JPH05204158A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH05204158A JPH05204158A JP4036986A JP3698692A JPH05204158A JP H05204158 A JPH05204158 A JP H05204158A JP 4036986 A JP4036986 A JP 4036986A JP 3698692 A JP3698692 A JP 3698692A JP H05204158 A JPH05204158 A JP H05204158A
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- hydroxyphenyl
- compound
- mol
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/04—Chromates
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
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- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】高感度、高解像度、高耐熱性であり、かつ基板
に対する接着性と耐酸性に優れたポジ型レジストを得る
ことができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【構成】アルカリ可溶性樹脂、１,２−キノンジアジド
化合物 および例えば下記式（１） 【化１】
に対する接着性と耐酸性に優れたポジ型レジストを得る
ことができる感放射線性樹脂組成物を提供すること。 【構成】アルカリ可溶性樹脂、１,２−キノンジアジド
化合物 および例えば下記式（１） 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビームなどの放射線に感応する集積回路を作製するため
のホトレジストとして、あるいは液晶表示素子や液晶表
示装置の作製に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電
子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトン
ビームなどの放射線に感応する集積回路を作製するため
のホトレジストとして、あるいは液晶表示素子や液晶表
示装置の作製に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型レジストは、高解像度のレジスト
パターンが得られるので、集積回路の作製において多く
用いられている。近年、液晶表示素子や液晶表示装置の
作製にも多用されている。このような状況において、高
感度で高耐熱性、かつ集積回路、液晶表示素子または液
晶表示装置の作製に使用する基板をエッチングするとき
に、エッチング液に犯されない高耐酸性と、基板に対す
る高接着性とを具備したポジ型レジストに対する要求に
非常に強い。
パターンが得られるので、集積回路の作製において多く
用いられている。近年、液晶表示素子や液晶表示装置の
作製にも多用されている。このような状況において、高
感度で高耐熱性、かつ集積回路、液晶表示素子または液
晶表示装置の作製に使用する基板をエッチングするとき
に、エッチング液に犯されない高耐酸性と、基板に対す
る高接着性とを具備したポジ型レジストに対する要求に
非常に強い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は新規組
成の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
成の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】本発明の他の目的は、高感度および高解像
度で高耐熱性を具備し、さらに基板をエッチングすると
きに、エッチング液に犯されない高耐酸性と基板に対す
る高接着性とを具備したポジ型レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。
度で高耐熱性を具備し、さらに基板をエッチングすると
きに、エッチング液に犯されない高耐酸性と基板に対す
る高接着性とを具備したポジ型レジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。
の説明から明らかとなろう。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂、１,２
−キノンジアジド化合物 および下記一般式（１）
の上記目的および利点は、アルカリ可溶性樹脂、１,２
−キノンジアジド化合物 および下記一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】で表わされる化合物（以下、「化合物
（Ｉ）」という）を含有することを特徴とする感放射線
性樹脂組成物によって達成される。
（Ｉ）」という）を含有することを特徴とする感放射線
性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記一
般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）
中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、アルキル基であ
り、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。かか
るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
い。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基お
よびｉ−プロピル基が挙げられる。
般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）
中、Ｒは同一でも異なっていてもよく、アルキル基であ
り、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。かか
るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
い。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基お
よびｉ−プロピル基が挙げられる。
【００１０】また、Ｘは一般式（１）において定義され
ているとおり、置換基Ｙを有していてもよい、１,２
−、２,３−または３,４−エポキシシクロヘキシル基で
ある。
ているとおり、置換基Ｙを有していてもよい、１,２
−、２,３−または３,４−エポキシシクロヘキシル基で
ある。
【００１１】置換基Ｙは同一でも異なっていてもよく、
アルキル基またはアルコキシ基であり、好ましくは炭素
数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基である。かか
るアルキル基およびアルコキシ基はいずれも直鎖状であ
っても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｉｓ
ｏ−プロポキシ基が挙げられる。
アルキル基またはアルコキシ基であり、好ましくは炭素
数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基である。かか
るアルキル基およびアルコキシ基はいずれも直鎖状であ
っても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｉｓ
ｏ−プロポキシ基が挙げられる。
【００１２】また、式（１）中、ｎは１〜５の整数であ
り、好ましくは１〜３の整数である。ｍは０〜９の整数
であり、好ましくは０〜２の整数である。
り、好ましくは１〜３の整数である。ｍは０〜９の整数
であり、好ましくは０〜２の整数である。
【００１３】化合物（Ｉ）としては、例えば、２−
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３,
４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシモノエ
トキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルモノメトキシジエトキシシラン、（３,４−
エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
メトキシシラン、２−（２,３−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、２−（１,２−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（２,３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシランなどを好ましい化合物として挙げることができ
る。
（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、２−（３,４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３,
４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシモノエ
トキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルモノメトキシジエトキシシラン、（３,４−
エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
３−（３,４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ
メトキシシラン、２−（２,３−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、２−（１,２−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（２,３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシランなどを好ましい化合物として挙げることができ
る。
【００１４】化合物（Ｉ）の使用割合は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０.１〜２５重
量部であり、より好ましくは１〜１５重量部である。化
合物（Ｉ）の使用割合が、０.１重量部未満では、例え
ばガラス基板、インジウムオキサイドを被覆したガラス
基板（以下、「ＩＴＯ基板」という）、α−Ｓｉ基板、
クロム基板、アルミニウム基板などの基板に対する接着
性が悪化し易く、２５重量部を越えると、エッチング
液、例えば塩酸水溶液、塩酸・塩化第二鉄混合水溶液、
弗化水素水溶液、硝酸水溶液、燐酸水溶液、弗化水素・
硝酸混合水溶液、燐酸・硝酸混合水溶液、弗化水素・硝
酸・酢酸混合水溶液、燐酸・硝酸・酢酸混合水溶液など
に対する耐酸性が悪化する傾向にある。
性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０.１〜２５重
量部であり、より好ましくは１〜１５重量部である。化
合物（Ｉ）の使用割合が、０.１重量部未満では、例え
ばガラス基板、インジウムオキサイドを被覆したガラス
基板（以下、「ＩＴＯ基板」という）、α−Ｓｉ基板、
クロム基板、アルミニウム基板などの基板に対する接着
性が悪化し易く、２５重量部を越えると、エッチング
液、例えば塩酸水溶液、塩酸・塩化第二鉄混合水溶液、
弗化水素水溶液、硝酸水溶液、燐酸水溶液、弗化水素・
硝酸混合水溶液、燐酸・硝酸混合水溶液、弗化水素・硝
酸・酢酸混合水溶液、燐酸・硝酸・酢酸混合水溶液など
に対する耐酸性が悪化する傾向にある。
【００１５】本発明の組成物において使用されるアルカ
リ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレ
ンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンジルなどを挙げることができる。これら
のアルカリ可溶性樹脂のうち、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂（以下、単に「樹脂」という）が好ましい。
リ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾー
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、スチレ
ンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニル
ヒドロキシベンジルなどを挙げることができる。これら
のアルカリ可溶性樹脂のうち、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂（以下、単に「樹脂」という）が好ましい。
【００１６】樹脂はフェノール類とアルデヒド類とを重
縮合して得られる。アルデヒド類のの使用割合は、フェ
ノール類１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、よ
り好ましくは０.７５〜１.３モルである。
縮合して得られる。アルデヒド類のの使用割合は、フェ
ノール類１モルに対し、０.７〜３モルが好ましく、よ
り好ましくは０.７５〜１.３モルである。
【００１７】樹脂を得るための重縮合に用いる酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸などを挙げることができる。前記重縮合において
は、通常、反応媒質として水が用いられる。この場合、
酸性触媒の使用量は、好ましくはフェノール類１モルに
対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。また、反応
媒質として親水性溶媒を使用する場合の酸性触媒の使用
量は、好ましくはフェノール類１モルに対し、１×１０
-4〜５モルである。
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸などを挙げることができる。前記重縮合において
は、通常、反応媒質として水が用いられる。この場合、
酸性触媒の使用量は、好ましくはフェノール類１モルに
対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。また、反応
媒質として親水性溶媒を使用する場合の酸性触媒の使用
量は、好ましくはフェノール類１モルに対し、１×１０
-4〜５モルである。
【００１８】なお、前記親水性溶媒としては、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類またはテトラヒドロフラン、ジオキサン
などの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、好ましくは反応原料１００重量部当たり、
２０〜１０００重量部である。
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類またはテトラヒドロフラン、ジオキサン
などの環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質
の使用量は、好ましくは反応原料１００重量部当たり、
２０〜１０００重量部である。
【００１９】重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて、適宜調整することができ、好ましくは１０〜２
００℃である。また重縮合方法としては、例えばフェノ
ール類、アルデヒド類などを反応の進行と共に加えて行
く方法を挙げることができる。
応じて、適宜調整することができ、好ましくは１０〜２
００℃である。また重縮合方法としては、例えばフェノ
ール類、アルデヒド類などを反応の進行と共に加えて行
く方法を挙げることができる。
【００２０】重縮合終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質などを除去するために、一般的
に内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば
２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を溜去し、樹脂を回収
する。また重縮合終了後、樹脂を溶解できる溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルセロソルブアセテート、ジ
オキサンなどに溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなどの沈殿剤を添加することによって、樹脂を析出さ
せ、析出物を分離して回収することもできる。さらに樹
脂を回収する際、溶媒と沈殿剤の比率を変えることによ
り、高分子成分や低分子成分を分別することができ、こ
の方法で得た樹脂を使用することもできる。
料、酸性触媒、反応媒質などを除去するために、一般的
に内温を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば
２０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を溜去し、樹脂を回収
する。また重縮合終了後、樹脂を溶解できる溶媒、例え
ばメチルアルコール、エチルセロソルブアセテート、ジ
オキサンなどに溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなどの沈殿剤を添加することによって、樹脂を析出さ
せ、析出物を分離して回収することもできる。さらに樹
脂を回収する際、溶媒と沈殿剤の比率を変えることによ
り、高分子成分や低分子成分を分別することができ、こ
の方法で得た樹脂を使用することもできる。
【００２１】また、樹脂は特開平２−２２２４０９号公
報に記載した方法を用いて得ることもできる。重縮合す
る際に使用されるフェノール類としては、例えばｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾールおよび下記式（２）
報に記載した方法を用いて得ることもできる。重縮合す
る際に使用されるフェノール類としては、例えばｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾールおよび下記式（２）
【００２２】
【化３】
【００２３】で表わされるフェノール類（以下「フェノ
ール類Ａ」という）が好ましいものとして挙げられる。
これらフェノール類の使用割合は、通常、ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール／フェノール類Ａ＝４０〜１００／
０〜５５／０〜６０（モル比）であり、好ましくはｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール類Ａ＝６０〜
１００／０〜３０／０〜４０（モル比）である。
ール類Ａ」という）が好ましいものとして挙げられる。
これらフェノール類の使用割合は、通常、ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール／フェノール類Ａ＝４０〜１００／
０〜５５／０〜６０（モル比）であり、好ましくはｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール類Ａ＝６０〜
１００／０〜３０／０〜４０（モル比）である。
【００２４】ｍ−クレゾールの使用割合が４０モル％未
満では、感度が悪化し易く、Ｐ−クレゾールの使用割合
が５５モル％を越えると感度が悪化し易くなる。フェノ
ール類Ａの使用割合が６０モル％を越えると感度と接着
性が悪化し易くなる。
満では、感度が悪化し易く、Ｐ−クレゾールの使用割合
が５５モル％を越えると感度が悪化し易くなる。フェノ
ール類Ａの使用割合が６０モル％を越えると感度と接着
性が悪化し易くなる。
【００２５】上記フェノール類Ａとしては、例えば２,
３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシ
レノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノー
ル、３,５−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,４−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチル
フェノール、３,４,５−トリメチルフェノールなどを挙
げることができる。
３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシ
レノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノー
ル、３,５−キシレノール、３,５−キシレノール、２,
３,４−トリメチルフェノール、２,３,５−トリメチル
フェノール、３,４,５−トリメチルフェノールなどを挙
げることができる。
【００２６】また、重縮合する際に使用されるアルデヒ
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラル、アセトアルデヒドなどを挙げること
ができる。これらのアルデヒド類のうち、特にホルムア
ルデヒドが好ましい。
ド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラル、アセトアルデヒドなどを挙げること
ができる。これらのアルデヒド類のうち、特にホルムア
ルデヒドが好ましい。
【００２７】樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量
（以下、「Ｍｗ」という）としては、３,０００〜１５,
０００が好ましく、４,０００〜１２,０００が特に好ま
しい。Ｍｗが３,０００未満では、耐酸性および耐熱性
が悪化し易く、１５,０００を越えると、感度および接
着性が悪化するようになる。
（以下、「Ｍｗ」という）としては、３,０００〜１５,
０００が好ましく、４,０００〜１２,０００が特に好ま
しい。Ｍｗが３,０００未満では、耐酸性および耐熱性
が悪化し易く、１５,０００を越えると、感度および接
着性が悪化するようになる。
【００２８】樹脂の分散度｛Ｍｗ／ポリスチレン換算数
平均分子量（以下「Ｍｎ」という）｝としては５〜２０
が好ましく、８〜１５が特に好ましい。分散度が５未満
では、感度および接着性が悪化し易く、２０を越える
と、耐酸性が悪化するようになる。
平均分子量（以下「Ｍｎ」という）｝としては５〜２０
が好ましく、８〜１５が特に好ましい。分散度が５未満
では、感度および接着性が悪化し易く、２０を越える
と、耐酸性が悪化するようになる。
【００２９】本発明の組成物に用いられる１,２−キノ
ンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物、例えば
下記一般式
ンジアジド化合物としては、ヒドロキシ化合物、例えば
下記一般式
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】で表される化合物（以下、単に「（化合物
Ｂ］という）またはヒドロキシフラバン系化合物と１,
２−ナフトキノンジアジド−４または５−スルホン酸ク
ロリドとのエステル化物を用いることができる。好まし
くは、以下の化合物を挙げることができる。
Ｂ］という）またはヒドロキシフラバン系化合物と１,
２−ナフトキノンジアジド−４または５−スルホン酸ク
ロリドとのエステル化物を用いることができる。好まし
くは、以下の化合物を挙げることができる。
【００３３】１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１,１,１−トリス（２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（２−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、
２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３′−メトキ
シ−２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,４,４−トリメチル−２′,４′,７−トリヒドロ
キシ−２−フェニルフラバンなどの１,２−ナフトキノ
ン−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル。
メタン、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１,１,１−トリス（２−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェ
ニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１,
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１,１,１−トリス（２−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（２−ヒドロキ
シフェニル）１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１,１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、
２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３′−メトキ
シ−２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２,４,４−トリメチル−２′,４′,７−トリヒドロ
キシ−２−フェニルフラバンなどの１,２−ナフトキノ
ン−４−スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル。
【００３４】なおヒドロキシ化合物のエステル化率は４
０〜１００％が好ましい。なお、エステル化率は以下の
式から算出される。
０〜１００％が好ましい。なお、エステル化率は以下の
式から算出される。
【００３５】
【式１】
【００３６】１,２−キノンジアジド化合物の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好まし
くは５〜７５重量部であり、より好ましくは１０〜５０
重量部である。１,２−キノンジアジド化合物の配合量
が少なすぎると、放射線照射部と放射線未照射部とのア
ルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解性に差をつけ
にくくてパターニングが困難となり易く、また配合量が
多すぎると、短時間の放射線照射では加えた１,２−キ
ノンジアジド化合物の全てを分解することができずアル
カリ水溶液からなる現像液による現像が困難となり易く
なる。
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好まし
くは５〜７５重量部であり、より好ましくは１０〜５０
重量部である。１,２−キノンジアジド化合物の配合量
が少なすぎると、放射線照射部と放射線未照射部とのア
ルカリ水溶液からなる現像液に対する溶解性に差をつけ
にくくてパターニングが困難となり易く、また配合量が
多すぎると、短時間の放射線照射では加えた１,２−キ
ノンジアジド化合物の全てを分解することができずアル
カリ水溶液からなる現像液による現像が困難となり易く
なる。
【００３７】本発明の組成物には、感度、現像性を向上
させるために溶解促進剤を配合することもできる。溶解
促進剤としては、前述した化合物Ｂを挙げることができ
る。これらの化合物Ｂとしては、例えば１,１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロ
キシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,１
−トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−
ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１,１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル］エタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタンなどが好ましい。
させるために溶解促進剤を配合することもできる。溶解
促進剤としては、前述した化合物Ｂを挙げることができ
る。これらの化合物Ｂとしては、例えば１,１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１−（２−ヒドロ
キシフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１,１
−トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１,１−
ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１,１,１−トリス（２−ヒドロキシフェニル）エタン、
１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−（２−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル｝フェニル］エタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１,１−ビス
（２−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルメタン、１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルメタンなどが好ましい。
【００３８】アルカリ可溶性樹脂と溶解促進剤を混合し
て使用する場合のアルカリ可溶性樹脂と溶解促進剤との
混合割合は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂が６０〜１
００重量部、より好ましくは８０〜１００重量部に対し
て、溶解促進剤が０〜４０重量部、より好ましくは０〜
２０重量部である（但し、アルカリ可溶性樹脂＋溶解促
進剤＝１００重量部）。アルカリ可溶性樹脂の使用割合
が６０重量部未満では、耐熱性が悪化するようになり、
化合物Ｂの使用割合が４０重量部を越えると、耐酸性が
悪化するようになる。
て使用する場合のアルカリ可溶性樹脂と溶解促進剤との
混合割合は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂が６０〜１
００重量部、より好ましくは８０〜１００重量部に対し
て、溶解促進剤が０〜４０重量部、より好ましくは０〜
２０重量部である（但し、アルカリ可溶性樹脂＋溶解促
進剤＝１００重量部）。アルカリ可溶性樹脂の使用割合
が６０重量部未満では、耐熱性が悪化するようになり、
化合物Ｂの使用割合が４０重量部を越えると、耐酸性が
悪化するようになる。
【００３９】本発明の組成物には、放射線に対する感度
を向上させるために増感剤を配合することもできる。こ
れらの増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチ
アジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツー
ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げら
れる。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジア
ジド化合物１００重量部に対して、通常、５０重量部以
下である。
を向上させるために増感剤を配合することもできる。こ
れらの増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３,
２−ｂ）−１,４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、
１０Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチ
アジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツー
ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げら
れる。これらの増感剤の配合量は、１,２−キノンジア
ジド化合物１００重量部に対して、通常、５０重量部以
下である。
【００４０】また本発明の組成物には、塗布性、例えば
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤を配合することもでき
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋
田化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１
７３、（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ
７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−
１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、
ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.７
５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化学工業社製）
などが挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組
成物の固形分当たり、通常、２重量％以下である。
ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現
像性を改良するために界面活性剤を配合することもでき
る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジ
ラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、
エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋
田化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１
７３、（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ
７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−
１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、
ＳＣ−１０６（旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリ
マーＫＰ３４１（信越化学工業社製）；アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ.７
５、Ｎｏ.９０、Ｎｏ.９５（共栄社油脂化学工業社製）
などが挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組
成物の固形分当たり、通常、２重量％以下である。
【００４１】さらに本発明の組成物には、放射線照射部
を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少
なくするための染料、例えば１,７−ビス（３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン
−３,５−ジオン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキ
シフェニルアゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾー
ルなどを配合することもできる。また、本発明の組成物
には必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配合するこ
とができる。
を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少
なくするための染料、例えば１,７−ビス（３−メトキ
シ−４−ヒドロキシフェニル）−１,６−ヘプタジエン
−３,５−ジオン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキ
シフェニルアゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾー
ルなどを配合することもできる。また、本発明の組成物
には必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配合するこ
とができる。
【００４２】本発明の組成物を基板に塗布する方法とし
ては、前記アルカリ可溶性樹脂、１,２−キノンジアジ
ド化合物および化合物（Ｉ）、並びに各種配合剤の所定
量を、例えば固形分濃度が１５〜４０重量％となるよう
に溶解させ、フィルターで瀘過した後、これを回転塗
布、流し塗布、ロール塗布などにより塗布する方法があ
げられる。
ては、前記アルカリ可溶性樹脂、１,２−キノンジアジ
ド化合物および化合物（Ｉ）、並びに各種配合剤の所定
量を、例えば固形分濃度が１５〜４０重量％となるよう
に溶解させ、フィルターで瀘過した後、これを回転塗
布、流し塗布、ロール塗布などにより塗布する方法があ
げられる。
【００４３】この際に用いられる塗布溶剤としては、例
えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチル
セロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールエチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸メチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチ
ル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル、ブ
タン酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなど
を挙げることができる。
えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチル
セロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテ
ル、酢酸プロピレングリコールエチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールプロピルエーテル、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エ
チル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル
ブタン酸メチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチ
ル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル、ブ
タン酸３−メチル−３−メトキシブチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなど
を挙げることができる。
【００４４】さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、酢酸フェニルセロソルブなどの高沸点溶剤
を添加することもできる。
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン、酢酸フェニルセロソルブなどの高沸点溶剤
を添加することもできる。
【００４５】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナンなどを溶解してなるアルカリ水溶
液が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界
面活性剤を適量添加して使用することもできる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、
ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロ
ール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−（５.４.
０）−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−（４.
３.０）−５−ノナンなどを溶解してなるアルカリ水溶
液が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、
例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界
面活性剤を適量添加して使用することもできる。
【００４６】また、本発明の組成物をポジ型レジストと
して使用するときの効果をより高めるために、基板に本
発明の組成物を塗布し、プレベークおよび放射線照射を
行った後、７０〜１４０℃で加熱してから現像すること
ができ、さらに７０〜１４０℃で加熱しながら、放射線
を照射することもできる。
して使用するときの効果をより高めるために、基板に本
発明の組成物を塗布し、プレベークおよび放射線照射を
行った後、７０〜１４０℃で加熱してから現像すること
ができ、さらに７０〜１４０℃で加熱しながら、放射線
を照射することもできる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を合成例および実施例により詳
しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例
に制約されるものではない。実施例中のＭｗおよびレジ
スト性能の評価は下記の方法によって行った。
しく説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例
に制約されるものではない。実施例中のＭｗおよびレジ
スト性能の評価は下記の方法によって行った。
【００４８】Ｍｗ：東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００
Ｈ6 ２本、Ｇ３０００Ｈ6 １本、Ｇ４０００6 １本）を
用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。
Ｈ6 ２本、Ｇ３０００Ｈ6 １本、Ｇ４０００6 １本）を
用い、流量１.５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。
【００４９】感度：ニコン製ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｄ縮小
投影露光機（レンズの開口係数：０.５４、ｇ線露光
機）で露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド２.４重量％水溶液を用い２５℃で６０秒間
現像し水でリンスした後、乾燥してシリコンウェハー上
にレジストパターンを形成させ、２.０μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１対１）を１対１の線幅に
形成する露光時間（以下、これを「最適露光時間」とい
う）を求めた。
投影露光機（レンズの開口係数：０.５４、ｇ線露光
機）で露光を行い、次いでテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド２.４重量％水溶液を用い２５℃で６０秒間
現像し水でリンスした後、乾燥してシリコンウェハー上
にレジストパターンを形成させ、２.０μｍのライン・
アンド・スペースパターン（１対１）を１対１の線幅に
形成する露光時間（以下、これを「最適露光時間」とい
う）を求めた。
【００５０】解像度：最適露光時間において、解像して
いる最小のレジストパターンの寸法を調べた。 耐熱性：レジストパターンを形成したシリコンウェハー
を１２０〜１５０℃まで５℃刻みで温度を変えたホット
プレート上で加熱し、レジストパターン形状が保たれる
最高温度を調べた。
いる最小のレジストパターンの寸法を調べた。 耐熱性：レジストパターンを形成したシリコンウェハー
を１２０〜１５０℃まで５℃刻みで温度を変えたホット
プレート上で加熱し、レジストパターン形状が保たれる
最高温度を調べた。
【００５１】接着性：キャノン製紫外線露光機（ＰＬＡ
５０１Ｆ）で露光を行い、次いでテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２.４重量％水溶液を用い２５℃で６
０秒間現像し水でリンスした後、乾燥してＩＴＯ基板上
にレジストパターンを形成させ、１２０℃のホットプレ
ート上で１２０秒間ポストベークを行い、エッチングを
行った。エッチング後に５μｍのレジストパターンが剥
離せずに残っている場合、接着性〇、５μｍのパターン
は残っていないが１０μｍのパターンが剥離せずに残っ
ている場合、接着性△、１０μｍのパターンも残ってい
ない場合は接着性×とした。
５０１Ｆ）で露光を行い、次いでテトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド２.４重量％水溶液を用い２５℃で６
０秒間現像し水でリンスした後、乾燥してＩＴＯ基板上
にレジストパターンを形成させ、１２０℃のホットプレ
ート上で１２０秒間ポストベークを行い、エッチングを
行った。エッチング後に５μｍのレジストパターンが剥
離せずに残っている場合、接着性〇、５μｍのパターン
は残っていないが１０μｍのパターンが剥離せずに残っ
ている場合、接着性△、１０μｍのパターンも残ってい
ない場合は接着性×とした。
【００５２】耐酸性：エッチング後にレジスト膜に異常
がない場合は耐酸性良好、クラックが発生した場合は不
良とした。
がない場合は耐酸性良好、クラックが発生した場合は不
良とした。
【００５３】合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 ｍ−クレゾール １２３.２ｇ（１.１４２モル） ３,５−キシレノール ５２.２ｇ（０.４２７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（以下、「ホルマリン」という） １３０.３ｇ（ホルムアルデヒド １.６０５モル） および シュウ酸・２水和物 ０.７３１ｇ（０.００５８０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しな がら４０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ２７.９ｇ（０.２８５モル） および ３,５−キシレノール １３.１ｇ（０.１０７モル） を加え、さらに１００分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、３,５
−キシレノールなどを除去した。次いで、溶融した樹脂
を室温に戻して回収した。この樹脂を、エチルセロソル
ブアセテートに固形分が２０重量％となるよう溶解した
のち、樹脂溶液の重量に対し、２倍量のメタノールおよ
び等量の水を加えて、攪拌、放置した。２層に分離した
のち、樹脂溶液（下層）を取り出し、濃縮・脱水・乾燥
して樹脂Ａを回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
（１）」という）。
スコに、 ｍ−クレゾール １２３.２ｇ（１.１４２モル） ３,５−キシレノール ５２.２ｇ（０.４２７モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（以下、「ホルマリン」という） １３０.３ｇ（ホルムアルデヒド １.６０５モル） および シュウ酸・２水和物 ０.７３１ｇ（０.００５８０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しな がら４０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ２７.９ｇ（０.２８５モル） および ３,５−キシレノール １３.１ｇ（０.１０７モル） を加え、さらに１００分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、３,５
−キシレノールなどを除去した。次いで、溶融した樹脂
を室温に戻して回収した。この樹脂を、エチルセロソル
ブアセテートに固形分が２０重量％となるよう溶解した
のち、樹脂溶液の重量に対し、２倍量のメタノールおよ
び等量の水を加えて、攪拌、放置した。２層に分離した
のち、樹脂溶液（下層）を取り出し、濃縮・脱水・乾燥
して樹脂Ａを回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
（１）」という）。
【００５４】合成例２ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール ８９.１ｇ（０.８２４モル） ｐ−クレゾール ５５.７ｇ（０.５１５モル） ホルマリン １２５.３ｇ（ホルムアルデヒド １.５４４モル） および シュウ酸・２水和物 １.５５８ｇ（０.０１２０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しな がら３５分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ２２.３ｇ（０.２０６モル） および ２,３,５−トリメチルフェノール ２３.４ｇ（０.１７２モル） を加え、さらに８０分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２,３,５−トリメチルフェノールなどを除去
した。次いで、合成例１と同様にして樹脂Ａを回収した
（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（２）」という）。
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２,３,５−トリメチルフェノールなどを除去
した。次いで、合成例１と同様にして樹脂Ａを回収した
（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（２）」という）。
【００５５】合成例３ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １２４.４ｇ（１.１４０モル） ｐ−クレゾール １９.３ｇ（０.１７８モル） ３,４−キシレノール ２１.７ｇ（０.１７８モル） ホルマリン １３７.３ｇ（ホルムアルデヒド １.６９３モル） および シュウ酸・２水和物 ０.７３１ｇ（０.００５８０モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しな がら５０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ３１.１ｇ（０.２８５モル） を加え、さらに１００分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３,４−キシレノールなどを除去した。次い
で、合成例１と同様にして樹脂Ａを回収した（以下、こ
の樹脂を「樹脂Ａ（３）」という）。
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、３,４−キシレノールなどを除去した。次い
で、合成例１と同様にして樹脂Ａを回収した（以下、こ
の樹脂を「樹脂Ａ（３）」という）。
【００５６】合成例４ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １５５.７ｇ（１.４２７モル） ホルマリン １３７.３ｇ（ホルムアルデヒド １.６９３モル） および シュウ酸・２水和物 ０.２３３ｇ（０.００１８５モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しな がら３５分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ３８.９ｇ（０.３５７モル） を加え、さらに７０分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールなどを除
去した。次いで、合成例１と同様にして樹脂Ａを回収し
た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（４）」という）。
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールなどを除
去した。次いで、合成例１と同様にして樹脂Ａを回収し
た（以下、この樹脂を「樹脂Ａ（４）」という）。
【００５７】合成例５ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、 ｍ−クレゾール １５５.０ｇ（１.４２１モル） ｐ−クレゾール ８.１ｇ（０.０７４モル） ホルマリン １５０.０ｇ（ホルムアルデヒド １.８４９モル） および シュウ酸・２水和物 ０.２３３ｇ（０.００１８５モル） を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しな がら６０分間重縮合を行った後、 ｍ−クレゾール ３８.８ｇ（０.３５５モル） を加え、さらに９０分間重縮合を行い、樹脂を合成し
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどを除去した。次いで、合成例１と同様にし
て樹脂Ａを回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
（５）」という）。
た。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反
応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、
シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾールなどを除去した。次いで、合成例１と同様にし
て樹脂Ａを回収した（以下、この樹脂を「樹脂Ａ
（５）」という）。
【００５８】実施例１ 樹脂Ａ（１） ９０ｇ 表１に示す化合物Ｂ（１） １０ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（１） ２５ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（１） １０ｇ および ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（以下、「ＥＬ」という） ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を酸化膜を有するシリコンウェハー上に塗
布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベ
ークして厚さ１.２μｍのレジスト膜を形成し、露光
し、次いで現像してレジストパターンを形成した。この
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察・測定し
た。同様の手法で７枚のシリコンウェハー上にレジスト
パターンを形成し、耐熱性の観察を行った。
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を酸化膜を有するシリコンウェハー上に塗
布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベ
ークして厚さ１.２μｍのレジスト膜を形成し、露光
し、次いで現像してレジストパターンを形成した。この
レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察・測定し
た。同様の手法で７枚のシリコンウェハー上にレジスト
パターンを形成し、耐熱性の観察を行った。
【００５９】また、４５℃の塩酸３０％／塩化第二鉄５
％の水溶液中で１８０秒間エッチングを行い、接着性お
よび耐酸性を観察した。結果を表１に示す。
％の水溶液中で１８０秒間エッチングを行い、接着性お
よび耐酸性を観察した。結果を表１に示す。
【００６０】実施例２ 樹脂Ａ（２） ９５ｇ 表１に示す化合物Ｂ（２） ５ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（１） ２５ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（２） １５ｇ および ２−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という） ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
【００６１】実施例３ 樹脂Ａ（３） ９５ｇ 表１に示す化合物Ｂ（３） ５ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（２） ３０ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（１） ５ｇ ＥＬ １１７ｇ および ＭＭＰ １１７ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
【００６２】実施例４ 樹脂Ａ（２） １００ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（２） ２０ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（３） １０ｇ および 酢酸エチルセロソルブ（以下、「ＥＣＡ」という） ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
【００６３】実施例５ 樹脂Ａ（４） ９５ｇ 表１に示す化合物Ｂ（１） ５ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（２） ３０ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（１） ５ｇ および ＥＬ ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１とエッチング条件以外は同じ方
法でレジスト性能を試験した。なお、エッチングは２５
℃の弗酸３％／硝酸６５％の水溶液で６０秒間行った。
結果を表１に示す。
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１とエッチング条件以外は同じ方
法でレジスト性能を試験した。なお、エッチングは２５
℃の弗酸３％／硝酸６５％の水溶液で６０秒間行った。
結果を表１に示す。
【００６４】実施例６ 樹脂Ａ（３） １００ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（１） ２０ｇ 表１に示す化合物（Ｉ）（２） １ｇ および ＭＭＰ ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例５と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例５と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
【００６５】比較例１ 樹脂Ａ（１） ９０ｇ 表１に示す化合物Ｂ（１） １０ｇ 表１に示す１,２−キノンジアジド化合物（１） ２５ｇ および ＥＬ ３３４ｇ を混合し、溶解させた後、孔径０.１μｍのメンブラン
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
フィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
得られた溶液を実施例１と同じ方法でレジスト性能を試
験した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】表１において、 ＥＬ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、 ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル、 ＥＣＡ：酢酸エチルセロソルブ、 化合物Ｂ（１）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン、 化合物Ｂ（２）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル］エタン、 化合物Ｂ（３）：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１,２−キノンジアジド化合物Ｑ
（１）：１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタ
ン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド（２.０モル）との縮合物、 １,２−キノンジアジド化合物Ｑ（２）：２,３,４,４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
（３.３モル）との縮合物、 １,２−キノンジアジド化合物Ｑ（３）：１,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］
エタン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド（２.０モル）との縮合物、 化合物Ｉ（１）：２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、 化合物Ｉ（２）：２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、 化合物Ｉ（３）：３−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、 を表わす。
ル）−１−フェニルエタン、 化合物Ｂ（２）：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−メチルエチル｝フェニル］エタン、 化合物Ｂ（３）：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１,２−キノンジアジド化合物Ｑ
（１）：１,１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）エタ
ン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド（２.０モル）との縮合物、 １,２−キノンジアジド化合物Ｑ（２）：２,３,４,４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン（１モル）と１,２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド
（３.３モル）との縮合物、 １,２−キノンジアジド化合物Ｑ（３）：１,１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］
エタン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロリド（２.０モル）との縮合物、 化合物Ｉ（１）：２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、 化合物Ｉ（２）：２−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリエトキシシラン、 化合物Ｉ（３）：３−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）プロピルトリメトキシシラン、 を表わす。
【００６８】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感
度、高解像度、高耐熱性であり、かつ基板に対する接着
性と耐酸性に優れたポジ型レジストに好適である。
度、高解像度、高耐熱性であり、かつ基板に対する接着
性と耐酸性に優れたポジ型レジストに好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、１,２−キノンジ
アジド化合物 および下記一般式（１） 【化１】 で表わされる化合物を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP03698692A JP3245207B2 (ja) | 1992-01-29 | 1992-01-29 | 感放射線性樹脂組成物 |
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| EP93300647A EP0554101A1 (en) | 1992-01-29 | 1993-01-28 | Radiation-sensitive resin composition |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP3245207B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008176046A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Daicel Chem Ind Ltd | レジスト組成物 |
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| US6051358A (en) * | 1997-11-04 | 2000-04-18 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist with novel photoactive compound |
| US6037008A (en) * | 1998-09-08 | 2000-03-14 | Ck Witco Corporation | Use of emulsified silane coupling agents as primers to improve adhesion of sealants, adhesives and coatings |
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| US6790582B1 (en) | 2003-04-01 | 2004-09-14 | Clariant Finance Bvi Limited | Photoresist compositions |
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- 1992-01-29 JP JP03698692A patent/JP3245207B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-01-28 EP EP93300647A patent/EP0554101A1/en not_active Withdrawn
- 1993-01-28 KR KR1019930001034A patent/KR930016829A/ko not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| JP2008176046A (ja) * | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Daicel Chem Ind Ltd | レジスト組成物 |
| KR101405552B1 (ko) * | 2007-01-18 | 2014-06-10 | 가부시끼가이샤 다이셀 | 레지스트 조성물 |
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| EP0554101A1 (en) | 1993-08-04 |
| KR930016829A (ko) | 1993-08-30 |
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