JP2617594B2 - 熱的に安定なフエノール樹脂組成物及び感光性組成物におけるそれらの使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロアセトアルデヒド源またはハロアセト
アルデヒド源及びホルムアルデヒド源の混合物のどちら
かから成るアルデヒドと、選ばれたフェノールモノマー
との縮合生成物から製造された選ばれたフェノール樹脂
に関する。さらにまた、本発明は、ポジ型（positivewo
rking）フォトレジスト組成物として有用な感光性組成
物、特に、これらのフェノール樹脂及びｏ−キノンジア
ジド感光剤を含む感光性組成物に関する。なおさらにま
た、本発明は、これらの感光性組成物によって被覆され
た基体、並びにこれらの基体の上にこれらの感光性混合
物を被覆し、撮像し（imaging）そして現像する方法に
も関する。

フォトレジスト組成物は、集積回路及びプリント配線
基板回路（circuitry）の製造におけるような超小型化
された電子部品を製造するためのマイクロリトグラフプ
ロセスにおいて使用される。一般に、これらのプロセス
においては、フォトレジスト組成物の薄い被覆またはフ
ィルムをまず基体材料、例えば集積回路を製造するため
に使用されるシリコンウェーハまたはプリント配線基板
のアルミニウム若しくは銅板に塗布する。次に被覆され
た基体をベークして、フォトレジスト組成物中のすべて
の溶媒を蒸発させそして基体の上に被覆を固定する。次
に基体のベークされた被覆表面を放射線の像様露光にか
ける。この放射線露光は、被覆された表面の露光された
領域における化学変換を引き起こす。可視光、紫外（U
V）光、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、今日マ
イクロリトグラフプロセスにおいて一般に使用される放
射線のタイプである。この像様の露光の後で、被覆基体
を現像溶液によって処理して、基体の被覆表面の放射線
露光または未露光領域のどちらかを溶解しそして除去す
る。

二つのタイプのフォトレジスト組成物、即ちネガ作用
するもの及びポジ作用するものがある。ネガ型及びポジ
型組成物の両方とも、一般には、適当なキャスティング
溶媒中に溶解された樹脂及び光活性化合物から作り上げ
られる。特定の機能のために添加剤を添加してもよい。
ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光させる
場合には、レジスト組成物の放射線に露光された領域は
現像溶液への可溶性が減少し（例えば橋かけ反応が起き
る）、一方フォトレジスト被覆の未露光領域は現像溶液
に対して比較的可溶性に留まる。かくして、露光された
ネガ作用するレジストの現像溶液による処理は、レジス
ト被覆の未露光領域の除去及びフォトレジスト被覆にお
けるネガ像の創出を引き起こしそれによって、その上に
フォトレジスト組成物が堆積された下に横たわる基体表
面の所望の部分の露出を引き起こす。他方、ポジ型フォ
トレジスト組成物を放射線に像様露光させる場合には、
レジスト組成物の放射線に露光された領域が現像溶液に
対して一層可溶性になり（例えば転位反応が起きる）、
一方露光されなかった領域は現像溶液に対して比較的不
溶性に留まる。かくして、露光されたポジ作用するレジ
ストの現像溶液による処理は、レジスト被覆の露光領域
の除去及びフォトレジスト被覆におけるポジ像の創出を
引き起こす。再び、下に横たわる基体表面の所望の部分
が露出される。

この現像操作の後で、今や部分的に保護されていない
基体を、基体エッチング溶液、プラズマガスなどによっ
て処理してよい。このエッチング溶液またはプラズマガ
スは、基体の、現像の間にフォトレジスト被覆が除去さ
れた部分をエッチングする。基体の、フォトレジスト被
覆がまだ残留している領域は保護されそして、かくし
て、放射線の像様露光のために使用されたフォトマスク
に対応するエッチングされたパターンが基体材料中に創
出される。後で、フォトレジスト被覆のこの残留してい
る領域をストリッピング操作の間に除去し、汚れのない
エッチングされた基体表面を残してもよい。ある場合に
は、現像ステップの後でそしてエッチングステップの前
に、残留しているレジスト層を熱処理して、下に横たわ
る基体とのその接着及びエッチング溶液に対するその抵
抗を増加させることが望ましい。

ポジ型フォトレジスト組成物は現在のところネガ作用
するレジストよりも好まれている。何故ならば前者は一
般により良い解像力及びパターン転写特性を有するから
である。好ましいポジ型フォトレジストは、今日では、
適当な溶媒中に溶解されたノボラック関連樹脂及びｏ−
キノンジアジド光活性化合物を一般に含む。

フォトレジスト解像能は、合理的な製造の変動（例え
ばレジスト塗布における変動、露光エネルギー変動、焦
点合わせ変動、現像変動など）の条件下での露光及び現
像の後で、高度の像エッジ鋭さでレジスト組成物がフォ
トマスクから基体に一貫して転写されることができる最
小のフィーチャーとして定義される。言い換えれば、解
像能は、フォトレジストユーザーが鮮明な像を生成させ
る実際的な能力を有する最小のフィーチャーである。今
日では多くの製造の応用において、１ミクロンまたはそ
れ未満の程度のレジスト解像能が必要である。

加えて、現像されたフォトレジストの壁のプロフィー
ルが基体に対してほぼ垂直であることが一般には望まし
い。レジスト被覆の現像された領域と現像されなかった
領域間のこのような境界は、基体上へのマスク像の正確
なパターン転写に言い換えられる。さらにまた、フォト
レジストが高い熱的な流れ安定性、高いアルカリ溶解度
を有し、そして現像されたラインの間のスペース中の薄
皮形成がほとんどまたは全くないことも望ましい。

これまで知られているポジ作用するフォトレジストに
関する一つの欠点は、熱発生プロセスの間のそしてドラ
イエッチングステップに対する熱的な像変形に対する耐
性が限られていることである。半導体製造における最近
のプロセス技術（例えばプラズマエッチング、イオン衝
撃）は、より高い像変形温度（例えば140℃〜200℃）を
有するフォトレジスト像を要求するので、これは増々問
題になりつつある。これらの問題を処理するために、フ
ォトレジスト製造業者は、より高分子量のノボラック樹
脂、より耐熱エッチング性の高いポリマー種及びシリコ
ン含有樹脂のような選択物を開発してきた。プロセス技
術、例えば代わりのポストベークサイクル及び深UV硬化
がレジスト像の熱安定性を増進させるために開発されて
きた。熱安定性を増大させるための過去の努力（例えば
樹脂の分子量の増加）が、一般に、他の望ましい性質に
おけるかなりな減少（例えばフォトスピードの減少、接
着性の減少、またはコントラストの減少、現像液溶解速
度の低下またはこれらの併合）を引き起こした。

従って、約140〜200℃またはそれ以上の温度で熱変形
耐性を有し一方他の所望の性質（例えばアルカリ性現像
液溶解速度、低い薄皮生成及び良好な解像能）を適切な
レベルに維持する像を生成させることができるポジ型フ
ォトレジスト調製物において有用な改良されたノボラッ
クに対するニーズがある。本発明は、そのニーズに対す
る解答であると考えられる。

従って、本発明は、フェノールノボラック樹脂であっ
て、ハロアセトアルデヒド源またはハロアセトアルデヒ
ド源とホルムアルデヒド源の混合物から成るアルデヒド
と、式： ［式中、R₁、R₂及びR₃は、水素または炭素原子数１〜４
のアルキル基からそれぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂
において、R₁、R₂及びR₃の和の全炭素原子数とフェノー
ル核の全数との比は約0.5:1〜約1.5:1である］ の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマー
との溶媒の存在下での縮合反応の生成物から成り；そし
て約0.33:1〜約0.70:1の全アルデヒドと全フェノールモ
ノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂
であるフェノールノボラック樹脂に関する。

さらにまた、本発明は、感光性ｏ−キノンジアジド化
合物と、上述した縮合生成物の少なくとも一つの単位か
ら成るバインダ樹脂との混合物から成り、そして感光性
組成物（該混合物）の全不揮発性固体含量を基にして一
個または複数の該ｏ−キノンジアジド化合物の量が約５
〜約40重量％でありそして該バインダ樹脂の量が約60〜
95重量％である、ポジのフォトレジストとして有用な感
光性組成物に関する。

なおさらにまた、本発明は、これらの感光性組成物に
よって基体を被覆しそして次にこれらの被覆基体に撮像
しかつ現像する方法も含む。

またさらに、本発明は、製造の新規な物品としての該
被覆基体（撮像の前及び後の両方）を含む。

上述のこれらのフェノール樹脂単位は、好ましくは、
ハロアセトアルデヒド源またはハロアセトアルデヒド源
及びホルムアルデヒド源の混合物を上で定義されたよう
な選ばれたフェノールモノマーと反応させることによっ
て製造される。好ましいハロアセトアルデヒド源は、ク
ロロアセトアルデヒドジエチルアセタール（CDA）、ク
ロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、水性クロロ
アセトアルデヒド及びブロモアセトアルデヒドジエチル
アセタール及びこれらの混合物を含む。もっとも好まし
いハロアセトアルデヒド源は、比較的操作が安全なこと
及び広く入手可能なことからクロロアセトアルデヒドジ
エチルアセタールである。好ましいホルムアルデヒド源
としては、ホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）ま
たはホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホルムア
ルデヒドを含まれる。特に、大量に商業的に入手できる
37重量％ホルマリンが適切に使用されるであろう。これ
らの二つのアルデヒド源の適当なモル比は、それぞれCD
A及びパラホルムアルデヒドが用いられるときには、約2
5:75〜約100:0でよい。一つの好ましいフェノールモノ
マー源は、メタ−クレゾールとパラ−クレゾールのモル
パーセント比が約20:80〜約100:0であるメタ−クレゾー
ル及びパラ−クレゾールの混合物である。さらに好まし
くは、このモルパーセント原料比は、約25:75〜約40:60
である。また、メタ−及びパラ−クレゾールのこの混合
物に他のフェノールモノマー例えば3,5−キシレノー
ル、2,5−キシレノール、フェノールまたはオルト−ク
レゾールまたはこれらの混合物を添加することが好まし
いであろう。本発明の重要な特徴は、全アルデヒドと全
フェノールの比が0.33:1〜約0.70:1、さらに好ましくは
約0.35:1〜約0.55:1の範囲にあることである。この比が
約0.33:1未満であるときには、耐熱性の性質が不適切に
なる。この比が約0.7:1より大きい場合には、アルカリ
溶解度が、特にメタ−とパラ−クレゾールの低い原料比
が用いられるときには、一般に減少する。

好ましくは、この反応は、酸触媒の存在下で起きる。
適当な酸触媒には、酸縮合型の反応において一般に用い
られる触媒例えばHCl、H₃PO₄、H₂SO₄、シュウ酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸及び有機スルホン酸（例えばｐ
−トルエンスルホン酸）が含まれる。もっとも好ましい
酸触媒はシュウ酸である。一般に、単独または水と混合
した有機溶媒の存在下でこの縮合反応を実施することが
好ましい。適当な有機溶媒としては、エタノール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、セロソルブアセテート、
１−メトキシ−２−プロパノール及び２−エトキシエタ
ノールが挙げられる。好ましい溶媒は、水溶性溶媒例え
ばエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−
エトキシエタノール及びジオキサン単独または水とそれ
らとの混合物である。

もっとも好ましい本発明の種類の樹脂を製造する際に
は、前駆体、即ち、単独またはホルムアルデヒド源と一
緒のハロアセトアルデヒド源及びフェノールモノマー源
（例えば、メタ−及びパラ−クレゾールの混合物単独）
を好ましくは溶媒と共に反応容器中に入れる。上記した
ような酸触媒もまた好ましくは反応混合物に添加され
る。次に好ましくはこの混合物を、約80℃〜約120℃、
さらに好ましくは約90℃〜約110℃の範囲の温度に加熱
して、ノボラックが生成する縮合重合反応を起こさせ
る。もし有機溶媒と共に水性媒体が使用されるならば、
反応温度は、還流温度、例えば約95℃〜105℃に通常は
維持される。反応時間は、使用される特定の反応物及び
ハロアセトアルデヒドとフェノール類との比に依存する
であろう。約６〜20時間の反応時間が一般には適当であ
る。

本発明の樹脂は、好ましくは約1500〜約7000、さらに
好ましくは約2000〜約6000の分子量を有する。

上で論じた本発明の樹脂は光活性化合物と混合して、
ポジ型フォトレジストとして有用である感光性混合物を
製造することができる。好ましい種類の光活性化合物
（感光剤と呼称することもある）は、ｏ−キノンジアジ
ド化合物、特にエステル化のための６までまたはそれよ
り多いサイトを含むことができる多価フェノール、アル
キル−ポリヒドロキシフェノン、アリール−ポリヒドロ
キシフェノンなどから誘導されたエステルである。もっ
とも好ましいｏ−キノンジアジドエステルは、２−ジア
ゾ−1,2−ジヒドロ−１−オキソ−ナフタレン−４−ス
ルホン酸及び２−ジアゾ−1,2−ジヒドロ−１−オキソ
−ナフタレン−５−スルホン酸から誘導される。

特定の例は、レソルシノール1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロール1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、（ポ
リ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）
ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−キノンジア
ジドスルホン酸エステル例えば2,4−ジヒドロキシフェ
ニルプロピルケトン1,2−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、2,4−ジヒドロキシフェニルヘキ
シルケトン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、2,4−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン1,2−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,
4−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン、1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−
テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、2,2′,3,4′,6′−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル及び2,3,3′,4,4′,5′−
ヘキサヒドロキシベンゾフェノン1,2−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル；ビス［（ポリ）−ヒ
ドロキシフェニル］アルカンの1,2−キノンジアジドス
ルホン酸エステル例えばビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）メタン1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、ビス（2,4−ジヒドロキシフェニル）メタ
ン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）メタン1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,
2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン1,2−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、2,2−ビ
ス（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロパン1,2−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル及び2,2−ビ
ス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）プロパン1,2−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルを含む。
上で例示された1,2−キノンジアジド化合物の外に、J.K
osar、“感光性システム”、339〜352（1965）、John W
iley ＆ Sons（ニューヨーク）中にまたはS.DeForest、
“フォトレジスト”、50、（1975）、MacGrawHill社
（ニューヨーク）中に述べられた1,2−キノンジアジド
化合物もまた使用することができる。加えて、これらの
材料は、２またはそれより多いものを組み合わせ使用し
てもよい。さらに、特定の多価フェノール、アルキル−
ポリヒドロキシフェノン、アリールポリヒドロキシフェ
ノンなどの上に存在するすべてより少ないエステル化サ
イトがｏ−キノンジアジドと結合した時に生成される物
質の混合物もポジ作用するフォトレジストにおいて有効
に利用される。

上で述べたすべての1,2−キノンジアジド化合物の中
で、少なくとも２個のヒドロキシル基、即ち、約２〜６
個のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物の1,
2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のジ−、ト
リ−、テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−エステルがもっ
とも好ましい。

これらの中でも最も好ましい1,2−ナフトキノン−５
−ジアジド化合物は2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及
び2,3,3′,4,4′,5−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
である。これらの1,2−キノンジアジド化合物は単独で
または２つまたはそれより多いものを組み合わせて使用
してよい。

感光性混合物中の感光剤化合物の割合は、感光性混合
物の不揮発物（例えば非溶媒）含量の好ましくは約５〜
約40重量％、さらに好ましくは約10〜約30重量％の範囲
でよい。感光性混合物中の本発明の全バインダ樹脂の割
合は、感光性混合物の不揮発物（例えば溶媒を除く）含
量の好ましくは約60〜約95重量％、さらに好ましくは約
70〜90重量％の範囲でよい。

これらの感光性混合物はまた、慣用のフォトレジスト
組成成分例えば他の樹脂、溶媒、アクチニック（actini
c）及びコントラスト（contrast）染料、筋発生防止剤
（antistriation agents）、可塑剤、感度増強剤などを
含んでよい。これらの付加的な成分はバインダ樹脂及び
感光剤溶液にこの溶液が基体上に被覆される前に添加し
てよい。

上で述べた本発明の樹脂の外に、他のアルカリ可溶性
バインダ樹脂もまた添加してよい。この例は、フォトレ
ジスト技術において一般に使用されるフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及びポ
リビニルフェノール樹脂を含む。もし他のバインダ樹脂
が存在するならば、それらは本発明のバインダ樹脂の一
部に置き換わることができる。もっとも好ましくは、本
発明のバインダ樹脂は樹脂成分の少なくとも約50重量％
を構成する。本感光性組成物中のバインダ樹脂の総量
は、感光性組成物の全不揮発性固体（即ち非溶媒）含量
の約60〜約95重量％であろう。

樹脂及び感光剤は、基体へのそれらの塗布を容易にす
るために１つまたは複数のキャスティング溶媒中に溶解
してよい。適当なキャスティング溶媒の例は、メトキシ
アセトキシプロパン、エチルセロソルブアセテート（３
−エトキシプロピオン酸エチル）、酢酸ｎ−ブチル、キ
シレン、乳酸エチル、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート、シクロペンタノン、ｎ−ヘキサノー
ル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル［ジグリム］
またはこれらの混合物などを含む。溶媒の好ましい量
は、樹脂及び感光剤を合わせた重量を基にして約50〜約
500重量％またはそれ以上、さらに好ましくは約100〜約
400重量％でよい。

アクチニック染料は、基体からそれる光の後方散乱を
抑制することによって高度に反射性の表面上で解像能を
向上させることを助ける。この後方散乱は、殊に基体の
トポグラフィー上の光学的ノッチングの望ましくない効
果を引き起こす。アクチニック染料の例は、約400〜460
nmで光エネルギーを吸収する染料［例えばFat Brown B
（C.I.No.12010）;Fat Brown RR（C.I.No.11285）;2−
ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン（C.I.No.75480）及びQ
uinoline Yellow A（C.I.No.47000）］並びに約300〜34
0nmで光エネルギーを吸収するもの［例えば2,5−ジフェ
ニルオキサゾール（PPO−Chem.Abs.Reg.No.92−71−
７）及び２−（４−ビフェニル）−６−フェニル−ベン
ソキサゾール（PBBO−Chem.Abs.Reg.No.17064−47−
０）］を含む。アクチニック染料の量は、樹脂及び感光
剤を合わせた重量を基にして10重量％レベルまででよ
い。

コントラスト染料は、現像された像の可視性を高めそ
して製造の間のパターンのアライメントを容易にする。
本発明の感光性混合物と一緒に使用してよいコントラス
ト染料添加剤の例は、樹脂及び感光剤を合わせた重量を
基にして10重量％レベルまでのSolvent Red 24（C.I.N
o.26105）、Basic Fuchsin（C.I.No.42514）、Oil Blue
N（C.I.No.61555）及び（Calco Red A（C.I.No.2612
5）を含む。

筋発生防止剤は、フォトレジスト被覆またはフィルム
を均一な厚さに水平化する。筋発生防止剤は、樹脂及び
感光剤を合わせた重量を基にして５重量％レベルまで使
用してよい。一つの適切な種類の筋発生防止剤は、ノニ
オンシリコン改質ポリマーである。ノニオン界面活性
剤、例えばノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノール；オクチルフェノキシ（エチレンオキシ）エタ
ノール；及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）
エタノールもまたこの目的のために使用してよい。

可塑剤は、フォトレジスト組成物の被覆及び接着性質
を改良し、そして滑らかでかつ均一に厚さであるフォト
レジストの薄い被覆またはフィルムを基体上へより良く
塗布する。使用してよい可塑剤は、例えば、樹脂及び感
光剤を合わせた重量を基にして10重量％レベルまでのリ
ン酸トリ−（Ｂ−クロロエチル）エステル、ステアリン
酸、ジカンフル、ポリプロピレ、アセタール樹脂、フェ
ノキシ樹脂及びアルキル樹脂を含む。

感度向上剤は、露光及び未露光領域の両方のフォトレ
ジスト被覆の溶解度を増加させる傾向があり、そしてか
くして、それらは、例えもしある程度のコントラストが
犠牲になっても、即ち、ポジレジストにおいてはフォト
レジスト被覆の露光領域が現像液によって一層速く溶解
されるであろう一方、感度向上剤がまた未露光領域から
のフォトレジスト被覆の一層大きな損失を引き起こすで
あろうような犠牲があっても、現像の速度がそれに優先
する考慮事項である応用において使用される。使用して
よい感度向上剤は、例えば、樹脂及び感光剤を合わせた
重量を基にして20％までの重量レベルでのピクリン酸、
ニコチン酸またはニトロケイ皮酸を含む。

調製された感光性レジスト混合物は、フォトレジスト
技術において使用される任意の慣用的な方法、例えば浸
漬、スプレー、回転（whirling）及びスピンコーティン
グによって基体に塗布することができる。例えば、スピ
ンコーティングのときには、レジスト混合物を固体含量
の割合に関して調節して、利用されるスピン装置のタイ
プ及びスピン装置並びにスピンプロセスにあてることが
できる時間によって与えられる所望の厚さの被覆を供給
することができる。適当な基体は、シリコン、アルミニ
ウムまたはポリマー樹脂、二酸化シリコン、ドープされ
た二酸化シリコン、シリコン樹脂、ヒ化ガリウム、窒化
シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック及
びアルミニウム／銅混合物を含む。

上で述べた手順によって製造されたフォトレジスト被
覆は、マイクロプロセッサー及びその他のマイクロ集積
回路部品の製造において利用されるような熱的に成長し
たシリコン／二酸化シリコン被覆されたウェーハへの塗
布のために特に適当である。アルミニウム／酸化アルミ
ニウムウェーハも同様に使用することができる。本基体
はまた、種々のポリマー樹脂殊に透明なポリマー例えば
ポリエステル及びポリオレフィンから成ってもよい。

レジスト溶液を基体上に被覆した後で、被覆された基
体を、実質的にすべての溶媒が蒸発しそして均一な感光
性被覆だけが基体の上に残留するまで約70℃〜125℃で
ベークする。

次に被覆された基体を、適当なマスク、ネガ、ステン
シル、型板などの使用によって生成される任意の所望の
露光パターン中で放射線、殊に紫外線にさらすことがで
きる。フォトレジスト被覆された基体を処理するのに現
在使用されている慣用の撮像プロセスまたは装置を本発
明に関して用いてよい。ある場合には、ソフトベーク温
度より約10℃高い温度での後露光ベークを使用して像の
品質及び解像力を高める。

次に、露光されたレジスト被覆基体をアルカリ現像水
溶液中で現像する。この溶液は、好ましくは、例えば、
窒素ガス攪拌によって攪拌される。水性アルカリ現像液
の例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、エタノールアミン、コリン、
リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリ
ウムなどの水溶液を含む。本発明のために好ましい現像
液は、アルカリ金属水酸化物、リン酸塩若しくはケイ酸
塩、またはこれらの混合物、または水酸化テトラメチル
アンモニウムのいずれかの水溶液である。

通常の現像技術例えば浸漬現像、スプレー現像または
パドル現像またはこれらの組み合わせをこのステップの
ための使用してよい。

レジスト被覆のすべてが露光された領域から溶解して
しまうまで、基体を現像液中に留めてよい。通常は、約
10秒〜約３分の現像時間が用いられる。

現像溶液中の被覆されたウェーハの選択的溶解の後
で、好ましくは、それらに脱イオン水リンスを施して、
現像液または被覆のすべての残留する望ましくない部分
を完全に除去しそして以後の現像を停止させる。このリ
ンス操作（これは現像プロセスの一部である）に引き続
いて濾過された空気によってブロー乾燥して過剰の水を
除去してよい。次に、現像後の熱処理またはベークを用
いて、被覆の接着、並びにエッチング溶液及びその他の
物質に対する耐化学性を増加させることができる。現像
後の熱処理は、被覆の熱変形温度未満での被覆及び基体
のベーキングを含むことができる。

工業的用途においては、特にシリコン／二酸化シリコ
ンタイプの基体上のマイクロ回路要素単位の製造におい
ては、この現像された基体を、次に、緩衝されたフッ酸
エッチング溶液またはプラズマガスエッチングによって
処理してよい。本発明のレジスト組成物は、広範囲の酸
エッチング溶液またはプラズマガスへの耐性を有し、基
体のレジスト被覆された領域のために効果的な保護を与
えると考えられる。

後に、フォトレジスト被覆の残留する領域を、慣用の
フォトレジスト剥離操作によってエッチングされた基体
表面から除去してよい。

以下の実験によって本発明をさらに詳細に説明する。
明瞭に特記しない限りすべての部及びパーセントは重量
による。

実験１〜25 ノボラック合成 以下は、第１表中にリストされたすべての特定のノボ
ラックの合成に適用することができる一般的手順であ
る。

500mLの三ッ口丸底フラスコに、メタ−及びパラ−ク
レゾール混合物（80.00g、740ミリモル）、１−メトキ
シ−２−プロパノール（128.00g）、水（43.2g）、クロ
ロアセトアルデヒドジエチルアセタール（CDA）［必要
とされるCDAのミリモルは、クレゾール（740ミリモル）
のミリモルに第１表中にリストされたアルデヒド対クレ
ゾールの比を掛けることによって各々の実験に関して決
定した］、及びシュウ酸二無水物（2.8g）を添加した。
この混合物を97〜100℃で20時間還流した。生成した暗
い茶色の溶液を冷却せしめそして、全反応溶液を基にし
て100重量％の１−メトキシ−２−プロパノールによっ
て希釈した。次に生成した溶液を10倍重量過剰の攪拌さ
れた水（約6200〜6400g）に50℃で滴加した。

各々の反応に関して、ポリマーが薄茶色の固体として
沈殿した。沈殿を濾別することによってそれを単離する
かまたは、もし沈殿が細かく分割されていなくてそして
一緒に集塊になるならば、母液を傾斜分離する。次に、
沈殿を水中で再スラリ化するとその間に沈殿は細かく分
割されるようになりそして容易に濾過された。次に、こ
の沈殿を脱イオン水で洗浄した（４回）。集塊化は、比
較的低いアルデヒド対クレゾール比によって製造された
ノボラックの沈殿の間に起きた。湿った沈殿を、40〜45
℃の真空オーブン中でまたは周囲の温度の空気中で一定
重量に乾燥すると、細かな薄茶色の粉末（典型的には約
40〜約70グラム）が生成した。

選ばれた生成物サンプルに関する元素分析によって、
それらのノボラック生成物の1.6〜1.8重量％だけが塩素
から成ることが見い出された。もしすべての塩素がこれ
らのノボラック中に取り込まれたとすれば、塩素の理論
的なパーセントは各々のノボラックの約21重量％となる
であろう。塩素のこのかなりの欠落は驚くべきことであ
りそしてノボラックの本当の構造の明解な理解は未知で
ある。

製造されたノボラック１〜25の大多数のガスクロマト
グラフ分析によって、生成した生成物は2.5〜10.6重量
％のクレゾールモノマー、殊にｐ−クレゾールモノマー
を含むことが見い出された。驚くべきことに、これらの
ノボラックはまたこのように高い熱的な流れ安定性を有
することが見い出された。ｐ−クレゾールは良好な可塑
剤でありそしてその存在は熱的な流れ耐性を減らすだけ
であろう。これは、これらのノボラックが、もし残留す
るモノマーを除去すれば示すであろうよりも一層熱的な
流れ安定性を本来有するかもしれないことを示唆する。

これらのノボラックの分子量は、以下の装置、方法及
び条件を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによって測定した。

カラムセット−500−100−40−10⁴Å ASI Ultragels
（スチレン−ジビニルベンゼン） カラムオーブン温度−35℃ 溶媒−テトラヒドロフラン 流量−1.0mL/min. 検出器−Waters モデル 410 示差屈折計 検出器温度−35℃ 注入器−Waters モデル 712 Intelligent Sample Proce
ssor 注入容量−300マイクロリットル 較正−狭い分子量分布のポリスチレン標準品 データ取り扱い−Control Expert クロマトグラフィー
ソフトウェア：バージョン 6.0を有するWaters LC/GP
C マルチ−システム データ リダクションを有するWa
ters モデル 840 データ ステーション 内部参照物−トルエンを保持時間の標準化のための内部
参照物として使用した サンプル調合−25〜30mgのノボラックのサンプルを10mL
のテトラヒドロフラン中に完全に溶解した。生成した溶
液を0.2μのフィルターを通して濾過した。

第１表中にリストされたノボラックは、0.375:1〜0.6
5:1のアルデヒド対全クレゾールモル原料比と組み合わ
せられた広い範囲のメタ−対パラ−クレゾールモルパー
セント原料比（25/75〜100/0）が、優れた熱的流れ耐性
を示しそれでいてフォトレジスト適用のために必要とさ
れるアルカリ溶解度の率を保持するノボラックを製造す
るために使用することができることを示す。

実験26〜27 二つのノボラックを実験１〜25と正確に同じやり方で
製造した。しかしながら、3,5−キシレノールを、ｍ−
クレゾール及びｐ−クレゾールに加えて原料中の第三モ
ノマーとして使用した。各々の原料に関する三つのモノ
マー（これらのフェノール類の全モル数は740ミリモル
である）のモルパーセント比及びアルデヒド対クレゾー
ルのモル比を以下の第２表中にリストする。20時間の還
流の後では、これらの溶液は金−茶色でありそして生成
する沈殿は薄黄褐色（yellow−tan）である。収量は以
下の第２表中に報告される。

類似のm/p−クロロ−アセトアルデヒドノボラック
（実験９）と比較するときに、3,5−キシレノールの組
み入れは、ややより低いアルカリ溶解度、より低い重量
平均分子量及びややより高い収量を有するノボラックを
もたらした。これらのノボラックの熱的な流れ耐性は優
れたままであった。

実験28 ノボラック（特性に関しては第３表を参照）を実験25
に類似してしかし原料に水を添加せずに製造した。典型
的な薄黄褐色粉末が単離された（59.5g）。

明らかに、水が重合ステップにおいて意味のある役割
を演じていた。実験25と289の比較は、実験26が、より
高い重量、より低い重量平均分子量、より低い熱／流れ
耐性及びアルカリ溶解度を示すノボラックを与えること
を示す。

実験29〜34 実験１〜25と同様にして、ただし（１）重合原料中の
水及び１−メトキシ−２−プロパノールのレベルを変え
そして（２）重合の後で、ノボラックを、高温大気圧及
び真空蒸留の２ステップの引き続くプロセス（実験１〜
25におけるような沈殿法ではない）によって単離した。

以下は、実験29、33及び34に関する合成手順である。

500mLの三ッ口丸底フラスコに、メタ−及びパラ−ク
レゾール混合物（80.00g、740ミリモル）、１−メトキ
シ−２−プロパノール（128.00g）、水（43.20g）、ク
ロロアセトアルデヒドジエチルアセタール（CDA）［必
要とされるCDAのミリモルは、クレゾールのミリモル（7
40）にアルデヒド対クレゾールのモル比を掛けることに
よって計算した］、及びシュウ酸二無水物（2.80g）を
添加した。この混合物を97〜100℃で20時間還流した。
生成したコーヒー黒の溶液を大気圧で100℃から200℃に
１時間の時間で蒸留し、かくして水及び溶媒を除去し
た。次に生成した粘性液体を200℃から230℃に２時間の
時間で真空蒸留（3mmHgに）した。これは、残留するモ
ノマーを除去しそしてすべての残留するシュウ酸触媒を
破壊した。ノボラックを冷却しそして“コーヒー黒”の
ガラス状固体が得られる。収量は第３表中に報告され
る。

実験29は、高温単離が、より低い熱的流れ耐性、多
少、より低いアルカリ溶解度、及び沈殿によって単離さ
れた同様のノボラックと類似の分子量をもたらすことを
示す（実験25と29を比較せよ）。

実験33及び34は、重合原料中のｍ−クレゾール含量を
ほどほどに増加させることによって、高温単離手順の後
でさえ、なお受け入れることができるアルカリ溶解度を
有する高い熱的流れ耐性を得ることができることを教示
する（実験25、29、33及び34を比較せよ）。

実験30 （水なし、溶媒なし） 500mLの三ッ口丸底フラスコに、メタ−及びパラ−ク
レゾール混合物（25/75のm/pモルパーセント比）（160.
00g、1480ミリモル）、クロロアセトアルデヒドジエチ
ルアセタール（CDA）（84.72g）及びシュウ酸二無水物
（5.60g）を添加した。この混合物を97〜100℃で20時間
還流した。生成した黒い溶液を上のように処理した（実
験29、33及び34参照）。ツルコケモモ−オレンジ色のガ
ラス状ノボラックが生成した（132.4g）。

実験31 （溶媒なし） 500mLの三ッ口丸底フラスコに、メタ−及びパラ−ク
レゾール（25/75のm/pモルパーセント比）（160.00g、1
480ミリモル）、水（86.40g）、クロロアセトアルデヒ
ドジエチルアセタール（CDA）（84.72g）及びシュウ酸
二無水物（5.60g）を添加した。この混合物を97〜100℃
で20時間還流した。生成した黒い溶液を上のように処理
した（実験29、33及び34参照）。ツルコケモモ色のガラ
ス状ノボラックが生成する（119.8g）。

実験32 （水なし、低溶媒） 500mLの三ッ口丸底フラスコに、メタ−及びパラ−ク
レゾール混合物（25/75のm/pモルパーセント比）（160.
00g、1480ミリモル）、１−メトキシ−２−プロパノー
ル（50.00g）、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタ
ール（CDA）（84.72g）及びシュウ酸二無水物（5.60g）
を添加した。この混合物を97〜100℃で20時間還流し
た。生成した黒い溶液を上のように処理した（実験29、
33及び34参照）。ツルコケモモ−オレンジ色のガラス状
ノボラックが生成した（129.8g）。

実験30、31及び32は、重合原料中の水及び溶媒（１−
メトキシ−２−プロパノール）のレベルが所望のポリマ
ー性質を得るのに意味のある変数であることを示す。よ
り低いレベルの水及び／または溶媒は、比較的低い分子
量を有するノボラックの比較的高い収量をもたらす。こ
れらのノボラックは、第３表中にリストされた軟化点及
び150℃耐熱性によって証明されるように乏しい熱的流
れ耐性を示す。これらのノボラックのアルカリ溶解度は
非常に高い（実験29〜34を比較せよ）。

実験35及び36 アルデヒド源としてブロモアセトアルデヒドジエチル
アセタールを使用した以外は、それぞれ実験25及び24に
おいて製造されたノボラックと同様なやり方で二つのノ
ボラックを製造した。

これらのノボラックは、それらのクロロアセトアルデ
ヒド対応物と非常に類似している。ブロモアセトアルデ
ヒドからのノボラックは、少い低い分子量、熱／流れ耐
性及び収量を示す。実験35及び36は、ブロモアセトアル
デヒドジエチルアセタールもまた、第１表中のものの所
望の性質を有するノボラックを製造するために使用する
ことが できることを教示する。

実験37〜40 実験37 クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わり
にアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを使用した
以外は、実験６におけるやり方と同様なやり方でノボラ
ックを製造した。

実験38 アルデヒド源が50モル％のパラホルムアルデヒド及び
50モル％のクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
の混合物から成っていた以外は、実験６におけるやり方
と同様なやり方でノボラックを製造した。

実験39及び40 ノボラックが原料中の30/70のメタ−及びパラ−クレ
ゾールモルパーセント比を用いそしてアルデヒド／クレ
ゾールモル比がそれぞれ0.50及び0.55であった以外は、
実験38と同様なやり方で二つのノボラックを製造した。

実験37は、パラホルムアルデヒドによるクロロアセト
アルデヒドジエチルアセタールの置換は、不利益なほど
遅いアルカリ溶解度及び乏しい熱的流れ安定性を示す
（実験37及び６を比較せよ）低分子量ノボラックをもた
らすことを教示する。

実験38〜40は、クロロアセトアルデヒドジエチルアセ
タール及びパラホルムアルデヒドの混合物は、高い熱的
流れ耐性及び適切なアルカリ溶解度を有するノボラック
を得るために使用することができることを教示する（実
験38及び６を比較せよ）。

実験41〜45 実験41 １−メトキシ−２−プロパノールの代わりに溶媒とし
てジオキサンを使用した以外は、実験10のやり方と同様
なやり方でノボラックを製造した。

実験42 クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わり
にアルデヒド源として水性クロロアセトアルデヒドを使
用した以外は、実験10のやり方と同様なやり方でノボラ
ックを製造した。

実験43 クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わり
にアルデヒド源としてクロロアセトアルデヒドジメチル
アセタールを使用した以外は、実験10のやり方と同様な
やり方でノボラックを製造した。

実験44 クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わり
にアルデヒド源としてアセタールを使用した以外は、実
験10のやり方と同様なやり方でノボラックの製造を試み
た。これらの条件下ではポリマーは生成しなかった。

実験45 クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールの代わり
にアルデヒド源としてアセトアルデヒドを使用した以外
は、実験10のやり方と同様なやり方でノボラックの製造
を試みた。これらの条件下ではポリマーは生成しなかっ
た。

実験41は、特許請求されるノボラックの優れた性質を
有するノボラックを得るために他の溶媒を使用してもよ
いことを教示する。この実験は溶媒としてジオキサンを
使用しそして非アルコール溶媒が１−メトキシ−２−プ
ロパノールを使用して得られるノボラックに性質におい
て類似しているノボラックを与えることを示す（実験41
及び10を比較せよ）。

実験42及び43は、クロロアセトアルデヒドのその他の
源例えばクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール及
び水性クロロアセトアルデヒドが、それぞれ、クロロア
セトアルデヒドジエチルアセタールを使用して得られる
ノボラックと性質において類似のノボラックを製造する
ために使用できることを教示する（実験42、43及び10を
比較せよ）。

実験44及び45は、アセタール及びアセトアルデヒド
が、それぞれ、これらの重合条件下では反応性ではなく
そして何らノボラックポリマーを生成させないことを教
示する。

フォトレジスト調製及びリトグラフ評価 以下は、第７表中にリストされたノボラックに関して
使用された一般的なフォトレジスト調製及びリトグラフ
評価手順である。

フォトレジストは、ノボラック（20.35重量％）、2.7
5当量の1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホ
ニルクロリドと１当量の2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンとの縮合生成物（7.15重量％）、界面活
性剤（0.06重量％）及びエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート（72.44重量％）を含む溶液に製造
することによって調製した。この溶液を0.2ミクロンに
マイクロ濾過し、そしてSiO₂層を有するSiウェーハ上に
スピンキャストした。

第７表中にリストされた評価に関しては、SiO₂層は25
00Åの厚さであった。この被覆を100℃で90秒間ホット
プレートベークにかけそして、0.30の開口数レンズを備
えているニコンの5:1投影ステッパーのニコンの解像能
レチクルを通して露光した。

第８表中にリストされた評価に関しては、SiO₂層は60
00Åの厚さであった。この被覆を100℃で60秒間ホット
プレートベークにかけそして、0.30開口数レンズを備え
ているGCAの5:1投影ステッパーのGCAの解像能レチクル
を通して露光した。

すべてのフォトリトグラフ評価に関しては、水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液（0.263N）中での60秒の
パドル現像を用いたが、これは、それらの特性を第７表
及び第８表中に表示されているレジスト像をもたらし
た。

第７表中の初めの８項目は、第１表から選ばれたノボ
ラックによって調製されたレジストのフォトリトグラフ
性能を示す。この評価は、これらのフォトレジストが高
い解像能、ほとんど垂直なプロフィール、高い像の熱的
流れ安定性及び薄皮のない像を示すことを示す。解像能
及びプロフィールは、メタ−対パラ−クレゾールモルパ
ーセント原料比の減少につれて改善するように見える。
熱的流れ安定性は、メタ−対パラ−クレゾールモルパー
セント原料比が高くなるにつれて増加する。

また第７表中に示されるように、高温単離実験33及び
34から製造されたフォトレジストは、低温沈殿技術によ
って製造されたノボラックから作られた第７表中に示さ
れているその他のフォトレジストと同じ有利な性能を有
する。

メタ−及びパラ−クレゾール並びにパラホルムアルデ
ヒド及びクロロアセトアルデヒドの50/50モル混合物ら
製造されたノボラック（第５表参照）を含むフォトレジ
ストのリトグラフ評価を第８表中に項目別に記載する。

第８表中のデータは、このようなノボラックは、重要
な面（即ち高い解像能、非常にほとんど垂直なプロフィ
ール、薄皮のないこと、中庸のフォトスピード
（E_opt.）及び高い熱的流れ耐性）での非常に良好な全
体の性能を示すフォトレジスト調製物において使用する
ことができることを示す。市販のポリフォトレジスト
（HPR−204）と比較する時に、これらのレジストは、こ
れらの特定の処理条件下ではフォトスピード以外のすべ
ての項目でより良い性能を示す。

注（第7,8表） ａ） M/P 原料中のメタ−クレゾール対パラ−クレゾールのモル
比。

ｂ） ALD/C 原料中のクロロアセトアルヒドまたはパラホルムアル
デヒド及びクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
の混合物対クレゾールのモル比。

ｃ） Eopt フォトレジストのフォトスピード。これは、1.0ミク
ロンのライン／スペース形状（geometries）に関してラ
イン／スペースパリティを再生するために必要とされる
mJ/cm²での露光エネルギーとして定義される。

ｄ） 解像能L/S Eoptで解像される最小のライン／スペースフィーチャ
ーサイズ。

ｅ） 解像能C.H. Eoptで解像されそして露光された領域中に未現像残渣
を示さない最小のコンタクトホール。

ｆ） プロフィール レジストラインの側壁のスロープ。垂直な側壁が好ま
しい。評価は１から７までで７＝最良、４＝良好そして
１＝可である。

ｇ） 薄皮 露光された領域中の解像されたレジストフィーチャー
の間の残渣の存在。評価は１から７までで７＝なし、４
＝中庸そして１＝ひどい、である。

ｈ） 耐熱性 バルクレジスト像変形の開始が観察される温度。レジ
スト像を有するウェーハをホットプレートの上で特定の
温度で4.0分間ベークしそして走査電子顕微鏡によって
バルク流れの証拠に関して像を検査する。

ｉ） HRP−204 これは、ニュージャージー、West PatersonのOlin Hu
nt Specialty Products社によって販売されている市販
のポジフォトレジストである。

プラズマエッチ耐性 二つのメタ−、パラ−クレゾール／クロロアセトアル
デヒドノボラックのプラズマエッチ耐性をアルミニウム
エッチング条件下で測定した。実験24からのノボラック
のサンプル並びに実験９及び10からのノボラックの50:5
0重量％混合物から成るノボラックサンプルを上で述べ
たようにフォトレジストに調製した。このレジストを1.
0μのアルミニウムによって被覆されたSi/SiO₂ウェーハ
上に処理した。レジスト像をアルミニウム表面に現像し
た。

レジスト像をアルミニウムエッチング条件にさらした
が、その間に露光されたアルミニウム基体がエッチング
された。プラズマエッチングの検討は、BCl₃、Cl₂、CH₄
及びN₂のガス混合物を使用するPlasmathermの一枚のウ
ェーハのエッチャーで実施した。使用されたラジオ周波
数出力は180〜240Wの範囲であった。

これらのノボラックは、苛酷なプラズマ環境に対して
優れた耐性を示した。レジスト像のバルク流れ及びちり
めんじわは、最高のラジオ周波数出力を使用した条件下
でさえも観察されなかった。さらにまた、エッチング速
度選択性（アルミニウムのエッチング速度とフォトレジ
ストのエッチング速度の比）は、約2.5:1.0に高く留ま
った。フォトレジストの優れた熱的流れ耐性は、優れた
プラズマエッチ耐性への主要な寄与要因である。

これらの結果は、本発明のノボラックから製造された
フォトレジストが、もっとずっと温和なエッチング条件
で像の流れ及びちりめんじわを示すHPR−204のような従
来のポジフォトレジストよりずっと優れていることを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サルツビ，トマス アメリカ合衆国ロードアイランド州 02907．プロビデンス．ダボルストリー ト31 (72)発明者 シゼンスキー，ジヨゼフ・ジエイ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州 02771．シーコンク．パインストリート 91

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノールノボラック樹脂であって、ハロ
   アセトアルデヒド源またはハロアセトアルデヒド源とホ
   ルムアルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、式： 〔式中、R₁,R₂及びR₃は、水素または炭素原子数１〜４
   のアルキル基からそれぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂
   において、R₁、R₂及びR₃の和の全炭素原子数とフェノー
   ル核の全数との比は約0.5:1〜約1.5:1である〕 の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマー
   との溶媒の存在下での縮合反応の生成物であり；そして
   約0.33:1〜約0.70:1の全アルデヒドと全フェノールモノ
   マーとのモル比を用いることによって製造された樹脂で
   あることを特徴とするフェノールノボラック樹脂。
2. 【請求項２】ハロアセトアルデヒド源が、クロロアセト
   アルデヒドジエチルアセタール、クロロアセトアルデヒ
   ドジメチルアセタール、水性クロロアセトアルデヒド及
   びブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール及びこれ
   らの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする、
   請求項１記載のフェノールノボラック樹脂。
3. 【請求項３】該フェノールモノマーが、メタ−クレゾー
   ルとパラ−クレゾールのモルパーセント比が約20:80〜
   約100:0であるメタ−クレゾール及びパラ−クレゾール
   の混合物から成ること特徴とする、請求項１記載のフェ
   ノールノボラック樹脂。
4. 【請求項４】（ａ） 少なくとも一つの感光性ｏ−キノ
   ンジアジド化合物並びに （ｂ） フェノールノボラック樹脂であって、ハロアセ
   トアルデヒド源またはハロアセトアルデヒド源とホルム
   アルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、式： 〔式中、R₁,R₂及びR₃は、水素または炭素原子数１〜４
   のアルキル基からそれぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂
   において、R₁、R₂及びR₃の和の全炭素原子数とフェノー
   ル核の全数との比は約0.5:1〜約1.5:1である〕 の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマー
   との溶媒の存在下での縮合反応の生成物から成り；そし
   て約0.33:1〜約0.70:1の全アルデヒドと全フェノールモ
   ノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂
   であるバインダフェノールノボラック樹脂； の混合物であり、そして感光性組成物（該混合物）の全
   不揮発性固体含量を基にして一つまたは複数の該ｏ−キ
   ノンジアジド化合物の量が約５〜約40重量％でありそし
   て該バインダ樹脂の量が約60〜95重量％であることを特
   徴とする感光性組成物。
5. 【請求項５】一つまたは複数の該ｏ−キノンジアジド化
   合物がｏ−ナフトキノン−（1,2）−ジアジド−４−ス
   ルホン酸エステル及びｏ−ナフトキノン−（1,2）−ジ
   アジド−５−スルホン酸エステルから選ばれることを特
   徴とする、請求項４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】（ａ） 少なくとも一つの感光性ｏ−キノ
   ンジアジド化合物並びに （ｂ） バインダーノボラック樹脂であって、ハロアセ
   トアルデヒド源またはハロアセトアルデヒド源とホルム
   アルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、式： 〔式中、R₁,R₂及びR₃は、水素または炭素原子数１〜４
   のアルキル基からそれぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂
   において、R₁、R₂及びR₃の和の全炭素原子数とフェノー
   ル核の全数との比は約0.5:1〜約1.5:1である〕 の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマー
   との溶媒の存在下での縮合反応の生成物から成り；そし
   て約0.33:1〜約0.70:1の全アルデヒドと全フェノールモ
   ノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂
   であるバインダノボラック樹脂； の混合物であり、そして感光性組成物（該混合物）の全
   不揮発性固体含量を基にして一つまたは複数の該ｏ−キ
   ノンジアジド化合物の量が約５〜約40重量％でありそし
   て該バインダ樹脂の量が約60〜95重量％であることを特
   徴とする感光性組成物のフィルムによって被覆された基
   体から成る被覆基体。
7. 【請求項７】該基体が、ポリエステル、ポリオレフィ
   ン、シリコン、ヒ化ガリウム、シリコン／二酸化シリコ
   ン、ドープされた二酸化シリコン、窒化シリコン、アル
   ミニウム／銅混合物、タンタル、銅及びポリシリコンか
   ら成る群から選ばれた一つまたはそれより多い化合物か
   ら成ることを特徴とする、請求項６記載の被覆基体。
8. 【請求項８】（１）（ａ）ｏ−キノンジアジド化合物；
   並びに （ｂ）バインダフェノールノボラック樹脂であって、ハ
   ロアセトアルデヒド源またはハロアセトアルデヒド源と
   ホルムアルデヒド源の混合物から成るアルデヒドと、
   式： 〔式中、R₁,R₂及びR₃は、水素または炭素原子数１〜４
   のアルキル基からそれぞれ選ばれ、そして式中、該樹脂
   において、R₁、R₂及びR₃の和の全炭素原子数とフェノー
   ル核の全数との比は約0.5:1〜約1.5:1である〕 の少なくとも一つの化合物から成るフェノールモノマー
   との溶媒の存在下での縮合反応の生成物から成り；そし
   て約0.33:1〜約0.70:1の全アルデヒドと全フェノールモ
   ノマーとのモル比を用いることによって製造された樹脂
   であるバインダフェノールノボラック樹脂； の混合物から成り、そして感光性組成物（該混合物）の
   全不揮発性固体含量を基にして一つまたは複数の該ｏ−
   キノンジアジド化合物の量が約５〜約40重量％でありそ
   して該バインダ樹脂の量が約60〜95重量％である、ポジ
   作用するフォトレジストとして有用な感光性組成物によ
   って基体を被覆すること； （２）該基体上の該被覆を放射線の像様露光にかけるこ
   と；並びに （３）該像様露光された被覆基体を現像溶液にさらし
   て、該露光された被覆の露光領域が溶解されそして基体
   から除去され、それによって被覆中にポジの像様のパタ
   ーンを生じさせること； を特徴とする、像様露光されたフォトレジスト被覆基体
   を現像する方法。