KR0137776B1

KR0137776B1 - 감방사선성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0137776B1
Application number: KR1019890002025A
Authority: KR
Inventors: 미쓰노브 고시바; 게이이찌 야마다; 요시유끼 하리다; 롤란드 브루노; 제이.반덴드리쉐
Original assignee: 아사구라 다쓰오; 니혼 고오세이 고무 가부시기가이샤
Priority date: 1988-02-22
Filing date: 1989-02-21
Publication date: 1998-04-27
Also published as: EP0330406A2; EP0330406A3; JPH025060A; KR890013737A; JP2623309B2; US4963463A

Abstract

없음

Description

감방사선성 수지 조성물

본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 플라스마 에칭에 의한 건식 현상에 적합한 레지스트(resist)로서 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, IC, LSI 등의 반도체 소자의 제조 공정에서는 가공하고자 하는 기재 상에 폴리이소프렌의 환화물에 비스아지드를 혼합한 네가형 포토레지스트나 노블락 수지에 퀴논디아지드 혼합한 포지형 포토레스트 등의 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 수은 등의 g선 (파장 436nm)이나 i선(365nm)을 사용해서 노광시키고, 현상액으로 현상함으로써 패턴을 형성하는 포토리소그래피법(photolithography)이 채용되고 있다.

그러나 근년에는 LSI를 다시금 미세화하고 기판 상에 형성될 패턴의 최소 치수를 1㎛ 이하 이내로 하고 있는데, 이와 같은 치수 영역에서는 현상액을 현상에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 사용해도, 특히 단차 구조를 갖는 기판을 사용하는 경우, 노광시의 빛의 반사 영향이나 노광계에 있어서의 초점 심도가 얕음 등의 문제 때문에 충분한 해상(解像)을 할 수 없다는 문제가 발생한다.

이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서 포토리소 그래피법에 있어서 현상액을 사용해서 현상하는 대신에, 산소 플라스마 등의 가스 플라즈마를 사용해서 에칭하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다.

예를 들면 일본국 특허 공개(소) 제61-107,346호 공보에는, 광활성 화합물과 혼합 또는 결합시킨 폴리머를 함유하는 감광성 수지층을 기재에 도피(塗被) 하고, 상기 층이 이 층의 조사되는 부분이 가시광 또는 자외선에 노광되었을 때, 규소 화합물이 상기 조사된 부분에 선택적으로 확산될 수 있는 성질을 갖게하고; 상기 감광성 수지층을, 이 층의 선택된 부분만을 노광시키는 마스크를 통하여 자외선 또는 사시 광선에 노광시키고; 상기 감광성 수지층을 규소 화합물로 처리하여, 상기의 규소 화합물을 선택적으로 상기의 코팅이 조사된 부분에 흡수시켜서 상기의 조사된 부분과 반응을 일으키게 한 후; 이와 같이하여 처리된 감광성 수지층을 플라즈마 에칭에 의하여 건식 현상해서 그의 비조사부분을 선택적으로 제거하고, 목적하는 네가 도형을 얻는 방법이 기재되어 있다. 이와 같은 방법에 사용되는 감광성 수지로서는 일본국 특허 공개(소) 제61-107,346호 공보에 퀴논디아지드를 혼합 또는 축합시킨 것이 제시되어 있으나, 이 감광성 수지로는 미노광부에도 규소 화합물이 흡수ㆍ반응되고, 산소 플라스마 에칭만으로는 미노광부에 잔사를 발생허지 않는 패턴을 만들 수 없으며, 2단계의 플라즈마 에칭에 의한 현상 공정을 필요로 하였다. 즉, 불소계 가스를 함유하는 산소 플라즈마호 제1단계의 에칭을 행한 후, 다시금 산소 플라즈마로 제2단계의 에칭을 해하는 공정으로, 건식 현상 프로세스호서는 번잡한것이었다.

본 발명자들은, 이러한 문제점을 해소하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 건식 현상용 레지스트로서 사용하는 경우, 산소 플라즈마에 의한 에칭만으로 높은 해상도와 선택비를 갖는 감방사선성 수지 조성물을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 퀴논디아지드계 감방사선성 수지 및 방사선을 조사함으로써 산을 발생하는 물질(이하 산 발생 물질 이라 칭함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 퀴논디아지드계 감방사선성 수지(이하, 감방사선성 수지라 칭함)로서는 퀴논디아지드 화합물과 알칼리 가용성 수지와의 축합물, 퀴논디아지드 화합물과 알칼리 가용성 수지와의 혼합물 등이 열거된다.

상기 알칼리 가용성 수지로서는 수산기를 갖는 노볼락 수지, 히드록시스티렌계 수지 등을 들 수 있다.

이 중, 노볼락 수지는 히드록시 방향족 화합물류와 알뎃히드류를 산 촉매 하에 축합해서 합성된다.

여기에서 히드록시 방향족 화합물류로서는 히드록시나프탈렌류, 예를 들면 1-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 4-에톡시-1-나프롤, 4-프로폭시-1-나트톨, 4-부톡시-1-나프톨, 5-메틸-1-나프톨, 2-에틸-1-나프톨, 2-프로필-1-나프톨, 2-부틸-1-나프톨 등; 페놀류, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 부틸페놀 등의 알킬페놀, 크실레놀, 트리메틸페놀, 페닐페놀 등을 예시할 수 있다.

이들 히드록시 방향족 화합물류는 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

또한, 알데히드류로서는 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, ο-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, ο-메틸벤즈 알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

알데히드류는 히드록시방향족 화합물류 1 몰에 대해서, 통상적으로 0.7 내지 3 몰, 바람직하기로는 1.1 내지 2몰의 비율로 사용된다.

산 촉매에는 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산 촉매의 사용량은 히드록시 방향족 화합물류 및 알데히드류의 합계량 1몰 당 1 x^10-4내지 5 x^10-1몰이 바람직하다.

축합 반응에 있어서는 통상적으로 반응 매질로서 물을 사용하나, 축합 반응에 사용하는 히드록시방향족 화합물류가 알데히드류의 수용액 중에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일계로 되는 경우에는, 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수 있다.

이와 같은 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세통, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 드의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 예시할 수 있다.

이들 반응 매질의 사용량은 반응 원료 100 중량부 당 50-1,000 중량부가 일반적이다.

축합 반응 시의 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라서 적당히 조정할 수 있으나, 통상적으로는 10℃ 내지 150℃이고, 바람직하기로는 70℃ 내지 130℃이다.

축합 반응에 이어서, 통상적으로는 계 내에 존재하는 미 반응 모노머, 알데히드류, 산 촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해, 내온을 130℃ 내지 230℃로 올려서, 감압 하에 휘발 성분을 제거하고, 목적하는 노볼락 수지를 회수한다.

또한, 축합 반응 종료 후에 상기 친수성 용매 중에 반응 혼합물을 용해시키고, 물, n-헥산, n-헵탄 등의 침전제를 첨가함으로써, 노볼락 수지를 석출시키고, 석출물을 분리하여 가열 건조하는 방법에 의해서도 노볼락 수지를 회수할 수 있다.

이들 노볼락 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상적으로 200 내지 200,000이고, 바람직하기로는 500 내지 100,000, 특히 바람직하기로는 600 내지 50,000이다.

또한, 히드록시스티렌계 수지로서는 히드록시스티렌, α-메틸-m-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌 및 히드록시스티렌 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 (공)중합체; 히드록시스티렌 및 또는 히드록시스티렌 유도체와 다른 비닐계 단량체, 예를 들면 스티렌, 비닐에테르, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 무수 말레산 또는 각종 유기산의 비닐 에스테르와의 공중합체; 또는 이들 히드록시스티렌 및 히드록시스티렌 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 (공)중합체 및 히드록시스티렌 및 히드록시스티렌 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체와 다른 비닐계 단량체와의 공중합체의 요오드, 염소, 브롬 등의 할로겐화물인 할로겐화 히드록시스티렌(공)중합체 등을 들 수 있다.

이들 히드록시스티렌계 수지 중 특히 히드록시스티렌 중합체, α-메틸-p-히드록시스티렌 중합체 및 α-메틸-m-히드록시스티렌 중합체 등이 바람직하다.

이들 히드록시스티렌계 수지는 통상의 음이온 중합, 양이온 중합, 라디칼 중합 등에 의하여 제조할 수 있는데, 그의 제조방법은 이에 한정되지 않는다.

또한, 이들 히드록시스티렌계 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상적으로 200 내지 200,000이고, 바람직하기로는 500 내지 100,000, 특히 바람직하기로는 600 내지 50,000이다.

이상의 노볼락 수지나 히드록시스티렌계 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 다른 수지를 병용해도 좋으나, 다른 수지를 병용할 경우에는 수지 간에 상용성을 갖는 것이 바람직하다.

예를 들면, 수지의 병용 예로서는 노볼락 수지와 히드록시스티렌계 수지, 노볼락 수지와 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체와의 병용을 들 수 있다.

여기에서, 알칼리 가용성 수지와의 축합물을 합성하기 위한 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로리드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로리드, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐클로리드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐브로미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐브로미드, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐브로미드 등의 1,2-나프토퀴논디아지드술포닐할라이드; 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술포닐클로리드, 1,2-벤조퀴논디아지드-6-술포닐브로미드 등의 1,2-벤조퀴논디아지드술포닐할라이드 등의 퀴논디아지드술포닐할라이드를 들 수 있다.

이들 퀴논디아지드 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물과의 축합 비율은 얻어지는 감방사선성 수지 중에, 바람직하기로는 퀴논디아지아드기가 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하기로는 1 내지 40 중량%, 가장 바람직하기로는 1 내지 30 중량%로 되는 범위이다. 퀴논디아지아드기가 너무 적으면 건식 현상용 레지스트로서 사용할 때에 도막(塗膜)의 방사선 조사부와 방사선 미조사부와의 규소 화합물의 흡수.반응량에 차이를 둘 수 없으며, 한편 너무 많으면 단시간의 방사선 조사로는 퀴논디아지아드기의 대부분이 아직 그대로의 형태로 잔존하기 때문에, 방사선 조사부로의 규소 화합물의 흡수, 반응이 방해된다.

알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 축합할 경우에는, 적당한 용매 중에서 염기성 촉매를 사용하여 반응시킨다.

여기에서 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌 글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 이들 혼합 용매 등을 들 수 있고, 상기 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드의 합계량 100 중량부 당, 통상적으로 100 내지 10,000중량부, 바람직하기로는 200 내지 3,000중량부가 사용된다.

또한, 염기성 촉매로서는 탄산수소 나트륨, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속염; 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리부틸 아민, 모노에탄올아민, 피리딘 등의 아민류; 수산화 암모늄, 트리메틸암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있고, 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드 화합물의 합계량 100 중량부 당, 통상적으로 0.1 내지 100중량부, 바람직하기로는 1 내지 50 중량부가 사용된다.

축합 반응은 통상적으로 10℃ 내지 50℃, 바람직하기로는 20℃ 내지 40℃의 온도로 행하고, 일반적으로는 15분 내지 10 시간 정도에서 종료한다.

축합 반응 종료 후, 반응 생성액을 다량의 물, 또는 염산, 황산 등을 함유하는 산성 수용액 중에 투입하여, 염기성 촉매를 세정 제거하거나, 중화 제거함과 동시에 축합물을 침전시켜서 회수한다.

또한, 이 축합물에는 후기하는 알칼리 가용성 수지와 혼합물을 형성하기 위한 퀴논디아지드 화합물을 축합물 100 중량부에 대해서 100 중량부 이하 정도 첨가하거나 또는 알칼리 가용성 수지를 900 중량부 이하 정도 첨가해도 좋다.

또한, 알칼리 가용성 수지와 혼합물을 형성하기 위한 퀴논디아지드 화합물로서는 예를 들면, p-크레졸, 피로갈롤 등의 (폴리)히드록시벤젠이나 2,4-디히드록시페닐프로필케톤, 2,3,4-트리히드록시페닐-n-헥실케톤, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4,'-테트라히드록시벤조페논 등의(폴리)히드록시페닐알킬케톤 또는 (폴리)히드록시아릴케톤의 1,2-퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-퀴논디아지드-5-술포닐산에스테르 등의 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 들 수 있다.

또한, 이들 예시한 퀴논디아지드 화합물 외에, 제이.코사르(J.Kosar) 저의 Light-Sensitive Systems 제339-352페이지(1965년) [뉴욕 소재의 존 윌리 앤드 손스(John Wiley Sons) 출판사], 또는 더블류. 에스. 드 포레스트(W.S.De Forest) 저의 Photoresisit 50, (1975년) [뉴욕 소재의 맥그로 힐(McGraw-Hill,Inc.) 출판사]에 기재되어 있는 퀴논디아지드술폰산 에스테르를 들수도 있다.

이들 퀴논디아지드 화합물의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해서, 통상적으로는 10 내지 50 중량부, 바람직하기로는 15 내지 45 중량부이다.

본 발명에 있어서는 감장사선성 수지로서, 상기 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물의 축합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 산 발생 물질이란, 자외선, 원 자외선, X선, 전자선, 가시광 등의 방사선을 조사함으로써 예를 들면, 술폰산, 인산, 요오드산, 디아조산, 할로겐화 수소 등의 무기산, 또는 니트로벤질술폰산, 시아노벤질술폰산, 니트로벤질카르복실산, 시아노 벤질카르복실산, 니트로벤질 인산, 시아노벤질인산, 니트로벤질질산, 시아노벤질질산 등의 유기산을 발생하는 물질로서, 구체적인 예로서는 술포늄, 포스포늄, 요오도늄, 디아조늄 등의 오늄염; 니트로벤질 할라이드; 할로겐화 탄화수소; 니트로벤질술폰산페닐, 니트로벤질 술폰산나트톨, o-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, p-니트로벤질-9,10-디에톡 시안트라센-2-술포네이트, o-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, p-니트로벤질-9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트, o-니트로벤질-9,10-디프로폭시안트라센-2-술포네이트, p-니트로벤질-9,10-디프로폭시안트라센-2-술포네이트, 벤조인토실레이트, 2-메틸벤조인토레이트 등의 니트로벤질술폰산 에스테르; 시아노벤질술폰산 페닐, 시아노벤질술폰산 나프톨 등의 시아노벤질술폰산 에스테르; 니트로벤질카르복실산 페닐, 니트로벤질 카르복실산 나프톨 등의 니트로벤질카르복실산 에스테르; 시아노벤질카르복실산 페닐, 시아노벤질카르복실산 나프톨 등의 시아노벤질카르복실산 에스테르; 니트로벤질인산 페닐, 니트로벤질인산 나프톨 등의 니트로벤질인산 에스테르; 시아노벤질인산 페닐, 시아노벤질인산나프톨 등의 시아노벤질인산 에스테르; 니트로벤질질산 페닐, 니트로벤질질산 나프톨 등의 니트로벤질질산 에스테르; 시아노벤질질산페닐, 시아노벤질질산 나프톨 등의 시아노벤질질산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 산 발생 물질의 사용량은 감방사선성 수지 100 중량부에 대해서, 보통 0.01 내지 40 중량부이고, 특히 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 증감제, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤즈피라졸, 벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 디메틸 요소, 피롤리돈, 옥시인돌, 이미다졸리돈, 벤즈이미다졸리돈, 이미다졸리딘티온, 옥사졸리돈, 벤즈옥사졸리돈, 피라졸론, 이사틴, 옥사졸리딘디온, 글루타르이미드, 피페리돈, 2H-피리드[3,2,b][1,4] 옥사딘-3[4H]온, 10H-피리드[3,2,b][1,4]벤조티아진, 우라졸, 히단토인, 바르비투르산, 글리신, 알록산 및 할로겐화물 등의 함질소 화합물을 감방사선성 수지 100 중량부에 대해서, 통상 40 중량부 이하, 바람직하기로는 2 내지 10 중량부를 병용할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 건조 도막 형성 후의 방사선 조사부의 현상성이나 스트리에이션(striation) 등의 도포성을 개량하기 위해 계면활성제 등을 배합할 수도 있다. 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페놀 에테르류 및 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등의 폴리에틸렌 글리콜디알킬 에테르류와 같은 비이온계 계면 활성제, 에프톱 EF 301, EF 303, EF 352(싱아끼다 가세이 (주)제품), 메가팩 F 171, F 172, F 173(다이닛뽕 잉끼(주)제품), 아사히가트 AG 710 (아사히 가라스(주) 제품), 프롤라드 FC 430, 동 FC 431 (스미또모 쓰리엠(주)제품), 사프론 S 382, SC 101, SC 102, SC 103, SC 104, SC 105, SC 106 (아사히 가라스(주)제품) 등의 불화 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 KP 341(신에쓰 가가꾸 고교(주)제품)이나 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 폴리프로 No. 75, No. 95. WS(고에이샤 유시 가가꾸 고교(주)제품) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 배합량은 상기 축합물 100 중량부 당 통상적으로 2 중량부 이하이고, 바람직하기로는 0.005 내지 1 중량부이다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 방사선 조사부의 잠상을 가시화시키거나, 방사선 조사 시의 할레이션의 여향을 적게하기 위해 염료나 안료를 배합할 수 있으며, 또한 접착성을 개량하기 위해 접착 조제를 배합할 수도 있다. 여기에서 염료로서는 예를 들면, 유용(油溶) 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 히드록시아조계 염료를 들 수 있고, 구체적으로는 네오벤겔브 075(바스프사 제품), 네오자폰겔브 073(동사 제품), 솔벤트 황색 162, 마클로렉스 황색, 히드록시아조벤젠 등을 들 수 있다.

또한, 접착 조제로서는 예를 들면 3-아미노프로필 트리에톡시실한, 비닐트리클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실에틸)트리메톡시실란 등의 실리콘 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서 보존 안정제, 소포제 등도 배합할 수 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감방사선성 수지, 산 발생물질 및 필요에 따라서 상기의 각종 첨가제를 유기 용제 중에 용해시킴으로써 조제된다.

여기에서 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등의 글리콜 에데르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아세토닐 아세톤, 아세토페논, 이소포론 등의 케톤류; 벤질에틸 에테프, 1,2-디부톡시에탄, 디헥실에테르 등의 에테르류;카프론산, 카프릴산 등이 지방산류; 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 벤질알코올 등의 알코올류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이느, 2-에틸헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 벤조산 벤질, 옥살산 디에틸, 옥살산 디부틸, 말론산 디에틸, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디메틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 에스테르류; γ-부틸로락톤 등의 환상 락톤류; 디메틸이미다졸리디논 등의 요소 유도체를 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 병용할 수도 있다.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 레지스트 용액으로서 기판에 도포하는 방법으로서는 이 용액을 예를 들면, 농도가 5 내지 50 중량%로 되게 상기 유기 용제 중에 용해시키고, 이것을 회전 도포, 흘림 도포, 롤(roll) 도포하는 등의 방법이 열거된다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한도 내에서 이들 실시예에 제약되는 것이 아니다.

실시예 1

교반기, 냉각관 및 온도계를 정착한 분리 플라스크에 페놀 102g, t-부틸페놀 18g, 37 중량% 포름알데히드 수용액 92㎖ 및 옥살산 0.04g을 넣었다. 이어서, 교반하면서 분리 플라스크를 기름 욕조중에 침지하여, 내온을 100℃로 보존하면서 3 시간 30 분간 반응시켰다.

그 후, 기름 욕조 온도를 180℃까지 올리는 동시에 분리 플라스크 내를 감압하여 물, 미반응의 페놀, t-부틸페놀, 포름알데히드 및 옥살산을 제거하고, 노볼락 수지를 회수하였다.

이 노볼락 수지 25g과, 1,2-나프토퀴논-(2)-디아조-5-술폰산클로라이드 5g을 아세톤 230g 중에 용해시키고, 여기에 트리에틸아민 2.8g을 가해서, 40℃에서 1시간 교반하여 축합시켰다. 그 후, 반응생성액을 농도 0.04 중량%의 염산 수용액 5ℓ중에 적가하여, 축합물을 응고시켰다.

이 응고물을 물로 세척한 후, 아세톤 230g중에 재용해시키고, 상기 염산 수용액 5ℓ중에 적가하여, 재차 응고시켰다.

이 응고 조작을 초 3회 행하였다. 얻어진 응고물을 40℃에서 48시간 건조하여, 목적하는 축합물을 얻었다.

이 축합물 30g을 에틸렌글리콜모노에틸 에테르 아세테이트 60g중에 용해시키고, 여기에 니트로벤질 술폰산 페닐 1g을 가해서, 공경(孔經) 0.2㎛의 막 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 조제하였다. 이 용액을 스핀너를 사용해서 3,000 rpm의 회전 속도로 실리콘 웨이퍼 위에 건조막 두께가 1.7㎛가 되게 회전 도포하고, 공기 순환식 클린 오븐을 사용하여 90℃에서 30분간 프리베이크(prebake)하였다. 그 후, 닛뽕 고우가꾸(주) 제품, 스텝퍼 NSR-1505 G 4D를 사용하여 패턴 마스크를 통해서 실리콘 웨이퍼에 자외선(g선)을 조사하였다. 이어서, 자외선을 조사한 실리콘 웨이퍼를 140℃의 헥사메틸디실라잔 증기로 3분간 처리하였다.

이 실리콘 웨이퍼를 마그네트론 증강 반응성 이온 에칭 장치(MRC제, ARIES)에 장착하고, 산소 반응성 이온 에칭에 의하여 현상하여, 자외선 조사 부분에 수직의 측벽을 갖는, 선의 최소폭이 0.5㎛인 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또한, 레지스터 패턴이 두께는 자외선 조사 전에 대해 95%였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 축합물을 사용하여, 니트로벤질술폰산 페닐을 가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 용액을 조제하고, 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 프리베이크한 후 자외선을 조사해서, 헥사메틸디실라잔 증기로 처리하여, 산소 반응성 이온 에칭에 의하여 현상을 행한 결과, 자외선 미 조사부가 존재하였으며, 레지스트 패턴을 얻을 수 없었다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 합성한 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논-(2)-디아조-5-술폰산 클로라이드와 축합물 30g을 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 60g 중에 용해시켜서, 여기에 p-니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트 0.9g을 가해서, 공경 0.2㎛의 막 필터로 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다.

이것을 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 프리베이크하여 자외선을 조사하고, 헥사 메틸디실라잔 증기로 처리하여, 산소 반응성 이온 에칭에 의하여 현상을 행하였다. 그 결과, 자외선 조사 부분에 수직의 측벽을 갖는, 선의 최소폭이 0.45㎛인 레지스트 패턴이 얻어졌다. 또한, 레지스트 패턴의 두께는 자외선 조사 전에 대해 95%였다.

본 발명의 감방사선성 수지는 건식 현상용 레지스트로서 사용한 경우, 방사선을 조사했을 때에 발생한 산의 존재에 의하여, 조성물의 방사선 조사부의 규소 화합물의 흡수.방응이 선택적으로 촉진되기 때문에 높은 해상도 및 높은 선택비로, 정밀도가 높은 에칭상을 재현성 좋게 얻을 수 있다.

이로 인해 반도체 집적회로 등의 제품의 집적도를 향상시키고, 또한 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims

퀴논디아지드계 감방사선성 수지 및 니트로벤질 할라이드, 할로겐화 탄화수소, 니트로벤질술폰산 에스테르, 시아노벤질술폰산 에스테르, 니트로벤질카르 복실산 에스테르, 시아노벤질카르복실산 에스테르, 니트로벤질인산 에스테르, 시아노벤질인산 에스테르, 니트로벤질질산 에스테르 또는 시아노벤질질산 에스테르 중에서 선택되는 방사선조사에 의하여 산이 발생되는 물질을, 상기 퀴논디아지드계 감방사선성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.