JPH0513492B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、主に半導体集積回路やフオトマスク
などのパターン形成に用いられるアルカリ現像型
の感光性レジストに関し、さらに詳しくは、凹凸
上の微細パターン形成能力に優れたポジ型フオト
レジストに関する。

＜従来の技術＞ 従来、フオトレジストとしては、感度と基板に
対する密着性が良好な環化ゴム系のものが使用さ
れていたが、半導体集積回路の高集積化に伴い環
化ゴム系レジストでは解像力に限界があるためア
ルカリ現像型のポジ型フオトレジストが主として
集積回路のパターン形成に用いられるようになつ
てきた。

半導体集積回路においては、高集積化のために
1μm以下の寸法のパターンを形成する必要が生じ
てきた。このような微細パターンを形成するため
に、露光装置の改良が行われている。主にレンズ
の性能向上によつて現在一般に使用されいている
縮小投影露光装置の解像度は1μm以下となつてい
るが、0.6ないし0.5μm程度が限界であろうと考え
られている。ところが、集積回路の設計寸法が光
学的解像度に近付きつつあるため、こうした領域
においても正確にパターンを形成できる解像力の
よいレジストの必要性が高まつている。

一般にプレーナ・プロセスにおいてはフオトリ
ソグラフイの最初の段階を除いて殆どすべての段
階が凹凸基板上のパターン形成工程を含んでい
る。この際、凹凸の斜面からの反射光のために本
来マスク上では露光しない部分に光があたること
となり、ポジ型フオトレジストの場合にはパター
ンの細り、ネガ型フオトレジストの場合にはパタ
ーンの太りあるいはヒゲなどを生じて平坦な基板
の場合に比べてフオトレジストの解像力が大きく
低下することが知られていた。

一方、レジストパターンを基板に転写するため
のエツチング技術が、エツチング液の中に基板を
浸漬する湿式に代わつてプラズマによる反応性イ
オンエツチング（RIE）が主流となるに及んで、
レジストに対しても新たに以下のような性能が要
求されるようになつた。まず、RIEが基板の深さ
方向にのみエツチングが進行する性質があるた
め、レジストパターンの側壁が傾いていると正確
にパターン寸法を転写できない。そこで、レジス
トには、より矩形に近いパターンを形成すりる性
能が要求される。

次いで、RIEの場合エツチングの処理速度を上
げるとレジストの表面温度が上がりパターンが熱
変形を起こすことがある。また、これを防ぐため
遠紫外線を照射してレジストパターンを架橋させ
る手法が取り入れられつつあるが、この際にもレ
ジストパターンの温度が上昇する。何れの場合に
もパターンが変形しないための耐熱性が必要にな
つてきた。

従来、凹凸基板上のパターン形成における反射
光による解像力の低下を防ぐ方法として染料をフ
オトレジスト組成物に添加することが知られてい
た。これらの染料としては、モノアゾ系、クマリ
ン系、ピラゾロン系、イミダゾリン系、アゾメチ
ン系、スチルベン系、アセナフテン系等があつた
が、本発明の染料と異なり下記のような問題があ
り、上記のような要求を満たすことができなかつ
た。

従来の染料には、反射光を吸収するのに充分な
量を添加した場合に感度が低下する問題、感度低
下の少ない染料では凹凸上のパターンの線幅が細
る問題、効率よく光を吸収する染料の場合には昇
華温度が低くレジストの耐熱性が不充分となる問
題等があつた。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究
の結果、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化
合物よりなるポジ型フオトレジストにおいて、以
下に示す一般式（）の染料を用いれば従来の染
料の問題点を解決し、高集積化による超微細パタ
ーン形成に伴う種々の問題を解決できることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
つた。

＜問題点を解決するための手段＞ かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹
脂、キノンジアジド化合物及び一般式（）で表
される化合物を含有することを特徴とするポジ型
フオトレジスト組成物が提供される。

（一般式（）において、R₁，R₂は炭素数１
〜８のアルキル基、シクロアルキル基をR₃は水
素または炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン
を、R₄は水素またはシアノ基を、R₅はシアノ基
またはカルボキシル基を表す。） 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、
フエノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブ
チルフエノール等のアルキルフエノール、ビスフ
エノール、ナフトール等とホルムアルデヒドある
いはその他のアルデヒドとの酸性触媒縮合反応生
成物、プリビニルフエノール、ポリイソプロペニ
ルフエノールあるいはこれらの共重合体が挙げら
れる。

本発明のキノンジアジド化合物は、特に限定さ
れるものではないが、ｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルフオン酸クロライドまたはｏ−ナフト
キノンジアジド−５−スルフオン酸クロライドの
エステルを挙げることができる。これらの具体例
は、ジエー．コーサー著「ライト センシテイブ
システムズ」，339〜353，（1965）ジヨン ウイ
リ アンド サンズ（ニユーヨーク）（J.Kosar”
LightSensitive Systems”，339〜352，（1965）
John Wiley＆Sons（New York））や、ダブリ
ユ．エス．デフオレスト著「フオトレジスト」
50，（1957），マクグロウ−ヒル インコーポレー
テツド（ニユーヨーク）（W.S.DeForest”，
Photoresist”50，（1975），McGrow−Hill Inc.，
（New York））などに詳しい。これらの中で工
業的に生産されていて有用なものとしては、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフエノンのナフト
キノンジアジドスルフオン酸エステル、２，３，
４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンのナフ
トキノンジアジドスルフオン酸エステル，、２，
2′，４，4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの
ナフトキノンスルフオン酸エステルなどが挙げら
れる。

アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物の
配合組成は、前者100重量部に対して後者を10〜
50重量部、好ましくは15〜40重量部である。後者
の配合量が多過ぎると現像残が生じ易く、少な過
ぎると膜減りが大きくなつて断面が丸まつたパタ
ーンしか描くことができないために、パターンを
正確な寸法精度で基板に転写することができな
い。

これらのアルカリ可溶性樹脂およびナフトキノ
ンジアジド化合物は、単独の化合物または重合体
どうしの組み合わせで用いてもよいし、複数のも
のを組み合わせて用いることもできる。

本発明の一般式（）の化合物としては、２−
（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニル）−１，１
−ジシアノエチレン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ヘキシルアミノフエニル）−１，１−ジシアノ
エチレン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフ
エニル−２−メチル）−１，１−ジシアノエチレ
ン、トリシアノ−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
フエニル）−エチレン、トリシアノ−（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−エチ
レン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミ
ノフエニル）−２−カルボキシ−１，１−ジシア
ノエチレン、２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ヘキシルア
ミノフエニル）−１−カルボキシ−１−シアノエ
チレン等が挙げられる。

一般式（）の化合物の配合量は、アルカリ可
溶性樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部、好ま
しくは１〜６重量部である。10重量部を超えると
パターン形状が悪化し、0.5重量部未満では凹凸
基板上の解像力が低下する。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤
に均一に溶解して用いられる。溶剤としては、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソアミル等の酢酸エステル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等、さらにエチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラ
クトン等が挙げられる。また、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素を混合してもよい。固形
物の含有量は、10〜40重量％程度が通常用いられ
る。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤、増
感剤などの添加物が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム等の無機アルカリ、水酸化テトラメチル
アンモニウム、コリン等の有機ユルカリが用いら
れる。また、アミン類、アルコール類、エーテル
類、界面活性剤等を混合して用いることもでき
る。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布し
た後、100℃前後で熱処理して1μm程度のレジス
ト膜を形成し、次いで露光・現像してパターンを
形成する。露光は、通常コンタクトアライナー、
プロジエクシヨンアライナー、ステツパー等の紫
外線露光装置によつて行なう。

現像は露光した基板を現像液の中に１分程度浸
漬するか、基板の上に現像液を靜置して行なうの
がよい。

＜発明の効果＞ かくして本発明によれば、凹凸基板上での現像
力と耐熱性に優れたパターン寸法の変化が小さい
ポジ型フオトレジスト組成物が提供される。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例、比較例及び合成例中の
部及び％は特に断りのない限り重量基準である。

実施例 １ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が6/
４で数平均分子量が1200のノボラツク樹脂100重量
部と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン
のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルフオン酸
クロライドエステル（前者／後者の仕込みモル比
１／1.7の反応生成物）25重量部と一般式(1)の化
合物として２−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル
アミノフエニル）−１，１−ジシアノエチレン
２重量部を酢酸セロソルブに溶解した。この溶液
を0.2ミクロンのテフロンメンブランフイルター
で濾過してレジスト組成物を得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコ
ン鏡面ウエハに塗布し、エアオーブン中85℃で30
分プリベークし、ついで、縮小投影露光装置（ｇ
線、NA＝0.35）で1.0μmから0.6μmまで0.05μm
刻みで１対１ライン・アンド・スペース・パター
ンを有するレチクルを介して露光した。同時に
5μmライン・アンド・スペース・パターンも露光
した。このウエハを2.4％水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液で靜置現像し、以下の評価を行
なつた。

感度は、5μmのパターンが抜けるのに必要な最
小露光秒数をmsec単位で表わし、最小解像線幅
は感度にあたる露光秒数から20msecづつ露光時
間を400msecまで増加させていつたときに解像で
きる最も狭い１対１ライン・アンド・スペース・
パターンの線幅を表わす。断面の形状は、最小解
像線幅のパターンの破断面を観察し、矩形のもの
は○、台形のものは×とした。パターン幅は、次
のようにして評価した。0.20μmのシリコン酸化
膜をエツチングして2.0μm角の抜きパターンを形
成し、この上に0.1μmのタングステン・シリサイ
ドの膜をCVD（ケミカル・ペーパー・デポジシヨ
ン）によつて堆積させる。この基板に前述のよう
にレジストを塗布し、基板の凹部の半分にレジス
ト・パターンが重なるように1.0μmのラインを露
光し現像する。露光は同様にNA＝0.35のｇ線の
ステツパーを用いた。こうして形成された凹部上
のレジスト・パターンの最も狭い部分の線幅を測
定して細り具合を評価する。レチクルの寸法であ
る1.0μmに対して細つているほどよくない。この
良し悪しがいわゆるハレーシヨン防止効果であ
る。

耐熱性は、ウエハを140℃のホツトプレートで
200秒処理した後の5μmパターンの破断面形状が
矩形を保持していれば○、丸まつているものは×
とした。これらの評価には走査型電子顕微鏡を用
いた。

感度は200msec、最小解像線幅は0.8μm、断面
形状は○、パターン幅は1.1μm、耐熱性は○であ
つた。

実施例 ２ 一般式（）の化合物として２−（４−Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフエニル）−１−カル
ボキシ−１−シアノエチレンを2.5重量部用いた
以外は実施例１と同様にして評価を行なつた。

感度は160msec、最小解像線幅は0.8μm、断面
形状は○、パターン幅は1.0μm、耐熱性は○であ
つた。

比較例 １ 本発明の染料に代えてアゾ系の染料である４−
（４−ジエチルアミノフエニルアゾ）フエノール
を3.5重量部用いた以外は実施例１と同様に評価
を行なつた。

感度は300msec、最小解像線幅は1.0μm、断面
形状は×、パターン幅は0.9μm、耐熱性は○であ
つた。

比較例 ２ 本発明の染料に代えてクマリン系の染料として
クマリン314を2.4重量部用いた以外は実施例１と
同様にして評価した。

感度は280msec、最小解像線幅は1.0μm、断面
形状は×、パターン幅は0.8μm、耐熱性は×であ
つた。

本発明の染料は、感度、パターン形状、耐熱性
を悪化することなく基板からの反射による解像力
の低下を防ぎ、高い寸法精度で微細なパターンを
形成できることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物
   及び一般式（）で表される化合物を含有するこ
   とを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 （一般式（）において、R₁，R₂は炭素数１
   〜８のアルキル基、シクロアルキル基を、R₃は
   水素または炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン
   を、R₄は水素またはシアノ基を、R₅はシアノ基
   またはカルボキシル基を表す。）