JP3360368B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物

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JP3360368B2
JP3360368B2 JP22070493A JP22070493A JP3360368B2 JP 3360368 B2 JP3360368 B2 JP 3360368B2 JP 22070493 A JP22070493 A JP 22070493A JP 22070493 A JP22070493 A JP 22070493A JP 3360368 B2 JP3360368 B2 JP 3360368B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はレジスト被膜の形成法
関し、さらに詳しくはg線、i線等の紫外線、エキシマ
レーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX
線、電子線、分子線、γ線、プロトンビーム等の荷電粒
子線の如き放射線に感応する高集積度の集積回路作製の
ためのポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成
を用いたレジスト被膜の形成法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、集積回路を作製するために使用さ
れるレジストは、環化ゴムにビスアジド化合物を配合し
たネガ型レジストと、アルカリ可溶性樹脂に1,2−キ
ノンジアジド化合物を配合したポジ型レジストに大別さ
れる。ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂にアルカ
リ不溶性の1,2−キノンジアジド化合物を配合するた
め、アルカリ性水溶液からなる現像液に溶解しにくく、
ネガ型レジストと異なり、形成されるレジストパターン
が現像時にほとんど膨潤しないため、マスクに忠実な、
かつ高い解像度のレジストパターンが得られる。そこ
で、集積回路の高集積度化が要求される近年は、解像度
の優れたポジ型レジストが多用されている。また、近年
の集積回路の高集積度化に伴い、集積回路製造時の歩留
まりや効率を向上させるため、基板(シリコンウェハ
ー)の口径が、例えば4インチから6インチ、8インチ
と大きくなってきており、従来からポジ型レジストの溶
剤としてエチルセロソルブアセテートを用いるポジ型レ
ジスト組成物では大口径化された基板に対するスピンコ
ート法による塗布性が必ずしも充分なものとは言えなか
った。
【0003】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、感度、解像
度等に優れた、特に大口径化された基板へのスピンコー
ト法による塗布性に優れたポジ型レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト被膜の形成法
提供することにある。本発明の目的及び効果は、以下の
説明から明らかとなろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によると、本発明
の上記目的および効果は、アルカリ可溶性樹脂、感放射
線化合物および溶剤を含有する、固形分濃度が20〜5
0重量%の感放射線組成物を、8インチのシリコンウエ
ハーまたはアルミニウムもしくは窒化ケイ素で被覆され
たウエハー上にスピンコートし、その際上記溶剤として
乳酸エチルおよび乳酸メチルよりなる群から選ばれる少
なくとも1種の乳酸アルキルエステルとメチルイソアミ
ルケトン、メチルアミルケトンおよびメチルヘキシルケ
トンよりなる群から選ばれる少なくとも1種のモノケト
ン化合物(以下「ケトン溶剤」という)との混合溶媒を
使用して、最も厚い膜厚と最も薄い膜厚との差が33.
0Å以下であるレジスト被膜を上記ウエハー上に形成す
る、ことを特徴とするレジスト被膜の形成法によって
成される。
【0005】本発明に用いられる乳酸アルキルエステル
は、乳酸メチルおよび乳酸エチルである。好ましくは乳
酸エチルを挙げることができる。本発明に用いられるケ
トン溶剤は、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケ
トンおよびメチルヘキシルケトンである。本発明に用い
られる混合溶媒としては、例えば乳酸エチルとメチルア
ミルケトンの組合せを挙げることができる。
【0006】これらの乳酸アルキルエステルとケトン溶
剤の混合割合は、前記溶剤の合計溶剤量100重量部中
の乳酸アルキルエステルの割合が、30〜95重量部で
あり、ケトン溶剤の割合が、70〜5重量部であること
が好ましい。
【0007】また、本発明の効果を損なわない限り他の
溶剤を混合してもよく、例えば炭素数3〜6のモノケト
ン化合物、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3
−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート等を前記混合溶剤100重量部中に、60重量
部以下含有しても差し支えない。
【0008】これらの乳酸アルキルエステルとケトン溶
剤とを含有してなる混合溶剤の使用量は、組成物中の固
形分の割合が20〜50重量%になる範囲で選ばれる。
【0009】本発明において用いられるアルカリ可溶性
樹脂としては、例えばアルカリ可溶性ノボラック樹脂
(以下、単に「ノボラック樹脂」という。)、ポリヒド
ロキシスチレン又はその誘導体、ポリビニルヒドロキシ
ベンゾエート、カルボキシル基含有メタクリル酸系樹脂
等を挙げることがでる。また、これらのアルカリ可溶性
樹脂は単独で又は2種以上混合して使用することができ
る。
【0010】アルカリ可溶性樹脂としては、前記樹脂
中、特にノボラック樹脂が好適に使用される。前記ノボ
ラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒
存在下で重縮合して得られる。この際使用されるフェノ
ール類としては、例えばフェノール、o−クレゾール、
m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノー
ル、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o
−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチ
ルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレ
ノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノー
ル、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフ
ェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フ
ェニルフェノール、ヒドロキノン、カテコール、レゾル
シノール、2−メチルレゾルシノール、ピロガロール、
α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールA、
ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル、o
−ニトロフェノール、m−ニトロフェノール、p−ニト
ロフェノール、o−クロロフェノール、m−クロロフェ
ノール、p−クロロフェノール等を挙げることができ、
これらの化合物のうち、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−
キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレ
ノール、2,3,5−トリメチルフェノール、レゾルシ
ノール、2−メチルレゾルシノール等が好ましい。これ
らのフェノール類は、単独で又は2種以上組み合わせて
使用することができる。
【0011】また、上記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアル
デヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、
m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデ
ヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズ
アルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチル
ベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−
メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒ
ド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
1−ナフトアルデヒド、2−ナフトアルデヒド、2−ヒ
ドロキシ−1−ナフトアルデヒド等を挙げることができ
る。特にホルムアルデヒドを好適に用いることができ
る。これらのアルデヒド類は、単独で又は2種以上組み
合わせて使用することができる。
【0012】アルデヒド類はフェノール類に対して、通
常、0.7〜3モル、好ましくは0.7〜2モルの割合
で使用される。
【0013】酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができ、その使用
量は、フェノール類1モル当たり1×10-4〜5×10
-1モルが好ましい。
【0014】重縮合の反応は、通常、反応媒質として水
を用いるが、重縮合の反応において使用するフェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一系になる場合には、反応媒質として親水性溶媒を使
用することもできる。この際使用される溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル類を挙げることができる。これらの反応媒質の使用
量は、反応原料100重量部当たり、20〜100重量
部が好ましい。
【0015】重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて適宜調節することができるが、通常、10〜20
0℃である。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反
応原料、酸触媒及び反応媒質を除去するため、一般的に
は温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分
を留去し、ノボラック樹脂を回収する。
【0016】また、ノボラック樹脂のポリスチレン換算
重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、
2,000〜20,000の範囲であり、3,000〜
15,000の範囲であることが好ましい。Mwが2
0,000を超えると、組成物をウェハーに均一に塗布
することが困難となる場合があり、さらに現像性及び感
度が低下する場合がある。またMwが2,000未満で
あると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があ
る。
【0017】本発明に用いられる感放射線化合物は、特
に限定されないが、高感度で高解像度の組成物を得るた
めにキノンジアジド化合物が好ましく、例えば1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。このよ
うな1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルとして
は1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル基、
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、
1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基等の
1,2−キノンジアジドスルホニル基を有する化合物を
挙げることができ、特に1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルホニル基又は1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルホニル基を有する化合物が好ましい。
【0018】具体的には、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,2’,3,4−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3’−メトキシ−2,3,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,
6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,
3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン等の(ポリ)ヒドロキシフェニルアリー
ルケトンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホ
ン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−ス
ルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5
−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジアジ
ド−6−スルホン酸エステル;ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニ
ル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロ
キシフェニル)プロパン等のビス[(ポリ)ヒドロキシ
フェニル]アルカンの1,2−ベンゾキノンジアジド−
4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジ
ド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキ
ノンジアジド−6−スルホン酸エステル;4,4’−ジ
ヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,4”−トリ
ヒドロキシトリフェニルメタン、2,2’,5,5’−
テトラメチル−2”,4,4’−トリヒドロキシトリフ
ェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−
2”,4,4’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、
4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’,2”−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2’,5,
5’−テトラメチル−4,4’,4”−トリヒドロキシ
トリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロ
キシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)−1−(4’−[1−(4−ヒド
ロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル)エタ
ン等の(ポリ)ヒドロキシフェニルアルカンの1,2−
ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,
2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステ
ル又は1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸
エステル;2,4,4−トリメチル−2’,4’,7−
トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン、2,4,4−
トリメチル−2’,4’,5’,6,7−ペンタヒドロ
キシ−2−フェニルフラバン等のポリヒドロキシフェニ
ルフラバンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノンジア
ジド−6−スルホン酸エステルを例示することができ
る。これらの感放射線化合物は、単独で又は2種以上混
合して使用することができる。
【0019】感放射線化合物の配合量は、前記アルカリ
可溶性樹脂100重量部に対して、5〜100重量部が
好ましく、特に好ましくは10〜50重量部あるが、一
般には組成物中の1,2−キノンジアジドスルホニル基
の総量が5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%
となるように調節される。感放射線化合物の配合量が少
なすぎると、レジストとして使用する際に放射線照射部
と放射線未照射部とのアルカリ性水溶液からなる現像液
に対する溶解性の差をつけ難く、パターニングが困難と
なる傾向があり、また配合量が多すぎると、短時間の放
射線照射では配合した感放射線化合物の全てを分解し難
く、アルカリ性水溶液からなる現像液による現像が困難
となることがある。
【0020】本発明の組成物においては、増感剤、界面
活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
【0021】増感剤は、組成物の感度を向上させるため
に配合されるものであり、このような増感剤としては、
例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサ
ジン3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−
b)−1,4−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダ
ントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、1
−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マ
レイミド類等が挙げられる。これらの増感剤の配合量
は、感放射線化合物100重量部に対し、通常、50重
量部以下である。
【0022】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像
性を改良するために配合されるものであり、このような
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レート、エフトップEF301,EF303,EF35
2(商品名、新秋田化成社製)、メガファックス F1
71,F172,F173(商品名、大日本インキ化学
工業社製)、フロラード FC430,FC431(商
品名、住友スリーエム社製)、アサヒガード AG71
0,サーフロン S−382,SC−101,SC−1
02,SC−103,SC−104,SC−105,S
C−106(商品名、旭硝子社製)、KP341(商品
名、信越化学工業社製)、ポリフロー No. 75、No.
95(商品名、共栄社、油脂化学工業社製)等が挙げら
れる。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性
樹脂100重量部当たり、通常、2重量部以下である。
【0023】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影
響を少なくするために、染料や顔料を配合することがで
き、また接着性を改善するために、接着助剤を配合する
こともできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤
等も配合することができる。
【0024】本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂、
感放射線化合物、乳酸アルキルエステルとケトン溶剤か
らなる混合溶剤及び必要に応じて前述した各種の配合剤
を、固形分濃度が20〜50重量%となるように溶剤に
溶解させ、孔径0.2μm程度のフィルターで濾過する
ことによって調製される。
【0025】本発明の組成物は、これを回転塗布(スピ
ンコート)によって、8インチのシリコンウェハー又は
アルミニウムもしくは窒化ケイ素等が被覆されたウェハ
ーに塗布することにより感放射線性樹脂組成物層を形成
し、所定のパターンを形成するための放射線、好ましく
は紫外線、遠紫外線又は電子線を照射し、現像液で現像
することによりパターンの形成が行なわれる。また、本
発明の組成物をレジストとして使用する際には、ウェハ
ー等の上に該組成物を塗布し、プレベーク及び放射線照
射を行なった後、70〜140℃で加熱する操作を行な
い、その後に現像することによって本発明の効果をさら
に向上させることもできる。本発明方法により、8イン
チのシリコンウエハー等の上に最も厚い膜厚と最も薄い
膜厚との差が33.0Å以下のレジスト被膜が形成され
る。
【0026】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5,
4,0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−
(4,3,0)−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、
濃度が例えば0.1〜10重量%となるように溶解して
なるアルカリ性水溶液が使用される。また該現像液に
は、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用するこ
ともできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からな
る現像液を用いて現像を行なった場合は、一般には引き
続き水でリンスを行なう。
【0027】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約される
ものではない。なお、実施例中のMwの測定は、以下の
方法により行なった。 Mw:東ソー社製、GPCカラム(G2000H6 2
本、G3000H6 1本、G4000H6 1本)を
用い、流量1.5ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。
【0028】合成例1 撹拌機、冷却管及び温度計を装着したフラスコに、m−
クレゾール54.07g(0.50モル)、p−クレゾ
ール54.07g(0.50モル)、37重量%ホルム
アルデヒド水溶液71.00g(ホルムアルデヒド;
0.88モル)及びシュウ酸2水和物6.30g(0.
05モル)を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を1
00℃に保持して撹拌しながら120分間重縮合反応を
行なった。次いで、油浴温度を180℃まで上昇させ、
同時にフラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、
揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に戻し
て回収した。この樹脂のMwは、8,800であった。
この樹脂を樹脂Aとする。
【0029】合成例2 遮光下で、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えたフラ
スコに、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン24.6g(0.10モル)、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸クロリド80.7g
(0.30モル)及びジオキサン250gを仕込み、撹
拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを30℃にコ
ントロールされた水浴中に浸し、内温が30℃一定とな
った時点で、この溶液にトリエチルアミン33.4g
(0.33モル)を内温が35℃を超えないように滴下
ロートを用いてゆっくり滴下した。その後、析出したト
リエチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大
量の希塩酸中に注ぎ込んで析出させ、次いで析出物を濾
取し、40℃にコントロールされた加熱真空乾燥器で一
昼夜乾燥して感放射線化合物を得た。この感放射線化合
物を感光性化合物Bとする。
【0030】実施例1〜9、比較例1〜4 合成例1で合成された樹脂A100重量部、合成例2で
合成された感光性化合物B26.5重量部及び表1に示
された割合の混合溶剤380重量部を混合し、溶解して
均一溶液とした後、孔径0.2μmのメンブランフィル
ターで濾過し、組成物を調製した。得られた組成物を8
インチのシリコンウェハー上にスピンナーを用いて2,
000rpmで回転塗布した後、ホットプレート上で9
0℃にて2分間プレベークして、レジスト被膜を形成し
た。次いで、ウェハー上に形成されたレジスト被膜の膜
厚をラムダエースVLM6000−LS(大日本スクリ
ーン製造社製)を用いて測定を行い、レジスト被膜中の
最も厚い膜厚の値と最も薄い膜厚の値の差を求めた。こ
れらの結果を表1に示した。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、
度、解像度等に優れた、特に大口径化された基板へのス
ピンコート法による塗布性に優れ8インチの基板上に厚
みムラの少ないレジスト被膜を形成することができる。
従って、半導体集積回路の製造に好適に使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−123444(JP,A) 特開 平5−34918(JP,A) 特開 平6−273929(JP,A) 特開 平5−273750(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂、感放射線化合物お
    よび溶剤を含有する、固形分濃度が20〜50重量%の
    感放射線組成物を、8インチのシリコンウエハーまたは
    アルミニウムもしくは窒化ケイ素で被覆されたウエハー
    上にスピンコートし、その際上記溶剤として乳酸エチル
    および乳酸メチルよりなる群から選ばれる少なくとも1
    種の乳酸アルキルエステルとメチルイソアミルケトン、
    メチルアミルケトンおよびメチルヘキシルケトンよりな
    る群から選ばれる少なくとも1種のモノケトン化合物と
    の混合溶媒を使用して、最も厚い膜厚と最も薄い膜厚と
    の差が33.0Å以下であるレジスト被膜を上記ウエハ
    ー上に形成する、ことを特徴とするレジスト被膜の形成
    法。
  2. 【請求項2】 混合溶媒が乳酸エチルとメチルアミルケ
    トンの組合せである請求項1に記載のレジスト被膜の形
    成法。
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