JP2560267B2

JP2560267B2 - 感放射線性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2560267B2
Application number: JP62068924A
Authority: JP
Inventors: 一美塙; 敬一山田; 洋一鴨志田; 善行榛田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1996-12-04
Anticipated expiration: 2011-12-04
Also published as: JPS63236031A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感放射線性樹脂の製造方法に関し、さらに
詳細には水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と1,2−キ
ノンジアジドスルホニルハライドとを縮合させることに
より感放射線性樹脂を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、集積回路を作製するためのレジストとしては、
環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を配合したネガ
型レジストが知られている。

しかし、このネガ型レジストは、解像度に限界がある
ため、集積回路の高集積化に充分対応できない欠点を有
する。

一方、このネガ型レジストに比べ、ノボラック樹脂な
どのアルカリ可溶性樹脂に感光剤として1,2−キノンジ
アジド化合物を配合してなるポジ型レジストは、解像度
が優れているため集積回路の高集積化に充分対応しうる
ものと期待されている。

しかしながら、ここで使用される1,2−キノンジアジ
ド化合物のうち、スルホン酸基を有しない化合物は、不
安定であり強い刺激により爆発の危険があり、かつ短期
間に変質を起こしやすく、一方スンホン酸基を1,2−ナ
フトキノジアジド基とほぼ対称の位置に導入することに
より、化学構造的に安定に保った化合物として使用する
場合には、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解性が低く、
かつ暗反応を生起し易いなどの欠点を有している。

これらの欠点を解消するために、通常、感光剤として
1,2−ナフトキノンジアジゾスルホニル基が導入された
化合物が用いられているが、この場合にはポジ型レジス
トとして感度が比較的低く、また溶液として保管してお
くと感光剤が析出してくる傾向がみられる。

前記の欠点を解消するものとして、1,2−キノンジア
ジドスルホニルハライドと水酸基を有するアルカリ可溶
性のノボラック樹脂とを化学的に縮合させた、一般のノ
ボラック樹脂と任意に混合することができる感光性樹脂
（以下、「感光性ノボラック」という）が提案されてい
る（特公昭45−9610号公報）。しかしながら、この感光
性ノボラックは、塩基性触媒、例えば炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属塩；トリエチルアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアミン類；水酸化アンモニウムなど
のアンモニウム塩などを使用して製造されるが、得られ
る感光性ノボラックが経時的に着色したり、感度が上昇
するという問題を有している。

また、一般にポジ型レジストに放射線を照射し現像し
たのち、レジストパターンとして残るべき部分の放射線
照射前と現像後とのレジストパターンの高さの比を残膜
率というが、前記感光性ノボラックを用いたポジ型レジ
ストは、残膜率が低く、経時的にさらに低下するという
問題をも有する。

この残存率が低いポジ型レジストを用い、段差構造を
有する基板にレジストパターンを形成すると、段差部を
レジストパターンが充分に被覆できないので、正常な集
積回路を作製することが困難となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、かかる従来の技術的課題を背景になされた
もので、性能の経時変化および着色が極めて少なく、高
解像度および高残膜率を有するポジ型レジストとして好
適な感放射線性樹脂を安価にかつ工程上容易に製造する
方法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、水酸基を有するアルカリ可溶性
樹脂と1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとを陰
イオン交換樹脂の存在下で縮合させることを特徴とする
感放射線性樹脂の製造方法を提供するものである。

本発明で使用される水酸基を有するアルカリ可用性樹
脂（以下、単に「アルカリ可溶性樹脂」という）として
は、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂
（以下、単に「ノボラック樹脂」という）を挙げること
ができる。

このノボラック樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物類と
アルデヒド類とを酸触媒下に加熱し、付加縮合して合成
される。

ヒドロキシ芳香族化合物類としては、ヒドロキシナフ
タリン類、例えば１−ナフトール、２−メチル−１−ナ
フトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−
１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メ
チル−１−ナフトール、１−メチル−２−ナフトール、
２−エチル−１−ナフトール、２−プロピル−１−ナフ
トール、２−ブチル−１−ナフトールなどのモノヒドロ
キシナフタリン類;1,2−ジヒドロキシナフタリン、1,3
−ジヒドロキシナフタリン、1,4−ジヒドロキシナフタ
リン、1,5−ジヒドロキシナフタリン、1,6−ジヒドロキ
シナフタリン、1,7−ジヒドロキシナフタリン、2,3−ジ
ヒドロキシナフタリン、2,6−ジヒドロキシナフタリ
ン、2,7−ジヒドロキシナフタリンなどのジヒドロキシ
ナフタリン酸;1,2,3−トリヒドロキシナフタリン、1,2,
4−トリヒドロキシナフタリン、1,4,5−トリヒドロキシ
ナフタリン、1,6,7−トリヒドロキシナフタリンなどの
トリヒドロキシナフタリン類;1,2,3,4−テトラヒドロキ
シナフタリン、1,4,5,8−テトラヒドロキシナフタリ
ン、1,2,4,5−テトラヒドロキシナフタリン、1,2,4,6−
テトラヒドロキシナフタリン、1,2,4,7−テトラヒドロ
キシナフタリン、1,2,5,8−テトラヒドロキシナフタリ
ン、1,3,4,5−テトラヒドロキシナフタリンなどのテト
ラヒドロキシナフタリン類;4−メトキシ−１−ナフトー
ル、４−エトキシ−１−ナフトール、４−プロポキシ−
１−ナフトール、４−ブトキシ−１−ナフトールなどの
アルコキシナフトール類；フェノール類、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3−キシレノ
ール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−
キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、フェニ
ルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノ
ール、２−メチルレゾルシノール、ピロガロール、2,3,
4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンなどを例示することができ
る。

これらヒドロキシ芳香族化合物類は、単独で使用また
は併用して使用することができる。

また、前記アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エ
チルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒ
ドなどを挙げることができる。

これらのアルデヒド類は、単独で使用または２種以上
併用することができる。

アルデヒド類は、ヒドロキシ芳香族化合物類１モルに
対して、通常、0.7〜３モル、好ましくは1.1〜２モルの
割合で使用される。

酸触媒には、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、
シュウ酸、酢酸などの有機酸が使用される。

これらの酸触媒の使用量は、ヒドロキシ芳香族化合物
類およびアルデヒド類の総量１モルあたり１×10^-4〜５
×10^-1モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水を用い
るが、縮合反応に使用するヒドロキシ芳香族化合物類が
アルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一
系になる場合には、反応媒質として親水性の溶媒を使用
することができる。

かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ
ーテル類を例示することができる。

これらの反応媒質の使用量は、反応原料100重量部あ
たり50〜1,000重量部が一般的である。

縮合反応時の反応温度は、反応原料の反応性に応じて
適宜調整することができるが、通常、10〜150℃であ
り、好ましくは70〜130℃である。

縮合反応に引き続き、通常は系内に存在する未反応ヒ
ドロキシ芳香族化合物類およびアルデヒド類、酸触媒、
反応媒質を除くため、内温を130〜230℃に上げ、減圧
下、揮発分を留去し、目的とするノボラック樹脂を回収
する。

また、縮合反応終了後に前記親水性の溶媒に反応混合
物を溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈
澱剤に添加することにより、ノボラック樹脂を析出さ
せ、析出物を分離し加熱乾燥する方法によってもノボラ
ック樹脂を回収することもできる。

また、ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒドロキシス
チレン誘導体の（共）重合体などを挙げることができ
る。

以上のアルカリ可溶性樹脂は、単独で使用しても、ま
た２種以上を併用してもよいが、併用する場合には樹脂
どおしが相溶性を有することが好ましい。例えば、アル
カリ可溶性樹脂の併用例としては、ノボラック樹脂とヒ
ドロキシスチレン重合体との併用、ノボラック樹脂とα
−メチルヒドロキシスチレン重合体との併用などを挙げ
ることができる。

本発明の感放射線性樹脂の製造方法は、このようなア
ルカリ可溶性樹脂と、1,2−キノンジアジドスルホニル
ハライドとを適当な縮合溶媒中で陰イオン交換樹脂の存
在下に縮合するものである。

ここで、1,2−キノンジアジトスルホニルハライドと
しては、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−６−
スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルブロミド、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルブロミド、1,2−ナフトキノンジアジド
−６−スルホニルブロミドなどの1,2−ナフトキノンジ
アジドスルホニルハライド；および1,2−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド、1,2−ベンゾキノ
ンジアジド−５−スルホニルクロリド、1,2−ベンゾキ
ノンジアジド−６−スルホニルクロリド、1,2−ベンゾ
キノンジアジド−４−スルホニルブロミド、1,2−ベン
ゾキノンジアジド−５−スルホニルブロミド、1,2−ベ
ンゾキノンジアジド−６−スルホニルブロミドなどの1,
2−ベンゾキノンジアジドスルホニルハライドを挙げる
ことができる。これらの1,2−キノンジアジドスルホニ
ルハライドは、単独で使用しても、また２種以上併用し
てもよい。

なお、前記アルカリ可溶樹脂と1,2−キノンジアジド
スルホニルハライドとの使用割合は、得られる感放射線
性樹脂100重量部あたり、1,2−キノンジアジド基が１〜
60重量部、好ましくは５〜50重量部、特に好ましくは10
〜40重量部の範囲になる割合であり、1,2−キノンジア
ジド基が１重量部未満であると該キノンジアジド基が放
射線を吸収して生成するカルボン酸量が相対的に少なく
なり、レジストとして使用する際に塗膜の放射線照射部
と放射線未照射部とのアルカリ性水溶液からなる現像液
に対する溶解度に差をつけることができず、一方50重量
部を超えると短時間の放射線照射では、塗膜中の1,2−
キノンジアジド基の大半が未だそのままの形で残存する
ため、レジストとして使用する際にアルカリ性水溶液か
らなる現像液への不溶化効果が高すぎて塗膜を現像する
ことが困難となり、また塗膜形成能や塗膜の機械的強度
が低下するようになる。

本発明において使用される縮合溶媒としては、例えば
アセトン、ジオキサン、酢酸エチル、セロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、プロピルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、アセトニ
トリル、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどを挙げることができ、その使
用量は、通常、アルカリ可溶性樹脂および1,2−キノン
ジアジドスルホニルハライドの総量100重量部あたり100
〜10,000重量部、好ましくは200〜3,000重量部程度使用
される。

本発明において、縮合触媒として使用される陰イオン
交換樹脂としては、第４級アンモニウム塩からなる強塩
基性陰イオン交換樹脂、第１級、第２級もしくは第３級
アミン塩からなる弱塩基性陰イオン交換樹脂などを挙げ
ることができる。

これらの陰イオン交換樹脂の具体例としては、強塩基
性陰イオン交換樹脂として、三菱化成工業（株）製、ダ
イヤイオンSA10A、同SA11A、SA21A、同PA300シリーズ、
同PA400シリーズ、米国ローム・アンド・ハース社製、
アンバーライトIRA−400、同IRA−900などを；弱塩基性
陰イオン交換樹脂として、三菱化成工業（株）製、ダイ
ヤイオンWA10、同WA11、同WA20、同WA30、同VD10などを
挙げることができる。

なお、陰イオン交換樹脂としては、前記したもののほ
か、弱酸弱塩基の両性交換基を有する熱水再生型樹脂、
あるいは弱酸強塩基の両性交換基を有し、多くの穴を持
った構造の蛇かご樹脂なども用いることができる。

これらの陰イオン交換樹脂は、単独であるいは混合し
て使用することができる。

本発明の感放射線性樹脂の製造方法は、バッチ方式、
または陰イオン交換樹脂をカラムに詰め、該カラムにア
ルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジドスルホニルハ
ライドを溶解した液を通過っせながら反応させるカラム
方式などにより行うことができる。

この陰イオン交換樹脂の使用割合は、反応をバッチ方
式で実施する場合、使用する交換樹脂中の陽イオンの量
／使用する1,2−キノンジアジドスルホニルハライド中
の1,2−キノンジアジド基の量（当量比）が1/1〜20/1、
好ましくは1.1/1〜10/1であり、この当量比が1/1未満で
あるとアルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジドスル
ホニルハライドとの縮合反応が充分に進行せず、未反応
の1,2−キノンジアジドスルホニルハライドが得られる
感放射線性樹脂中に残存するため、感放射性樹脂の保存
安定性が低下し易くなる。一方、この当量比が20/1を超
えると、陰イオン交換樹脂に得られる感放射線性樹脂が
付着し、感放射線性樹脂の回収率が低下し易くなる。

また、カラム方式の場合の陰イオン交換樹脂の使用割
合は、陰イオン交換樹脂中の陽イオンの量／使用する1,
2−キノンジアジドスルホニルハライド中の1,2−キノン
ジアジド基の量（当量比）が、通常、5/1〜20/1であ
る。

また、陰イオン交換樹脂を用いたアルカリ可溶性樹脂
と1,2−キノンジアジドスルホニルハライドとの縮合反
応は、系中に水を存在させることが必要であり、この水
の量は、系中において陰イオン交換樹脂100重量部に対
して、通常、１〜200重量部、好ましくは10〜50重量部
である。この水分が１重量部未満であると、アルカリ可
溶性樹脂と1,2−キノンジアジドスルホニルハライドと
の縮合反応が充分に進行せず、一方200重量部を超える
とアルカリ可溶性樹脂が析出して均一な反応が行い難く
なる。

なお、アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジドス
ルホニルハライドとの縮合反応の際の系中の水分量は、
縮合反応系中に、別途、水を添加するか、あるいは縮合
開始前にあらかじめイオン交換樹脂を水で膨潤させてお
くことにより、前記規定水分の範囲内に調整すればよ
い。

アルカリ可溶性樹脂と1,2−キノンジアジドスルホニ
ルハライドとの縮合反応は、通常、−10〜80℃、好まし
くは５〜50℃の温度で行い、一般には10分〜20時間、好
ましくは10分〜５時間程度で終了する。

本発明において生成した感放射線性樹脂は、反応系中
から陰イオン交換樹脂を除去したのち、適当な有機溶
媒、例えば後記する感放射線性樹脂組成物を調製される
際に用いるものと同様の有機溶媒を添加し、共沸により
系中の水を除去した感放射線性樹脂溶液としても、ある
いは生成物を沈澱したのち、乾燥することにより固形物
として得ることもできる。

本発明により製造された感放射線性樹脂は、前記他の
アルカリ可溶性樹脂を必要に応じて併用することができ
る。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノ
ボラック樹脂、ヒドロキシスチレンおよび／またはヒド
ロキシスレン誘導体の（共）重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共
重合体、メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−メタ
クリル酸共重合体、メチルメタクリレート−２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体など
を挙げることができる。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、前記感放射線性樹脂
100重量部に対し、例えば50重量部以下、好ましくは30
重量部以下の割合で配合することができる。

これらのアルカリ性水溶液に可溶な樹脂を配合するこ
とによって、感放射線樹脂を基板に塗布したときの表面
状態ならびに皮膜の強度、接着性および現像性などの改
良を行うことができる。

また、本発明により製造された感放射線性樹脂は、通
常の1,2−キノンジアジド化合物を併用することもでき
る。

この1,2−キノンジアジド化合物としては、例えば1,2
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
などを挙げることができ、具体的にはｐ−クレゾール−
1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、レゾルシン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、ピロガロール−1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒド
ロキシベンゼンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、2,4−ジヒドロキシフェニル−プロピルケトン
−1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,4−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン
−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4−トリ
ヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロ
キシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フエノン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなど
の（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは
（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、ビス（2,4−ジヒドロキシフ
ェニル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェ
ニル）メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、2,2−ビス（2,4−ジヒドロキシフェニ
ル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、2,2−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフ
ェニル）プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルなどのビス〔（ポリ）ヒドロキシフ
ェニル〕アルカンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル類、3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,
4−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒ
ドロキシ安息香酸プロピル−1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、3,4,5−トリヒドロキシ
安息香酸フェニル−1,2−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒドロキシ安息香酸
アルキルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
リールエステルの1,2−キノンジアジドスルホン酸エス
テル類、ビス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）メタン
−1,2−ナフトキノン−４−スルホン酸エステル、ビス
（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ−ビ
ス（2,5−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｐ−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｐ
−ビス（2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどのビス（（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカ
ンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼ
ンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル類、エチ
レングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベンゾエー
ト）−1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、ポリエチレングリコール−ジ（3,4,5−トリヒ
ドロキシベンゾエート）−1,2−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）エチレングリ
コール−ジ〔（ポリ）ヒドロキシベゾエート〕の1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステル類を挙げることがで
きる。

これら例示した1,2−キノンジアジド化合物のほか
に、ジェイ・コサール著のライト−センシティブシス
テムズ〔J.Kosar、“Light−Sensitive Systems"339〜3
52、（1965）、John Wiley ＆ Sons（New York）〕やダ
ブリュ・エス・ドゥフォレスト著のフォトレジスト
〔W.S.De Forest、“Photoresisit"50,（1975）,McGraw
−Hill,Inc.,（New York）〕に掲載されている1,2−キ
ノンジアジド化合物を挙げることもできる。

これらの1,2−キノンジアジドスルホニルハライド以
外の1,2−キノンジアジド化合物の配合量は、本発明に
より製造された感放射線性樹脂100重量部に対して、通
常、100重量部以下であり、好ましくは50重量部以下で
ある。

さらに、本発明により製造された感放射線性樹脂に
は、増感剤を配合することもできる。

増感剤としては、好ましくは活性水素を含有する含窒
素化合物が好適に用いられ、具体例としては、ピロー
ル、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、インド
ール、ベンズイミダゾール、ベンズピラゾール、ベンゾ
トリアゾール、ナフトトリアゾール、ジメチル尿素、ピ
ロリドン、オキシインドール、イミダゾリドン、ベンズ
イミダゾリン、イミダゾリジンチオン、オキサゾリド
ン、ベンズオキサゾリドン、ピラゾロン、イサチン、オ
キサゾリジンジオン、グルタルイミド、ピペリドン、2H
−ピリド〔3,2,b〕〔1,4〕オキサジン−３〔4H〕オン、
10H−ピリド〔3,2,b〕〔1,4〕ビンゾチアジン、ウラゾ
ール、ヒダントイン、バルビツール酸、グリシン、アロ
キサンおよびその誘導体を、例えばハロゲン化物などを
挙げることができるこれらの増感剤は、単独使用することも、または２種
以上似併用することもできる。

これらの増感剤の使用量は、本発明で製造された感放
射線性樹脂100重量部に対して、通常、40重量部以下、
好ましくは２〜10重量部であり、40重量部を超えるとレ
ジストとして使用する際、現像時に放射線未照射部の膜
減り現象が大きくなる場合がある。

本発明により製造された感放射線性樹脂には、乾燥塗
膜形成後の放射線照射部の現像性やストリエーションな
どの塗布性を改良するために界面活性剤などを配合する
ことができる。

界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレオレイルエーテルなどのポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル類およびポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートな
どのポリエチレングリコールジアルキルエーテル類のよ
うなノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、
EF352（新秋田化成（株）製）、メガファックF171、F17
3（大日本インキ（株）製）、アサヒガードAG710（旭硝
子（株）製）、特開昭57−178242号公報に例示されるフ
ッ素系界面活性剤、フロラードFC430、同FC431（住友ス
リーエム（株）製）、サーフロンＳ−382、SC101、SC10
2、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子（株）製）な
どのフッ化アルキル基またはパーフルオロアルキル基を
有するフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ
ーKP341（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系また
はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、No.9
5、WS（共栄社油脂化学工業（株）製）などを挙げるこ
とができる。

これらの界面活性剤の配合量は、前記感放射線性樹脂
100重量部あたり、通常、２重量部以下、好ましくは0.0
005〜0.5重量部である。

本発明の感放射線性樹脂には、放射線照射部の潜像を
可視化させたり、放射線照射時のハレーションの影響を
少なくするために染料や顔料を、また接着性を改良する
ために接着助剤を配合することもできる。

ここにおける染料としては、例えば油溶染料、塩基性
染料、メチン系染料、ヒドロキシアゾ系染料などを挙げ
ることができ、放射線の種類などによって１種単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、接着助剤としては、例えば３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−
（3,4−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシ
シランなどのシリコン化合物を挙げることができる。

さらに、本発明により製造された感放射線性樹脂に
は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配合するこ
とができる。

本発明により製造された感放射線性樹脂は、必要に応
じて配合される前記の各種添加剤とともに、有機溶剤に
溶解させて感放射線性樹脂組成物としての固形分濃度
が、通常、５〜50重量％となるように調製される。

この際に使用される有機溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソル
ブエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサン、シクロペンタノン、アセトニルアセト
ン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類、ヘン
ジルエチルエーテル、1,2−ジフトキシエタン、ジヘキ
シルエーテルなどのエーテル類、カプロン酸、カプリル
酸などの脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、１−デカノール、ベンジルアルコールなどのアルコ
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、２
−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香酸
ベンジル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステ
ル類、γ−ブチロラクトンなどの環状ラクトン類を挙げ
ることができる。

上記により製造された感放射線性樹脂を含有してなる
組成物は、微細加工すべき基板に塗布し、乾燥し、放射
線、例えば紫外線、塩紫外線、電子線、Ｘ線などを部分
的に照射し、アルカリ性水溶液からなる現像液により現
像し、必要によって水でリンスすることによってパター
ンを形成することができる。

感放射線性樹脂を含有してなる組成物を基板に塗布す
る方法としては、回転塗布、流し塗布、ロール塗布など
の方法が挙げられる。

また、パターンを形成する際の現像液としては、アル
カリ性水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミンなどの第１級アミン類、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第２級アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの
第３級アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの第４級アンモニウム塩、またはピロー
ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）−７−
ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）−５−ノナ
ンなどの環状アミン類の水溶液が使用される。

また、現像液には水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類や前記界面
活性剤を適量添加することもできる。

なお、本発明により製造された感放射線性樹脂を含有
してなる組成物は、前記したような一般的なポジ型レジ
ストとして使用されるほか、特開昭61−107346号公報に
記載されているようなドライ現像法に用いられるネガ型
レジストにも応用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例
に制約されるものではない。

実施例１撹拌機、冷却管および温度計を装着した内容積500ml
の三ツ口セパラブルフラスコに、フェノール102g、ｔ−
ブチルフェノール18g、37重量％ホルムアルデヒド水溶
液92mlおよびシュウ酸0.04gを仕込んだ。

撹拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸入し、
内温を100℃に保持しながら、３時間30分反応させた。

その後、油浴温度を180℃まで上げ、同時にセパラブ
ルフラスコ内を減圧にして、未反応フェノール、ｔ−ブ
チルフェノールおよびホルムアルデヒドならびに水およ
びシュウ酸を除いた。

次いで、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収
した。

このノボラック樹脂25gと、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド5gとを、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（以下「PGMA」とい
う）250gに溶解し、水を53重量％含む陰イオン交換樹脂
（三菱化成工業（株）製、WA−30）29.4gを加えて、50
℃で３時間撹拌し、縮合した。

この反応生成液を、200メッシュのナイロンメッシュ
でろ過し、陰イオン交換樹脂をろ別した。

ろ液を、ロータリーエバポレーターで40℃、20mmHgの
減圧下で共沸させて、系中の水を除去し、さらに固形分
濃度が25重量％となるまで濃縮した。しかるのち、この
溶液を孔径0.2μｍのメンブランフィルターでろ過し、
感放射線性樹脂溶液を調製した。

前記で得られた感放射線性樹脂溶液を、スピンナーを
用いて3,000rpmの回転速度でシリコンウエーハ上に、乾
燥膜圧が1.7μｍになるように回転塗布し、空気循環式
クリーンオーブンを用い、90℃で30分間プレベークし
た。

次いで、これに解像度テストチャートクロムマスクを
使用し、キャノン（株）製、マスクアライナーPLA−510
Fを用いて露光した。このシリコンウエーハを、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド2.4重量％水溶液で21
℃で60秒間現像したところ、未露光部分に水平に対し80
゜の角度の側壁を有する最小線幅0.7μｍのレジストパ
ターンを解像することができた。

また、残膜率は、95％であった。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で
２週間および４週間保存したものを前記と同様にしてレ
ジストパターンを形成したところ、その残膜率は、とも
に94％であった。また、２週間および４週間保存後のレ
ジスト溶液には、異物の発生や着色などの変化はみられ
なかった。

実施例２実施例１と同様にして得られたノボラック樹脂25g
と、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド8gとをアセトン250gに溶解し、水を48重量％含む陰
イオン交換樹脂（三菱化成工業（株）製、ダイヤイオン
SA10A）35gを加えて、40℃で２時間撹拌し、縮合した。

このろ液にエチルセロソルブアセテート150gを加えた
のち、ロータリーエバボレーターで40℃、20mmHgの減圧
下で共沸させて、系中の水を除去し、さらに固形分濃度
が25重量％となるまで濃縮した。しかるのち、この溶液
を孔径0.2μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放
射線性樹脂溶液を調製した。

前記で得られた感放射線性樹脂溶液を用いて、実施例
１と同様にしてシリコンウエーハ上に塗布し、プレベー
クし、露光し、現像を行ったところ、未露光部分に水平
に対し80゜の角度の側壁を有する最小線幅0.7μｍのレ
ジストパターンを解像することができた。

また、残膜率は、95％であった。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で
２週間および４週間保存したものを前記と同様にしてレ
ジストパターンを形成したところ、その残膜率は、それ
ぞれ95％、94％であった。

また、２週間および４週間保存後のレジスト溶液に
は、異物の発生や着色などの変化はみられなかった。

比較例１実施例１と同様にして得られたノボラック樹脂25g
と、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド5gとを、アセトン250gに溶解し、縮合触媒であるト
リエチルアミン2.8gを加えて40℃で１時間撹拌し、縮合
した。

この反応生成液を、濃度0.04重量％の塩酸水溶液５
に滴下し、感放射線性樹脂を凝固させた。得られた感放
射線性樹脂の残存アミン量を後記する方法で測定したと
ころ、20,000ppmであった。

この感放射線性樹脂20gをPGMA58.4gに溶解し、孔径0.
2μｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹
脂溶液を調製した。

この感放射線性樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に
してシリコンウエーハ上に塗布し、プレベークし、露光
し、現像を行ったところ、未露光部分に水平に対し80゜
の角度の側壁を有する最小線幅0.7μｍのレジストパタ
ーンを解像することができた。また、残膜率は、95％で
あった。

次に、前記で得られたレジスト溶液を用いて、室温で
２週間および４週間保存したものを前記と同様にしてレ
ジストパターンを形成したところ、その残膜率は、それ
ぞれ90％、85％であった。

また、２週間および４週間保存後のレジスト溶液に
は、異物の発生や着色などの変化はみられた。

なお、アミンの定量方法は、200mlのビーカーに、テ
トラヒドロフラン40m、無水酢酸50mlを入れ、これに試
料を10g加え、平沼産業（株）製、滴定装置（COMTITE−
５型）を用い、0.1規定過塩素酸水溶液により、前記試
料溶液を電位差滴定し、アミン含量を求めたものであ
る。

〔発明の効果〕

本発明により製造された感放射線性樹脂は、性能の経
時変化および着色が極めて少なく、レジストとして使用
した場合に高解像度および高残膜率を有し、レジストと
して使用することによって従来のレジストの使用では得
られなかった精度の高いエッチング像を再現性良く得る
ことができる。

このため半導体集積回路などの製品の集積度を向上さ
せ、かつ歩留まりを向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者榛田善行東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭59−176303（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−184534（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−9610（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と1,2
−キノンジアジドスルホニルハライドとを陰イオン交換
樹脂の存在下で縮合させることを特徴とする感放射線性
樹脂の製造方法。