JP3225537B2 - 光または放射線感応性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光または放射線（以下光
または放射線という場合、可視光、紫外線、遠紫外線、
Ｘ線、電子線、イオン線をさす）感応性組成物とそれを
用いたパターン形成方法、ホトマスクの製造方法および
半導体装置の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置の微細化につれて、リ
ソグラフィ工程で微細な所定のレジストパターンを得る
ことが必要である。リソグラフィ工程は、基板上に塗布
されたレジストに、マスクを介して光を照射する。マス
クには、光を遮断する遮光部と、光が透過する透過部と
で構成されている。照射される光は、マスク上のパター
ンをレンズで縮小して転写する縮小投影露光装置から照
射される。

【０００３】図１６（ａ）に従来用いられているレジス
トの化学式を示す。このレジストはアルカリ水溶液に対
して可溶となる高分子材料、例えばノボラック樹脂やフ
ェノール樹脂などを主成分としている。さらに、これに
感光剤、例えばナフトキノンジアジド化合物を混合させ
ることで、光や放射線に対して感応性のあるレジスト材
料となっている。感光剤のナフトキノン化合物は光また
は放射線が照射されるとカルボン酸が生成する。このカ
ルボン酸は、現像液であるアルカリ水溶液に対して溶け
て、レジストパターンが形成されるポジ型のレジスト材
料である。。

【０００４】しかし、上記の光または放射線に感応する
材料では、光を照射してレジストが可溶性にするまでの
光または放射線を照射しなければならない量が比較的高
い、すなわちレジストとして感度が低い。このため、所
望のレジストパターンをを得るためには、比較的長時間
にわたって光または放射線の照射を行なわなければなら
ないという欠点を有する。

【０００５】この問題を解決するために、化学増感型レ
ジストとよばれるレジストの開発が進められている。こ
のレジストは感光剤として光または放射線が照射される
ことにより酸を発生する化合物（酸発生剤）と、酸が存
在すると化学反応を起こすような化合物とから構成され
ている。すなわち、このレジストは、露光することによ
って感光剤である酸発生剤から生じた酸によってレジス
トの溶解速度を変化させるのでなく、露光によって酸発
生剤から生じた酸を触媒として、レジスト中に存在して
いる他の成分が化学反応を起こし、現像液に対するレジ
ストの溶解速度を変化させるものである。このようなレ
ジストは光または放射線が照射されることによって生じ
る感光剤の変化を、酸という触媒によって増幅する。こ
のため高感度のレジストとなる。

【０００６】このような化学増感型レジストは、米国特
許４，４９１，６２８号に記載されている。すなわち、
種々の tert-ブチルエステルポリマーを主成分とし、酸
発生剤としてオニウム塩を含むレジストがある。このレ
ジストの化学式の例を図１６（ｂ）に示す。tert-ブチ
ルエステルとしてtert-ブトキシカルボニルオキシスチ
レンを用い、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウ
ムフロロアンチモネートを用いたレジストが示されてい
る。このレジストでは、光または放射線を照射すること
によりオニウム塩が酸を発生する。この酸による触媒作
用により tert-ブチルエステルが加水分解を起こす。こ
の作用によってレジスト皮膜で光または放射線が照射さ
れた領域は親油性から親水性に変化する。

【０００７】また現在、光または放射線に感応するレジ
スト材料では、段差の大きい場所で高い解像度のレジス
トパターンを形成することができることが求められてい
る。

【０００８】このような要請に応えるため、多層レジス
ト法が開発されている。これは、段差を平坦にするため
に厚い有機膜を形成する。その上にレジストパターンを
形成するための薄いレジスト膜を形成する。その後、こ
のレジストパターンをマスクにしてドライエッチングを
用いて下層の厚い有機膜をエッチングし、レジストパタ
ーンを転写する。多層レジスト法には、次の２つの方法
がある。

【０００９】まず、レジストパターンを下層の厚い有機
膜に転写するために、下層の厚い有機膜と上層のレジス
ト膜との間に、酸素によるドライエッチングに対して耐
性を持つ塗布シリコン酸化膜等の中間層を設ける３層構
造の多層レジスト法がある。

【００１０】もう一つは、上層のレジスト膜に酸素によ
るドライエッチングに対して耐性のある材料を用いる２
層レジスト法がある。

【００１１】２層レジスト法は、多層レジスト法と比べ
て工程が簡単であるため有望視されている。２層レジス
ト法で用いられるレジストのほとんどが、シリコンがレ
ジスト中に含まれた材料である。シリコンはドライエッ
チングを行なう場合の、酸素プラズマに対して安定で、
ほとんどエッチング除去されない。シリコンを含んだレ
ジストパターンをマスクとして下層の厚い有機膜を酸素
プラズマにより容易にエッチングされる。このため、高
解像のレジストパターンの転写を行なうことができる。

【００１２】２層レジスト法で用いられるシリコン含有
レジストは、（１）重合型単成分系レジスト、（２）ナ
フトキノン化合物を感光剤とした２成分系レジスト、
（３）化学増幅型レジストの３種類に分類できる。

【００１３】重合型単成分系レジストとしては、ジャパ
ン・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、２
２巻、Ｌ６５９ー６６０項、１９８３年（M.Morita, e
t.al., Jpn.J.Appl.Phis.,22,L659 (1983)）に示された
レジストがある。このレジストの図１７（ａ）に示した
ポリシロキサン構造のＳＮＲ（Silicon-based Negative
Resist)がある。このレジストは電子線及び遠紫外線に
ネガ型のレジストとしての感度を持ち、電子線に対する
感度は４．５μC/cm²である。現像液には有機溶媒、例
えば、ジイソブチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶
剤が用いられる。これ以外にも、単成分型シリコン含有
レジストは数多く開発されている。例えば、エス・ピー
・アイ・イー、５３９巻、７０−７３頁、１９８５年
（R.G.Brault, R.L.Kubena and R.A.Metzger, SPIE, 53
9,70 (1985))には図１７（ｂ）に示されるような末端基
にトリシリルメチル基を持つポリシルセスキオキサンが
単成分レジストになることが報告している。このレジス
トの電子線に対する感度は４０μC/cm²である。現像液
には有機溶媒としてエチレングリコールモノエチルエー
テルが用いられる。

【００１４】ナフトキノン化合物を感光剤とし、シリコ
ンを含有したアルカリ溶液に可溶となる樹脂をベース樹
脂とした２成分系レジストとしては、ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイアティ、１３２巻、９０
９−９１３頁（Y.Saotomo, et.al., J.Electrochem.So
c., 132, 909 (1985))に記載されている。例えば、図１
７（ｃ）に示す、トリメチルシリルメチル基を付加した
ノボラック樹脂をベースポリマーとし、ナフトキノン化
合物を感光剤としている。ベースポリマーには水酸基が
あり、アルカリ溶液に可溶となる。このため、現像液に
は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液な
どのアルカリ水溶液が用いられる。

【００１５】また、エス・ピー・アイ・イー、９２０
巻、２９１−２９４頁、１９８８年（S.Imamura et.a
l., SPIE, 920,291 (1988)) に記載されたレジストを図
１７（ｄ）に示す。このレジストは、アセチル化ポリフ
ェニルシルセスキオキサンをベースポリマーとして用い
ている。この樹脂もまたアルカリ水溶液に可溶となる。
このため、ナフトキノン化合物を感光剤として加えるこ
とによってアルカリ水溶液による現像ができるポジ型レ
ジストとして使用できる。このレジストの紫外線感度は
ｇ線に対し１００mJ/cm²、ｉ線に対しては４０mJ/cm²で
ある。

【００１６】これ以外にも、ナフトキノン化合物を感光
剤として用い、シリコンを含有したアルカリ溶液に可溶
となる樹脂をベースポリマーとして用いたレジストは数
多く開発されている。これらのレジストの特徴はアルカ
リ水溶液での現像が可能であること、ナフトキノン化合
物を感光剤として用いているため感度がほぼ１００mJ/c
m²程度となることである。

【００１７】化学増幅型シリコン含有レジストは、上記
したように化学増幅型であるため高感度であり、高解像
度のレジストパターンを形成することができる。このよ
うなレジストとしては、例えば特開昭６０−５２８４５
に記載されている。感光剤として、光が照射されるとカ
チオンまたはアニオン種を発生する化合物、および、発
生したカチオンまたはアニオン種との反応によってシリ
ル基が離脱する樹脂をベースポリマーとして用いるレジ
ストが知られている。このレジストの例を図１７（ｅ）
に示した。図１７（ｅ）は、光または放射線が照射され
ると酸を発生する化合物にオニウム塩を用い、シリル基
が離脱するポリマーとしてポリトリメチルシロキシスチ
レンを用いたものである。

【００１８】同様の構造のレジストとして、染料として
ペリレン（C₂₀H₁₂）を加えて紫外線（波長４３６ｎｍ）
に感度を持たせたレジストについて、プロシーディング
・マイクロサーキット・エンジニアリング、４７１頁、
１９８４年 (F.Buiguez, et.al., Proc. Microcircuit
Engineering p.471 (1984)に示されている。また、エス
・ピー・アイ・イー、９２０巻、１３−２０頁、１９８
８年（A.Steinmann et.al., SPIE, 920, 13 (1988)) に
記載されたレジストについて図１７（ｆ）に示す。光ま
たは放射線が照射されることで酸を発生する化合物とし
てオニウム塩を用い、ベースポリマーとしてポリトリメ
チルシリルフタルアルデヒドを用いたレジストである。
オニウム塩は遠紫外線（＜３００ｎｍ）にしか感度を持
たない。このため、増感剤としてペリレンを加えること
によりｇ線（４３６ｎｍ）に対する感度をもたせてい
る。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】従来から広く用いられ
てきた、ホトレジストであるノボラック樹脂に感光剤と
してナフトキノン化合物を加えた材料は、既に述べたよ
うに光に対する感度が十分でないこと、及び紫外線に対
する吸光度が大きいため、遠紫外光等の短波長光を用い
たリソグラフィには適していないという欠点があった。

【００２０】これを解決するために種々の化学増幅型レ
ジストが開発されている。しかし、これらの化学増幅型
レジストを用いても、半導体装置の微細化が進み、大き
な段差が生じた基板上に微細なレジストパターンを形成
する場合には、レジストの解像できる能力を維持し、さ
らに露光光の焦点深度にのバラツキによる解像できる能
力の低下を防ぐために、多層レジスト法が必須となる。

【００２１】種々の多層レジスト法を比較した場合、シ
リコンを含有したレジストを用いる２層レジスト法は、
プロセスが簡便であり、現行の半導体製造プロセスとの
整合性が良いことから最も有望であると考えられてい
る。しかし、現在までに開発されているシリコンを含有
したレジストの材料自体にまだ多くの問題を含んでい
る。このため、半導体製造プロセスに広く用いられるま
でには至っていない。

【００２２】前述のシリコンを含有したレジストの分類
にしたがって、以下にその問題点を述べる。

【００２３】単成分レジストのほとんどは重合型のレジ
ストである。また、露光後の現像時の現像液に有機溶剤
を用いている。現在、通常のホトレジストの現像液に
は、アルカリ水溶液、主として数％濃度の水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液が用いられてい
る。アルカリ現像液と比べて有機溶媒による現像では、
現像液が高価でコストが高くつく。また、アルカリ現像
液は水で薄めると人体に悪い影響を与えることがないの
に対して、有機溶剤は水に対して溶解せず、処理するの
に膨大な設備が必要となる。また、有機溶剤は、人体に
対しても種種の疾病の原因となる。このため、作業時の
安全性、さらに公害に対する問題等が生じる。

【００２４】また、有機溶媒を用いた現像では、レジス
トパターンとなるレジストの残存部に現像液が浸透し、
体積が膨張するいわゆる膨潤が生じる。このように膨潤
によるレジストパターンの解像度が低下するという問題
がある。

【００２５】ナフトキノン化合物を感光剤として含有し
たシリコンを含んだアルカリ溶液に溶解する樹脂をベー
スポリマーとした２成分系レジストでは、アルカリ水溶
液の現像液で現像することができる。しかし、感光剤と
して従来のホトレジストの感光剤と同じナフトキノン化
合物を用いているため、光に対する感度はホトレジスト
と同等であり、これを高めることは困難である。

【００２６】また、短波長光に対するナフトキノン化合
物の吸光度が大きい。このため、短波長光に対して十分
な感度が期待できない。また、現在のこの種のレジスト
の解像度は、最新のホトレジストの解像度に及ばない。
これはシリコンを含有したアルカリ溶液に可溶となる樹
脂の現像液に対する溶解速度の最適化がされていないこ
とによる。

【００２７】シリコンを含有した化学増幅型レジストに
はアルカリ水溶液での現像ができるものがある。また、
光に対する感度も、光を照射する事で発生する酸によっ
て増幅され、解像度を低下させることなく向上させるこ
とができる。さらに、このレジストでは感光剤の濃度を
従来のホトレジストに比べて少なくすることができる。
このため、短波長光を感光剤が吸収することで生じる解
像度の低下を防ぐことができる。このレジストの問題点
は、シリコンの含有量がドライエンチングを行なうのに
十分でない点である。すなわち、露光後、レジストパタ
ーンを形成した後に、酸素のドライエッチングで下層に
パターンを転写する。このレジストではシリコンの含有
量が少ないため、上層のシリコンを含有したレジストの
パターンもエッチングされてしまうという問題がある。
下層レジストに十分焼き固めたホトレジストを用いる場
合のシリコンを含有したポリマーのシリコン含有率と下
層レジストに対する選択比の関係を図８に示す。横軸に
シリコンの含有量を示し、縦軸にホトレジストとシリコ
ンが含有されたポリマーとのエッチング量の比である選
択比を示している。シリコンが含有されていないと。ド
ライエッチングに対する選択比は０すなわち、エッチン
グが進行する。シリコンの含有量が多くなるにつれて選
択比は向上する。図中のサンプル１１、２１は後の実施
例で形成したレジストである。シリコンを含有したレジ
ストは通常０．１−０．３μｍの膜厚で形成される。下
層のレジスト膜厚は、基板の段差が大きければ大きいほ
ど厚くするが通常２−５μｍ程度である。このため、シ
リコンを含有したレジストとの選択比は２０−５０程度
あればよい。ただし、十分な選択比がないとシリコンを
含有したレジストパターンの幅が減少してしまう。以上
の観点から、下層ホトレジストとの選択比を５０以上得
られるようにするのが望ましい。このためには、３０％
以上のシリコン含有率のレジストが必要となる。また、
上記したようにパターン幅の転写の精度はホトレジスト
に対する選択比が高いほど、すなわちシリコン含有率が
高いほど向上する。図１６（ｅ）で示したポリトリメチ
ルシロキシスチレンのシリコン含有率は１４％、図１６
（ｆ）で示したポリトリメチルシリルフタルアルデヒド
のシリコン含有率は２０％である。高いパターン精度を
得るためには十分とは言えず、より多くのシリコンを含
むポリマーをベースポリマーして用いることが必要であ
る。

【００２８】本発明の目的は、光に対する感度が十分あ
り、遠紫外光等の短波長光を用いたリソグラフィには適
した光または放射線感応性組成物を提供することであ
る。

【００２９】また、本発明の目的は、大きな段差が生じ
た基板上でも微細なレジストパターンが形成でき、レジ
ストの解像できる能力を維持し、さらに露光光の焦点深
度にのバラツキによる解像できる能力の低下を防ぐ光ま
たは放射線感応性組成物を提供することにある。

【００３０】また、本発明の目的は、露光後の現像時の
現像液にアルカリ現像液を用いることができ、現像液が
安価で、処理が容易で、作業時の安全性、さらに公害が
発生することがない光または放射線感応性組成物を提供
することにある。

【００３１】また、本発明の目的は、露光後の現像時
に、膨潤が生じ、レジストパターンの解像度が低下する
ことがない光または放射線感応性組成物を提供すること
にある。

【００３２】また、本発明の目的は、短波長光に対する
吸光度が小さい光または放射線感応性組成物を提供する
ことにある。

【００３３】また、本発明の目的は、シリコンの含有量
がドライエンチングを行なうのに十分な選択比をもち、
パターン幅の転写の精度が高い光または放射線感応性組
成物を提供する事にある。

【００３４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明に係る光または放射性感応性組成物は、重
量平均分子量が２０００から１０万の範囲のシロキサン
結合を骨格とする第１のベースポリマーと前記第１のベ
ースポリマー１００重量％に対して０乃至１０重量％の
濃度の感光剤とを備えた放射線感応性組成物、または、
重量平均分子量が５００から５０万の範囲のシロキサン
結合を骨格とする第２のベースポリマーと前記第２のベ
ースポリマー１００重量％に対して０．２乃至１０重量
％の濃度の感光剤とを備えた光感応性組成物であって、
該第１または第２のポリマーは末端基と側鎖基とを有す
るポリシルセスキオキサンを主成分とし、かつ該末端基
はアルコキシル基と水酸基とを１対１の割合で備えてい
ることを特徴とする。

【００３５】また、該第１または第２のポリマーは、光
または放射線を照射されることにより重合反応を起こす
ものであってもよい。この場合、該重合反応は、光また
は放射線が照射されるとアニオン種またはカチオン種を
生じ、これにより該ポリマーの末端基が縮合反応するこ
とにより、起こることが好ましい。

【００３６】また、該第１または第２のポリマーは酸も
しくはラジカルの触媒作用によって縮重合するものであ
ってもよい。また、該ポリシルセスキオキサンの側鎖基
はアルキル基もしくはフェニル基を備えていてもよい。

【００３７】また、該ポリシルセスキオキサンの側鎖基
はアルキル基もしくはフェニル基を備えていることが好
ましく、該感光剤は、光もしくは放射線の照射により酸
を発生することが好ましい。感光剤としては例えば、オ
ニウム塩、ジアゾニウム塩または、スルホン酸エステル
のいずれかを用いることができる。

【００３８】また、該感光剤は、光もしくは放射線の照
射によりラジカルものであってもよい。この場合、感光
剤としては例えば、芳香族ケトン、多ハロゲン化炭化水
素または、トリアジン化合物をもちいることができる。

【００３９】本発明に係る光または放射線感応性組成物
は、極性溶媒対する溶解性の高い染料を更に含んでいて
もよい。この場合、染料として例えばフェノチアジンを
用いることができる。

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【作用】本発明の光または放射線感応性組成物はシロキ
サン結合を骨格として有するポリマーまたはオリゴマー
と光もしくは電離放射線によりカチオン種またはアニオ
ン種を発生する化合物を主成分としている。このため、
光に対する感度が十分あり、遠紫外光等の短波長光を用
いたリソグラフィには適している。また、大きな段差が
生じた基板上でも微細なレジストパターンが形成でき、
レジストの解像できる能力を維持し、さらに露光光の焦
点深度にのバラツキによる解像できる能力の低下を防ぐ
ことができる。

【００４６】また、露光後の現像時の現像液にアルカリ
現像液を用いることができ、現像液が安価で、処理が容
易で、作業時の安全性、さらに公害が発生することがな
い。

【００４７】また、露光後の現像時に、膨潤が生じ、レ
ジストパターンの解像度が低下することがない。

【００４８】また、短波長光に対する吸光度が小さいた
め、解像度の高いレジストパターンが得られる。

【００４９】また、シリコンの含有量がドライエンチン
グを行なうのに十分な選択比をもち、パターン幅の転写
の精度が高い。

【００５０】以上のように、本発明の光または放射線感
応性組成物は、シリコン含有率の高い高感度で高解像度
なレジストであり、この光または放射線感応性組成物を
用いることにより、少ない露光量で、すなわち安価な露
光費用で高精度なレジストパターンを形成することがで
きる。

【００５１】

【実施例】本発明に適用される主成分たるポリマーある
いはオリゴマーは、化学組成の骨格がシロキサン構造
（−Ｓｉ−Ｏ−）している。光または放射線により生じ
たアニオン種またはカチオン種により縮重合するような
末端基あるいは側鎖基を持つポリマーである。このため
本発明の光または放射線感応性組成物は光または放射線
を照射した後、溶剤に対して不溶化する。

【００５２】この時、現像液としては有機溶媒を用いる
ことができるだけでなく、末端基に極性を持たせること
によりアルカリ水溶液によっても現像できる。本発明に
おいて光または放射線とは可視光、紫外光、遠紫外光、
真空紫外光、Ｘ線、γ線、電子線、イオン線等を含むも
のである。

【００５３】本発明に使用するシロキサン骨格のポリマ
ーまたはオリゴマーは、感光剤と混合し、光または放射
線を照射することにより重合反応を起こす。ここで、シ
ロキサンを骨格しとするポリマーとは、図１（ａ）に示
すような単鎖状のシロキサン、あるいは図１（ｂ）に示
すようなラダー型のシロキサンすなわちポリシルセスキ
オキサン、および図１（ｃ）に示す３次元構造を持つシ
ロキサンである。図中に示す、繰り返し単位に含まれる
有機基（側鎖）であるＲ１，Ｒ２、および末端基Ｒ３，
Ｒ４は、水素原子、水酸基、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、炭素数１〜５の低級アルコキシル基、フェニル
基、ベンジル基、フェノキシ基、ベンジロキシ基、トリ
アルキルシリル基等を示す。

【００５４】なお、本発明に適用されるシロキサンポリ
マーの含有率は既に述べたようにドライエッチングに対
する耐性を高くするために、高いほど望ましい。特に、
１０ｗｔ％以上、好ましくは５０ｗｔ％以上含まれてお
れば、他の繰り返し単位、例えばスチレン、αーメチル
スチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、等を同時に含んでいてもよい。シロキサンポリマー
が１０ｗｔ％以下では十分にパターンを転写することが
できない。

【００５５】次にシロキサンポリマーであるオリゴマー
の重合方法について具体例を挙げて詳述する。 （１）梯子形シリコーン（ポリオルガノシルセスキオキ
サン）の重合法 三官能性の硅素化合物の加水分解により、図１（ｂ）に
示す、梯子型（ラダー型）シリコーンが得られる。三官
能性の硅素化合物としてメチルトリクロロシランを用い
た例について説明する。メチルトリクロロシラン１モル
に対し２モルの蒸留水を、還流冷却器を備えた反応容器
中で、２ｐｐｍの塩酸を用いて重合する。このとき還流
加熱を４時間行なって加水分解および縮合することで重
合する。この後、それをフィルターによってろ過し、ブ
タノールで溶解させてポリメチルシルセスキオキサンの
溶液を得る。この溶液は、末端基として水酸基を持つポ
リメチルシルセスキオキサンであって、図１（ｂ）の化
学式でＲ１，Ｒ２がメチル基、Ｒ３，Ｒ４が水酸基であ
る。

【００５６】上記の反応は次式のようになる。

【００５７】

【化１】

【００５８】また、フェニルトリエトキシシランを原料
として、同様の反応によりポリフェニルシルセスキオキ
サン、図１（ｂ）の材料でＲ１，Ｒ２がフェニル基、Ｒ
３，Ｒ４が水酸基であるものが得られる。

【００５９】さらに、メチルトリエトキシシランを原料
とし同様の反応により末端基として水酸基とエトキシ基
をほぼ等量含むポリメチルシルセスキオキサン、図１
（ｂ）の材料でＲ１，Ｒ２がメチル基、Ｒ３，Ｒ４が水
酸基とエトキシ基であるものが得られる。

【００６０】上記の反応は次式のようになる。

【００６１】

【化２】

【００６２】（２）鎖状シリコーン（ポリオルガノシロ
キサン）の重合法 二官能性の硅素化合物の加水分解により、図１（ａ）に
示す、鎖状シリコーンが得られる。例えば、ジメチルジ
クロロシランを加水分解および縮合することによりポリ
ジメチルシロキサンが得られる。この材料は、末端基に
水酸基を持つており、図１（ａ）の材料でＲ１，Ｒ２が
メチル基、Ｒ３が水酸基である。 （３）３次元編目状シリコーンの重合法 四官能性の硅素化合物の加水分解により、図１（ｃ）に
示す、３次元編目状鎖状シリコーンが得られる。例え
ば、テトラクロロシランを加水分解および縮合すること
によりシロキサンが得られる。シロキサンは末端基に水
酸基を持っており、図１（ｃ）の材料でＲ１，Ｒ３，Ｒ
４が水酸基となるものがえられる。

【００６３】いずれの構造のポリシロキサンであって
も、出発物質である硅素化合物の感応基が塩素であると
き、末端基、すなわち図１の材料のＲ３，Ｒ４は水酸基
となる。感応基がアルコキシ基（上式ではエトキシ基）
であるときは、末端基は水酸基とアルコキシ基がほぼ等
量ずつとなる。

【００６４】以上に述べたように、出発物質を適当に選
ぶことにより、シロキサンの骨格をもつ構造、側鎖基お
よび末端基を目的に応じて変化させて重合することがで
きる。

【００６５】シロキサンの骨格をもつ構造では、鎖状、
梯子状、または３次元編目状の選択を行なうことができ
る。ここで、側鎖基は図１の材料のＲ１，Ｒ２で示され
る基であり、末端基は図１の材料のＲ３，Ｒ４で示され
る基である。

【００６６】本発明に用いる光または放射線が照射され
て酸を発生する感光剤（開始剤まてゃ酸発生剤）として
は下記の（１）−（３）を例示することができる。しか
し、光または放射線の照射により酸を発生するものであ
れば如何なるものでもよく、米国特許第３，７７９，７
７８号および特開昭６３−２３６０２８号に記載された
光分解により酸を発生させる化合物もた本発明の組成物
として使用することができる。

【００６７】本発明に用いる光または放射線が照射され
て酸を発生する感光剤（開始剤まてゃ酸発生剤）につい
て説明する。 （１）オニウム塩 オニウム塩は光または放射線が照射されると、ブレンス
テッド酸を生じる。オニウム塩としては、ジアリ−ルヨ
ードニウム塩（Ａｒ₂Ｉ⁺Ｘ^-）、トリアリ−ルスルホニ
ウム塩（Ａｒ₃Ｓ⁺Ｘ^-）、トリアリ−ルセレニウム塩
（Ａｒ₃Ｓｅ⁺Ｘ^-）などをだある。ここでアリ−ル（ａ
ｒｙｌ；Ａｒ）は、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブチル
基、ニトロ基、塩素、ＣＨ₃ＣＯＮＨ−基をもつ１〜３
置換または無置換のベンゼン等である。また、陰イオン
Ｘ^-は、ＰＦ₆ ^-，ＡｓＦ^- ₆，ＳｂＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＣｌＯ₄
^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＦＳＯ₃ ^-，Ｆ₂ＰＯ₂ ^-等がある。 （２）ジアゾニウム塩 アリ−ルジアゾニウム塩（ＡｒＮ₂ ⁺Ｘ^-）は、光または
放射線が照射されるとルイス酸を生じる。ここでアリル
（Ａｒ）は、メチル基、メトキシ基、モルホリノ基、ニ
トロ基、塩素基をもつ１〜３置換または無置換のベンゼ
ン等である。また、陰イオンＸ^-は、ＰＦ₆ ^-，Ａｓ
Ｆ₆ ^-，ＳｂＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＦｅＣｌ₄ ^-，ＳｂＣｌ₆ ^-，Ｓ
ｎＣｌ₆ ^-等である。 （３）スルホン酸エステル α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート、α−スルホニロキ
シケトン、β−スルホニロキシケトン、ｐ−ニトロベン
ジルジエトキシアントラセンスルホネート、ｏ−ニトロ
ベンジルトシレート(o-Nitrobenzyl tosylate)、ベンゾ
イントシレート(Benzoin tosylate)等のスルホン酸エス
テルは光または放射線が照射されるとスルホン酸を発生
する。

【００６８】本発明に用いる光または放射線が照射され
るとラジカルを発生する感光剤（開始剤）としては下記
の（１）−（３）を例示することができる。しかし、光
または放射線の照射により酸またはラジカルを発生する
ものであれば如何なるものでもよい。

【００６９】本発明に用いる光または放射線が照射され
るとラジカルを発生する感光剤（開始剤）を示す。 （１）芳香族ケトン ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリ
ドン等の芳香族ケトンは光または放射線が照射されると
ラジカルを生成する。 （２）多ハロゲン化炭化水素 多ハロゲン化炭化水素としてはＣＢｒ₄，ＣＣｌ₄、ＲＣ
Ｃｌ₃、ＲＣＢｒ₃が光または放射線が照射されるとラジ
カルを生成する。

【００７０】ここで、Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基をである。 （３）トリアジン化合物 トリアジン（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃）の水素原子のうち１〜３個が
トリクロロメチル基（ＣＣｌ₃−）で置換された構造の
トリアジン化合物もまた光または放射線が照射されると
ラジカルを生成する。具体的な例として、2,4,6-Tris(t
richloromethyl)-1,3,5-triazine, 2,4-Bis(trichlorom
ethyl)-6-(p-methoxy-phenyl)-1,3,5-triazine)等があ
る。

【００７１】本発明のレジストパターンを形成するため
の材料は末端基に水酸基、またはアルコキシ基を有する
シロキサンポリマーであるオリゴマーを主成分としたも
の、および感光剤を主成分としたものである。これらの
材料を有機溶剤中に溶解して固形分濃度が５〜５０重量
％のレジスト溶液を形成する。このレジスト溶液を基板
上にスピン塗布により被膜を形成させる。この被膜上に
光または放射線を用いて所定部分に照射する。照射部分
では、感光剤から酸またはラジカルが生成する。この酸
またはラジカルによる触媒作用でシロキサンポリマーが
脱水反応あるいは脱アルコール反応を起こし重合する。
元のシロキサンポリマーを溶解するような現像液を用い
ると、重合部分は現像液に不溶となるのでネガ形のレジ
ストパターンを得ることができる。得られたパターンを
マスクとして基板に対して適当なエッチング液またはプ
ラズマ等でエッチングする事により基板にレジストパタ
ーンを反映した微細パターンの加工ができる。

【００７２】以下に具体例を挙げてさらに本発明を詳細
に説明する。第１の実施例のレジスト材料を図２に示
す。

【００７３】図２（ａ）には、シロキサンを骨格とし、
その側鎖にメチル基、末端基に水酸基とエトキシ基を有
するポリメチルシルセスキオキサンが示されている。こ
れをベースポリマーとして用いる。あるいはこの材料が
単独でレジスト材料となる。

【００７４】図２（ｂ）には、トリフェニルスルフォニ
ウムトリフレート(Triphenylsulfonium triflate) を感
光剤（開始剤）とした光または放射線感応性組成物が示
されている。

【００７５】ベースポリマーであるポリメチルシルセス
キオキサンはメチルトリエトキシシランを加水分解、縮
合する事により得ることができる。このポリマーの数平
均分子量は１３１０、重量平均分子量３３２０である。

【００７６】このポリマーをエチルアルコールとブチル
アルコールの重量比が１：１の混合溶媒に溶解して、１
０重量％溶液とする。さらに、感光剤としてトリフェニ
ルスルフォニウムトリフレートをポリマー１００重量％
に対して１−５重量％加えレジスト溶液を作成した。

【００７７】以下、レジスト溶液でその感光剤濃度の違
うレジストを、（表１）に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】（表１）に示された感光剤濃度によって、
それぞれのレジスト材料はサンプル１０、１１、１２、
１３、１５とよぶことにする。

【００８０】このレジスト溶液をスピン塗布法により、
シリコン基板上に塗布する。塗布条件は、２０００回転
／分で行い、膜厚は０．５μｍとなる。この塗布された
レジスト溶液をホットプレートにより７５℃で２分間乾
燥する。この後、加速電圧２５ｋＶの電子線により所定
のパターンを描画する。その後、水酸化テトラメチルア
ンモニウム（ＴＭＡＨ）の５％水溶液を現像液として用
いて、１分間のディップ現像を行なう。現像により未照
射部分は溶解し、除去されたレジストパターンが形成し
される。

【００８１】各々の感光剤濃度のレジストの電子線感度
及び遠紫外線感度を（表１）にまとめた。

【００８２】（表１）には、このようにして各々の感光
剤濃度の異なるレジストの電子線感度を求め、掲載して
ある。電子線感度は現像後に、初期膜厚の５０％の膜厚
の得られる露光量として定義している。

【００８３】また、図３に感光剤濃度が０％および１％
のサンプル１０およびサンプル１１の電子線に対する感
度曲線を示す。

【００８４】従来から用いられているシリコンを含有し
たレジストであるＳＮＲの電子線感度が７〜１７μC/cm
²であるのと比較しても、このレジストの方が非常に高
い感度を持っていることがわかる。また、同様の実験か
らサンプル１１、１２、１３、１５のいずれのレジスト
も、０．１８〜０．３μC/cm²の露光量で０．５μｍラ
インアンドスペースパターンを解像することができる。
また、ネガ形レジストで解像度の低下を招く、膨潤も観
察されない。

【００８５】さらに、サンプル１０である感光剤を含ま
ないレジストであっても電子線感度が８μC/cm²と、従
来のレジストと同等の高い電子線感度を持っている。こ
のことは、感光剤を含まないベース樹脂が単独でも従来
のレジストと同様に利用できる。このサンプル１０のレ
ジストは単成分のレジストであり、電子線感度が比較的
高く、シリコンの含有率が高い。さらに、アルカリ水溶
液での現像ができる。このため、本ベースポリマーを加
工することなく電子線用のレジストとして用いることが
できる。

【００８６】サンプル１０は、ポリマーの重量平均分子
量が３３２０である。また、現像にはＴＭＡＨ ５％溶
液を現像液に用いた。

【００８７】図４に、ＴＨＡＨ溶液の濃度に対するシロ
キサンポリマー（図２（ａ）に図示）の溶解速度の関係
を示す。図中の●印は、シロキサンポリマーの分子量
（Ｍｗ：重量平均分子量）が７０４４であり、分子量分
散（Ｍｎ／Ｍｗ：数平均分子量と重量平均分子量の比）
が２．１である試料を示す。また、○印は、シロキサン
ポリマーの分子量（Ｍｗ）が３３２０であり、分子量分
散（Ｍｎ／Ｍｗ）が２．５である試料を示す。さらに、
△印は、シロキサンポリマーの分子量（Ｍｗ）が１５０
７であり、分子量分散（Ｍｎ／Ｍｗ）が１．３９である
試料を示す。

【００８８】これより、いずれの分子量のシロキサンポ
リマーも、ＴＭＡＨ濃度の増加とともに、その溶解速度
が速くなる。また、図中の２．３８％と表示された直線
は、ＴＭＡＨ溶液の濃度が２．３８％である地点を示し
ている。

【００８９】また、シロキサンポリマーの分子量が低下
すると、ＴＭＡＨ溶液の濃度を高くしなければ溶解速度
を速めることができない。すなわち、ＴＭＡＨ溶液の濃
度が一定であれば、シロキサンポリマーの分子量が低い
ほど、溶解速度は遅くなる。このような現象は通常のポ
リマー（レジスト）の溶解特性と大きく異なっている。

【００９０】一般には、ポリマーの分子量が低くなる
と、溶解速度が速くなる。このため、通常の放射線分解
型のポリマー、例えばＰＭＭＡ等のポジ型レジストで
は、放射線が照射された領域は、ポリマーの分子量が低
くなる。一方、放射線架橋型のポリマー、例えばＳＮＲ
等のネガ型レジストでは、放射線が照射された領域は、
ポリマーの分子量が増加する。現像を行なうとポリマー
の分子量の低い領域が溶解し、分子量の高い領域は残存
する。すなわち、ポリマーの分子量が高い領域は溶解速
度が低く、分子量が低い領域は溶解速度が高くなること
を利用して現像が行なわれている。

【００９１】図４に示したような溶解特性は、ＴＭＡＨ
溶液とシロキサンポリマーとの化学反応によって説明さ
れる。図２（ａ）に示したシロキサンポリマーはＴＭＡ
Ｈ溶液中で単純に溶解するだけではない。シロキサンポ
リマーの末端基である水酸基とエトキシ基は、アルカリ
性の化合物であるＴＭＡＨの触媒作用により縮合反応を
起こす。すなわち、シロキサンポリマーはＴＭＡＨ溶液
の中で不溶化しながら溶解してゆく。

【００９２】末端基がシロキサンポリマー中に占められ
ている割合が大きい低分子量のシロキサンポリマーにあ
っては、ＴＭＡＨ溶液に接触すると不溶化のための縮合
反応が急速に進む。このため、分子量が１万以下の領域
では、低分子量のシロキサンポリマーの方が高分子量の
それより溶解速度が小さくなる。

【００９３】半導体装置の製造において、フォトレジス
トの現像液に２．３８％のＴＭＡＨ溶液が広く用いられ
る。そこで、２．３８％のＴＭＡＨ溶液で現像が可能と
なるポリマーであれば、従来の半導体製造装置および条
件の変更を行なうことなく使用することができる。本シ
ロキサンポリマーで構成されるレジストはネガ型レジス
トである。このため、シロキサンポリマーの溶解速度が
２０ｎｍ／秒以上あればネガ型レジストとして使用する
ことができる。

【００９４】図４に示したように、２．３８％ＴＭＡＨ
溶液で現像を行い、シロキサンポリマーの溶解速度が２
０ｎｍ／秒以上であるためには、シロキサンポリマーの
分子量が３３２０では小さすぎることが解る。ベースポ
リマーとなるシロキサンポリマーの分子量が７０４４で
あると、２．３８％のＴＭＡＨ溶液に対する溶解速度が
十分大きくすることができる。すなわち、シロキサンポ
リマーの分子量が７０４４であれば現像をおこなってネ
ガ型レジストとして作用することができる。

【００９５】このようにして分子量が７０４４であるシ
ロキサンポリマーをベースポリマーとするレジストの感
光剤濃度と感度との関係は表１に示した値とほぼ同等の
ものが得られる。

【００９６】さらに、重量平均分子量が１５０７のシロ
キサンポリマーは、ガラス転移温度が室温より低い。す
なわち、基板上に塗布した場合、形成された膜自体が粘
性を示す。このため、分子量が１５０７のシロキサンポ
リマーをレジストのベースポリマーとして用いることに
は適さない。従って、分子量が１５００以下のシロキサ
ンポリマーをベースポリマーとして用いるためには、塗
布後に高温での熱処理等により、ポリマー内の縮合反応
を進行させ粘性がなくなるようにする必要がある。

【００９７】以上述べたことから明らかなように本シロ
キサンポリマーを単成分で電子線レジストとして用いる
場合、重量平均分子量は２千〜１０万、さらに好ましく
は３０万〜５万の重量平均分子量であることが望まし
い。

【００９８】５重量％以下のＴＭＡＨ溶液を現像液とし
て用いる場合には、本シロキサンポリマーの重量平均分
子量は４千〜２万程度であることが望ましい。

【００９９】また、遠紫外線感度を測定するためにＸｅ
−Ｈｇランプを光源とするアライナーにより、所定パタ
ーンを持つホトマスクとコンタクトさせて遠紫外線露光
をおこない、露光後現像する。露光時の遠紫外線の照射
エネルギーは、２５mW/cm²である。

【０１００】レジストの遠紫外線に対する感度は、２０
〜４０mJ/cm²とかなり高い感度を持っている。

【０１０１】また、この露光装置を用いて、１μｍのラ
インアンドスペースのレジストパターンの形成ができ
る。この値はコンタクトによる露光でのパターン形成と
してはかなり解像度が高い。

【０１０２】上述のように、このレジストは電子線と遠
紫外線に対して高い感度と高い解像度を示す。しかし、
本レジストの感光剤であるオニウム塩の遠紫外線に対す
る吸収ピークは２５０ｎｍ付近にある。吸収帯の裾とな
る波長３１３ｎｍよりも長波長の光に対しては感光され
ない。このため、現在、半導体製造プロセスで広く用い
られている水銀ランプのｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３
６５ｎｍ）に対する感度を持たない。このため、適当な
感度を高めるための有機の染料を用いることで、ｇ線や
ｉ線に対する感度を持たせることができる。このような
レジストの形成は、感光剤であるオニウム塩を１重量％
含むサンプル１１のレジストに、感度を増加させる有機
の染料であるフェノチアジン（C₁₂Ｈ₉SN）を３重量％加
える。これによってサンプル１１のレジストは、ｇ線に
対する感度が８０mJ/cm²，ｉ線に対する感度が６０mJ/c
m²になる。

【０１０３】感度を増加させる有機の染料としてフェノ
チアジンを用いたのは、通常感度を増加さえる有機の染
料として用いられているペリレンでは、本レジストの溶
媒であるエチルアルコールとブチルアルコールの混合溶
媒に溶解しない。このため、このような極性溶媒に対し
て溶解性の高いフェノチアジンを用いた。

【０１０４】サンプル１１のレジストを例にとって、本
発明の光または放射線感応性組成物の反応機構について
説明する。

【０１０５】感光剤であるオニウム塩は、光または放射
線が照射されると図５（ａ）に示すように酸を発生す
る。ベースポリマーであるポリメチルシルセスキオキサ
ンは、酸が存在するとその触媒作用によって、図５
（ｂ）に示すように末端基の水酸基とエトキシ基が脱エ
チルアルコール反応を起こす。このようにして、ポリマ
ーの重合が進む。

【０１０６】一般に、ポリマーの分子量は大きいほど溶
媒に対する溶解性が低下する。すなわち、従来の重合型
のレジストでは、光が照射され分子量が大きくなること
で不溶化されることを利用してネガ型レジストとなる。

【０１０７】本レジストの場合、ポリメチルシルセスキ
オキサンがアルカリ水溶液に溶解するのは、主として末
端の水酸基が存在しているためである。図５（ｂ）に示
した反応が進むことにより露光部は急速に不溶化する。
すなわち、本レジストでは露光部において、分子量が増
加することで不溶化するのと同時に、極性変化によって
不溶化が進行する。このため、露光部と未露光部の溶解
速度の差を顕著に大きくすることができる。このように
して、本レジストは非常に高い感度と高いコントラスト
の特性をもたせている。

【０１０８】なお、ここで用いたベースポリマーは、数
平均分子量が１３１０、重量平均分子量が３３２０であ
るが、この例に限られるものでなく望ましくはポリマー
の重量平均分子量は２千から５０万であればよく、さら
に望ましくは重量平均分子量は３千から１０万の範囲で
あればよい。

【０１０９】また、重量平均分子量を数平均分子量で割
った値である分子量分散は、この例では２．５である
が、分子量分散はできる限り１に近づけることが望まし
い。

【０１１０】第２の実施例であるレジスト材料を図６に
示す。このレジスト材料は、図６（ａ）に示すシロキサ
ン骨格の側鎖にフェニル基、末端基に水酸基とエトキシ
基を有するポリフェニルシルセスキオキサンがベースポ
リマーである。また、図６（ｂ）に示すジフェニルヨー
ドニウムフロロアンチモネート(Diphenyliodonium fluo
roantimonate) が感光剤（開始剤）である。さらに、図
６（ｃ）に示すペリレン（Ｃ₂₀Ｈ₁₂）が増感材である。
これらの材料が混合された光または放射線感応性組成物
について述べる。

【０１１１】ここで、増感剤としてペリレンを加えたの
は、ｇ線やｉ線に感度を持たせるためである。

【０１１２】以下、感光剤を加えないレジストをサンプ
ル２０、感光剤と増感剤を１重量％づつ加えたレジスト
をサンプル２１と呼ぶ。

【０１１３】ベース樹脂であるポリメチルシルセスキオ
キサンはフェニルトリエトキシシランを加水分解して、
縮合する事によりえられる。このポリマーの数平均分子
量は１９００、重量平均分子量は３４２０である。

【０１１４】このポリマーを酢酸ブチルに溶解し１０重
量％溶液とする。さらに、感光剤としてジフェニルスル
フォニウムフロロアンチモネートをポリマー１００重量
％にたいし１重量％、ペリレンを１重量％加えレジスト
溶液を作成する。

【０１１５】このレジスト溶液をスピン塗布法により、
シリコン基板上に塗布した。塗布条件は２２００回転／
分で、レジスト膜厚は０．５μｍである。塗布されたレ
ジスト材料をホットプレートにより７５℃で２分間乾燥
する。この後、ｇ線を露光光源とするステッパ（露光波
長は４３６ｎｍ、レンズの開口数は０．４５）またはｉ
線を露光光源とするステッパ（露光波長は３６５ｎｍ、
レンズの開口数は０．４０）を用いて、所定の遮光膜パ
ターンを持つホトマスクを通して紫外線露光を行なう。
遠紫外線露光による照射エネルギーはいずれも２５０mW
/cm²である。さらに、メチルエチルケトンとイソプロピ
ルアルコールの体積比が１対１の混合溶液を現像液とし
て、１分間のディップ現像を行なう。

【０１１６】サンプル２１のｇ線に対する感度は１２mJ
/cm²、ｉ線に対する感度は４５mJ/cm²である。増感剤を
用いることにより本発明のレジストは紫外線（ｇ線、ｉ
線）に対しても、かなり高い感度を持たせることができ
る。また、この露光で、ともに０．８μｍのラインアン
ドスペースのレジストパターンを形成することができ
る。

【０１１７】ここでは、有機溶媒を用いて現像を行なっ
ているが、ＴＭＡＨ水溶液によっても現像が可能であ
る。

【０１１８】第３の実施例であるレジスト材料を図７に
示す。図７（ａ）に示すシロキサン骨格の側鎖にメチル
基、末端基に水酸基を有するポリジメチルシロキサンを
ベースポリマーとし、図７（ｂ）に示す２−（４'−メ
トキシー１'−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）ー１，３，５−トリアジン (2-(4'-methoxy-1'
-naphtyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine)
を感光剤（開始剤）とした光または放射線感応性組成物
について述べる。

【０１１９】ベース樹脂であるポリフェニルシルセスキ
オキサンはジメチルジクロロシランを加水分解、縮合す
ることで得られる。このポリマーの数平均分子量は１９
６０、重量平均分子量３６４０である。

【０１２０】このポリマーをブチルアルコールとエチル
アルコールとを重量比１：１に混合した溶媒に溶解し、
１０重量％溶液とする。さらに、感光剤として上記トリ
アジン化合物をベースポリマー１００重量％にたいし１
重量％加えレジスト溶液を作成した。このレジスト溶液
をスピン塗布法により、シリコン基板上に塗布した。塗
布条件は１７００回転／分で、その時の膜厚は０．５μ
ｍである。塗布膜をホットプレートにより７５℃で２分
間乾燥する。この後、ｉ線ステッパ（露光波長３６５ｎ
ｍ、開口数０．４０）を用いて、所定パターンを持つホ
トマスクを通して紫外線露光を行なう。この時露光に用
いた紫外線の照射エネルギーは２５０mW/cm²である。さ
らに、現像液としてＴＭＡＨ ２．３８％水溶液を用い
て１分間のディップ現像を行なう。このレジストのｉ線
に対する感度は３３mJ/cm²である。また、この露光で、
１μｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形
成することがえきる。

【０１２１】第４の実施例のレジストを図８に示す。図
８（ａ）に示すシロキサン骨格の側鎖にヒドロキシベン
ジル基、末端基に水酸基を有するポリヒドロキシベンジ
ルシルセスキオキサンをベースポリマーとし、図８
（ｂ）に示すニトロベンジルトスフェート（o-Nitroben
zyl tosylate）を感光剤（開始剤）とした光または放射
線感応性組成物について述べる。

【０１２２】このポリマーをブチルアルコールとエチル
アルコールとの重量比が１：１となる混合溶媒に溶解し
１０重量％溶液とし、さらに、感光剤として上記ニトロ
ベンジルトスフェートをポリマー１００重量％にたいし
１重量％加えレジスト溶液を作成した。

【０１２３】このレジスト溶液をスピン塗布方により、
シリコン基板上に塗布した。塗布条件は２１００回転／
分で、その時の膜厚は０．５μｍとする。塗布膜をホッ
トプレートにより７５℃で２分間乾燥させる。この後、
Ｘｅ−Ｈｇランプを光源とするアライナーにより、所定
パターンを持つホトマスクを通して遠紫外線露光を行な
う。この時露光に用いた紫外線の照射エネルギーは２５
０mW/cm²である。さらに、現像液としてＴＭＡＨ２．３
８％水溶液を用いて１分間のディップ現像を行なう。こ
のレジストのｉ線に対する感度は６０mJ/cm²である。ま
たこの露光で、１μｍのラインアンドスペースのレジス
トパターンが形成される。

【０１２４】以上述べた例ではベースポリマーは、重量
平均分子量３０００程度のものについて説明したが、こ
の例に限られるものでなく望ましくはポリマーの重量平
均分子量は５００から５０万であればよく、さらに望ま
しくは重量平均分子量は１０００から１０万の範囲であ
ればよい。ただし、アルカリ水溶液による現像を行おう
とする場合には重量平均分子量を１万程度まで抑える必
要がある。また重量平均分子量を数平均分子量で割った
値である分子量分散はできる限り１に近づけることが望
ましい。

【０１２５】以上述べた３つの実施例では、感光剤の濃
度をベース樹脂に対し０〜５重量％のものを用いた。感
光剤濃度は実用的には０〜４０重量％であればよい。感
光剤濃度が高いと塗膜中のシリコン含有量が低下し、図
９に示すようにプラズマエッチング耐性が低下するとい
う問題がある。また、シロキサンポリマーは次節に述べ
るように優れた特性を持っているため、感光剤濃度を出
来る限り下げて、シロキサンポリマーが膜中に存在する
割合を上げて使用する事が望ましい。シロキサンポリマ
ーは既に述べたように、感光剤を含まない場合にも、電
子線に対し充分な感度を有しておりレジストとして使用
することができる。しかし、紫外光あるいは遠紫外光に
対する感度は、感光剤濃度が０．２％以下であれば著し
く低下してしまうという問題がある。このため、感光剤
濃度は使用目的に応じて変化させる必要がある。以上の
ようにシロキサンポリマーを単独で用いる場合には、光
あるいは放射線に対する感度と、レジスト中のシリコン
含有量との兼ね合いで決まる。電子線レジストとして用
いるには感光剤濃度が０〜１０重量％、紫外線用レジス
トとして用いるには０．２〜１０重量％とするのが特に
効果的である。電子線レジストとして用いる場合には、
感光剤を含まない場合でも充分な感度を有しているた
め、特に高感度を必要とする場合以外はシロキサンポリ
マーの優れた特性を活かすために感光剤を含まないベー
スポリマーを単成分レジストとして用いることが有効で
ある。

【０１２６】本発明の光または放射線感応性組成物の特
性を以下に示す。第一に、本レジストは、図９に示すよ
うにシリコン含有率が高い。特に、図２に示したレジス
ト（サンプル１１）はシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）に近
いシリコン含有率をもっている。このため高いプラズマ
耐性が実現できる。

【０１２７】図１０に本レジストの光透過率を示す。図
中、実線はサンプル１１で、膜厚が１μｍの場合を示
す。破線はサンプル２１で、膜厚が１μｍの光透過率を
示す。

【０１２８】サンプル２１の場合には、フェニル基の吸
収により３００ｎｍ以下の波長の吸収が生じているが、
可視光から中紫外光までの光透過性は高い。これに対し
て、サンプル１１の場合には、可視光から遠紫外光まで
全域で光透過性が高い。このように、本発明のレジスト
は光透過性に優れている。これは、ベースポリマである
シロキサン骨格の紫外線透過性が高いことと、化学増幅
反応を利用したレジストであるため感光剤の濃度が低く
抑えられるためである。

【０１２９】図１１に熱重量分析の結果を示す。図中、
実線はサンプル１１で、膜厚が１μｍの場合を示す。破
線はポリイミドで、膜厚が１μｍの熱重量分析の結果を
示す。

【０１３０】これらのサンプルを２００℃で３０分の硬
化を行なったのちの、加熱した時の重量減少の様子を示
す。

【０１３１】サンプル１１は５００℃を越すまでほとん
ど重量減少は生じず、５００℃以上でもわずかな重量減
少を生じるだけである。この重量減少は側鎖のメチル基
の解離によるものである。ポリイミドは従来から耐熱性
高分子材料として広く用いられている。図から明らかな
ように、ポリイミドに比べても本レジストは高い耐熱性
を持っていることが解る。サンプル１１を用いて、露光
・現像によって得られたレジストパターンを加熱して、
レジストパターンの熱変形を観察した。しかし、３００
℃までレジストパターンには熱変形が観察されなかっ
た。通常のホトレジストではレジストパターンは約１２
０℃程度で変形が始まる。これに対して本レジストのパ
ターンの耐熱性が顕著に高いことが解る。

【０１３２】さらに、本レジストの主成分はポリシロキ
サンであるため、他の有機膜と比較すると、電気絶縁性
が高く、硬度が高く、耐水性に優れ、吸湿性が低く、さ
らには、金属基板やシリコン基板に対して密着性が高
い、基板の凹凸に対して高い平坦化特性を持っている。

【０１３３】以上述べたように、本レジストは光感応性
があるとともに、高プラズマ耐性、高光透過率、高耐熱
性、高電気絶縁性、高硬度、高耐水性、低吸湿性、高い
密着性、高い平坦化性という特性を持っている。このた
め、実施例で既に述べたような微細加工用のレジスト材
料としてだけでなく、様々な用途がある。以下に本発明
のレジストを実際の半導体装置を作成するのに利用した
例について説明する。

【０１３４】本発明のレジストを電子線リソグラフィの
２層レジスト法の上層レジストとして用いた例について
図１２を用いて詳しく説明する。

【０１３５】段差をもつ半導体基板１上に、膜厚２μｍ
のポリイミドを塗布する。この後、２００℃で熱処理し
て、平坦化層２を形成する。平坦化層２上に本発明のレ
ジストを０．２５μｍの膜厚で塗布する（図１２
（ａ））。

【０１３６】ここではレジストとして、図２に示した、
シロキサン骨格の側鎖にメチル基、末端基に水酸基とエ
トキシ基を有するポリメチルシルセスキオキサンがベー
スポリマー、トリフェニルスルフォニウムトリフレート
を感光剤としたレジストを用いた。ポリメチルシルセス
キオキサンの数平均分子量は３２７３、重量平均分子量
７０４４であり、感光剤濃度は２重量％である。

【０１３７】次に、このレジストを０．３μC/cm²の露
光量で所定領域を電子線露光する。この後、ＴＭＡＨ
２．３８％溶液で現像を行なう（図１２（ｂ））。

【０１３８】さらに、酸素を用いたドライエッチングに
より平坦化層２をエッチングする。この時、上層のレジ
ストパターンはドライエッチングのマスクとして用いら
れ、電子線露光した所定領域のパターンが下層の平坦化
層２に転写される（図１２（ｃ））。この方法を用いる
ことにより、０．３μC/cm²という低い露光量で１μｍ
の段差を持つ半導体基板上に０．３μｍのパターンを形
成することができる。

【０１３９】次に、本発明のレジストを位相シフトマス
クの位相シフタ材料として用いた例について図１２、１
３を用いて詳しく説明する。

【０１４０】位相シフトマスクとは、パターンの微細化
を図るために、従来の投影露光装置を用いて露光時に用
いられるホトマスクに改良が加えられている。すなわ
ち、光学系を通って照射された光に位相差を与えて、よ
り微細なレジストパターンを形成する方法である。具体
的には、このようなホトマスク（以下、位相シフトマス
クと呼ぶ）を用いる方法として、例えば特開昭６２−５
０８１１号公報や特開昭６２−５９２９６号公報等があ
る。

【０１４１】ここで提案されている方法は、ホトマスク
基板上に転写すべきパターンの原画が、遮光膜パターン
によって形成されている。さらに、遮光膜パターンをは
さむ、または遮光膜パターンの両側にある透明部パター
ンどちらか一方の透明部パターン上に透明膜のパターン
でなる位相シフタを設ける。位相シフタは露光時に照射
される光の位相を変化させるものである。

【０１４２】しかし、上記した従来のホトマスクの構成
で用いられる位相シフタは、遠紫外光までの光に対し透
明であることが必要である。また、ホトマスクを取り扱
う上で硬度が高く、衝撃に対しても強いこと、さらに
は、ダスト等が付着したときに洗浄するためにも、耐熱
性が高く、耐薬品性に優れているのがよい。さらに、洗
浄等との関係で、耐水性が高く、吸湿性が低く、さらに
は基板との密着性が高いことが要求される。

【０１４３】本レジストを用いて位相シフタを形成する
方法について説明する。図１３（ａ）は石英基板４上に
クロム膜パターン５を持つフォトマスクである。

【０１４４】このマスク上に本発明のレジストを０．５
３μｍの膜厚で塗布する図１３（ｂ））。

【０１４５】ここではレジストとして、シロキサン骨格
の側鎖にメチル基、末端基に水酸基とエトキシ基を有す
るポリメチルシルセスキオキサンを用いた。このレジス
トの重量平均分子量は７０４４である。ここで感光剤を
含まないレジストを用いたのは、感光剤による紫外光の
吸収をなくするためである。

【０１４６】このレジスト膜を７０℃で熱処理した後、
２５μC/cm²の露光量で電子線露光し、ＴＭＡＨ２．３
８％溶液で現像を行なってレジストパターンを形成する
（図１３（ｃ））。

【０１４７】本レジストの電子線露光の際には、クロム
膜パターン中の位置合わせマークを検出することにより
クロム膜パターンとレジストパターンの重ね合わせ露光
を行なっている。

【０１４８】さらに、このマスク基板を、２００℃で熱
処理する事により未反応の末端基（−ＯＨ，−Ｃ₂Ｈ₅Ｏ
Ｈ）を完全に反応させ安定化させる。

【０１４９】このようにして形成されたレジストは位相
シフタ６として用いられる。既に述べたようにこのレジ
ストは遠紫外光までの光に対し透明であり、耐熱性が高
く、また、耐薬品性も高い、さらに、洗浄等との関係
で、耐水性が高く、吸湿性が低く、さらには基板との密
着性が高い。

【０１５０】以上のように、図１３に示した簡単な工程
で位相シフトマスクが形成できる。本レジストを位相シ
フタとして用いる別の位相シフトマスクの構成を図１４
に示す。

【０１５１】図１４（ａ）は、クロム膜パターン５の開
口部のひとつおきに位相シフタ６を配置したレベンソン
型の位相シフトマスクである。

【０１５２】図１４（ｂ）は、位相シフタ６のみのパタ
ーンから成り遮光膜を含まない透過型位相シフトマスク
である。

【０１５３】図１４（ｃ）は、クロム膜パターン５の開
口部から一定の幅だけ離れた位置に位相シフタ６を配置
したエッジ強調型位相シフトマスクである。

【０１５４】従来、位相シフトマスクの位相シフタとし
てはシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）や塗布酸化膜（ＳＯ
Ｇ）が用いられている。この様な位相シフタは、シリコ
ン酸化膜やＳＯＧ膜上にレジストパターンを形成し、こ
のレジストパターンをマスクとしてドライエッチングに
より位相シフタパターンを形成していた。この様な従来
法は製造工程が複雑であり、それに伴い欠陥密度が増加
するという問題があった。

【０１５５】本発明のレジストを位相シフトマスクに用
いる上述の方法は位相シフタ６のパターンを電子線描画
により、直接形成できるので位相シフトマスクの製造が
大幅に簡素化できる。

【０１５６】次に、本発明のレジストを半導体装置のチ
ップコート材として用いた例について図１５を用いて詳
しく説明する。

【０１５７】図１５（ａ）は、半導体素子が形成されて
いるシリコン基板１上には保護膜７のシリコン窒化膜
と、ボンディングパッド８が形成されている。すなわ
ち、シリコン基板１はシリコン窒化膜の保護膜７で被わ
れており、アルミ膜からなるボンディングパッド８の部
分だけが窓開けされている。

【０１５８】この基板１上に本発明のレジストを３．５
μｍの膜厚で塗布し、７０℃で熱処理する（図１５
（ｂ））。

【０１５９】ここではレジストとして、シロキサン骨格
の側鎖にフェニル基、末端基に水酸基とエトキシ基を有
するポリフェニルシルセスキオキサンをベースポリマー
とし、ジフェニルヨードニウムフロロアンチモネートを
感光剤とし、さらに増感材としてペリレンを含む組成物
を使用した。

【０１６０】ここで増感剤を含むレジストを使用したの
は、増感材により紫外光（ｇ線、ｉ線）に対する感度を
持たせるためである。

【０１６１】このレジスト膜をｇ線ステッパを用いて６
０mJ/cm²の露光量で露光し、ＴＭＡＨ２．３８％溶液で
現像を行なうことにより半導体基板１上の回路部分にレ
ジスト膜を残すことが出来る（図１５（ｃ））。

【０１６２】さらに、この基板１の窓開けされたボンデ
ィングパッド８に金線９をワイヤーボンディングする。
以上の工程から、半導体装置が完成する。

【０１６３】このレジストは既に述べたように、耐熱性
が高くまた耐薬品性も高いので、このままでチップコー
トとしてとして利用できる。

【０１６４】従来、チップコート材料としてはポリイミ
ドが広く用いられてきた。ポリイミド膜にボンディング
パッド用の窓を開けるためには、ポリイミド上にレジス
トパターンを形成し、このレジストパターンをマスクと
してウェットエッチングにより行なう必要があった。

【０１６５】この様な従来法は製造工程が複雑である。
これに対して本発明のレジストをチップコート材料に用
いることにより、窓開けを紫外光露光によりおこなえる
ので工程が大幅に簡素化できる。

【０１６６】また、このレジストは既に述べたように紫
外光を含む光に対し透明性が高いので固体撮像素子（Ｃ
ＣＤ）や紫外線照射により消去を行なうＥＰＲＯＭの窓
材料としても特に有効である。

【０１６７】以上述べたように本レジストは、２層レジ
ストの上層レジスト、半導体装置の保護膜上のチップコ
ート材料、位相シフトマスクのための位相シフト層材料
以外にも種々の応用が可能である。

【０１６８】例えば、固体撮像素子の光を集光するのに
用いられるマイクロレンズ材料、あるいは半導体素子の
α線遮断膜材料、半導体装置の保護膜材料、半導体装置
の多層配線用の層間絶縁膜材料、半導体の多層配線のた
めの平坦化膜材料、バブルメモリデバイスの平坦化材
料、薄膜磁気ヘッドの絶縁層材料等にも利用できる。

【０１６９】これらの用途に用いた場合も上述の実施例
と同様に、露光により直接パターンが形成でき、なおか
つ形成されたパターンは、高プラズマ耐性、高い透明
性、高耐熱性、高電気絶縁性、高硬度、高耐水性、低吸
湿性、高い密着性、高い平坦化性等の優れた特性を持っ
ていることは言うまでもない。

【０１７０】さらに、以上説明した本レジストの応用の
実施例では、所定パターンの露光には紫外線および電子
ビームを用いる場合について示したが、この例に限られ
るものでなく、イオンビームまたはＸ線を用いることも
可能である。

【０１７１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の光または放射線感応性組成物は、シリコン含有率の高
い高感度で高解像度なレジストであり、この光または放
射線感応性組成物を用いることにより、少ない露光量
で、すなわち安価な露光費用で高精度なパターン形成が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例の光または放射線感応性
組成物の構造を示す図

【図２】本発明の第２の実施例の光または放射線感応性
組成物の構造を示す図

【図３】本発明の第１、第２の実施例のレジストの電子
線感度曲線を示す図

【図４】本発明の第２の実施例の光または放射線感応性
組成物の反応機構を示す図

【図５】ポリマーの分子量と現像液への溶解速度の関係
を示す図

【図６】本発明の第３の実施例の光または放射線感応性
組成物の構造を示す図

【図７】本発明の第４の実施例の光または放射線感応性
組成物の構造を示す図

【図８】本発明の第４の実施例の光または放射線感応性
組成物の構造を示す図

【図９】ポリマー中のシリコン含有率とドライエッチ耐
性の関係を示す図

【図１０】本発明のレジストの光透過率を示す図

【図１１】本発明のレジストの耐熱性を示す図

【図１２】本発明の応用例である２層レジスト法を示す
図

【図１３】本発明の応用例である位相シフトマスクを示
す図

【図１４】本発明の応用例である位相シフトマスクを示
す図

【図１５】本発明の応用例である半導体装置の断面図

【図１６】従来のレジストの構造を示す図

【図１７】従来のレジストの構造を示す図

【符号の説明】

１ 基板 ２ 平坦化層 ３ レジスト ４ 石英基板 ５ クロム膜パターン ６ 位相シフタ ７ 保護膜 ８ ボンディングパッド ９ 金線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平２−129642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−88139（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−110464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68832（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−8248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80844（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−144639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−59289（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147001（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−184445（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/075 G03F 1/08 G03F 7/004 G03F 7/029 G03F 7/038 H01L 21/027

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が２０００から１０万の
   範囲のシロキサン結合を骨格とする第１のベースポリマ
   ーと前記第１のベースポリマー１００重量％に対して０
   乃至１０重量％の濃度の感光剤とを備えた放射線感応性
   組成物、または、重量平均分子量が５００から５０万の
   範囲のシロキサン結合を骨格とする第２のベースポリマ
   ーと前記第２のベースポリマー１００重量％に対して
   ０．２乃至１０重量％の濃度の感光剤とを備えた光感応
   性組成物であって、 該第１または第２のポリマーは末端基と側鎖基とを有す
   るポリシルセスキオキサンを主成分とし、 かつ該末端基はアルコキシル基と水酸基とを１対１の割
   合で備えていることを特徴とする光または放射性感応性
   組成物。
2. 【請求項２】 該第１または第２のポリマーは、光また
   は放射線を照射されることにより重合反応を起こす請求
   項１記載の光または放射線感応性組成物。
3. 【請求項３】 該重合反応は、光または放射線が照射さ
   れるとアニオン種またはカチオン種を生じ、これにより
   該ポリマーの末端基が縮合反応することにより、起こる
   ことを特徴とする請求項２記載の光または放射性感応性
   組成物。
4. 【請求項４】 該第１または第２のポリマーは酸もしく
   はラジカルの触媒作用によって縮重合することを特徴と
   する請求項１記載の光または放射線感応性組成物。
5. 【請求項５】 該ポリシルセスキオキサンの側鎖基はア
   ルキル基もしくはフェニル基を備えていることを特徴と
   する請求項１記載の光または放射線感応性組成物。
6. 【請求項６】 該感光剤は、光もしくは放射線の照射に
   より酸を発生することを特徴とする請求項１記載の光ま
   たは放射線感応性組成物。
7. 【請求項７】 該感光剤はオニウム塩、ジアゾニウム塩
   または、スルホン酸エステルのいずれかであることを特
   徴とする請求項６記載の光または放射線感応性組成物。
8. 【請求項８】 該感光剤は、光もしくは放射線の照射に
   よりラジカルを発生することを特徴とする請求項１記載
   の光または放射線感応性組成物
9. 【請求項９】 該感光剤は芳香族ケトン、多ハロゲン化
   炭化水素または、トリアジン化合物であることを特徴と
   する請求項８記載の光および放射線感応性組成物。
10. 【請求項１０】 極性溶媒対する溶解性の高い染料を更
    に含む請求項１記載の光または放射線感応性組成物。
11. 【請求項１１】 該染料がフェノチアジンである請求項
    １０記載の光または放射線感応性組成物。