JPS63261257A

JPS63261257A - ポジ型フオトレジスト組成物

Info

Publication number: JPS63261257A
Application number: JP62095209A
Authority: JP
Inventors: Mikio Yajima; 幹男谷島; Shinichi Takahashi; 信一高橋
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1987-04-20
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1988-10-27
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JP2577908B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどのパ
ターン形成に用いられるアルカリ現像型の感放射線レジ
ストに関し、さらに詳しくは、微細パターン形成能力と
耐熱性に優れたポジ型フォトレジストに関する。

〈従来の技術〉従来、フォトレジストとしては、感度と基板に対する密
着性が良好な環化ゴム系のものが使用されていたが、半
導体集積回路の高集積化に伴い環化ゴ１１系レジストで
は解像力に限界があるためアルカリ現像型のポジ型フォ
トレジストが主として集積回路のパターン形成に用いら
れるようになった。

半導体集積回路においては、高集積化のために１ミクロ
ン以下の寸法のパターンを形成する必要が生じて来た。

このような微細パターンを形成するために、露光装置の
改良が行われている。主にレンズの性能向上によって現
在一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は１
ミクロン以下となっているが、０．６ないし０．５ミク
ロン程度が限界であろうと考えられている。ところが、
集積回路の設計寸法が光学的解像度に近付きつつあるた
め、こうした領域においても正確にパターンを形成でき
る高解像力のレジストの必要性が高まっている。

一方、レジストパターンを基板に転写するためのエツチ
ング技術が、エツチング液の中に基板を浸漬する湿式に
代わって、プラズマによる反応性イオンエツチング（Ｒ
Ｉ　Ｅ）が主流となるに及んで、レジストに対しても新
たに以下のような性能が要求されるようになった。

まず、ＲＩＥが基板の深さ方向にのみエツチングが進行
する性質があるため、レジストパターンの側壁が傾いて
いると正確にパターン寸法を転写できない。そこで、レ
ジストには、より矩形に近いパターンを形成する性能が
要求される。

次いで、ＲＩＥの場合エツチングの処理速度を上げると
レジストの表面温度が上がりパターンが熱変形を起こす
ことがある。また、これを防ぐため遠紫外線を照射して
レジストパターンを架橋させる手法が取り入れられつつ
あるが、この際にもレジストパターンの温度が上昇する
。何れの場合にもパターンが変形しないための耐熱性が
必要になってきた。

さらに、光学的解像度の限界に近いパターン寸法の領域
におけるパターン形成を行なう場合、レジストパターン
が密集している部分に比べてパターンが孤立している部
分のパターン寸法が小さくなる問題があり、寸法変化を
より小さく抑えることができることも必要になってきた
。

従来ポジ型フォトレジスト用のアルカリ可溶性樹脂とし
ては、フェノールホルＪ１アルデヒド樹脂、クレゾール
等のアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物、
さらにカテコール、レゾルシノールなどを共縮合したも
の、ホルムアルデヒド以外の本発明フタルアルデヒド化
合物と異なるアルデヒドを用いたものも知られており、
また、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェ
ノールあるいはこれらの共重合体も知られている。

しかし、これらのものは前記のような問題点を解決する
ことができなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物よりなるフ
ォトレジストにおけるアルカリ可溶性樹脂のアルデヒド
成分として特定の化合物を少なくとも５重量％含有する
ポジ型フォトレジストを用いれば、高集積化に伴う諸々
の問題を解決できることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに到フた。

く問題点を解決するための手段〉かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド化合物を必須成分として含んでなるレジスト組
成物において、アルカリ可溶性樹脂がフェノール化合物
とアルデヒド類との酸性触媒下における縮合生成物であ
って、該アルデヒド類が、一４＝（Ｒは水素、ハロゲン又は炭素数１〜８のアルキル基で
ある）で示される化合物を少なくとも５重量％含有するもので
あることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が提
供される。

本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール化合
物とアルデヒド類を酸性触媒下で縮合させたものである
。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール
、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、ナフトール等
を単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

アルデヒド成分のうち少なくとも５重量％は前記一般式
で示されるフタルアルデヒド化合物である必要がある。

５重量％未満では充分な解像力と耐熱性が得られない。

該フタルアルデヒド化合物としては、フタルアルデヒド
、テレフタルアルデヒト、４−メチルフタルアルデヒド
及び４−クロロフタルアルデヒドなどが挙げられる。な
お、この化合物は他のアルデヒドと併用してもよいが、
アルデヒドとして単独で用いることもてきる。

本発明におけるフェノール樹脂の縮合反応は反応物を一
括して投入して行なってもよいし、何段階かに分けて反
応させてもよい。

酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸のほ
かにシュウ酸、ｐ−トルエンスルフォン酸などの有機酸
が用いられるが、使用するフェノールとアルデヒド類の
反応性の大小に応じて酸性の強弱を選択する必要がある
。

このようにして得られた縮合物の分子量としては、数平
均分子量が８００〜２０００．好ましくは９００〜１６
００のものがよい。分子量が大き過ぎるとレジストの耐
熱性はよいが１ミクロン以下のパターンの解像力が劣る
。逆に分子量が小さ過ぎると耐熱性が悪化してパターン
が流れてしまう。

本発明のキノンジアジド化合物は、特に限定されるもの
ではないが、０−ナフトキノンジアジド−４−スルフオ
ン酸クロライドまたは０−ナフトキノンシアシト−５−
スルフオン酸クロライドのエステルを挙げることができ
る。これらの具体例は、ジエー、コーサー著「ライト　
センシテイブシステムズ」３３９〜３５２．（１９６５
）ジョンウイリアンドサンズ社にニーヨーク）　（Ｊ、
Ｋｏｓａｒ”Ｌｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ”、３３９〜３５２．（１９６５）Ｊｏｈｎν
１ｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｖｏｒｋ））や、ダ
ブリュ、ニス、デフォレスト著「フォトレジストＪ　＋
５ｏｚ　（１９７５）、マクグロウーヒシインコーボレ
ーデッド、にニーヨーク）　　（Ｗ、Ｓ、ＤｅＦｏｒｅ
ｓｔ”Ｐｈｏｔｏｒｅ−ｓｉｓｔ”、５０．（１９７５
）、ＭｃＧｒｏｗ−Ｈｉｌｌ　Ｉｎｃ、、（Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ））などに詳しい。これらの中で工業的に生産さ
れていて有用なものとしては、２，３．４−　）リヒド
ロキシベンゾフエノンのナフトキノンシアシトスルフォ
ン酸エステル、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベ
ン、シフエノンのナフトキノンジアジドスルフォン酸エ
ステル、２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノンスルフォン酸エステルなどが
挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物の配合組成
は、前者１００重量部に対して後者を１０〜５０重量部
、好ましくは２０〜４０重量部である。後者の配合量が
多過ぎると現像残が生じ易く、少な過ぎるとレジストの
膜減りが大きくなって断面が丸まったパターンしか描く
ことができないために、パターンを正確な寸法精度で基
板に転写することができない。

これらのアルカリ可溶性樹脂およびナフトキノンジアジ
ド化合物は、単独の組み合わせで用いてもよいし、それ
ぞれを併用してもよいことは勿論である。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤に均一に
溶解して用いられる。溶剤としては、プロパツール、ブ
タノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどの酢
酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
環状ニーチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなど、さらにエチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクト
ンなどが挙げられる。また、キシレン。

トルエンなどの芳香族炭化水素を混合してもよい。

固形物の含有量は、１０〜４０重量％程度が通常用いら
れる。

本発明のレジス）［酸物には、界面活性剤、染料、増感
剤などの添加物が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物用の現像液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウムなど
の無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウム、コ
リンなどの有機アルカリが用いられる。また、アミン類
、アルコール類、エーテル類、界面活性剤などを混合し
て用いることもできる。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布したのち、
１００℃前後で熱処理して１ミクロン程度のレジスト膜
を形成し、次いで露光・現像してパターンを形成する。

露光は、通常コンタクトアライナー、プロジェクション
アライナ−、ステッパーなどの紫外線露光装置によって
行なうのが好適であるが、電子線、Ｘ線、イオンビー１
１なども用いることができる。現像は露光した基板を現
像液の中に１程度度浸漬するか、基板の上に現像液を静
置して行なうのがよい。

〈発明の効果〉かくして本発明によれば、解像力と耐熱性に優れ、パタ
ーン寸法の変化が小さいポジ型フォトレジスト組成物が
提供される。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部及び％は特に断りのない
限り重量基準である。

実施例　１ｍ−クレゾール３２．４ｇ　（０，３０モル）とｐ−ク
レゾール２１．６ｇ（０，２０モル）と３７％ホルムア
ルデヒド水溶液１５．７　ｇ　（０，２０モル）とテレ
フタルアルデヒド２９．５ｇ　（０，２２モル）および
シュウ酸２水和物０．６２０ｇ　（０，００４９モル）
の混合物を撹拌しながら加熱し、４時間還流した。次い
で加熱撹拌を続けながら常圧で水を留去、さらに減圧下
未反応モノマーを留去した（最終樹脂温度２００℃、減
圧度１０ｍｍｈ）＋１生　　生成物を反応器から取り出
し冷却して７６ｇの樹脂を得た。ｖｐｏ　＜蒸気圧平衡
方式分子量測定装置）を用いて測定した数平均分子量は
１２００であった。

上記の樹脂１００部に対して２，３，４．４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンとＯ−ナフトキノンジアジド
−５−スルフオン酸クロライドの１対３．０（モル比）
のエステル化反応生成物３０部を固形分濃度が３０％に
なるようにエチルセロソルブアセテートに溶解した。こ
の溶液を０．２ミクロンのテフロンメンブランフィルタ
−で濾過してレジスト組成物を得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面ウ
ェハに塗布し、エアーオーブン中８５℃で３０分プリベ
ークし１．２ミクロンの膜厚を得た。次いで、縮小投影
露光装置（ＮＡ＝０．３５．ｇ線）で１．０ミクロンか
ら０．６ミクロンまで０゜０５ミクロン刻みで１対１ラ
イン・アンド・スペース・パターンを有するレチクルを
介して露光した。

同時に５ミクロンライン・アンド・スペース・パターン
も露光した。このウェハを２．４％水酸化テトラメチル
アンモニウム水溶液で静置現像し、以下の評価を行なっ
た。

感度は５ミクロンのパターンが抜けるのに必要な最小露
光秒数をｍ５ｅｃ単位で表わし、最小解像線幅は感度に
あたる露光秒数から２０　ｍ５ｅｃづつ露光時間を４０
０　ｍ５ｅｃまで増加させていったときに解像できる最
も狭い１対ｌライン・アンド・スペース中パターンの線
幅を表わす。断面の形状は、最小解像線幅のパターンの
破断面を観察し、矩形のものは０、台形のものは×とし
た。パターン幅は、感度の２倍の露光量において、基板
に形成された１、０ミクロンライン・アンド・スペース
・パターンの寸法を測定して評価した。寸法が１．０ミ
クロンに近いものほど好ましく、細っているものは良く
ない。耐熱性は、ウェハを１４０℃のホットブレートで
２００秒処理した後の５ミクロンパターンの破断面形状
が、矩形を保持していればＯ１丸まっているものはＸと
した。これらの評価には走査型電子顕微鏡を用いた。

感度は１５０　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．７ミクロ
ン、断面形状はＯ、パターン幅は１．２ミクロン、耐熱
性は○であった。

実施例　２ｍ−クレゾール３２．４ｇ　（０，３０モル）とｐ−ク
レゾール２１．６ｇ（０，２０モル）と３７％ホルムア
ルデヒド水溶液２９．０ｇ　（０，３７モル）とテレフ
タルアルデヒド６．７ｇ　（０，０５モル）およびシュ
ウ酸２水和物０．６２ｇ　（０，００４９モル）の混合
物を撹拌しながら加熱し、３時間還流した。次いで加熱
撹拌を続けながら常圧で水を留去、さらに減圧下未反応
モノマーを留去した（最終樹脂温度１８５℃、減圧度１
０ｍｍ１ｇ）。生成物を反応器から取り出し冷却して６
１ｇの樹脂を得た。ｖｐｏ　＜蒸気圧平衡方式分子量測
定装置）を用いて測定した数平均分子量は１０６０であ
った。

上記の樹脂を実施例１と同様にレジスト組成物とし、レ
ジスト特性の評価を行なった。感度は１４０　ｍ５ｅｃ
、最小解像線幅は０．８０ミクロン、断面形状は○、パ
ターン幅は１．１ミクロン、耐熱性はＯであった。

実施例　３ｍ−クレゾール４３．２ｇ（０，４０モル）とｐ−クレ
ゾールＩ　Ｏ，８ｇ　（０，１０モル）と３，５−キシ
レノール２４．４ｇ　（０，２０モル）と３７％ホルム
アルデヒド水溶液２０．４ｇ（０，２６モル）とテレフ
タルアルデヒド４５．６ｇ　（０，３４モル）およびシ
ュウｗｉ２水和物０．６６ｇ　（０，００５２モル）の
混合物を撹拌しながら加熱し、３時間還流した。次いで
加熱撹拌を続けながら常圧で水を留去、さらに減圧下未
反応モノマーを留去した（最終樹脂温度１９０℃、減圧
度１０ｍｍｂ）。生成物を反応器から取り出し冷却して
１１４ｇの樹脂を得た。ｖｐｏ　＜蒸気圧平衡方式分子
量測定装置）を用いて測定した数平均分子量は１０９０
であった。

上記の樹脂を実施例１と同様に評価した。感度は１６０
　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．７５ミクロン、断面形
状は０５パタ一ン幅は１．１ミクロン、耐熱性はＯであ
った。

実施例　４ｍ−クレゾール４３．２ｇ　（０，４０モル）とｐ−ク
レゾール１０．８ｇ　（０，１０モル）とα−ナフトー
ル２Ｂ、８ｇと３７％ホルムアルデヒド水溶液２６．６
ｇ　（０，２７モル）とテレフタルアルデヒド４５．６
ｇ　（０，３４モル）およびシュウ酸２水和物０．６８
ｇ　（０，００５４モル）の混合物を撹拌しながら加熱
し、５時間還流した。次いで加熱撹拌を続けながら常圧
で水を留去、さらに減圧下未反応モノマーを留去した（
最終樹脂温度１９０℃、減圧度１０ｍｍｂ）。生成物を
反応器から取り出し冷却して１１５ｇの樹脂を得た。ｖ
ｐｏ　＜蒸気圧平衡方式分子量測定装置）を用いて測定
した数平均分子量は１２１０であった。

上記の樹脂を実施例１と同様に評価した。感度　　　　
　。

は１５０ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．８０ミクロン、
断面形状はＯ、パターン幅は１．２ミクロン、耐熱性は
Ｏであった。

比較例ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６７４の仕込で数平
均分子量１１４０のクレゾール・ホルムア・　　ルデヒ
ド樹脂を実施例１と同様に評価した。

感度は１４０　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．９ミクロ
ン、断面形状は×、パターン幅は０．８ミクロン、耐熱
性はＸであった。

本発明の組成物は、比較例に比べて感度、解像力、線幅
変化のバランスが優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物を必須
成分として含んでなるレジスト組成物において、アルカ
リ可溶性樹脂がフェノール化合物とアルデヒド類との酸
性触媒下における縮合生成物であって、該アルデヒド類
が、一般式　 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素、ハロゲン又は炭素数１〜８のアルキル基で
ある）で示される化合物を少なくとも５重量％含有するもので
あることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。