measurements公司495并利用水银探针法而进行。关于相对介电常数，通过使用水银探针方式的电容测定装置495型(Solid State Instrument公司制)，以测定频率数100KHz实施C-V测定，根据所获得的饱和电容而算出。此时，关于测定样品的制备，利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆，涂布后在热板上在100℃下预烘烤90秒，调整为0.5μm的膜厚。接着，使用Nikon FX-604(NA＝0.1)的g、h线曝光机，以在图案形成时照射的曝光量(实施例1的情况下为220mJ/cm2)进行整面曝光，然后对于曝光后再加热，在热板上在100℃下进行90秒烘烤，并浸没于2.38％TMAH水溶液30秒，用纯水进行清洗，然后在250℃下进行焙烧固化。所获得的固化物的相对介电常数为3.0。
＜实施例2(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-1)：(Ib-8)＝(10重量％)：(90重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以220mJ/cm2进行曝光而形成图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了8μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果保持了圆筒状的8μm的图案。
＜实施例3(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-4)＝(35重量％)：(65重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以65mJ/cm2进行曝光而形成图案，结果确认出，在3μm和10μm的线宽/线距图案以及3μm、5μm以及10μm的接触孔图案中的任一者，都在不存在残渣等的状态下被刻出了。形成图案后，在250℃进行焙烧固化，利用光学显微镜而观察了各图案的外观。图1表示接触孔的光学显微镜照片。根据图1可知，任一尺寸的接触孔图案都以良好的形状保持了图案。
＜实施例4(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-3)：(Ib-5)＝(15重量％)：(85重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备了负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以160mJ/cm2进行曝光而形成图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果良好地保持了6μm的图案。
＜实施例5(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-3)：(Ib-6)＝(15重量％)：(85重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备了负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以160mJ/cm2进行曝光并且形成图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了6μm的图案。
＜实施例6(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-1)＝(60重量％)：(40重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行了评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以105mJ/cm2进行曝光并且形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了6μm的图案。
＜实施例7(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-2)＝(60重量％)：(40重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以105mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了6μm的图案。
＜实施例8(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-3)＝(60重量％)：(40重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以110mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了6μm的图案。
＜实施例9(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-4)＝(35重量％)：(65重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
向该聚硅氧烷混合物中，相对于聚硅氧烷的总重量，添加作为光碱产生剂的Midori Kagaku CO.,LTD.制NCB-101(B1、碱释放型)1.5重量％、作为敏化剂的Anthracure UVS-1331(商品名，川崎化成工业株式会社制)0.01重量％、作为表面活性剂的KF-53(商品名，信越化学工业株式会社制)0.3重量％，从而制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以108mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了4μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了4μm的图案。
＜实施例10(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-4)＝(60重量％)：(40重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。通过与实施例1同样的方法将该组合物形成0.5μm的覆膜，以109mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了4μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了4μm的图案。
＜实施例11(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-6)＝(25重量％)：(75重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。通过与实施例1同样的方法将该组合物形成0.2μm的覆膜，以60mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了3μm的线宽/线距图案以及接触孔)图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了3μm的图案。
＜实施例12(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-2)：(Ib-4)＝(35重量％)：(65重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。对于该组合物相对于实施例1将固化温度变更为110℃，其它通过同样的方法而形成5μm的覆膜，以165mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了5μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了5μm的图案。
＜实施例13(负型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-4)＝(30重量％):(70重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为20％的PGMEA溶液。测定该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果是1,800/秒。向该硅氧烷混合物中，添加相对于聚硅氧烷为2.0重量％的光酸产生剂(A2、酸释放型)，关于该光酸产生剂，阳离子部包含锍盐并且阴离子部包含硼酸酯，可通过照射g线或者i线而发挥功能。另外，作为表面活性剂，添加相对于聚硅氧烷为0.3重量％的KF-53(商品名，信越化学工业株式会社制)，获得负型感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆，涂布后在热板上在100℃下预烘烤90秒，按照成为1.5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA＝0.1)的g、h线曝光机并且以40mJ/cm2进行曝光，对于曝光后再加热，在热板上在100℃下进行90秒烘烤，利用2.38％TMAH水溶液进行60秒静置显影，用纯水进行30秒清洗。其结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是保持了3μm的图案。
＜实施例14(负型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-4)＝(35重量％):(65重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为20％的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果为1525/秒。向该硅氧烷混合物中，加入与实施例13同样的添加剂，获得负型感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆，涂布后在热板上在100℃下预烘烤90秒，按照成为1.0μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA＝0.1)的g、h线曝光机并且以30mJ/cm2进行曝光，对于曝光后再加热，在热板上在100℃下进行90秒烘烤，利用2.38％TMAH水溶液进行60秒静置显影，用纯水进行30秒清洗。其结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是保持了3μm的图案。
＜实施例15(负型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-1)＝(70重量％):(30重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为20％的PGMEA溶液。测定该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果是1,500/秒。向该硅氧烷混合物中，加入与实施例13同样的添加剂，获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板，在100℃固化而形成1.0μm的覆膜，以50mJ/cm2进行曝光而形成图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了3μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了3μm的图案。
＜实施例16(负型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-1)＝(60重量％):(40重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为40％的PGMEA溶液。测定该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果为3,000/秒。向该硅氧烷混合物中，加入与实施例13同样的添加剂，获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板上，在100℃下固化而形成3.0μm的覆膜，以120mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了3μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了3μm的图案。
＜实施例17(负型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-2)＝(60重量％):(40重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为20％的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果是1,700/秒。向该硅氧烷混合物中，加入与实施例13同样的添加剂，获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板，在100℃下固化而形成1.0μm的覆膜，以50mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了3μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了3μm的图案。
＜实施例18(负型感光性硅氧烷组合物)
以聚硅氧烷(Ia-4):(Ib-9)＝(10重量％):(90重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为20％的PGMEA溶液。测定该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果为1,220/秒。向该硅氧烷混合物中，加入与实施例13同样的添加剂，获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板，在100℃下固化而形成1.0μm的覆膜，以35mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了10μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是观察到少许热塌陷但保持了10μm的图案。
这样的热塌陷比较大的组合物在使用于将描写于基盘的元件等覆盖的绝缘膜用途时是有效的。
＜实施例19(负型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-4)＝(30重量％):(70重量％)的比例进行搅混，然后将聚硅氧烷混合物调整为35％的乳酸乙酯(以下称为EL)溶液。测定该聚硅氧烷混合物在预烘烤后对2.38％TMAH水溶液的溶解速度，结果为1,800/秒。向该硅氧烷混合物中，加入与实施例13同样的添加剂，获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板，在100℃下固化而形成2.0μm的覆膜，以55mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了4μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在200℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了4μm的图案。
＜实施例20(负型感光性硅氧烷组合物)＞
相对于实施例13的组合物，添加相对于聚硅氧烷混合物的总重量为1.0重量％的作为硅烷偶联剂的X-12-967C(商品名，信越化学工业株式会社制)，此外，进行同样地操作而获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板，在100℃下固化而形成2.0μm的覆膜，以30mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了5μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了5μm的图案。另外，对所形成的覆膜的感光度进行评价，结果可知，相对于实施例13得到了进一步改良。
＜实施例21(负型感光性硅氧烷组合物)
相对于实施例13的组合物，添加相对于聚硅氧烷混合物的总重量为0.3重量％的作为胺系添加剂的2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(东京化成工业株式会社制)，从而获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板，在100℃下固化而形成2.0μm的覆膜，以35mJ/cm2进行曝光而形成图案，结果确认了，在不存在残渣等的状态下刻出了5μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了5μm的图案。另外，对40℃下的贮藏稳定性进行评价，结果可知，虽然只是一点，但是相对于实施例13得到了进一步改良。
＜实施例22＞
相对于实施例13的组合物，分别添加相对于聚硅氧烷混合物的总重量为4.0重量％以及0.5重量％的、作为光酸产生剂的在阳离子部分包含碘鎓盐并且在阴离子部分包含硼酸酯的光酸产生剂以及作为敏化剂的ANTHRACURE UVS-1331(商品名，川崎化成工业株式会社制)，从而获得负型感光性硅氧烷组合物。
将该组合物涂布于基板，在100℃下固化而形成1.5μm的覆膜，以35mJ/cm2进行曝光而形成图案，结果确认出，在不存在残渣等的状态下刻出了5μm的线宽/线距图案以及接触孔图案。形成图案后，在350℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认，结果是良好地保持了5μm的图案。另外，使用光学显微镜对所形成的覆膜的图案形状进行评价，结果可知，获得了带有适度圆滑的图案。
＜比较例1＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-x)：(Ib-1)＝(35重量％)：(65重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以20mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出3μm和10μm的线宽/线距图案以及3μm、5μm以及10μm的接触孔图案。形成图案后，在250℃下进行焙烧固化，由光学显微镜来确认。在图2示出接触孔图案的光学显微镜照片。根据图2可知，在比较例1中产生热塌陷，任一个接触孔图案、线宽/线距图案都没有维持其形状。
＜比较例2＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-y)：(Ib-x)＝(10重量％)：(90重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以500mJ/cm2以上的曝光量进行曝光，对于曝光后再加热，在热板上在100℃下进行90秒烘烤，利用2.38％TMAH水溶液进行60秒静置显影，用纯水进行30秒清洗。其结果为，由于感光度不足，因而无法描绘图案。
＜比较例3＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-y)：(Ib-y)＝(10重量％)：(90重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以500mJ/cm2以上的曝光量进行曝光，对于曝光后再加热，在热板上在100℃下进行90秒烘烤，利用2.38％TMAH水溶液进行60秒静置显影，用纯水进行30秒清洗。其结果为，由于感光度不足，因而无法描绘图案。
＜比较例4＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-z)：(Ib-2)＝(60重量％)：(40重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以155mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，形成着6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案，但是残留有较多的膜渣、残渣。
＜比较例5＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-z)：(Ib-4)＝(30重量％)：(70重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例1同样地制备了负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以150mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，形成着6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案，但是残留有较多的膜渣、残渣。
＜比较例6＞
相对于实施例1中使用的聚硅氧烷混合物，将聚硅氧烷混合物的配混比变更为聚硅氧烷(Ia-z)：(Ib-4)＝(30重量％)：(70重量％)，对聚硅氧烷混合物的溶解速度进行评价。
与实施例9同样地制备负型感光性硅氧烷组合物。与实施例1同样地将该组合物涂布于基板，以195mJ/cm2进行曝光而形成了图案，结果确认出，形成着6μm的线宽/线距图案以及接触孔图案，但是残留有较多的膜渣、残渣。
各实施例和各比较例的结果如表2所示。
表2

Claims (11)

1.一种负型感光性聚硅氧烷组合物，其特征在于，其包含(I)聚硅氧烷混合物、(II)在热或者辐射线的作用下可产生酸或者碱的固化助剂以及(III)溶剂，
所述(I)聚硅氧烷混合物包含(Ia)聚硅氧烷以及(Ib)聚硅氧烷，
所述(Ia)聚硅氧烷是在碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ia)进行水解并且进行缩合而获得的聚硅氧烷，并且预烘烤后的膜可溶于5重量％四甲基氢氧化铵水溶液，其溶解速度为3,000/秒以下，
所述(Ib)聚硅氧烷是在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下使从由三烷氧基硅烷以及四烷氧基硅烷组成的组中选出的硅烷化合物(ib)进行水解、缩合而获得的聚硅氧烷，并且预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为150/秒以上。
2.根据权利要求1所述的负型感光性聚硅氧烷组合物，其中，所述硅烷化合物(ia)以及所述硅烷化合物(ib)之中的至少一种是由下述通式(i)表示的物质，
R1 nSi(OR2)4-n  (i)
式中，R1表示任意的亚甲基都可被氧置换的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状烷基、或者碳原子数为6～20并且任意的氢都可被氟取代的芳基，n为0或1，R2表示碳原子数1～5的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述聚硅氧烷混合物(I)中所含的聚硅氧烷(Ia)/聚硅氧烷(Ib)的重量比为1/99～80/20。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述聚硅氧烷混合物(I)的预烘烤后的膜相对于2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液的溶解速度为50～3,000/秒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，以所述聚硅氧烷混合物(I)中所含的单体单元的总计为基准，包含0.1～40摩尔％的源自四烷氧基硅烷的单体单元。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，相对于聚硅氧烷混合物(I)100重量份，包含0.001～10重量份的固化助剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物，其中，所述固化助剂是由下述通式(A)表示的物质，
R+X-  (A)
式中，R+是从由用氢、碳原子或者其它杂原子修饰了的烷基、芳基、烯基、酰基以及烷氧基组成的组中选出的有机离子，X-表示下述通式中任一种平衡离子，
SbY6 -
AsY6 -
Ra pPY6-p -
Ra qBY4-q -
Ra qGaY4-q -
RaSO3 -
(RaSO2)3C-
(RaSO2)2N-
RbCOO-
SCN-
式中，Y是卤素原子，Ra是由从氟、硝基以及氰基中选出的取代基取代了的碳原子数1～20的烷基或者碳原子数6～20的芳基，Rb是氢或者碳原子数1～8的烷基，p是0～6的数值，q是0～4的数值。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的负型感光性组合物，其进一步包含从由密接增强剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、光敏剂以及稳定剂组成的组中选出的添加剂。
9.一种固化膜的制造方法，其包含如下工序：
将权利要求1～8中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物涂布于基板而形成涂膜，将涂膜曝光并且加热。
10.一种固化膜，其特征在于，其由权利要求1～8中任一项所述的负型感光性硅氧烷组合物形成。
11.一种元件，其特征在于，其具备权利要求10所述的固化膜。
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