JPH06116329A - 化学的に改質されたヒドロキシスチレンポリマー樹脂及び光活性レジスト組成物中でのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式(Ｉ)または(II)： 【化１】 （式中、ｘは２〜３００の整数である）を有するヒドロ
キシスチレン部分と、式(III)： 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は１〜４の炭素原子を有する低級ア
ルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキシ
基、アミノ基及びカルボン酸基から成る群から独立に選
ばれ、そしてＲ₃及びＲ₄は水素、１〜４の炭素原子を有
する低級アルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級ア
ルコキシ基、アミノ基及びカルボキシル基から成る群か
ら独立に選ばれる）を有するモノメチロール化フェノー
ル性化合物との、ヒドロキシスチレン部分対モノメチロ
ール化フェノール性化合物のモル比が約１：１０〜約１
０：１である縮合反応によって製造されるアルカリ可溶
性バインダー樹脂。 【効果】 このアルカリ可溶性バインダー樹脂は、狭い
分子量分布を有し、未露光部分と露光部分との溶解速度
の明瞭な区別などのフォトレジスト組成物としてのすぐ
れた特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、選ばれた化学的に改質された
ヒドロキシスチレンポリマー樹脂及び光活性レジスト組
成物中でのそれらの使用に関する。

【０００２】

【発明の背景】フォトレジスト組成物は、小型化された
電子構成要素の製造、例えば集積回路及び印刷された配
線基板電気回路構成要素の製造のためのマイクロリソグ
ラフィープロセスにおいて使用される。一般的には、こ
れらの方法においては、フォトレジスト組成物の薄いコ
ーティングまたはフィルムが、まず、基体材料、例えば
集積回路を製造するために使用されるシリコンウェーハ
ーまたは印刷された配線基板のアルミニウム若しくは銅
プレートに付与される。次に、コートされた基体をベー
クさせて、フォトレジスト組成物中のすべての溶媒を蒸
発させそして基体の上にコーティングを固定する。次
に、基体のベークされたコートされた表面を放射線の像
状露光にかける。この放射線露光は、コートされた表面
の露光された領域における化学的変換を引き起こす。可
視光、紫外（ＵＶ）光、電子ビーム及びＸ線放射エネル
ギーが、マイクロリソグラフィープロセスにおいて今日
普通に使用される放射線のタイプである。この像状露光
の後で、コートされた基体を現像液によって処理して、
基体のコートされた表面の放射線に露光されたまたは露
光されなかった領域のどちらかを溶解しそして除去す
る。ある場合には、潜在的な像化ステップの後でそして
現像ステップの前に、像化されたコートされた基体をベ
ークすることが望ましいかもしれない。このベークステ
ップは、普通は露光後ベークと呼ばれそして解像度を増
すために使用される。

【０００３】２つのタイプのフォトレジスト組成物、即
ちネガ型及びポジ型組成物がある。ネガ型フォトレジス
ト組成物が放射線に像状露光される時には、レジスト組
成物の放射線に露光された領域は現像液に対して可溶性
が少なくなり（例えば、橋かけ反応が起きる）、一方フ
ォトレジストコーティングの露光されなかった領域は現
像液に対して比較的可溶性で留まる。かくして、露光さ
れたネガ型レジストの現像液による処理は、レジストコ
ーティングの露光されなかった領域の除去及びフォトレ
ジストコーティング中のネガ像の生成を引き起こし、そ
してそれによって、その上にフォトレジスト組成物が堆
積されている下に横たわる基体表面の所望の部分を暴露
させる。他方、ポジ型フォトレジスト組成物が放射線に
像状露光される時には、レジスト組成物の放射線に露光
された領域が現像液に対して一層可溶性になり（例えば
転位反応が起きる）、一方露光されなかった領域は現像
液に対して比較的不溶性で留まる。かくして、露光され
たポジ型レジストの現像液による処理は、レジストコー
ティングの露光された領域の除去及びフォトレジストコ
ーティング中のポジ像の生成を引き起こす。再び、下に
横たわる基体表面の所望の部分が暴露される。

【０００４】この現像操作の後で、今や部分的に脱保護
された基体を、基体エッチング剤溶液またはプラズマガ
ス等によって処理して良い。このエッチング剤溶液また
はプラズマガスは、現像の間にフォトレジストコーティ
ングが除去された場所の基体の部分をエッチングする。
フォトレジストコーティングがまだ留まっている場所の
基体の領域は保護されそして、かくして、放射線の像状
露光のために使用されるフォトマスクに対応するエッチ
ングされたパターンが基体材料中に生成される。後で、
フォトレジストコーティングの残留領域をストリッピン
グ操作の間に除去して、きれいなエッチングされた基体
表面を残しても良い。幾つかの場合には、現像ステップ
の後でそしてエッチングステップの前に、残留レジスト
層を加熱処理して、下に横たわる基体へのその接着及び
エッチング溶液に対するその抵抗を増すことが望まし
い。

【０００５】ポジ型フォトレジストは、適切なアルカリ
可溶性バインダー樹脂（例えば、フェノール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂）を、光またはエネルギーソー
スへ露光した後にアルカリ性水性現像液中で不溶性から
可溶性に転換する光活性化合物（ＰＡＣ）とブレンドす
ることによって一般的には製造される。ポジ型レジスト
のために今日用いられる最も普通の種類のＰＡＣは、ポ
リヒドロキシ化合物のキノンジアジドエステルである。
ポジ型樹脂のために今日使用される典型的なノボラック
樹脂は、アルデヒドソース（例えば、ホルムアルデヒ
ド）と縮合されるｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及び
ｐ−クレゾールの種々の混合物から製造される。キシレ
ノールとこのようなｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール混合
物との組み合わせもまた、ノボラック樹脂を製造する際
に使用される。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混
合物から製造されるノボラックは、ポジフォトレジスト
のためのバインダー樹脂として特に一般的である。それ
らは、キノンジアジドエステル増感剤と共に良好なリソ
グラフィー性能を与える。しかしながら、このようなノ
ボラック樹脂の１つの欠陥は、それらの比較的広い分子
量分布である。

【０００６】比較して、その他のタイプのアルカリ可溶
性ポリマーもまた、フォトレジストのためのバインダー
樹脂として考えられた。例えば、ヒドロキシスチレンポ
リマー、加水分解されたスチレン−無水マレイン酸コポ
リマー、スチレン−マレイミドコポリマー及びスチレン
誘導体のその他のポリマーが、リソグラフィー性能に関
してテストされた。これらのポリマーはいずれも、リソ
グラフィープロセスにおいて使用されるアルカリ現像液
中へのそれらの極端に高い溶解度のために、商業的フォ
トレジストにおいては単独では有用ではない。しかしな
がら、それらは、ノボラックと比較してより狭い分子量
分布を有するという利点を有し、これは、結果としてア
ルカリ現像液中のポリマーの溶解のより鋭い切り替わり
をもたらす。

【０００７】過去において、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）は種々のやり方で改質された〔Ｒ. Ｗ. Ｒｕｐｐ及
びＢ. Ｎ. Ｓｈａｈ, Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ａｄｖａｎｃ
ｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって刊行されたポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ参照〕。特にポリ（ヒドロキシスチレ
ン）ポリマーのアルカリ溶解速度を減らすために、ヘキ
ストＡＧの研究スタッフは、このようなポリマーの特に
フェノール環の上のヒドロキシ基に対してオルト位置で
のアルキル化を調べた（ＥＰ ３０７〜７５２、１９８
９；Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．１２６２，Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ VII，３９１〜４０
０，１９９０）。しかしながら、日立の研究グループに
よれば、生成したポリマーはまだ、従来のノボラックポ
リマーと比較して、キノンジアジドエステル光活性増感
剤による溶解抑制の乏しい特性を有する（１９９１年７
月１５〜１８日に日本の金沢で開催された４ｔｈ Ｍｉ
ｃｒｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅのＰｒ
ｏｃ．Ａ−７−３参照）。

【０００８】本発明は、所定の狭い分子量分布を有する
ポリマー樹脂を得るために、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）ポリマーのアルカリ可溶性特性と共にクレゾールノ
ボラック化学の利点を得るやり方を提供する。本発明の
これらのバインダー樹脂は、(１)キノンジアジドエステ
ル増感剤によるバインダー樹脂の良好な溶解抑制、(２)
露光された及び露光されなかった領域の間の溶解速度に
おける良好な区別、(３)フォトイメージが実質的に垂直
な壁をなしていること、並びに(４)スカムを生じないこ
との利点を有する。

【０００９】

【発明の概要】従って、本発明は、式(Ｉ)または(II)：

【化５】 （式中、ｘは２〜３００の整数である）を有するヒドロ
キシスチレン部分と、式(III)：

【化６】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は１〜４の炭素原子を有する低級ア
ルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキシ
基、アミノ基及びカルボン酸基から成る群から独立に選
ばれ、そしてＲ₃及びＲ₄は水素、１〜４の炭素原子を有
する低級アルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級ア
ルコキシ基、アミノ基及びカルボキシル基から成る群か
ら独立に選ばれる）を有するモノメチロール化フェノー
ル性化合物との、ヒドロキシスチレン部分対モノメチロ
ール化フェノール性化合物のモル比が約１：１０〜約１
０：１である縮合反応によって製造されるアルカリ可溶
性バインダー樹脂に関する。

【００１０】更にまた、本発明は、 Ａ．光活性化合物、及び Ｂ．上で述べたような、アルカリ可溶性バインダー樹脂 を含む、溶媒中に溶解されたポジ型フォトレジストとし
て有用な放射線感受性組成物であって、光活性化合物が
放射線感受性組成物の固体の約５〜約４０重量％を構成
し、そしてアルカリ可溶性バインダー樹脂が放射線感受
性組成物中の固体の約９５〜約６０重量％を構成する放
射線感受性組成物に関する。

【００１１】式(Ｉ)の化合物を、上で述べたように、式
(III)の化合物と反応させる場合には、生成したオリゴ
マーをそれ自体でまたは他のコモノマーと更に重合させ
て、その分子量を増加させそしてかくしてより良いリソ
グラフィー性能を得ることが好ましい。

【００１２】

【発明の詳述】式(Ｉ)のヒドロキシスチレン部分は、商
業的に入手できる物質である。好ましい式(Ｉ)のヒドロ
キシスチレン部分は、ｐ−ヒドロキシスチレンである。
式(II)のポリ（ヒドロキシスチレン）ポリマーは、商業
的に入手できる物質である。好ましい式(II)のポリ（ヒ
ドロキシスチレン）ポリマーは、ｎが約１０〜１００で
あるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）である。ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）の好ましい分子量は、３,０００〜
３０,０００、さらに好ましくは５,０００〜８,０００
である。

【００１３】式(III)のモノメチロール化フェノール性
化合物前駆体は、６の位置が未置換の対応するフェノー
ルをアルカリ性媒体の存在下でホルムアルデヒドと反応
させることによって製造される。適切なアルカリ性媒体
は、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラメチルアンモ
ニウムの水性溶液を含む。２及び４の位置の置換基は小
さくなければならない。何故ならば、かさ張った置換基
は、生成ポリマーを変形した構造に導き、キノンジアジ
ドエステルによる溶解抑制の効果が小さくなるかもしれ
ないからである。１〜２の炭素原子を有する低級アルキ
ル基及び１〜２の炭素原子を有する低級アルコキシ基
が、Ｒ₁及びＲ₂にとっては好ましい。メチル基が、Ｒ₁
及びＲ₂にとってはもっとも好ましい。水素基が、Ｒ₃及
びＲ₄の両方にとっては好ましい。かくして、２,４−ジ
メチル−６−メチロールフェノールが、もっとも好まし
いモノメチロール化フェノール性化合物である。このモ
ノメチロール化反応は、好ましくは、以後の二量化また
は重合を完全に回避するように制御されるべきである。
これを行うためには、大過剰のホルムアルデヒドを２,
４−置換フェノール性化合物と反応させるべきであり、
そして反応温度は好ましくは約７０〜８０℃を越えない
ようにすべきである。このメチロール化反応のための反
応時間は好ましくは１〜３時間である。

【００１４】ヒドロキシスチレン前駆体(Ｉ)またはポリ
（ヒドロキシスチレン）前駆体(II)、特にポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）を、約４０〜８０℃の高められた温
度で酸触媒の存在下で式(III)のモノメチロール化フェ
ノール性化合物と反応させて良い。好ましい酸性触媒
は、シュウ酸またはＨＣｌである。好ましくは、これら
の反応は、反応性前駆体の両方を溶解する有機溶媒中で
実施される。１つの好ましい溶媒は、１−メトキシ−２
−プロパノールである。式(Ｉ)のヒドロキシスチレン部
分対モノメチロール化前駆体(III)の好ましいモル比
は、約１：１〜約１：３、もっとも好ましくは約１：２
である。ポリ（ヒドロキシスチレン）前駆体(II)対モノ
メチロール化前駆体(III)の各々の繰り返し単位の好ま
しいモル比はまた、約１：１〜約１：３、もっとも好ま
しくは約１：２である。反応時間は、かなり変化して良
く、好ましくは約４〜約２４時間である。各々の反応に
関する反応生成物は、任意の慣用の手段によって回収し
て良い。回収手段例えば再結晶または再沈殿が適切な回
収方法である。

【００１５】モノメチロール化前駆体によって改質され
たヒドロキシスチレンモノマーは、式(IV)：

【化７】 の三量体オリゴマーを生成する。

【００１６】オリゴマー(IV)は、ビニル重合のための任
意の方法例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン
重合及びプラズマ重合等によって更に重合させることが
できる。しかしながら、立体障害及び、オリゴマーの上
に結合した反応性フェノール性ヒドロキシ基による連鎖
停止のために、重合は起こり難いであろう。特に、オリ
ゴマーのビニル基の上の成長するポリマー連鎖基の、同
じ分子の上の反応性ヒドロキシ基による連鎖停止反応を
回避するために、カチオン重合が推奨されるであろう。
このカチオン重合においては、所望の分子量、分子量分
布、及び改善された溶解抑制にとって適切な微細構造を
有するポリマーを製造するために、以下の重合開始剤が
使用されて良い。かくして、この重合のための推奨され
る開始剤は、ＢＦ₃−Ｅｔ₂Ｏ、ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、
ＳｎＣｌ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＣＦ₃ＣＯＯＨ、及び
その他のルイス酸またはプロトン酸である。この重合の
ためのその他の反応条件は、ヒドロキシスチレン誘導体
のカチオン重合のために以前に刊行された方法と類似で
ある：日本特許第４６,０２１,２１３号（１９７１）ま
たは米国特許第４,０３２,５１３号（１９８９）を参照
せよ。

【００１７】オリゴマー(IV)をその他のコモノマーと共
重合させる場合には、以下のビニルモノマーが有用であ
る：アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、無水マレイン酸、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、及び極性基を含むその他のモノマー。

【００１８】本発明の上で議論した樹脂を光活性化合物
と混合して、ポジ型フォトレジストとして有用である放
射線感受性混合物を製造することができる。光活性化合
物（時々“増感剤”と呼ばれる）の１つの好ましい種類
は、ｏ−キノンジアジド化合物、特に６までのまたはも
っと多くのエステル化のためのサイトを含んで良い、ポ
リヒドロキシフェノール、アルキル−ポリヒドロキシフ
ェノール及びアリール−ポリヒドロキシフェノール等か
ら誘導されたエステルである。もっとも好ましいｏ−キ
ノンジアジドエステルは、ｏ−ナフトキノン−１,２−
ジアジド−４−スルホン酸及びｏ−ナフトキノン−１,
２−ジアジド−５−スルホン酸から誘導される。

【００１９】特定の例は、レソルシノール１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル；ピロガロ
ール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンま
たは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１,
２−キノンジアジドスルホン酸エステル例えば２,４−
ジヒドロキシフェニルプロピルケトン１，２−ベンゾキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,４−ジヒ
ドロキシフェニルヘキシルケトン１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシフェ
ニルヘキシルケトン１,２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２,４,６−トリヒドロキシベンゾフェノン１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,
４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２,３,
４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２′,
３,４′,６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及
び２,３,３′,４,４′,５′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル；ビス［（ポリ）−ヒドロキシフェニル］ア
ルカンの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステル例
えばビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン１,２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス
（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２,
３,４−トリヒドロキシフェニル）メタン１,２−ナフト
キノンジアジド−−スルホン酸エステル、２,２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン１,２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２,２−ビス
（２,４−ジヒドロキシフェニル）プロパン１,２−ナフ
トキノンジアジド−スルホン酸エステル、２,２−ビス
（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）プロパン１,２
−ナフトキノンジアジド−スルホン酸エステル、２，６
−ビス−［（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチ
ル］−４−メチルフェノール１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル及び２,６−ビス−
［（２,４,６−トリヒドロキシフェニル）メチル］−４
−メチルフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルを含む。上で例示された１,２−
キノンジアジド化合物の外に、Ｊ．Ｋｏｓａｒ，“Ｌｉ
ｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”，３３
９〜３５２（１９６５），Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）中で、またはＳ．ＤｅＦ
ｏｒｅｓｔ，“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”，５０，（１
９７５），ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．（Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ）中で述べられた１,２−キノンジアジド
化合物もまた使用することができる。加えて、これらの
物質は、２以上の組み合わせで使用しても良い。更に、
特定のポリヒドロキシフェノール、アルキル−ポリヒド
ロキシフェノール及びアリールポリヒドロキシフェノー
ル等の上に存在する全部ではないエステル化サイトがｏ
−キノンジアジドと結合した時に形成される物質の混合
物を、ポジ型フォトレジストにおいて効果的に利用する
こともできる。

【００２０】上で述べたすべての１,２−キノンジアジ
ド化合物の中で、少なくとも２のヒドロキシ基、即ち、
約２〜６のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物
の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジ
−、トリ−、テトラ−、ペンタ−及びヘキサ−エステル
がもっとも好ましい。

【００２１】これらのもっとも好ましい１，２−ナフト
キノン−５−ジアジド化合物の中には、２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２,２′,４,４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、２,６−ビス−［（２,
３,４−トリヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチ
ルフェノール１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル及び２,６−ビス−［（２,４,６−トリ
ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルがある。これらの１,２−キノンジアジド化合物は、
単独でまたは２以上の組み合わせで使用して良い。

【００２２】別の好ましい１,２−ナフトキノン−５−
ジアジド化合物は、フェノール１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル及びビス［４−（２,
６−ジメチルフェノール）］−４−カテホールメタン
１，２−ナフトキノン−５−ジアジドスルホン酸エステ
ルである。

【００２３】放射線感受性混合物中の増感剤化合物の割
合は、放射線感受性混合物の固体または不揮発性物（例
えば非溶媒）含量の好ましくは約５〜約４０％、さらに
好ましくは約１０％〜約２５重量％の範囲で良い。放射
線感受性混合物中の本発明の全バインダー樹脂の割合
は、放射線感受性混合物の固体または不揮発性物（例え
ば、溶媒を含まない）含量の好ましくは約６０〜約９５
％、更に好ましくは約７５〜約９０％の範囲で良い。

【００２４】これらの放射線感受性混合物はまた、慣用
のフォトレジスト組成物成分例えば他の樹脂、溶媒、活
性線及びコントラスト増進染料、アンチ−ストライエー
ション剤、可塑剤並びに速度増進剤等を含んで良い。こ
れらの付加的な成分は、溶液が基体の上にコートされる
前に、バインダー樹脂及び増感剤溶液に添加して良い。

【００２５】上で述べた本発明の樹脂の外に、その他の
バインダー樹脂を添加しても良い。その例は、フォトレ
ジスト技術において普通に使用されるフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂及
びポリ（ヒドロキシスチレン）樹脂を含む。これらの必
要に応じた樹脂を製造するためのホルムアルデヒドの代
わりに、ハロアセトアルデヒド及びその他のアルデヒド
ソースを使用しても良い。その他のバインダー樹脂が存
在する場合には、それらは本発明のバインダー樹脂の一
部と置き換わるであろう。かくして、放射線感受性組成
物中のバインダー樹脂の全量は、放射線感受性組成物の
全不揮発性固体含量の約６０〜約９５重量％であろう。

【００２６】樹脂及び増感剤は、基体へのそれらの付与
を容易にするために一または複数の溶媒中に一般には溶
解される。既知のフォトレジスト溶媒の例は、メトキシ
アセトキシプロパン、エチルセロソルブアセテート、ｎ
−ブチルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、ジグリム、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチル３−エト
キシプロピオネート、プロピレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート、キシレン、またはこれらの混合物及
び類似物を含む。好ましい溶媒は、乳酸エチル単独また
はエチル３−エトキシプロピオネートとの組み合わせで
ある。溶媒の好ましい量は、合わせた樹脂及び増感剤重
量を基にして約５０〜約５００重量％またはそれ以上、
さらに好ましくは約１００〜約４００重量％で良い。

【００２７】活性線染料は、基体を去る光の後方散乱を
抑制することによって高度に反射性の表面上に増加した
解像度を与えるのを助ける。この後方散乱は、殊に基体
の地勢の上での光学的ノッチングの望ましくない効果を
引き起こす。活性線染料の例は、約４００〜４６０ｎｍ
で光エネルギーを吸収する染料〔例えば、Ｆａｔ Ｂｒ
ｏｗｎ Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２０１０）；Ｆａｔ Ｂ
ｒｏｗｎ ＲＲ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１１２８５）；２−ヒ
ドロキシ−１,４−ナフトキノン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７５
４８０）及びキノリン Ｙｅｌｌｏｗ Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｎ
ｏ．４７０００）］並びに約３００〜３４０ｎｍで光エ
ネルギーを吸収する染料［例えば２,５−ジフェニルオ
キサゾール（ＰＰＯ−Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．Ｒｅｇ．Ｎ
ｏ．９２−７１−７）及び２−（４−ビフェニル）−６
−フェニル−ベンズオキサゾール（ＰＢＢＯ−Ｃｈｅ
ｍ．Ａｂｓ．Ｒｅｇ．Ｎｏ．１７０６４−４７−０）〕
を含む。活性線染料の量は、樹脂及び増感剤の合わせた
重量を基にして１０重量％までのレベルで良い。

【００２８】コントラスト染料は、現像された像の可視
性を増進しそして製造の間のパターンアライメントを容
易にする。本発明の放射線感受性混合物と一緒に使用し
て良いコントラスト染料添加剤の例は、樹脂及び増感剤
の合わせた重量を基にして１０重量％までのレベルのＳ
ｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０
５）、Ｂａｓｉｃ Ｆｕｃｈｓｉｎ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４
２５１４）、ＯｉｌＢｌｕｅ Ｎ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６１
５５５）及びＣａｌｃｏ Ｒｅｄ Ａ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．
２６１２５）を含む。

【００２９】抗筋剤は、フォトレジストコーティングま
たはフィルムを均一な厚さに水平化する。抗筋剤は、樹
脂及び増感剤の合わせた重量を基にして５重量％までの
レベルで使用して良い。抗筋剤の１つの適切な種類は、
非イオン性シリコン改質されたポリマーである。例え
ば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール及びジノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エ
タノールを含む非イオン界面活性剤もまた、この目的の
ために使用して良い。

【００３０】可塑剤は、フォトレジスト組成物のコーテ
ィング及び接着特性を改善し、そして基体の上への、滑
らかでそして均一な厚さのものであるフォトレジストの
薄いコーティングまたはフィルムの付与を一層良く可能
にする。使用して良い可塑剤は、例えば、樹脂及び増感
剤の合わせた重量を基にして１０重量％までのレベルの
リン酸トリ−（Ｂ−クロロエチル）−エステル、ステア
リン酸、ジカムホル（ｄｉｃａｍｐｈｏｒ）、ポリプロ
ピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂及びアルキル
樹脂を含む。

【００３１】速度増進剤は、露光された及び露光されな
かった領域の両方においてフォトレジストコーティング
の溶解度を増す傾向があり、そしてそれ故、それらは、
ある程度のコントラストが犠牲にされても現像速度が最
も重要と考えられる応用において使用される。即ち、ポ
ジレジストにおいては、フォトレジストコーティングの
露光された領域は現像液によって一層速く溶解されるで
あろうけれども、速度増進剤はまた、露光されなかった
領域からフォトレジストコーティングの一層多い損失を
引き起こすであろう。使用して良い速度増進剤は、例え
ば、樹脂及び増感剤の合わせた重量を基にして２０％ま
での重量レベルでのピクリン酸、ニコチン酸またはニト
ロ桂皮酸を含む。その他の既知の速度増進剤は、ポリヒ
ドロキシ化合物例えばレソルシノール、フロログルシノ
ール、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,
３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,３,
４,３′,４′,５′−ヘキサヒドロキシ−ベンゾフェノ
ン及びアセトンピロガロール縮合樹脂等を含む。好まし
い速度増進剤は、２,６−ビス［（２,３,４−トリヒド
ロキシフェニル）メチレン］−４−メチルフェノール及
び１−［１′−メチル−１′−（４′−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］４−［１′,１′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エチル］（フェノール、４,４′−［１−
［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル
エチル］フェニル］エチリデン］ビス−またはＴＲＩＳ
Ｐ−ＰＡとしても知られている）を含む。（この後者の
化合物はＣＡＳ Ｎｏ．１１０７２６−２８−８を有す
る）。

【００３２】製造された放射線感受性レジスト混合物
は、フォトレジスト技術において使用される任意の慣用
の方法、例えば浸漬、噴霧、旋回（ｗｈｉｒｌｉｎｇ）
及びスピンコーティングによって基体に付与することが
できる。スピンコーティングの時には、例えば、レジス
ト混合物は、スピン装置のタイプ及び利用されるスピン
速度及びスピンプロセスのために許される時間の長さに
依存して所望の厚さのコーティングを与えるために固体
含量のパーセントに関して調節することができる。適切
な基体は、シリコン、アルミニウムまたはポリマー状樹
脂、二酸化ケイ素、ドープされた二酸化ケイ素、シリコ
ン樹脂、ガリウムヒ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ
リシリコン、セラミック及びアルミニウム／銅混合物を
含む。

【００３３】上で述べた手順によって製造されたフォト
レジストコーティングは、マイクロプロセッサー及びそ
の他の小型化された集積回路構成要素の製造において利
用されるような熱的に成長されたケイ素／二酸化ケイ素
コートされたウェーハーへの適用に特に適切である。ア
ルミニウム／酸化アルミニウムウェーハーも同様に使用
することができる。基体はまた、種々のポリマー状樹脂
殊に透明なポリマー例えばポリエステル及びポリオレフ
ィンから成って良い。

【００３４】レジスト溶液が基体の上にコートされた後
で、コートされた基体は、実質的にすべての溶媒が蒸発
してしまいそして均一な光感受性コーティングだけが基
体の上に留まるまで、約７０〜１２５℃でベークされ
る。

【００３５】次にコートされた基体は、適切なマスク、
ネガ、ステンシル及び型板等の使用によって製造された
任意の所望の露光パターンで放射線、殊に紫外線に露光
させることができる。フォトレジストコートされた基体
を処理する際に現在使用されている慣用の像化方法また
は装置は、本発明に関して用いることができる。ある場
合には、ソフトベーク温度より約１０℃高い温度での露
光後ベークを、像の品質及び解像度を増進するために使
用する。

【００３６】露光されたレジストコートされた基体は、
次に、水性アルカリ性現像液中で現像される。この溶液
は、好ましくは、例えば、窒素ガス撹拌によって撹拌さ
れる。水性アルカリ性現像液の例は、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
エタノールアミン、塩素、リン酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム及びメタケイ酸ナトリウム等の水性溶液を含む。
本発明のための好ましい現像液は、アルカリ金属水酸化
物、リン酸塩若しくはケイ酸塩、またはこれらの混合
物、または水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれか
の水性溶液である。代わりの現像技術例えば噴霧現像ま
たはパドル現像、またはこれらの組み合わせもまた、使
用して良い。

【００３７】基体は、すべてのレジストコーティングが
露光された領域から溶解してしまうまで、現像液中に留
められる。通常は、約１０秒〜約３分の現像時間が用い
られる。

【００３８】現像液中でのコートされたそして像化され
たウェーハーの選択的溶解の後で、それらを、好ましく
は、脱イオン水リンスにかけて、現像液またはコーティ
ングのすべての残留する望ましくない部分を完全に除去
しそしてさらなる現像を停止させる。このリンス操作
（これは、現像プロセスの一部である）には、過剰の水
を除去するための濾過された空気によるブロー乾燥が続
いて良い。次に、現像後熱処理またはベークが、コーテ
ィングの接着並びにエッチング溶液及びその他の物質に
対する化学的抵抗を増すために用いられて良い。現像後
熱処理は、コーティングの熱変形温度より下でのコーテ
ィング及び基体のベーキングから成って良い。

【００３９】産業上の応用においては、特にケイ素／二
酸化ケイ素タイプの基体の上のミクロ回路装置の製造に
おいては、現像された基体は、次に、緩衝されたフッ化
水素酸エッチング溶液またはプラズマガスエッチングに
よって処理して良い。後で、フォトレジストコーティン
グの残留する領域を、慣用のフォトレジストストリッピ
ング操作によってエッチングされた基体表面から除去し
て良い。

【００４０】

【実施例】本発明を、以下の実施例によってさらに詳細
に説明する。すべての部及びパーセントは、明瞭に特記
しない限り、重量による。

【００４１】参照例 １ １モルの２，４−ジメチルフェノール及び２５％の水酸
化テトラメチルアンモニウム水性溶液（１．２５モルの
水酸化イオン）を、撹拌機、コンデンサー及び温度計を
備えた１リットルの三ッ口丸底フラスコに仕込んだ。こ
の反応混合物を機械的に撹拌しながら６０℃まで加熱し
て溶解させた。次に、３７％のホルマリン（４．０モル
のホルムアルデヒド）を、１０〜１５分でゆっくりと添
加した。反応混合物を最初の１時間７０℃に加熱し、そ
して次に温度は４５℃に下がり、そして４５℃で２〜３
時間反応混合物を撹拌して保持した。２９％の水酸化ア
ンモニウム（１．５モル）をゆっくりと添加して、温度
を最高の５０℃に到達せしめた。反応溶液を室温に冷却
しそして１．２５モルの氷酢酸を添加して生成物を沈殿
させた。収率は６５％でありそして生成物の純度は９６
％であった。

【００４２】実施例 １〜３ 日本の丸善石油化学株式会社で製造された７,０００の
平均分子量を有するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の
１モルを、このポリマーを溶解させるための最小量の溶
媒、即ち１−メトキシ−２−プロパノール及び濃ＨＣｌ
（仕込まれるモノメチロール化前駆体の１／１０モル）
と共に、コンデンサー、温度計及び機械的撹拌機を備え
た三ッ口丸底フラスコ中に入れた。種々のモル数（表１
参照）の参照例１のモノメチロール化前駆体を最小量の
同じ溶媒中に溶解させ、そして反応温度を４５℃未満に
保持しながら反応混合物にゆっくりと添加した。次に、
反応溶液を２〜３時間４０〜４５℃で維持した。次に、
この溶液をオイルバス中で２００℃まで加熱して溶媒を
除去した。

【００４３】このようにして改質されたポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）のアルカリ溶解速度は、妥当に減少さ
れ、そしてこれらのポリマーの溶解抑制は、表１中に示
すように、改質されなかったポリ（ヒドロキシスチレ
ン）の溶解抑制と比較して上で述べた化学的改質によっ
てずっと増加された。

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明を、その特定の実施態様に関連して
上で説明してきたけれども、本明細書中で開示された本
発明の概念から逸脱すること無く、多くの変化、改変及
び変更を為すことができることは明らかである。従っ
て、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲内に入る
すべてのこのような変化、改変及び変更を含むことが意
図される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式(Ｉ)または(II)： 【化１】 （式中、ｘは２〜３００の整数である）を有するヒドロ
   キシスチレン部分と、式(III)： 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は１〜４の炭素原子を有する低級ア
   ルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキシ
   基、アミノ基及びカルボン酸基から成る群から独立に選
   ばれ、そしてＲ₃及びＲ₄は水素、１〜４の炭素原子を有
   する低級アルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級ア
   ルコキシ基、アミノ基及びカルボキシル基から成る群か
   ら独立に選ばれる）を有するモノメチロール化フェノー
   ル性化合物との、ヒドロキシスチレン部分対モノメチロ
   ール化フェノール性化合物のモル比が約１：１０〜約１
   ０：１である縮合反応によって製造されるアルカリ可溶
   性バインダー樹脂。
2. 【請求項２】 ヒドロキシスチレンがポリ（ｐ−ヒドロ
   キシスチレン）である請求項１記載のアルカリ可溶性ノ
   ボラックバインダー樹脂。
3. 【請求項３】 メチロール化フェノール性化合物が２，
   ４−ジメチル−６−メチロールフェノールである請求項
   １記載のアルカリ可溶性ノボラックバインダー樹脂。
4. 【請求項４】 (ａ) 光活性化合物、及び (ｂ) 式(Ｉ)または(II)： 【化３】 （式中、ｘは２〜３００の整数である）を有するヒドロ
   キシスチレン部分と、式(III)： 【化４】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は１〜４の炭素原子を有する低級ア
   ルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級アルコキシ
   基、アミノ基及びカルボン酸基から成る群から独立に選
   ばれ、そしてＲ₃及びＲ₄は水素、１〜４の炭素原子を有
   する低級アルキル基、１〜４の炭素原子を有する低級ア
   ルコキシ基、アミノ基及びカルボキシル基から成る群か
   ら独立に選ばれる）を有するモノメチロール化フェノー
   ル性化合物との、ヒドロキシスチレン部分対モノメチロ
   ール化フェノール性化合物のモル比が約１：１０〜約１
   ０：１である縮合反応によって製造されるアルカリ可溶
   性バインダー樹脂よりなることを特徴とする、溶媒中に
   溶解された放射線感受性組成物であって、光活性化合物
   が放射線感受性組成物の固体の約５〜約４０重量％を構
   成し、そしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂が放射線感
   受性組成物中の固体の約９５〜約６０重量％を構成する
   放射線感受性組成物。