JPS63313149A - パタ−ン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野さ 本発明は、ポジ型パターン形成材料に関し、詳しくは、
半導体素子、磁気バブルメモリー素子。

集積回路等の製造に必要な微細パターン形成材料に関す
るものである。

〈従来の技術〉 半導体素子、磁気バブルメモリー素子などの製造におい
て、フォトリソグラフィーが重要な手段として用いられ
ている。フォトリソグラフィーにおいては、光９回折、
基板からの反射等の影響により、レジストの膜厚が厚い
場合に、解像度が低下することが知られている。そこで
、高解像度のパターンを得るために、レジストの膜厚を
薄くすると、後工程において、レジストの耐性が不充分
になるという問題がある。さらに、フォトリソグラフィ
ーにより加工を行なう基板面は必ずしも平坦ではなく、
さまざまな凹凸の段差を持つことが多いために、これら
段差を被うために充分な膜厚を必要としている。

これら相反する要求を単層レジストプロセスで満足させ
ることは難しく、この問題点を解決するために、三層構
造レジストによるパターン形成方法が、ベル（Ｂｅｌｌ
）研究所のジェー・エノいモラン（Ｊ。

Ｍ、Ｍｏｒａｎ）らにより提案されている。三層構造レ
ジストプロセスにおいては、下層に酸素のＲＩＥ　（反
応性イオンエツチング）で除去可能な有機高分子膜、中
間層にポリシリコン、二酸化シリジンなどの酸素のＲＩ
Ｅで除去しにくい無機質膜、」二層にパターンを形成す
るレジスト膜が形成される。

上層レジスト膜に所望のパターンを照射、現像して、所
望のパターンを得る。次に、この上層をマスクとして、
無機質膜の中間層にドライエツチングでパターンを転写
する。最後に、中間層パターンをマスクとし、酸素のＲ
ＩＥによって下層の有機高分子膜にパターンを転写し、
膜の厚い有機高分子膜のパターンを形成する。このよう
に三層構造レジストでは、工程が複雑である上に中間層
である無機質膜を薄くし、ピンホールが発生しないよう
に形成する必要があるなどの難しい問題点を抱えている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、特に段
差をイ１する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩ
Ｅに耐性を示す上記三層構造レジストプロセスの上層と
中間層の役割を兼ね備えた二層構造レジストプロセス用
ポジ型パターン形成材料を提供することである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、アルカリ可溶性フェノール樹脂とキノ
ンジアジド化合物及び特定のオルガノポリシロキサンを
含有させることによって、上記三層構造レジストプロセ
スの上層と中間層の役割を兼ね備えた二層構造レジスト
プロセスの」二層用のパターン形成材料が提供される。

すなわち、本発明のアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール、クレゾール。

キシレノール、レゾルシノール、ピロガロールなどのフ
ェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類とから製造されるノ
ボラック樹脂、ポリビニルフェノール系重合体、ポリプ
ロペニルフェノール系重合体などを挙げることができる
。

本発明で使用されるキノンジアジド化合物は、特に限定
されるものではないが、例えば、１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルフォン酸エステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−４−スルフォン酸エステル、ｌ、２−
ナフトキノンジアジド−５−スルフォンで酸エステル、
２．１−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸エス
テル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン
酸エステルなどを挙げることができる。

これら例示したキノンジアジド化合物は、デフォレスト
著「フォトレジストＪ　、５０．（Ｉ９７５）マクグ［
１ウーヒルインコーボレーテッド、にューヨーク）　（
Ｄｅ−ＦｏｒｅｓＬｒＰｈｏＬｏｒｅｓｉｓｔＪ、５０
．（Ｉ９７５）。

ＭｃＧｒｏｗ−＋１ｉ１１　Ｉｎｃ、、（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ）、永松元太部、乾英夫著「感光性高分子Ｊ　、１
１７．（Ｉ９８０）、講談社（東京）などに記載されて
いる方法に従って合成することができる。

これらのキノンジアジド化合物の配合量は、上記アルカ
リ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜１
００重量部であり、好ましくは２０〜７０重量部である
。１０重量部未満では、パターンの形成が不可能となり
、１００重量部を超えると感度の低下が著しく、かつ露
光部分の現像残が発生し易くなる。

本発明のオルガノポリシロキサンは、一般式（Ｉ）で表
わされる構造を有するものの中から選ふことができる。

一般式（Ｉ）　　　　Ｒ３０＋Ｓ　ｉ−０＋−Ｒａ式中
のＲ＋　ｓ　Ｒ２；アルキル基、フェニル基、ベンジル
基、アルコキシ基、ビニル基、 Ｒ３，Ｒ４；水素、アミノ基、カルボキシル基。

ビニル基、アルキル基、フェニ ル基、ベンジル基、アルキレン オキサイド基。

ｎ：正の整数。

具体的には、 末端ヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）末端カルボ
キシポリ（ジメチルシロキサン）末端アミノポリ（ジメ
チルシロキサン）末端ヒドロキシポリ（メチルフェニル
シロキサン）末端カルボキシポリ（メチルフェニルシロ
キサン）末端アミノポリ（メチルフェニルシロキサン）
末端ヒドロキシポリ（ジフェニルシロキサン）末端カル
ボキシポリ（ジフェニルシロキサン）末端アミノポリ（
ジフェニルシロキサン）ポリ（ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイド）ポリ（ジメチルシロキサン−エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド） ポリ（メチルフェニルシロキサン−エチレンオキサイド
） ポリ（メチルフェニルシロキサン−エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド） ポリ（ジフェニルシロキサン−エチレンオキサイド）ポ
リ（ジフェニルシロキサンーエチレンオキサイドープロ
ピレンオキサイド） ポリ（ヒドロキシフェニルメチルシロキサン）ポリ（ヒ
ドロキシフェニルフェニルシロキサン）ポリ（ヒドロキ
シフェニルメチルシロキサン−エチレンオキサイト） ポリ（ヒドロキシヘンシルメチルシロキサン）ポリ（ヒ
ドロキシベンジルメチルシロキサン−ジメチルシロキサ
ン） ポリ（ヒドロキシヘンシルメチルシロキサン−ジフェニ
ルシロキサン） ポリ（ヒドロキシベンジルメチルシロキサン−エチレン
オキサイド） ポリ（ヒドロキシベンジルフェニルシロキサン）ポリ（
ヒドロキシベンジルフェニルシロキサン−ジメチルシロ
キサン） などを挙げることができる。これらは、単独でも用いら
れるが、２種類以上混合して用いても良い。

これらオルガノポリシロキサンの配合量は、上記アルカ
リ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対ルで１０−１
００重量部であり、好ましくは、２０〜７０重量部であ
る。１０重量部未満では、酸素のＲＩＥ耐性が不充分と
なり、１００重量部を超えるとパターンの形成が難しく
なる。

本発明のパターン形成材料は、上記アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂；キノンジアジド化合物及びオルガノポリシ
ロキサンを溶剤に溶解して用いるが、溶剤としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリゴールモノエチルエーテルなどのグリコール
エフチル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテートなどのセロソルブエステル類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる
。これらは単独でも用いられるが、２種類以上を混合し
て用いても良い。

更に、本発明のパターン形成材料には、必要に応じて、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤などを添加することもできる。

本発明のパターン形成材料の現像液としてはアルカリの
水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム。

アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン。

プロピルアミンなとの第一アミン類、ジエチルアミン、
ジプロピルアミンなどの第三アミン類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類、ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニラ１１ヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニラ１１ヒドロキシドなとの第
四級アンモニラｌ、塩などが挙げられる。

更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、ブ〔１パノール、エチレングリコールなと
の水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤など
を適量添加することができる。

〈発明の効果〉 かくして、本発明によれば、従来技術に比較して、段差
を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥに
耐性の優れたパターン形成材料を得ることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り、重
量基準である。

実施例　ｌ 頂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（ＭＷ＝６０００）
１００部、２，３ｔ４−　）リヒドロキシベンゾフェノ
ンの一〇Ｈ基の７０％以上が、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸のエステルである＾ノンジア
ジド化合物３０部、ポリ（ヒドロキシメチルシロキサン
−ジメチルシロキサン）４０部をエチルセ［１ソルブア
セテート　５００部に溶解し０．１部ｍのテフロンフィ
ルター（ミリボア社製）で認過し、上層用レジスト溶液
を調製した。

まず、市販のポジ型フォトレジストＡＺ−１３５０Ｊ（
シラプレー社製）をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、２００℃で３０分間ベークし、厚さ１，５μ
ｍの下層膜を形成した。次いで、上記上層用レジストを
ＡＺ−１３５０Ｊの下層膜を形成したシリコンウェハー
上にスピナーで塗布した後、８５℃で３０分１」ベーク
し、厚さ０．６μｍの上層レジストを形成し、露光用ウ
ェハーとした。

この露光用ウェハーをＦＰＡ−１５５０（キャノン社製
）ステッパー及びテスト用レチクルを用いて露光し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により上層レジスト膜を現像し、ポジ型
パターンを得た。

この上層レジストをマスクとして、ドライエツチング装
置ＩＬＤ−４０１３７（日型アネルバ社製）を用いて酸
素のＲＩＥ　（圧力２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ、酸素流
量２０ＳＣＣＭ、パワー４００Ｗ、ＲＦ周波数１３．５
６Ｍ　Ｈｚ　、電極温度　１０℃）により下層膜にパタ
ーンの転写を行なった。

パターンの形成されたウェハーを取り出して光学顕微鏡
で検査したところ、テストパターンを形成した上層に被
われていなかった下層膜は、完全に除去されていた。テ
ストパターンを形成した上層に被われていた部分の膜厚
は、膜厚計アルファステップ−２００（テンコー社製）
で測定すると、１゜７μｍ以上あり、レチクルのテスト
パターンを忠実に反映したパターンを形成することがで
きた。

実施例　２ 上層用レジストとしてＪｈ　ｐ−クレゾール・キシレノ
ールとホルムアルデヒドからなるノボラック樹脂（Ｍｗ
＝４０００）１００部、２，３．４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの一〇Ｈ基の９０％以上が、ｌ、２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォン酸のエステルである
キノンジアジド化合物２７部、ポリ（ジフェニルシロキ
サン−エチレンオキサイＶ）３０部、フッ素系界面活性
剤０．１部をエチルセロソルブアセテート　４５０部に
溶解したものを用いた他は、実施例１と同じ条件でパタ
ーニングを行なったところ、テストパターンを形成した
上層に被われていた部分の膜厚は１．６μｍ以上あり、
レチクルのテストパターンを忠実に反映したパターンを
形成することができた。

実施例　３ 上層用レジストとして、ｉｔ、　ｐ−クレゾール・レゾ
ルシノールとネル１１アルデヒドからなるノボラック樹
脂（Ｍｗ＝５０００）１００部、２，３．４．４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンの一〇Ｈ基の７０％以上
が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸の
エステルであるキノンジアジド化合物２７部、末端ヒド
ロキシポリジフェニルシロキサン２θ部をメチルセロソ
ルブアセテート　４３０部、キシレン２０部に溶解した
ものを用い、池は実施例１と同じ条件でバターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚は１．７μｍ以上あり−、レチクル
のテストパターンを忠実に反映したパターンを形成する
ことができた。

実施例　４ 雷、ｐ−クレゾール、キシレノール、ピロガロールとネ
ル１１アルデヒドからなるノボラック樹脂（Ｍｗ＝５０
００）１００部、２，３．４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの一〇Ｈ基の８０％以上が、１゜２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルフォン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物３０部、ポリヒドロキシベンジ
ルシロキサン４０部、フッ素系界面活性剤０．２部をエ
チルセ［１ソルブアセテ一ト４５０部に溶解し、０．１
ｔ１ｎ］のテフロンフィルターで認過し、レジスト溶液
を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で３０分間ベークし、厚さｌμｎｔの
レジスト膜を形成し、露光用ウェハーとした。

この露光用ウェハーをＦＰＡ−１５５０ステツパー及び
テスト用レチクルを用いて露光し、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で、２３℃、
１分間、浸漬法により上記レジスト膜を現像し、イオン
交換水で３０秒間リンスし、ポジ型パターンを得た。走
査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７３３０（日本電子社製）によ
り解像度を調べたところ、０．９μｒｎまで良好に解像
していた。

このパターンの形成されたウェハーをドライエツチング
装置ＩＬＤ−４０１３７を用いて酸素のＲＩＥによりエ
ツチングした結果、残膜率は７０％であフだ。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 同　　　富士通株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性フェノール樹脂とキノンジアジド化
   合物及び一般式（ I ）で示されるオルガノポリシロキ
   サンを含有してなることを特徴とするパターン形成材料
   。 一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２；アルキル基、フェニル基、ベンジル
   基、アルコキシ基、ビニル基、 Ｒ＿３、Ｒ＿４；水素、アミノ基、カルボキシル基、ビ
   ニル基、アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルキ
   レンオキサイド基。 ｎ；正の整数。）