JPS63261256A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどのパ
ターン形成に用いられるアルカリ現像型の感放射線レジ
ストに関し、さらに詳しくは、微細パターン形成能力と
耐熱性に優れたポジ型フォトレジストに関する。

〈従来の技術〉 従来、フォトレジストとしては、感度と基板に対する密
着性が良好な環化ゴム系のものが使用されていたが、半
導体集積回路の高集積化に伴い環化ゴム系レジストでは
解像力に限界があるためアルカリ現像型のポジ型フォト
レジストが主として集積回路のパターン形成に用いられ
るようになった。

半導体集積回路においては、高集積化のために１ミクロ
ン以下の寸法のパターンを形成する必要が生じてきた。

このような微細パターンを形成するために、露光装置の
改良が行われている。主にレンズの性能向上によって現
在一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は１
ミクロン以下となっているが、０．６ないしＯ０δミク
ロン程度が限界であろうと考えられている。ところが、
集積回路の設計寸法が光学的解像度に近付きつつあるた
め、こうした領域においても正確にパターンを形成でき
る高解像力のレジストの必要性が高まっている。

一方、レジストパターンを基板に転写するためのエツチ
ング技術が、エツチング液の中に基板を浸漬する湿式に
代わって、プラズマによる反応性イオンエツチング（Ｒ
ＩＥ）が主流となるに及んで、レジストに対しても新た
に以下のような性能が要求されるようになった。

まず、ＲＩＥが基板の深さ方向にのみエツチングが進行
する性質があるため、レジストパターンの側壁が傾いて
いると正確にパターン寸法を転写で負ない。そこで、レ
ジストには、より矩形に近いパターンを形成する性能が
要求される。

次いで、ＲＩＥの場合エツチングの処理速度を上げると
レジストの表面温度が上がりパターンが熱変形を起こす
ことがある。また、これを防ぐため遠紫外線を照射して
レジストパターンを架橋させる手法が取り入れられつつ
あるが、何れの場合にもパターンが変形しないための耐
熱性が必要になってきた。

さらに、光学的解像度の限界に近いパターン寸法の領域
におけるパターン形成を行なう場合、レジストパターン
が密集している部分に比べてパターンが孤立している部
分のパターン寸法が小さくなる問題があり、寸法変化を
より小さく抑えることができることも必要になってきた
。

従来ポジ型フォトレジスト用のアルカリ可溶性樹脂とし
ては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾール等
のアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、さ
らにカテコール、レゾルシノールなどを共縮合したもの
、ホルムアルデヒド以外のアルデヒドを用いたもの等が
知られている。

またポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノ
ールあるいはこれらの共重合体も知られている。

しかし、これらのものは前記のような問題点を解決する
ことができなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物よりなるフ
ォトレジストにおけるアルカリ可溶成樹脂として特定の
化合物を含むフェノール化合物とアルデヒドとの縮合物
を用いれば、高集積化に伴う諸々の問題を解決できるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
った。

〈問題点を解決するための手段〉 かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド化合物を必須成分として含んでなる組成物にお
いて、該アルカリ可溶性樹脂がフェノール化合物とアル
デヒドとの酸性触媒下における縮合生成物であって、該
フェノール化合物が少なくとも５重量％の式（Ｉ）で示
される化合物を含有することを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物が提供される。

（Ｒ＋〜Ｒ８は水素原子、炭素原子数１−４個のアルキ
ル基又はハロゲン原子てあり、Ｒ９−Ｒ１４は水素原子
又は炭素数１〜４個のアルキル基である。） 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール化合
物とアルデヒド類を酸性触媒下で縮合させたものである
。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ナフトール等
のアルキルフェノール、ビスフェノール、ナフトール等
を単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

式（Ｉ）の化合物としてはＲ１−Ｒ１４を前記範囲内で
規定したものが使用可能であるが、最も代表的なものは
、Ｒ１−Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９〜ＲＩ４がメチル
基である化合物（以下これをトリスフェノールという）
である。式（Ｉ）の化合物はフェノール化合物のうち少
なくとも５重量％が必要である。５重量％未満では、１
ミクロン以下での解像力が充分に発揮されない。式（Ｉ
）の化合物は、単独でアルデヒドと縮合させることもで
きるが反応の制御を容易にするためには一般的にフェノ
ール、クレゾール、キシレノールなどと共縮合するのが
よい。

アルデヒド類としては、ネル１１アルデヒドが一般的で
あるが、そのほかのアルデヒドであってもよい。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸のほ
かにシュウ酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などの有機酸
が用いられるが、使用するフェノ−２しとアルデヒド類
の反応性の大小に応じて酸性の強弱を選択する必要があ
る。

本発明におけるフェノール樹脂の縮合反応は反応物を一
括して投入して行なってもよいし、何段階かに分けて反
応させてもよい。

このようにして得られた縮合物の分子量としては数平均
分子量が８００〜２０００、好ましくは９００〜１６０
０のものがよい。分子量が大き過ぎるとレジストの耐熱
性はよいが１ミクロン以下のパターンの解像力が劣る。

逆に分子量が小さ過ぎると耐熱性が悪化してパターンが
流れてしまう。

本発明のキノンジアジド化合物は、特に限定されるもの
ではないが、０−ナフトキノンジアジド−４−スルフオ
ン酸クロライドまたは０−ナフトキノンジアジド−５−
スルフオン酸クロライドのエステ）しを挙げることがで
きる。これらの具体例は、ジェー、コーサー著「ライト
　センシティブシステムズ」３３９〜３５２．（Ｉ９６
５）ジョンウイリアンドサンズ社にューヨーク）　　（
Ｊ、Ｋｏｓａｒ”Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓ
ｙｓｔｅｍｓ”、３３９〜３５２．（Ｉ９６５）、Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ（Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ）
）や、ダブリュ、ニス、デフォレスト著「フォトレジス
トＪ、５０．（Ｉ９７５）、マクグロウーヒシインコー
ボレーテッド、にューヨーク）　　（Ｗ、Ｓ、ＤｅＦｏ
ｒｅｓｔ”Ｐｈｏｔｏｒｅ−ｓｉｓｔ”、５０．（Ｉ９
７５）、ＭｃＧｒｏｗ−旧１１　Ｉｎｃ、、（Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ））などに詳しい。これらの中で工業的に生産
されていて有用なものとしては、２，３．４−　）リヒ
ドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルフ
ォン酸エステル、２，３，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルフォン酸エ
ステル、２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンのナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル
などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物の配合組成
は、前者１００重量部に対して後者を１０〜５０重量部
、好ましくは２０〜４０重量部である。後者の配合量が
多過ぎると現像残が生じ易く、少な過ぎると膜減りが大
きくなって断面が丸まったパターンしか描くことができ
ないために、パターンを正確な寸法精度で基板に転写す
ることができない。

これらのアルカリ可溶性樹脂およびナフトキノンジアジ
ド化合物は、単独の組み合わせで用いてもよいし、それ
ぞれを併用してもよいことは勿論である。特にアルカリ
可溶性樹脂について本発明の樹脂とそれ以外の樹脂を混
合して用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂全体のうち
少なくとも５重量％が式（Ｉ）で示される化合物である
ような組成にする必要がある。５重量％未満では本発明
の効果は得られない。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤に均一に
溶解して用いられる。溶剤としては、プロパツール、ブ
タノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどの酢
酸ニスデル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなど、さらにエチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクト
ンなどが挙げられる。また、キシレン。

トルエンなどの芳香族炭化水素を混合してもよい。

固形物の含有量は、ｌＯ〜４０重量％程度が通常用いら
れる。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤、染料、増感
剤などの添加物が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物用の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウムなど
の無機アルカ１ハ水酸化テトラメチルアンモニウム、コ
リンなどの有機アルカリが用いられる。また、アミン類
、アルコール類、エーテル類、界面活性剤などを混合し
て用いることもてきる。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布したのち、
１００℃前後で熱処理して１ミクロン程度のレジスト膜
を形成し、次いで露光・現像してパターンを形成する。

露光は、通常コンタクトアライナ−、プロジェクション
アライナ−、ステッパーなどの紫外線露光装置によって
行なうのが好適であるが、電子線、Ｘ線、イオンビーム
なども用いることができる。現像はＮ３ｔした基板を現
像液の中に１程度度浸漬するか、基板の上に現像液を静
置して行なうのがよい。

〈発明の効果〉 かくして本発明によれば、解像力と耐熱性に優れ、パタ
ーン寸法の変化が小さいポジ型フォトレジスト紺成物が
提供される。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び％は特に断りのない
限り重量基準である。

実施例　１ フェノール４７．０ｇ　（０，５モル）とトリスフェノ
ール５２．８ｇ　（０，１１モル）と３７％ホルムアル
デヒド水溶液５７．２ｇ　（０，７３モル）およびシュ
ウ酸２水和物０．５１７ｇ　（０，００４１モル）の混
合物を撹拌しながら加熱し、４時間還流した。次いで加
熱撹拌を続けながら常圧で水を留去、さらに減圧丁未反
応モノマーを留去した（最終樹脂温度１９０℃、減圧度
１０ｍｍ）Ｉｇ）。生成Ｕ− 物を反応器から取り出し冷却して１１２ｇの樹脂を得た
。ｖｐｏ　（蒸気圧平衡方式分子量測定装置）を用いて
測定した数平均分子量は１２３ｏであった。

上記の樹脂１００部に対して２，３．４−　）リヒドロ
キシベンゾフエノンと０−ナフトキノンジアジド−鹸ス
ルフォン酸クロライドの１対１．５（モル比）のエステ
ル化反応生成物３０部を固形分濃度が３０％になるよう
にエチルセロソルブアセテートに溶解した。この溶液を
０．２ミクロンのテフロンメンブランフィルタ−で濾過
してレジスト組成物を得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面ウ
ェハに塗布し、エアーオーブン中８５℃で３０分プリベ
ークし１．２ミクロンの膜厚を得た。次いて、縮小投影
露光装置（ＮＡ＝０．３５．ｇ線）で１．０ミクロンか
ら０．−６ミクロンまで０．０５ミクロン刻みで１月１
ライン・アンド・スペース・パターンを有するレチクル
を介して露光した。

同時に５ミクロンライン・アンド・スペース・パタ−ン
も露光した。このウェハを２．４％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液で静置現像し、以下の評価を行なっ
た。

感度は５ミクロンのパターンが抜けるのに必要な最小露
光秒数をｍ５ｅｃ単位で表わし、最小解像線幅は感度に
あたる露光秒数から２０　ｍ５ｅｃづつ露光一時間を４
００　ｍ５ｅｃまで増加させていフたときに解像できる
最も狭い１対ｌライン・アンド・スペース・パターンの
線幅を表わす。断面形状は、最小解像線幅のパターンの
破断面を観察し、矩形のものは０１台形のものは×とし
た。パターン幅は、感度の２倍の露光量における１、０
ミクロンライン・アンド・スペース・パターンの寸法を
測定して評価した。寸法が１．０ミクロンに近いものほ
ど好ましく、細っているものは良くない。耐熱性は、ウ
ェハを１４０℃のホットプレー１・で２００秒処理した
後の５ミクロンパターンの破断面形状が矩形を保持して
いればＯ１丸まっているものはＸとした。これらの評価
には走査型電子顕微鏡を用いた。

感度は１２０　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．８ミクロ
ン、断面形状はＯ、パターン幅は１．０ミクロン、耐熱
性はＯてあった。

実施例　２ ｍ−クレゾール３２．４ｇ（０，３０モル）とｐ−クレ
ゾール２１．６ｇ　（０，２０モル）とトリスフェノー
ル９．６ｇ　（０，０２モル）と３７％ホル１１アルデ
ヒド水溶液５１．０ｇ　（０，６５モル）およびｐ−）
ルエンスルフォン酸２水和物１．１０ｇ（０，００５３
モル）の混合物を撹拌しながら加熱し、５時間還流した
。次いで加熱撹拌を続けながら常圧で水を留去、さらに
減圧丁未反応モノマーを留去した（最終樹脂温度１９０
℃、減圧度１０ｍｍＨｇ）。生成物を反応器から取り出
し冷却して６０ｇの樹脂を得た。ｖｐｏ　＜蒸気圧平衡
方式分子量測定装置）を用いて測定した数平均分子量は
１１００であった。

上記の樹脂１００部に対して２，３，４．４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンとＯ−ナフトキノンジアジド
−５−スルフオン酸クロライドの１対３．０（モル比）
のエステル化反応生成物３０部を固形分濃度が３０％に
なるようにエチルセロソルブアセテートに溶解した。こ
の溶液を０．２ミクロンのテフロンメンブランフィルタ
−で濾過してレジスト組成物を得た。

実施例１と同様にしてレジスト組成物の評価を行なった
。感度は１１０ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０゜７５ミク
ロン、断面形状は０１パタ一ン幅は１．０ミクロン、耐
熱性は○であった。

実施例　３ ｍ−クレゾール４３．２ｇ（０，４０モル）とｐ−クレ
ゾール２１．６ｇ（０，２０モル）と３，５−キシレノ
ール２４．４ｇ　（０，２０モル）とトリスフェノール
４８．０ｇ　（０，１０モル）と３７％ホルムアルデヒ
ド水溶液７５．２ｇ　（０，９６モル）およびｐ−）ル
エンスルフォン酸２水和物１．６６ｇ（０，００８０モ
ル）の混合物を撹拌しながら加熱し、２時間還流した。

次いで加熱撹拌を続けながら常圧で水を留去、さらに減
圧丁未反応モノマーを留去した（最終樹脂温度２００℃
、減圧度１０ｍｍ１ｇ）。生成物を反応器から取り出し
冷却して１−１５＝ ０１ｇの樹脂を得た。ＶＰＯ（蒸気圧平衡方式分子量測
定装置）を用いて測定した数平均分子量は１０６０であ
った。

上記の樹脂を実施例２と同様に評価した。感度は１４０
　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．８ミクロン、断面形状
は○、パターン幅は１．１ミクロン、耐熱性は○であっ
た。

実施例　４ ｍ−クレゾール４３．２ｇ　（０，４０モル）とｐ−ク
レゾール２１．６ｇ（０，２０モル）とα−ナフトール
２８．８ｇ　（０，２０モル）とトリスフェノール２４
．０ｇ　（０，０５モル）と３７％ホルムアルデヒド水
溶液５７．２ｇ　（０，７３モル）およびｐ−トルエン
スルフオン＠２水和物１．４８ｇ（０゜００７１モル）
の混合物を撹拌しながら加熱し、６時間還流した。次い
て加熱撹拌を続けながら常圧で水を留去、さらに減圧丁
未反応モノマーを留去した（最終樹脂温度２００℃、減
圧度１０ｍｍＨｇ）。

生成物を反応器から取り出し冷却して１２５ｇの樹脂を
得た。ｖｐｏ　＜蒸気圧平衡方式分子量測定装置）を用
いて測定した数平均分子量は１１１０であった。

上記の樹脂を実施例２と同様に評価した。感度は１３０
　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．７５ミクロン、断面形
状は○、パターン幅は１．０ミクロン、耐熱性はＯであ
った。

比較例　１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４の仕込で数平
均分子量１１００のクレゾール・ポルノ、アルデヒド樹
脂を実施例１と同様に評価した。

感度は１２０　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．９ミクロ
ン、断面形状は×１パターン幅は０．９ミクロン、耐熱
性は×であった。

本発明の組成物は、比較例に比べて感度、解像力、線幅
変化のバランスが優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を必須
   成分として含んでなる組成物において、該アルカリ可溶
   性樹脂がフェノール化合物とアルデヒドとの酸性触媒下
   における縮合生成物であって、該フェノール化合物が、
   少なくとも５重量％の式（ I ）で示される化合物を含
   有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１〜Ｒ＿８は水素原子、炭素原子数１〜４個のア
   ルキル基又はハロゲン原子であり、Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿４
   は水素原子又は炭素数１〜４個のアルキル基である。）