JP3064056B2 - 縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は縮合樹脂及びこれを含有
する半導体集積回路作製に適する感放射線性樹脂組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体集積回路の製造において
は、シリコンウェハー等の基板の上にレジストを塗布
し、マスクを通して放射線を照射し、更に現像すること
で微細なパタ−ンを形成、次いでパタ−ン部以外の基板
部をエッチングすることが行われている。現在ネガ型と
ポジ型のレジストが用いられているが、ネガ型レジスト
は有機溶剤を用いた現像による膨潤の影響で解像度に限
界があり、微細加工用には専らポジ型レジストが用いら
れている。
【0003】現在使用されているポジ型レジストはナフ
トキノンジアジド系感放射線剤とアルカリ可溶性のノボ
ラック樹脂とを主成分とした組成物であり、感放射線剤
とししては、ポリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ハライドとのエ
ステル誘導体が、またノボラック樹脂としては、m/p
−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂が主に用
いられている。
【0004】一方、半導体の高集積化に伴い、露光装置
の使用波長は、g線(436nm)i線(365nm)
そして遠紫外線(248nm)へと短波長化してきてお
り、これに適した感放射線材料及び特に遠紫外部におけ
る吸収が少なく、高透過率を持つ樹脂の製出が望まれて
いる。
【0005】一般にレジストに要求される性能として、
「感度」、「解像度」、「残膜率」等が挙げられるが、
これらのうちいずれの一つが欠けてもレジストとして充
分でなく、これらの全ての点で優れていることが望まし
い。しかしながらこれらの性能を同時に満たすものは現
在までのところ未だ見いだされていない。
【0006】一方、半導体の高集積化に伴い、露光波長
として遠紫外部の波長を利用するエキシマーレーザレジ
ストの開発が、感光剤、バインダー樹脂の両面から進め
られている。感光剤としては、遠紫外部に吸収を持ち、
それが露光後ブリーチングするようなもの、例えばジア
ゾメルドラム酸(米国特許第4339522号)が開示
されているが、そのレジスト特性はまだ充分とはいえな
い。
【0007】他方、バインダー樹脂としては、遠紫外部
に吸収のないものが好ましいが、耐ドライエッチング
性、耐熱性等の要求特性を考えた場合、まだ充分なもの
はない。例えば現在ポジ型レジストに使用されているm
/p−クレゾールノボラック樹脂の場合、遠紫外部の吸
収が大きくパタ−ンプロファイル、解像度等に支障をき
たしている。
【0008】遠紫外部で高透過率のものとして、p−ア
ルキルフェノ−ルノボラック樹脂、ポリビニルフェノ−
ル樹脂等があるが、前者は通常の現像溶媒(例えばTM
AH:テトラメチルアンモニウムハイドロキシド)に不
溶であり、また後者は耐ドライエッチング性、耐熱性等
を兼備し且つ遠紫外部に高透過率を有するポリマ−とし
て知られているが、現在半導体製造用レジストに使用さ
れているナフトキノンジアジド系感光剤との組合せに於
て露光部と非露光部との溶解度差(溶解抑制効果)が小
さく、その結果残膜率が不良となり、その為ポジレジス
ト用バインダ−樹脂としては使用されていない。
【0009】
【発明が解決しようとしている課題】現在一般に使用さ
れているアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、m/p−ク
レゾ−ルホルムアルデヒド樹脂であるが、これは遠紫外
部におけるノボラック樹脂自身の吸収が大きく、光が充
分に内部まで透過しないことにより、パターンの解像
度、パターンプロファイル等に支障を来すという問題が
あるが、本発明はこのような欠点のない樹脂を製出する
ことを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち、本発明は式(1)で表される
ヒドロキシメチル化合物を
【0011】
【化3】
【0012】(式中R1 は炭素数1から4のアルキル基
を示す)
【0013】式(2)を構成単位に含むポリマ−
【0014】
【化4】
【0015】(式中R2 は水素あるいはメチル基を示
す)と縮合させることにより得られる縮合樹脂及びこれ
を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【0016】本発明を詳細に説明する。本発明の縮合樹
脂に使用される式(1)の化合物の具体例としては、2
−ヒドロキシメチルp−クレゾ−ル、2−ヒドロキシメ
チルp−エチルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp−
ノルマルプロピルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp
−イソプロピルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp−
ノルマルブチルフェノール、2−ヒドロキシメチルp−
t−ブチルフェノール等があるが、これらの化合物は相
当するp−アルキルフェノールをアルカリ性下で、等モ
ル以上フォルマリンと反応させることにより得られる。
【0017】また式(2)を構成単位に含むポリマーの
具体例としてはポリビニルフェノール、ポリプロペニル
フェノ−ル、ポリビニルフェノールの部分核水添化物
(特開平2−29751)、ビニルフェノールと(メ
タ)アクリル酸エステルとの共重合物、ビニルフェノー
ルとスチレンとの共重合物等があるがこれらに限定され
るものでなく、ビニルフェノール、あるいはプロペニル
フェノ−ルと共重合可能のモノマ−であればよい。
【0018】式(1)及び(2)を組成成分とする本発
明の縮合樹脂の製造方法としてはフェノールフォルムア
ルデヒドノボラック樹脂の製造方法が応用でき、ノボラ
ック製造の際のフォルムアルデヒドの代わりに一般式
(1)で示されるヒドロキシメチル化合物を使用するも
のである。
【0019】本発明の縮合樹脂を製造するに当たっては
酸触媒が用いられるが、酸触媒としては、シュウ酸、酢
酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等が使用できる。ま
た組成比としては、(1)/(2)=5/100〜10
0/100、好ましくは、10/100〜60/100
である。反応温度は90〜150℃、好ましくは100
〜120℃である。反応時間は、反応温度により変わる
が通常2〜12時間、好ましくは4〜10時間である。
【0020】反応に使用する溶媒としてはメチル(ある
いはエチル)セロソルブ等の有機溶媒あるいは酢酸のよ
うな有機酸を使用することができる。本発明の縮合樹脂
に感光剤を加え、溶媒(例、エチルラクテ−ト)に溶解
して本発明の感放射線線樹脂組成物を得る。本発明にお
いて感光剤としては例えばナフトキノンジアジドスルホ
ン酸やベンゾキノンジアジドスルホン酸のエステル化合
物やアミド化合物、ジアゾメルドラム酸化合物、オルソ
ニトロベンジルエステル化合物あるいは芳香族アジド化
合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
【0021】本発明の感放射線性樹脂組成物は常法によ
り、i線、遠紫外線等の放射線によりパタ−ン形成がで
きる。本発明の縮合樹脂はその塗膜の透過率が極めて高
いという特徴がある。
【0022】実施例 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。
【0023】合成例 (2−ヒドロキシメチルp−t−ブチルフェノ−ルの合
成)p−t−ブチルフェノ−ル180g(1.2モル)
をエタノ−ル280mlに溶解させ、その後37%フォ
ルマリン97.4g(1.2モル)を室温で加え、その
後30%水酸化ナトリウム160g(1.2モル)を水
冷下で添加し暫く撹はん後4日間放置した。
【0024】放置後の析出物を濾過後純水に溶解し、水
冷下で4規定塩酸で酸析をした。析出物を濾過、水洗後
乾燥し、淡黄色の粗生物120gを得た。この粗生物を
シクロヘキサン830gに加熱溶解し、熱濾過後濾液を
室温放置することにより結晶を析出させ、濾過乾燥後、
白色結晶80gを得た。融点90〜91℃。
【0025】実施例1 ポリビニルフェノ−ル(商品名LYNCUR PHM−
C丸善石油化学(株)製)18.0g及び合成例で得た
2−ヒドロキシメチルp−t−ブチルフェノ−ル9.4
5gを酢酸100mlに溶解し室温で暫く撹はん後、1
00℃まで加熱し100〜110℃で6時間撹はんし
た。冷却後、反応液を炭酸水素アンモニウム138gを
水2000ml中に溶解した液中へ添加し、暫く撹はん
後析出物を濾過水洗後減圧乾燥し、本発明の縮合樹脂2
5.8gを得た。
【0026】この得られた樹脂をエチルラクテ−トに溶
解し、その溶液を石英板に回転塗布し乾燥後1μmの塗
膜を得た。この塗膜の248nmに於ける透過率は5
8.9%、また2.0%TMAH(テトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド)中に於ける溶解速度は0.2
5μm/minであった。使用ポリビニルフェノ−ルの
測定値は各々、66%、7.75μm/minであっ
た。
【0027】実施例2 実施例1において2−ヒドロキシメチルp−t−ブチル
フェノ−ルの使用量を6.19gに変えた以外は実施例
1と同様に合成した。得量22.3g。1μmあたりの
248nmにおける透過率は64.8%、また2.0%
TMAH中での溶解速度は0.53μm/minであっ
た。
【0028】実施例3 実施例1において2−ヒドロキシメチルp−t−ブチル
フェノ−ルの使用量を15.76gに変えた以外は実施
例1と同様に処理した。得量31.5g.1μmあたり
の248nmにおける透過率は56.1%、また2.0
%TMAH中での溶解速度は0.0μm/minであっ
た。
【0029】実施例4 実施例1において2−ヒドロキシメチルp−t−ブチル
フェノ−ル9.45gを2−ヒドロキシメチルp−クレ
ゾ−ル7.2gに変えた以外は実施例1と同様に処理し
た。得量23.0g1μmあたりの248nmに於ける
透過率は55.0%、また2.0%TMAH中での溶解
速度は0.3μm/minであった。
【0030】実施例5 実施例1で得られた樹脂を1.0g、感光剤としてビス
フェノ−ルAの1、2−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル0.25gをエチルラクテ−ト4.5gに溶
解させ孔径0.2μmのテフロン製フィルタで濾過し本
発明の感放射線性樹脂組成物を得た。
【0031】この樹脂組生物をシリコンウェハに膜厚が
1.0μmになるように回転塗布を行い、その後100
℃のホットプレ−ト上にて3分間乾燥を行った。つい
で、これを微細パタ−ンの描かれたマスクを介して、5
00Wキセノン−水銀ランプをKL−25フィルタ(東
芝硝子(株)製)を通して254nmの波長(光強度
0.2mW/cm2 )を400秒照射後2.0%TMA
Hで23℃、70秒間現像した。得られたパタ−ンは、
m/p−クレゾ−ルノボラック樹脂を使用した場合に比
べてより矩形なパタ−ンが得られ、本発明樹脂の高透過
率の効果が認められた。
【0032】
【発明の効果】本発明の縮合樹脂及びこれを含有する感
放射線性樹脂組成物は、遠紫外部に高透過率を有し、遠
紫外線リソグラフィを利用する半導体集積回路の製造に
極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−53303(JP,A) 特開 平1−297645(JP,A) 特開 昭62−105137(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 8/00 C08G 8/38

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】式(1)で表されるヒドロキシメチル化合
    物を (式中R1は炭素数1から4のアルキル基を示す)、フ
    ェノ−ル類とフォルムアルデヒドとを反応させフェノ−
    ルフォルムアルデヒドノボラック樹脂を得る反応と同様
    にして、式(2)を構成単位に含むポリマ−と縮合させ
    ることにより得られる式(1)中のベンゼン環と式
    (2)中のベンゼン環がメチレン結合を介して結合した
    縮合樹脂。 (式中R2は水素あるいはメチル基を示す)
  2. 【請求項2】請求項1に記載の縮合樹脂を含有する感放
    射性樹脂組成物
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US5550004A (en) * 1992-05-06 1996-08-27 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Chemically amplified radiation-sensitive composition
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