JPS63318550A - パタ−ン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ネガ型パターン形成材料に関し、詳しくは、
半導体素子、磁気バブルメモリー素子。

集積回路等の製造に必要なＶ＆細パターン形成材料に関
するものである。

〈従来の技術〉 半導体素子、磁気バブルメモリー素子などの製造におい
て、フォトリソグラフィーが重要な手段として用いられ
ている。フォトリソグラフィーにおいては、光の回折、
基板からの反射等の影響により、レジストの膜厚が厚い
場合に、解像度が低下することが知られている。そこで
、高解像度のパターンを得るために、レジストの膜厚を
薄くすると、後工程において、レジストの耐性が不充分
になるという問題がある。さらに、フォトリソグラフィ
ーにより加工を行なう基板面は必ずしも平坦ではなく、
さまざまな凹凸の段差を持つことが多いために、これら
段差を被うために充分な膜厚を必要としている。

これら相反する要求を単層レジストプロセスで満足させ
ることは難しく、この問題点を解決するために、三層構
造レジストによるパターン形成方法が、ベル（Ｄｅｌり
研究所のジェー、工ｌいモラン（Ｊ。

Ｍ、Ｍｏｒａｎ）らにより提案されている。三層構造レ
ジストプロセスにおいては、下層に酸素のＲＩＥ（反応
性イオンエツチング）で除去可能な有機高分子膜、中間
層にポリシリコン、二酸化シリコンなとの酸素のＲＩＥ
で除去しにくい無機質膜、上層にパターンを形成するレ
ジスト膜が形成される。

上層レジスト膜に所望のパターンを照射、現像して、所
望のパターンを得る。次に、この上層をマスクとして、
無機質膜の中間層にドライエツチングでパターンを転写
する。最後に、中間層パターンをマスクとし、酸素のＲ
ＴＥによって下層の有機高分子膜にパターンを転写し、
膜の厚い有機高分子膜のパターンを形成する。このよう
に三層構造レジストでは、工程が複雑である上に中間層
である無機質膜を薄くし、ピンホールが発生しないよう
に形成する必要があるなどの難しい問題点を抱えている
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し特に段差
を有する基板のｙ＆細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥ
に耐性を示す上記三層構造レジストプロセスの上層と中
間層の役割を兼ね備えた二層構造レジストプロセス用と
して特に好適なネガ型パターン形成材料を提供すること
である。

く問題点を解決するための手段〉 本発明によれは、アルノｌり可溶性フェノール類脂、光
架橋剤及び基本骨格が 一０÷５ｉ−０→−（１） ｎ （ｎは１以上の整数） で示されるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンを含
有してなることを特徴とするパターン形成材料が提供さ
れる。

本発明のアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例え
ば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ノール、ピロガロールなどのフェノール類とポルＪ１ア
ルデヒド、アセトアルデヒド。

ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類とから製造される
ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール系重合体、ポリ
プロペニルフェノール系重合体などが挙げられる。

本発明で使用される光架橋剤は、特に限定されるもので
はないが、例えば １−アジドピレン、ｐ−アジドベンゾフェノン。

４′−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン。

４−アジドベンザル−２９−メトキシアセトフェノン。

４−アジド−４′−ニトロフェニルアゾベンゼンなどの
モノアジド化合物、 ４．４′−ジアジドベンゾフェノン。

４．４′−ジアジドジフェニルメタン。

４．４′−ジアジドスチルベン。

４．４′−ジアジドカルコン。

４．４′−ジアジドベンザルアセトン。

４．４′−ジアジドジフェニルエーテル。

４．４′−ジアジドジフェニルスルフィド。

４．４′−ジアジドフェニルスルホン。

３．３′−ジアジドジフェニルスルホン。

２．６−ジ（４９−アジドベンザル）シクロヘキサノン
。

２．６−ジ（４゛−アジドベンザル）−４−メチルシク
ロヘキサノン　などの ビスアジド化合物、 モノスルホニルアジド化合物。

ビススルホニルアジド化合物 などが挙げられる。これらの光架橋剤は単独又は二種以
上を併用して用いることができる。

これらの光架橋剤の配合量は上記アルカリ可溶性樹脂１
００重量部に対して、３〜３０重ｆｆｉ血であり、好ま
しくは、５〜１５重量部である。３重量部未満ではパタ
ーンの形成が不可能となり、３０重量部を超えると、現
像残が発生し易くなる。

本発明のアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンは下記
一般式で表わされる構造を有するものの中から選ぶこと
が好ましい。

一般式　　Ｒ３−０÷５ｉ−０→「Ｒａ式中のＲ１，Ｒ
２；アルキル基、フェニル基、ベンジル基、アルコキシ
基、ビニル基等 Ｒ３，Ｒ４；水素、アミノ基、カルボキシル基。

ビニル基、アルキル基、フェニル 基、ベンジル基、アルキレンオキ サイド基等 具体的には、 末端ヒドロキシポリ（ジメチルシロキサン）末端カルボ
キシポリ（ジメチルシロキサン）末端アミノポリ（ジメ
チルシロキサン）末端ヒドロキシポリ（メチルフェニル
シロキサン）末端カルボキシポリ（メチルフェニルシロ
キサン）末端アミノポリ（メチルフェニルシロキサン）
末端ヒドロキシポリ（ジフェニルシロキサン）末端カル
ボキシポリ（ジフェニルシロキサン）末端アミノポリ（
ジフェニルシロキサン）ポリ（ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイド）ポリ（ジメチルシロキサン−エチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド） ポリ（メチルフェニルシロキサン−エチレンオキサイド
） ポリ（メチルフェニルシロキサン−エチレンオキサイド
−プロピレンオキサイド） ポリ（ジフェニルシロキサン−エチレンオキサイド）ポ
リ（ジフェニルシロキサンーエチレンオキサイドープロ
ピレンオキサイド） ポリ（ヒドロキシフェニルメチルシロキサン）ポリ（ヒ
ドロキシフェニルフェニルシロキサン）ポリ（ヒドロキ
シフェニルメチルシロキサン−エチレンオキサイド） ポリ（ヒドロキシベンジルメチルシロキサン）ポリ（ヒ
トロキシベンジルメチルシロキサンージメチルシａキサ
ン） ポリ（ヒドロキシベンジルメチルシロキサン−ジフェニ
ルシロキサン） ポリ（ヒドロキシベンジルメチルシロキサン−エチレン
オキサイド） ポリ（ヒドロキシベンジルフェニルシロキサン）ポリ（
ヒドロキシベンジルフェニルシロキサン−ジメチルシロ
キサン） などを挙げることができる。これらは、単独でも用いら
れるが、２種類以上混合して用いても良い。

これらオルガノポリシロキサンの配合量は、上記アルカ
リ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜１
００重量部であり、好ましくは、２０〜７０重量部であ
る。１０重量部未満では、酸素のＲ，Ｉ　Ｅ耐性が不充
分となり、１００重量部を超えるとパターンの形成が難
しくなる。

本発明のパターン形成材料は、上記アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂、光架橋剤及びオルガノポリシロキサンを溶
剤に溶解して用いるが、溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリゴ
ールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

更に、本発明のパターン形成材料には、必要に応じて、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤などを添加することもできる。

本発明のパターン形成材料の現像液としてはアルカリの
水溶液を用いるが、そのアルカリの具体例としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カワウ１１７ケイ酸ナトリウｌ
ｚ、アンモニアなどの無機アルカリ類、エチルアミン、
プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、
ジプロピルアミンなどの第三アミン類、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなとの第三アミン類、ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニラ１１ヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四
級アンモニウム塩などが挙げられる。

更に必要に応じて上記アルカリの水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを
適量添加することができろ。

〈発明の効果〉 かくして、本発明によれば、従来技術に比較して、段差
を有する基板の微細加工に有効で、かつ酸素のＲＩＥに
耐性の優れたパターン形成材料を得ることができる。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り、重
量基準である。

実施例　１ ｍ＋ｐ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝６０００）
１００部、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シク
ロヘキサノン　１０部及びポリ（ヒドロキシベンジルメ
チルシロキサン−ジメチルシロキサン）８０部をシクロ
へキサノン５００部に溶解し０．１μｍのミクロフィル
ターで濾過し、上層用レジスト溶液を調製した。

まず、市販のポジ型フォトレジストＡＺ−１３５０Ｊ（
シラプレー社製）をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、２００℃で３０分間ベークし、厚さ１．５μ
ｍの下層膜を形成した。次いで、上記上層用レジストを
ＡＺ−１３５０Ｊの下層膜を形成したシリコンウェハー
上にスピナーで塗布した後、８５℃で３０分間ベアクし
、厚さ０．５μｍの上層レジストを形成し、露光用ウェ
ハーとした。

この露光用ウェハーをＰＬＡ−５０１Ｆ　（キャノン社
製）マスクアライナ−及びテスト用マスクを用いて露光
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３℃、１分間、浸漬法により上層レジスト膜を現像し、
ネガ型パターンを得た。

この上層レジストをマスクとして、ドライエツチング装
置ＩＬＤ−４０１３７（日型アネルバ社製）を用いて酸
素のＲＩＥ（圧力２　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒ、酸素流量
２０ＳＣＣＭ、パワー４００Ｗ、ＲＦ周波数１３．５６
ＭＨｚ、電極温度　１０℃）により下層膜にパターンの
転写を行なった。

パターンの形成されたウェハーを取り出して光学顕微鏡
で検査したところ、テストパターンを形成した上層に被
われていなかった下層膜は、完全に除去されていた。テ
ストパターンを形成した上層に被われていた部分の膜厚
は、膜厚計アルファステップ−２００（テンコー社製）
で測定すると、１゜７μｍ以上あり、レチクルのテスト
パターンを忠実に反映したパターンを形成することがで
きた。

実施例　２４・ １ｓｐ−クレゾール・キシレノールとホルムアルデヒド
からなるノボラック樹脂　１００部、４．４’−ジアジ
ドカルコン　１０部、ポリ（ジフェニルシロキサン−エ
チレンキサイド）７０部及びフッ素系界面活性剤０．１
部をシクロへキサノン５００部に溶解し、０．１μｍの
ミクロフィルターで濾過し上層用レジスト溶液を調製し
た。

上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚は１．８μｍ以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた。

実施例　３ レゾルシノールとホルムアルデヒドとからなるノボラッ
ク樹脂　１００部、２，６−ビス（４′−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン　１０部、末端ヒド
ロキシポリジフェニルシロキサン３０部をシクロへキサ
ノン４５０部に溶解し、０．１μｍのミクロフィルター
に溶解し、上層用レジスト溶液を調製した。

上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚は１．８μｍ以上あり、レチクルの
テストパターンを忠実に反映したパターンを形成するこ
とができた。

実施例　４　　　　′ 一クレゾール・ｐ−クレゾール・ピロガロールとネル１
１アルデヒドからなる樹脂　１００部、２，６−ビス（
４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン
９部及びポリ（ヒドロキシベンジルメチルシロキサン）
６０部をシクロへキサノン５００部に溶解し、０．１μ
ｍのミクロフィルターで濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にスピナーで塗
布した後、８０℃で３０分間ベークし、厚さ１μｍのレ
ジスト膜を形成し、露光用ウェハーとした。

この露光用ウェハーをＦＰＡ−１５５０ステツパー及び
テスト用レチクルを用いて露光し、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウノ１ヒドロキシド水溶液で、２３℃
、１分間、浸漬法により上記レジスト膜を現像し、イオ
ン交換水で３０秒間リンスし、ネガ型パターンを得た。

パターンを形成したウェハーを取り出して、走査型電子
顕微鏡ＪＳＭ−Ｔ３３０　（日本電子社？りにより解像
度を調べたところ、１．２μｍまで良好に解像していた
。このパターンの形成されたウェハーをドライエツチン
グ装ＷＩＬＤ−４０１３Ｔを用いて酸素のＲＩＥにより
エツチングした結果、残膜率は７０％であ）た。

比較例 ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
からなる樹脂　１００部、２，６−ビス（４９−アジド
ベンザル）−４−メチルシクロへキサノン８部をシクロ
へキサノン４５０部に溶解し、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、上層用レジスト溶液を調製した。

上記レジストを実施例１と同様の条件でパターニングを
行なったところ、テストパターンを形成した上層に被わ
れていた部分の膜厚はＯであり、レチクルのテストパタ
ーンの形成された部分のパターンが酸素ＲＩＥで完全に
除去されたことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性フェノール樹脂、光架橋剤及び基本
   骨格が ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ｎは１以上の整数） で示されるアルカリ可溶性オルガノポリシロキサンを含
   有してなることを特徴とするパターン形成材料。