JPH0588466B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線など
放射線に感応するポジ型感放射線性組成物に関
し、更に詳しくは感放射線性、耐熱性、耐ドライ
エツチング性および残膜率に優れたレジストとし
て好適なポジ型感放射線性組成物に関する。 従来の技術 近年、半導体集積回路製造技術の進歩はめざま
しく、高集積度の半導体集積回路製造に使用され
るレジストは、膨潤による解像度の低下が大きい
環化イソプレン系ネガ型レジストから、膨潤の少
ないアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物
との組み合わせによるポジ型レジストへと移行し
つつある。 本発明が解決しようとする問題点 しかしながら、キノンジアジド化合物を含有す
るポジ型レジストは、例えば紫外線照射を比較的
長い時間必要とし、その感放射線性に問題を有し
ている。 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を改良
し、感放射線性に優れ、耐ドライエツチング性が
良好で高い残膜率を有するレジストとして好適な
ポジ型感放射線性組成物を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明は、(イ)キノンジアジド化合物ならびに(ロ)
2H−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−オキサジン
−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔３，２−ｂ〕
〔１，４〕−ベンゾチアジン類、バルビツール酸
類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾト
リアゾール類、アロキサン類およびマレイミド類
の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有
することを特徴とする可視光線、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線、イオン線、分子線などの放射
線に感応するポジ型感放射線性組成物を提供する
ものである。 本発明で使用されるキノンジアジド化合物(イ)
は、例えばベンゾキノンジアジドスルホン酸エス
テル、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ル、ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、ナ
フトキノンジアジドスルホン酸アミドなどであ
り、公知のキノンジアジド化合物をそのまま使用
することができる。更に具体的には、J.Kosar著
“Light−Sensitive Systems”339〜3352，
（1965）、John Wiley ＆ Sons社（New
York）や、W.S.De Forest著“Photoresist”
50，（1975）、McGraw Hill，Inc.（New York）
に掲載されているキノンジアジド化合物が挙げら
れる。 即ち、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−ス
ルホン酸フエニルエステル、ジ−（1″，2″−ベン
ゾキノンジアジド−4″−スルホニル）−４，4′−
ジヒドロキシビフエニル、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナフチル）
−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（1′，2′−ナフトキノンジアジド−5′−スルホニ
ル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸−4′−ヒド
ロキシジフエニル−4″−アゾ−β−ナフトールエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニル）−アニリン、２−（1′，
2′−ナフトキノンジアジド−5′−スルホニルオキ
シ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，4′−ジアミノベンゾフエノン１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸クロリド２モルと４，4′−ジヒド
ロキシ−１，1′−ジフエニルスルホン１モルとの
縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モル
との縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドな
どを例示することができる。 また、特公昭37−1953号公報、同37−3627号公
報、同37−13109号公報、同40−26126号公報、同
40−3801号公報、同45−5604号公報、同45−
27345号公報、同51−13013号公報、特開昭48−
96575号公報、同48−63802号公報、同48−63803
号公報、同58−75149号公報、同58−17112号公
報、同59−165053号公報などに記載されたキノン
ジアジド化合物も使用することができる。 更に、特開昭58−17112号公報に記載されてい
るように、後記するようなアルカリ可溶性ノボラ
ツク樹脂の水酸基に１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
クロリドを当量比0.001〜0.5で縮合させた樹脂を
キノンジアジド化合物(イ)として用いることもでき
る。 これらのキノンジアジド化合物は、単独でもま
たは２種以上併用して使用することができる。 本発明のポジ型感放射線性組成物において、前
記キノンジアジド化合物(イ)とともに使用される化
合物(ロ)は、下記の基本構造を有する化合物であ
る。 2H−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−オキサジ
ン−３〔4H〕オン （2H−Pyrido〔３，２−ｂ〕−１，４−
oxazine−３（4H）one）

【式】 10−ピリド〔３，２−ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチ
アジン （10H−Pyrido〔３，２−ｂ〕〔１，４〕
benzothiazine）

【式】

【化】

【式】

【式】

【式】

【式】 これらの化合物(ロ)は、これらの化合物の誘導
体、即ちこれらの化合物類であつてもよく、これ
らの化合物の誘導体としては、例えば５−エチル
−５−ｐ−トリルバルビツール酸、５−ニトロバ
ルビツール酸、５，５−ジメチルバルビツール
酸、５，５−ジフエニルバルビツール酸、１−メ
チルグリシン無水物、１−フエニルグリシン無水
物、２−メチルグリシン無水物、２，２−ジメチ
ルグリシン無水物５−メチル−１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾール、１−メチルアロキサ
ン、１−フエニルアロキサン、３−フエニルマレ
イミドなどが挙げられる。 かかる化合物(ロ)の添加量は、キノンジアジド化
合物(イ)100重量部に対し１〜100重量部、好ましく
は４〜60重量部であり、１重量部未満では組成物
の感放射線性の向上に乏しく、一方100重量部を
越えるとレジストとして使用する際の組成物の現
像時に放射線未照射部の膜減り現象が大きくな
る。 本発明のポジ型感放射線性組成物には、通常、
被膜形成樹脂を配合する。この被膜形成樹脂とし
ては、一般にアルカリ可溶性樹脂が用いられ、ア
ルカリ可溶性樹脂としては、例えばアルカリ可溶
性ノボラツク樹脂、ポリヒドロキシスチレンもし
くはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸セルロースハイドロジエンフタレー
ト、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリヒ
ドロキシベンザール、カルボキシル基含有アクリ
ル樹脂などを挙げることができる。 これらのアルカリ可溶性樹脂において、特に好
ましいものとしては、アルカリ可溶性ノボラツク
樹脂およびポリヒドロキシスチレンもしくはその
誘導体を挙げることができる。 ここでアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、フエ
ノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に
「フエノール類」という）とアルデヒド類とを、
好ましくはフエノール類１モルに対してアルデヒ
ド類0.7〜１モルの割合で、酸触媒下で付加縮合
させて得られる。この際使用されるフエノール類
としては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフエノー
ル、ｍ−エチルフエノール、ｐ−エチルフエノー
ル、ｏ−ブチルフエノール、ｍ−ブチルフエノー
ル、ｐ−ブチルフエノール、２，３−キシレノー
ル、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、３，６−キシレノール、ｐ−フエニルフエノ
ール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロ
ール、フロログルシノール、ヒドロキシジフエニ
ル、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＣ、ビス
フエノールＳ、没食子酸、没食子酸エステル、α
−ナフトール、β−ナフトールなど、フエノール
類の誘導体が挙げられる。これらのフエノール類
か、生成するノボラツク樹脂のアルカリ溶解性を
考慮しつつ１種以上または２種以上混合して使用
される。 また、アルデヒド類としては、例えばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラー
ル、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒドなどが挙げられる。 酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸など
の無機酸、蟻酸、蓚酸、酢酸などの有機酸が使用
される。 これらのアルカリ可溶性ノボラツク樹脂の詳細
は、特開昭55−123614号公報、同57−101834号公
報、同57−101833号公報、同58−17112号公報、
米国特許第4404357号明細書などの記載されてい
る。 これらのアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、フ
エノール類とアルデヒド類との付加縮合反応によ
り得られるものをそのまま用いてもよく、また適
当な後処理を施されたものを用いてもよい。ここ
でいう後処理としては、例えば本出願人の特願昭
59−45146号明細書（特開昭60−189739号公報）
に記載されているように、常法に従つて合成され
たアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を極性溶媒、例
えばメタノール、エタノール、アセトン、メチル
エチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などに溶解し、次にこの溶液を水−極性溶媒混合
系沈澱剤やペンタン、ヘキサンなどの非極性溶媒
系沈澱剤に入れ樹脂分を沈澱させ、アルカリ可溶
性ノボラツク樹脂の１〜３核体含量が10重量％未
満となるような処理を挙げることができる。 また、ポリヒドロキシスチレンまたはその誘導
体としては、例えばポリ−ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−
ヒドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｏ−ヒ
ドロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｍ−ヒド
ロキシスチレン、ポリ−α−メチル−ｐ−ヒドロ
キシスチレンまたはこれらの部分アセチル化物、
シリル化物などが挙げられる。これらのポリヒド
ロキシスチレンまたはその誘導体の標準ポリスチ
レン換算数平均分子量は、好ましくは3000〜
200000、特に好ましくは5000〜100000である。 本発明のポジ型感放射線性組成物において、上
記被膜形成樹脂の配合量は、一般にはキノンジア
ジド化合物(イ)100重量部に対して200〜4000重量部
であり、好ましくは250〜1000重量部である。被
膜形成樹脂の配合量が多すぎると相対的にキノン
ジアジド化合物(イ)の配合量が少なくなるために、
キノンジアジド化合物が放射線を吸収して生成す
るカルボン酸量が少なくなり、レジストとして使
用する際に組成物塗膜の放射線照射部と放射線未
照射部とのアルカリ性水溶液からなる現像液に対
する溶解度に差をつけることができず、パターニ
ングが困難となる。 一方、この配合量が少なくなると、相対的にキ
ノンジアジド化合物(イ)の配合量が多くなるために
短時間の放射線照射では、キノンジアジド化合物
の大半が未だそのままの形で残存するため、レジ
ストとして使用する際にアルカリ水溶液からなる
現像液への不溶化効果が高すぎて、組成物塗膜を
現像することが困難となり、また塗膜形成能や塗
膜の機械的物性が低下する。 本発明のポジ型感放射線性組成物は、キノンジ
アジド化合物(イ)、化合物(ロ)および必要に応じて配
合する被膜形成樹脂を有機溶剤に溶解させること
により得られる。 この際使用される溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
アセトニルアセトン、アセトフエノン、イソホロ
ンなどのケトン類、ベンジルエチルエーテル、
１，２−ジブトキシエタン、ジヘキシルエーテル
などのエーテル類、カプロン酸、カプリル酸など
の脂肪酸類、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、１−デカノール、ベンジルアルコールなどの
アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−エ
チルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、安息香
酸ベンジル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロ
ピレンなどのエステル類、γ−ブチロラクトンな
どの環状ラクトン類が挙げられる。これらの有機
溶剤は、１種または２種以上組み合わせて用いら
れる。 この有機溶剤の使用量は、組成物液を塗布する
際の必要膜厚により異なるが、一般的には組成物
100重量部に対して、100〜2000重量部、好ましく
は200〜1500重量部である。 本発明のポジ型感放射線性組成物には、乾燥塗
膜形成後の放射線照射部の現像性や塗布性、スト
リエーシヨンを改良するために界面活性剤などを
添加することができる。 更に、本発明のポジ型感放射線性組成物には、
放射線照射部の潜像を可視化させたり、放射線照
射時のハレーシヨンの影響を少なくするために染
料や顔料を、また接着性を改良するために接着助
剤を添加することもできる。 また、本発明のポジ型感放射線性組成物には、
必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配合する
ことができる。 本発明のポジ型感放射線性組成物の現像液とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸
ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ
類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第
１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミンなどの第３級アミン
類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルコールアミン類、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウム塩
などのアルカリ類の水溶液、ピロール、ピペリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７
−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，
３，０）−５−ノナンなどの環状アミン類の水溶
液が使用される。金属を含有する現像液の使用が
問題となる集積回路作製時には、第４級アンモニ
ウム塩や環状アミンの水溶液を使用することが好
ましい。 また、前記アルカリ類の水溶液にメタノール、
エタノールなどのアルコール類などの水溶性有機
溶媒や界面活性剤を適量添加した水溶液を現像液
として使用することもできる。 実施例 次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
制約されるものではない。 実施例１〜７および比較例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの割合が６：
４である混合クレゾールとホルムアルデヒドとを
縮合させて得られたアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂10ｇと、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
エノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリドとを縮合させて得られたキノン
ジアジド化合物2.6ｇと、第１表に示す化合物(ロ)
とをセロソルブアセテート15.9ｇに溶解し、孔径
0.2μｍのメンブランフイルターで濾過してポジ型
感放射線性組成物溶液を調製した。得られた溶液
をシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布
膜厚が1.2μｍとなるように塗布した後、90℃に保
つた空気循環式オーブン中で25分間プレベークし
て組成物塗膜を得た。 この組成物塗膜にライン幅とスペース幅の等し
い（1L／1Sパターン）テストパターンマスクを
用い、キヤノン(株)製PLA501Fマスクアライナー
を用いて紫外線を露光した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド2.4重量％水溶液で１分間
現像し、流水にてリンスした。このレジストパタ
ーンを光学顕微鏡にて感放射線性（感度）および
解像度を判定した。これらの結果を第１表に併せ
示す。 比較例１として化合物(ロ)を入れないものについ
ても同様の検討を行い、その結果を併せて第１表
に示す。

【表】

【表】 発明の効果 本発明のポジ型感放射線性組成物は、感放射線
性に優れ、耐ドライエツチング性が良好で、高い
残膜率を有するレジストとして特に優れた組成物
である。更に、加えるに本発明のポジ型感放射線
性組成物は、レジストとして使用する際に行われ
る現像後のレジストパターンに遠紫外線などの放
射線を照射してレジストパターンを硬化させるキ
ユアリングまたはハードニング工程においても、
レジストパターンが変形しにくいという特徴を有
するものである。これらの特徴によつて、本発明
のポジ型感放射線性組成物は、集積回路製作時の
微細加工にレジストとして好適に使用することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) キノンジアジド化合物ならびに (ロ) 2H−ピリド〔３，２−ｂ〕−１，４−オキサ
   ジン−３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔３，２
   −ｂ〕〔１，４〕−ベンゾチアジン類、バルビツ
   ール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシ
   ベンゾトリアゾール類、アロキサン類およびマ
   レイミド類の群から選ばれた少なくとも１種の
   化合物を含有することを特徴とするポジ型感放
   射線性組成物。