JPH0543641A - 縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH0543641A JPH0543641A JP22529491A JP22529491A JPH0543641A JP H0543641 A JPH0543641 A JP H0543641A JP 22529491 A JP22529491 A JP 22529491A JP 22529491 A JP22529491 A JP 22529491A JP H0543641 A JPH0543641 A JP H0543641A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】下記式(1)で表されるヒドロキシメチル化合
物を下記式(2)を構成単位に含むポリマ−と縮合させ
ることにより得られる縮合樹脂及びこれを含有する感放
射線性樹脂組成物。 【化1】 (式(1)中R1 は炭素数1から4のアルキル基を、又
式(2)中R2 は水素又はメチル基をそれぞれ示す) 【効果】本発明の縮合樹脂及びこれを含有する感放射線
性樹脂組成物は、遠紫外部に高透過率を有し、遠紫外線
リソグラフィを利用する半導体集積回路の製造に極めて
有用である。
物を下記式(2)を構成単位に含むポリマ−と縮合させ
ることにより得られる縮合樹脂及びこれを含有する感放
射線性樹脂組成物。 【化1】 (式(1)中R1 は炭素数1から4のアルキル基を、又
式(2)中R2 は水素又はメチル基をそれぞれ示す) 【効果】本発明の縮合樹脂及びこれを含有する感放射線
性樹脂組成物は、遠紫外部に高透過率を有し、遠紫外線
リソグラフィを利用する半導体集積回路の製造に極めて
有用である。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は縮合樹脂及びこれを含有
する半導体集積回路作製に適する感放射線性樹脂組成物
に関する。
する半導体集積回路作製に適する感放射線性樹脂組成物
に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、半導体集積回路の製造において
は、シリコンウェハー等の基板の上にレジストを塗布
し、マスクを通して放射線を照射し、更に現像すること
で微細なパタ−ンを形成、次いでパタ−ン部以外の基板
部をエッチングすることが行われている。現在ネガ型と
ポジ型のレジストが用いられているが、ネガ型レジスト
は有機溶剤を用いた現像による膨潤の影響で解像度に限
界があり、微細加工用には専らポジ型レジストが用いら
れている。
は、シリコンウェハー等の基板の上にレジストを塗布
し、マスクを通して放射線を照射し、更に現像すること
で微細なパタ−ンを形成、次いでパタ−ン部以外の基板
部をエッチングすることが行われている。現在ネガ型と
ポジ型のレジストが用いられているが、ネガ型レジスト
は有機溶剤を用いた現像による膨潤の影響で解像度に限
界があり、微細加工用には専らポジ型レジストが用いら
れている。
【0003】現在使用されているポジ型レジストはナフ
トキノンジアジド系感放射線剤とアルカリ可溶性のノボ
ラック樹脂とを主成分とした組成物であり、感放射線剤
とししては、ポリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ハライドとのエ
ステル誘導体が、またノボラック樹脂としては、m/p
−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂が主に用
いられている。
トキノンジアジド系感放射線剤とアルカリ可溶性のノボ
ラック樹脂とを主成分とした組成物であり、感放射線剤
とししては、ポリヒドロキシベンゾフェノンと1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ハライドとのエ
ステル誘導体が、またノボラック樹脂としては、m/p
−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂が主に用
いられている。
【0004】一方、半導体の高集積化に伴い、露光装置
の使用波長は、g線(436nm)i線(365nm)
そして遠紫外線(248nm)へと短波長化してきてお
り、これに適した感放射線材料及び特に遠紫外部におけ
る吸収が少なく、高透過率を持つ樹脂の製出が望まれて
いる。
の使用波長は、g線(436nm)i線(365nm)
そして遠紫外線(248nm)へと短波長化してきてお
り、これに適した感放射線材料及び特に遠紫外部におけ
る吸収が少なく、高透過率を持つ樹脂の製出が望まれて
いる。
【0005】一般にレジストに要求される性能として、
「感度」、「解像度」、「残膜率」等が挙げられるが、
これらのうちいずれの一つが欠けてもレジストとして充
分でなく、これらの全ての点で優れていることが望まし
い。しかしながらこれらの性能を同時に満たすものは現
在までのところ未だ見いだされていない。
「感度」、「解像度」、「残膜率」等が挙げられるが、
これらのうちいずれの一つが欠けてもレジストとして充
分でなく、これらの全ての点で優れていることが望まし
い。しかしながらこれらの性能を同時に満たすものは現
在までのところ未だ見いだされていない。
【0006】一方、半導体の高集積化に伴い、露光波長
として遠紫外部の波長を利用するエキシマーレーザレジ
ストの開発が、感光剤、バインダー樹脂の両面から進め
られている。感光剤としては、遠紫外部に吸収を持ち、
それが露光後ブリーチングするようなもの、例えばジア
ゾメルドラム酸(米国特許第4339522号)が開示
されているが、そのレジスト特性はまだ充分とはいえな
い。
として遠紫外部の波長を利用するエキシマーレーザレジ
ストの開発が、感光剤、バインダー樹脂の両面から進め
られている。感光剤としては、遠紫外部に吸収を持ち、
それが露光後ブリーチングするようなもの、例えばジア
ゾメルドラム酸(米国特許第4339522号)が開示
されているが、そのレジスト特性はまだ充分とはいえな
い。
【0007】他方、バインダー樹脂としては、遠紫外部
に吸収のないものが好ましいが、耐ドライエッチング
性、耐熱性等の要求特性を考えた場合、まだ充分なもの
はない。例えば現在ポジ型レジストに使用されているm
/p−クレゾールノボラック樹脂の場合、遠紫外部の吸
収が大きくパタ−ンプロファイル、解像度等に支障をき
たしている。
に吸収のないものが好ましいが、耐ドライエッチング
性、耐熱性等の要求特性を考えた場合、まだ充分なもの
はない。例えば現在ポジ型レジストに使用されているm
/p−クレゾールノボラック樹脂の場合、遠紫外部の吸
収が大きくパタ−ンプロファイル、解像度等に支障をき
たしている。
【0008】遠紫外部で高透過率のものとして、p−ア
ルキルフェノ−ルノボラック樹脂、ポリビニルフェノ−
ル樹脂等があるが、前者は通常の現像溶媒(例えばTM
AH:テトラメチルアンモニウムハイドロキシド)に不
溶であり、また後者は耐ドライエッチング性、耐熱性等
を兼備し且つ遠紫外部に高透過率を有するポリマ−とし
て知られているが、現在半導体製造用レジストに使用さ
れているナフトキノンジアジド系感光剤との組合せに於
て露光部と非露光部との溶解度差(溶解抑制効果)が小
さく、その結果残膜率が不良となり、その為ポジレジス
ト用バインダ−樹脂としては使用されていない。
ルキルフェノ−ルノボラック樹脂、ポリビニルフェノ−
ル樹脂等があるが、前者は通常の現像溶媒(例えばTM
AH:テトラメチルアンモニウムハイドロキシド)に不
溶であり、また後者は耐ドライエッチング性、耐熱性等
を兼備し且つ遠紫外部に高透過率を有するポリマ−とし
て知られているが、現在半導体製造用レジストに使用さ
れているナフトキノンジアジド系感光剤との組合せに於
て露光部と非露光部との溶解度差(溶解抑制効果)が小
さく、その結果残膜率が不良となり、その為ポジレジス
ト用バインダ−樹脂としては使用されていない。
【0009】
【発明が解決しようとしている課題】現在一般に使用さ
れているアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、m/p−ク
レゾ−ルホルムアルデヒド樹脂であるが、これは遠紫外
部におけるノボラック樹脂自身の吸収が大きく、光が充
分に内部まで透過しないことにより、パターンの解像
度、パターンプロファイル等に支障を来すという問題が
あるが、本発明はこのような欠点のない樹脂を製出する
ことを目的とする。
れているアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、m/p−ク
レゾ−ルホルムアルデヒド樹脂であるが、これは遠紫外
部におけるノボラック樹脂自身の吸収が大きく、光が充
分に内部まで透過しないことにより、パターンの解像
度、パターンプロファイル等に支障を来すという問題が
あるが、本発明はこのような欠点のない樹脂を製出する
ことを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち、本発明は式(1)で表される
ヒドロキシメチル化合物を
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。即ち、本発明は式(1)で表される
ヒドロキシメチル化合物を
【0011】
【化3】
【0012】(式中R1 は炭素数1から4のアルキル基
を示す)
を示す)
【0013】式(2)を構成単位に含むポリマ−
【0014】
【化4】
【0015】(式中R2 は水素あるいはメチル基を示
す)と縮合させることにより得られる縮合樹脂及びこれ
を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
す)と縮合させることにより得られる縮合樹脂及びこれ
を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。
【0016】本発明を詳細に説明する。本発明の縮合樹
脂に使用される式(1)の化合物の具体例としては、2
−ヒドロキシメチルp−クレゾ−ル、2−ヒドロキシメ
チルp−エチルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp−
ノルマルプロピルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp
−イソプロピルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp−
ノルマルブチルフェノール、2−ヒドロキシメチルp−
t−ブチルフェノール等があるが、これらの化合物は相
当するp−アルキルフェノールをアルカリ性下で、等モ
ル以上フォルマリンと反応させることにより得られる。
脂に使用される式(1)の化合物の具体例としては、2
−ヒドロキシメチルp−クレゾ−ル、2−ヒドロキシメ
チルp−エチルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp−
ノルマルプロピルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp
−イソプロピルフェノ−ル、2−ヒドロキシメチルp−
ノルマルブチルフェノール、2−ヒドロキシメチルp−
t−ブチルフェノール等があるが、これらの化合物は相
当するp−アルキルフェノールをアルカリ性下で、等モ
ル以上フォルマリンと反応させることにより得られる。
【0017】また式(2)を構成単位に含むポリマーの
具体例としてはポリビニルフェノール、ポリプロペニル
フェノ−ル、ポリビニルフェノールの部分核水添化物
(特開平2−29751)、ビニルフェノールと(メ
タ)アクリル酸エステルとの共重合物、ビニルフェノー
ルとスチレンとの共重合物等があるがこれらに限定され
るものでなく、ビニルフェノール、あるいはプロペニル
フェノ−ルと共重合可能のモノマ−であればよい。
具体例としてはポリビニルフェノール、ポリプロペニル
フェノ−ル、ポリビニルフェノールの部分核水添化物
(特開平2−29751)、ビニルフェノールと(メ
タ)アクリル酸エステルとの共重合物、ビニルフェノー
ルとスチレンとの共重合物等があるがこれらに限定され
るものでなく、ビニルフェノール、あるいはプロペニル
フェノ−ルと共重合可能のモノマ−であればよい。
【0018】式(1)及び(2)を組成成分とする本発
明の縮合樹脂の製造方法としてはフェノールフォルムア
ルデヒドノボラック樹脂の製造方法が応用でき、ノボラ
ック製造の際のフォルムアルデヒドの代わりに一般式
(1)で示されるヒドロキシメチル化合物を使用するも
のである。
明の縮合樹脂の製造方法としてはフェノールフォルムア
ルデヒドノボラック樹脂の製造方法が応用でき、ノボラ
ック製造の際のフォルムアルデヒドの代わりに一般式
(1)で示されるヒドロキシメチル化合物を使用するも
のである。
【0019】本発明の縮合樹脂を製造するに当たっては
酸触媒が用いられるが、酸触媒としては、シュウ酸、酢
酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等が使用できる。ま
た組成比としては、(1)/(2)=5/100〜10
0/100、好ましくは、10/100〜60/100
である。反応温度は90〜150℃、好ましくは100
〜120℃である。反応時間は、反応温度により変わる
が通常2〜12時間、好ましくは4〜10時間である。
酸触媒が用いられるが、酸触媒としては、シュウ酸、酢
酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸等が使用できる。ま
た組成比としては、(1)/(2)=5/100〜10
0/100、好ましくは、10/100〜60/100
である。反応温度は90〜150℃、好ましくは100
〜120℃である。反応時間は、反応温度により変わる
が通常2〜12時間、好ましくは4〜10時間である。
【0020】反応に使用する溶媒としてはメチル(ある
いはエチル)セロソルブ等の有機溶媒あるいは酢酸のよ
うな有機酸を使用することができる。本発明の縮合樹脂
に感光剤を加え、溶媒(例、エチルラクテ−ト)に溶解
して本発明の感放射線線樹脂組成物を得る。本発明にお
いて感光剤としては例えばナフトキノンジアジドスルホ
ン酸やベンゾキノンジアジドスルホン酸のエステル化合
物やアミド化合物、ジアゾメルドラム酸化合物、オルソ
ニトロベンジルエステル化合物あるいは芳香族アジド化
合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
いはエチル)セロソルブ等の有機溶媒あるいは酢酸のよ
うな有機酸を使用することができる。本発明の縮合樹脂
に感光剤を加え、溶媒(例、エチルラクテ−ト)に溶解
して本発明の感放射線線樹脂組成物を得る。本発明にお
いて感光剤としては例えばナフトキノンジアジドスルホ
ン酸やベンゾキノンジアジドスルホン酸のエステル化合
物やアミド化合物、ジアゾメルドラム酸化合物、オルソ
ニトロベンジルエステル化合物あるいは芳香族アジド化
合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
【0021】本発明の感放射線性樹脂組成物は常法によ
り、i線、遠紫外線等の放射線によりパタ−ン形成がで
きる。本発明の縮合樹脂はその塗膜の透過率が極めて高
いという特徴がある。
り、i線、遠紫外線等の放射線によりパタ−ン形成がで
きる。本発明の縮合樹脂はその塗膜の透過率が極めて高
いという特徴がある。
【0022】実施例 実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明
がこれらの実施例に限定されるものではない。
がこれらの実施例に限定されるものではない。
【0023】合成例 (2−ヒドロキシメチルp−t−ブチルフェノ−ルの合
成)p−t−ブチルフェノ−ル180g(1.2モル)
をエタノ−ル280mlに溶解させ、その後37%フォ
ルマリン97.4g(1.2モル)を室温で加え、その
後30%水酸化ナトリウム160g(1.2モル)を水
冷下で添加し暫く撹はん後4日間放置した。
成)p−t−ブチルフェノ−ル180g(1.2モル)
をエタノ−ル280mlに溶解させ、その後37%フォ
ルマリン97.4g(1.2モル)を室温で加え、その
後30%水酸化ナトリウム160g(1.2モル)を水
冷下で添加し暫く撹はん後4日間放置した。
【0024】放置後の析出物を濾過後純水に溶解し、水
冷下で4規定塩酸で酸析をした。析出物を濾過、水洗後
乾燥し、淡黄色の粗生物120gを得た。この粗生物を
シクロヘキサン830gに加熱溶解し、熱濾過後濾液を
室温放置することにより結晶を析出させ、濾過乾燥後、
白色結晶80gを得た。融点90〜91℃。
冷下で4規定塩酸で酸析をした。析出物を濾過、水洗後
乾燥し、淡黄色の粗生物120gを得た。この粗生物を
シクロヘキサン830gに加熱溶解し、熱濾過後濾液を
室温放置することにより結晶を析出させ、濾過乾燥後、
白色結晶80gを得た。融点90〜91℃。
【0025】実施例1 ポリビニルフェノ−ル(商品名LYNCUR PHM−
C丸善石油化学(株)製)18.0g及び合成例で得た
2−ヒドロキシメチルp−t−ブチルフェノ−ル9.4
5gを酢酸100mlに溶解し室温で暫く撹はん後、1
00℃まで加熱し100〜110℃で6時間撹はんし
た。冷却後、反応液を炭酸水素アンモニウム138gを
水2000ml中に溶解した液中へ添加し、暫く撹はん
後析出物を濾過水洗後減圧乾燥し、本発明の縮合樹脂2
5.8gを得た。
C丸善石油化学(株)製)18.0g及び合成例で得た
2−ヒドロキシメチルp−t−ブチルフェノ−ル9.4
5gを酢酸100mlに溶解し室温で暫く撹はん後、1
00℃まで加熱し100〜110℃で6時間撹はんし
た。冷却後、反応液を炭酸水素アンモニウム138gを
水2000ml中に溶解した液中へ添加し、暫く撹はん
後析出物を濾過水洗後減圧乾燥し、本発明の縮合樹脂2
5.8gを得た。
【0026】この得られた樹脂をエチルラクテ−トに溶
解し、その溶液を石英板に回転塗布し乾燥後1μmの塗
膜を得た。この塗膜の248nmに於ける透過率は5
8.9%、また2.0%TMAH(テトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド)中に於ける溶解速度は0.2
5μm/minであった。使用ポリビニルフェノ−ルの
測定値は各々、66%、7.75μm/minであっ
た。
解し、その溶液を石英板に回転塗布し乾燥後1μmの塗
膜を得た。この塗膜の248nmに於ける透過率は5
8.9%、また2.0%TMAH(テトラメチルアンモ
ニウムハイドロキサイド)中に於ける溶解速度は0.2
5μm/minであった。使用ポリビニルフェノ−ルの
測定値は各々、66%、7.75μm/minであっ
た。
【0027】実施例2 実施例1において2−ヒドロキシメチルp−t−ブチル
フェノ−ルの使用量を6.19gに変えた以外は実施例
1と同様に合成した。得量22.3g。1μmあたりの
248nmにおける透過率は64.8%、また2.0%
TMAH中での溶解速度は0.53μm/minであっ
た。
フェノ−ルの使用量を6.19gに変えた以外は実施例
1と同様に合成した。得量22.3g。1μmあたりの
248nmにおける透過率は64.8%、また2.0%
TMAH中での溶解速度は0.53μm/minであっ
た。
【0028】実施例3 実施例1において2−ヒドロキシメチルp−t−ブチル
フェノ−ルの使用量を15.76gに変えた以外は実施
例1と同様に処理した。得量31.5g.1μmあたり
の248nmにおける透過率は56.1%、また2.0
%TMAH中での溶解速度は0.0μm/minであっ
た。
フェノ−ルの使用量を15.76gに変えた以外は実施
例1と同様に処理した。得量31.5g.1μmあたり
の248nmにおける透過率は56.1%、また2.0
%TMAH中での溶解速度は0.0μm/minであっ
た。
【0029】実施例4 実施例1において2−ヒドロキシメチルp−t−ブチル
フェノ−ル9.45gを2−ヒドロキシメチルp−クレ
ゾ−ル7.2gに変えた以外は実施例1と同様に処理し
た。得量23.0g1μmあたりの248nmに於ける
透過率は55.0%、また2.0%TMAH中での溶解
速度は0.3μm/minであった。
フェノ−ル9.45gを2−ヒドロキシメチルp−クレ
ゾ−ル7.2gに変えた以外は実施例1と同様に処理し
た。得量23.0g1μmあたりの248nmに於ける
透過率は55.0%、また2.0%TMAH中での溶解
速度は0.3μm/minであった。
【0030】実施例5 実施例1で得られた樹脂を1.0g、感光剤としてビス
フェノ−ルAの1、2−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル0.25gをエチルラクテ−ト4.5gに溶
解させ孔径0.2μmのテフロン製フィルタで濾過し本
発明の感放射線性樹脂組成物を得た。
フェノ−ルAの1、2−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル0.25gをエチルラクテ−ト4.5gに溶
解させ孔径0.2μmのテフロン製フィルタで濾過し本
発明の感放射線性樹脂組成物を得た。
【0031】この樹脂組生物をシリコンウェハに膜厚が
1.0μmになるように回転塗布を行い、その後100
℃のホットプレ−ト上にて3分間乾燥を行った。つい
で、これを微細パタ−ンの描かれたマスクを介して、5
00Wキセノン−水銀ランプをKL−25フィルタ(東
芝硝子(株)製)を通して254nmの波長(光強度
0.2mW/cm2 )を400秒照射後2.0%TMA
Hで23℃、70秒間現像した。得られたパタ−ンは、
m/p−クレゾ−ルノボラック樹脂を使用した場合に比
べてより矩形なパタ−ンが得られ、本発明樹脂の高透過
率の効果が認められた。
1.0μmになるように回転塗布を行い、その後100
℃のホットプレ−ト上にて3分間乾燥を行った。つい
で、これを微細パタ−ンの描かれたマスクを介して、5
00Wキセノン−水銀ランプをKL−25フィルタ(東
芝硝子(株)製)を通して254nmの波長(光強度
0.2mW/cm2 )を400秒照射後2.0%TMA
Hで23℃、70秒間現像した。得られたパタ−ンは、
m/p−クレゾ−ルノボラック樹脂を使用した場合に比
べてより矩形なパタ−ンが得られ、本発明樹脂の高透過
率の効果が認められた。
【0032】
【発明の効果】本発明の縮合樹脂及びこれを含有する感
放射線性樹脂組成物は、遠紫外部に高透過率を有し、遠
紫外線リソグラフィを利用する半導体集積回路の製造に
極めて有用である。
放射線性樹脂組成物は、遠紫外部に高透過率を有し、遠
紫外線リソグラフィを利用する半導体集積回路の製造に
極めて有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】式(1)で表されるヒドロキシメチル化合
物を 【化1】 (式中R1 は炭素数1から4のアルキル基を示す) 式(2)を構成単位に含むポリマーと縮合させることに
より得られる縮合樹脂。 【化2】 (式中R2 は水素あるいはメチル基を示す) - 【請求項2】請求項1に記載の縮合樹脂を含有する感放
射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22529491A JP3064056B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22529491A JP3064056B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0543641A true JPH0543641A (ja) | 1993-02-23 |
JP3064056B2 JP3064056B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=16827084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22529491A Expired - Fee Related JP3064056B2 (ja) | 1991-08-12 | 1991-08-12 | 縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3064056B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5340687A (en) * | 1992-05-06 | 1994-08-23 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Chemically modified hydroxy styrene polymer resins and their use in photoactive resist compositions wherein the modifying agent is monomethylol phenol |
US5550004A (en) * | 1992-05-06 | 1996-08-27 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Chemically amplified radiation-sensitive composition |
CN100354755C (zh) * | 2002-12-30 | 2007-12-12 | 海力士半导体有限公司 | 用于光致抗蚀剂的外涂层组合物及使用该组合物形成光致抗蚀剂图案的方法 |
-
1991
- 1991-08-12 JP JP22529491A patent/JP3064056B2/ja not_active Expired - Fee Related
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