JPH04173823A - 縮合樹脂及びこれを含有する感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は縮合樹脂及びこれを含有する半導体集積回路作
製に適する感放射線性樹脂組成物に関する。

従来の技術 従来、半導体集積回路の製造においては、シリコンウェ
ハー等の基板の上にレジストを塗布し、マスクを通して
放射線を照射し、更に現像することて微細なパターンを
形成、次いてパターン部以外の基板部をエツチングする
ことか行われている。現在ネガ型とポジ型のレジストか
用いられているか、ネガ型レジストは、有機溶剤を用い
た現像による膨潤の影響で解像度に限界かあり、微細加
工用には専らポジ型レジストか用いられている。

現在使用されているポジ型レジストはナフトキノンジア
ジド系感放射線剤とアルカリ可溶性のノボラック樹脂と
を主成分とした組成物であり、感放射線剤としては、ポ
リヒドロキシベンゾフェノンと１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ハライドとのエステル誘導体か
、又ノボラック樹脂としては、ｍ、ｐ−クレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂か主に用いられている。

一方、半導体の高集積化に伴い、露光装置の使用波長は
、ｇ線（４３６ｎｍ）からｉ線（３６５ｎｍ）そして遠
紫外線へと短波長化してきており、これに適した感放射
線材料及び特に遠紫外部における吸収か少なく、高透過
率を持つ樹脂の製出か望まれている。

発明か解決しようとする課題 現在一般に使用されているアルカリ可溶性ノボラック樹
脂は、ｍ、ｐ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック
樹脂であるか、これは遠紫外部におけるノボラック樹脂
自身の吸収か大きく、光か充分に内部まで透過しないこ
とにより、パターンの解像度、パターンプロファイル等
に支障をきたすかこのような欠点のない樹脂を製出する
。

課題を解決するだめの手段 本発明者等は前記したような課題を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち、本発
明は一般式（１）及び、（２）で表されるフェノール類
をモル比（１）／　（２）＝１／９〜７／３の割合てカ
ルボニル化合物と縮合させることにより得られる縮合樹
脂 （式中Ｒ，は炭素数１から４のアルキル基を、Ｒ２、Ｒ
３は水素原子あるいは炭素数１から４のアルキル基をそ
れぞれ示す） Ｈ 及びこれを縮合により製造するに際し溶媒として酢酸を
使用して得られる上記縮合樹脂及びこれを含有する感放
射線性樹脂組成物を提供する。

一般にレジストに要求される性能として［感度」　・　
「解像度」　・　「残膜率Ｊ等か挙げられるか、これら
のうちいずれの一つか欠けてもレジストとして充分てな
く、これらの全ての点て優れていることか望ましい。し
かしなからこれらの性能を同時に満たすものは現在まで
の新米た見い出されていない。

一方、半導体の高集積化に伴い、露光波長として遠紫外
部の波長を利用するエキシマ−レーサーレジストの開発
か、感光剤、バインダー樹脂の両面から進められている
。感光剤としては、遠紫外部に吸収を持ち、それが露光
後ブリーチングするようなもの、例えばジアゾメルドラ
ム酸（米国特許第４３３９５２２号）か開発されている
か、その感度はまた充分とはいえない。

一方、バインダー樹脂としては、遠紫外部に吸収の無い
ものが好ましいか、耐ドライエツチング性等の要求特性
を考えた場合、また充分なものはない。例えば現在ポジ
型レジストに使用されている、ｍ、ｐ−クレゾールノボ
ラック樹脂の場合、遠紫外部の吸収か大きく、パターン
プロファイル、解像度等に支障をきたしている。

一方、遠紫外部で高透過率のものとしで、ポリビニルフ
ェノール、ｐ−アルキルフェノールノボラック樹脂等か
あるか、前者はレジストバインダーとして使用した場合
、ナフトキノンジアジド系感光剤による露光部と非露光
部の溶解度差か小さく、その結果残膜率か不良となり、
又後者は、−般の現像用溶媒に不溶であるという欠点か
ある。

又、スチレンとマレイン酸との共重合体（ＳＭＡ）は高
透過率であるものの、上記のポリビニルフェノール樹脂
と同様の問題及び耐ドライエツチング性等に支障をきた
している。

本発明の縮合樹脂に使用される式（１）の化合物の具体
例としてはｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ
−ノルマルプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ターシャリブチル
フェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，４．５
−トリメチルフェノール等がある。又、本発明において
（１）／（２）のモル比としては１／９から７／３の範
囲てあり、１／′９より以下ては遠紫外部の透過率か低
くなり、又７　、／　３以上では遠紫外部での透過率は
高くなるというもののアルカリに対する溶解性か不良に
なるので好ましくない。

式（１）及び（２）を組成成分とする本発明の縮合樹脂
の製造方法としては、周知のメチル（エチル）セロソル
ブ等の有機溶媒中て縮合を行う方法も可能であるか、有
機酸を溶媒として反応を行うのか好ましい。有機酸の例
としては、酢酸、プロピオン酸等が好ましい例として挙
げられる。殊に好ましい例は酢酸である。本発明におい
てカルボニル化合物としてはホルマリン、アセトアルデ
ヒド、ベンツアルデヒドのようなアルデヒド類、アセト
ンのようなケトン類、トリオキサンのような環状エーテ
ル等か挙げられるか好ましいものはホルマリン（ホルム
アルデヒド）である。酢酸を溶媒とし、ホルムアルデヒ
ドを反応させる場合、過剰の酢酸は酸触媒としても作用
し、その際その酢酸の量はホルマリンに対し大過剰であ
るか故に、酸触媒量の生成縮合樹脂に対する影響は無視
てきるものとなり、その結果縮合樹脂の製造条件の制御
か容易となる。溶媒の使用量はフェノール成分１００重
量部に対して通常５０〜４００重量部、好ましは１００
〜３００重量部である。縮合の温度は通常９０〜１２５
°Ｃ１好ましくは１００〜１２０°Ｃである。反応時間
は反応温度に依って変わるか通常２〜１２時間、好まし
は４〜１０時間である。

本発明の縮合樹脂に感光剤を加え、溶媒（例、ブチルラ
クテート）に溶解して本発明の感放射線性樹脂組成物を
得る。本発明の感放射線性樹脂組成物は常法によりｉ線
他の放射線により硬化せしめることか出来る。

この樹脂組成物はその塗膜の透過率か極めて高いという
特徴かある。

実施例 実施例により本発明を更に具体的に説明するか本発明か
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ フェノール成分としてｐ−第３ブチルフェノール１５．
０ｇ　（０，１モル）、ヒスフェノールＡ　　３４．２
ｇ　（０，１５モル）を氷酢酸１００ｍ　ｌ中に仕込み
、その後３７９６ホルマリン水溶液　１６．２ｇ　（０
，２モル）を滴下した。次に、この反応液を　１０６〜
１０７°Ｃに昇温し、この温度で６時間撹拌した。反応
液を冷却後、炭酸水素アンモニウム　１３８　ｇ　（１
，７５モル）を含む多量の水中にあけ、しばらく撹拌し
た後、析出したポリマーを濾取した。これを再度水中へ
投入し洗浄した後、濾取し充分に水洗後　４０°Ｃ以下
の温度で、減圧乾燥した。重量　４９．２ｇ、重量平均
分子量　２．５００　　数平均分子量　１．４５０の縮
合樹脂を得た。えられた縮合樹脂をエチルラクテートに
溶解しその溶液を石英板に回転塗布し、乾燥後厚さ１μ
ｍの塗膜を得た。此の塗膜の１μｍ当りの透過率は２５
４　ｎｍに於て４６％であった。

尚、本実施例で得られた縮合樹脂は次の繰り返し単位を
有していた。

（ｘ　：　ｙ＝０．４　　：　０．６　　（平均））実
施例２〜５ ｐ−第３ブチルフエノール（ＰＴＢＰ）とヒスフェノー
ルＡ（Ｂｉｓ−Ａ）の仕込み量のモル比、ホルマリンの
使用量、酢酸の使用量を種々変え、実施例Ｉと同様な操
作を行い本発明の縮合樹脂を得た。それらにつき重量平
均分子量、数平均分子量及び実施例１におけるのと同様
にして測定した塗膜の１μｍ当りの透過率を示した。そ
の結果を表−１に示した。

実施例６ 実施例１に於いで、ｐ−第３ブチルフエノールを０−キ
シレノール１２．２ｇ　（０，１モル）に変えた以外は
実施例１と同様の操作を行った。重量４５．９ｇ　重量
平均分子量２３００　　数平均分子量１２００　　の縮
合樹脂を得た。　実施例１におけるのと同様にして測定
した１μｍ当りの透過率は４０％（２５４ｎｍ）であっ
た。このものは次のような繰り返し単位を有していた。

（ｘ　：　ｙ＝０．４　　＋０．６　　（平均））実施
例７ 実施例１で得られた縮合樹脂を１．Ｏｇ、感光剤として
２．３．４−１リヒドロキシベンゾフエノンの１，２−
ナフトキノンジアジド５−スルポン酸エステルを０．２
ｇをブチルラクテート３゜０ｇに溶解させ孔径０，２μ
ｍのテフロン製フィルターで濾過し本発明の感放射線性
樹脂組成物を得た。この組成物を酸化膜のあるシリコン
ウェハに膜厚カ月、０μｍになるように回転塗布を行い
、１００°Ｃのホットプレート上で３分間プリベークを
行った。ついでこれを微細パターンの描かれたマスクを
通しで、５００Ｗキセノン−水銀ランプをＫＬ−２５フ
イルタ（東芝硝子株式会社製）を通して２５４　ｎｍの
波長（光強度０．５ｍＷ／ｃｍ２）を２００秒照射した
後、２．　０％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハ
イドロキサイド）で２３°Ｃ１９０秒間現像した。得ら
れたパターンは、ｍ／ｐクレゾールノボラックを使用し
た場合に比べで、より矩形なパターンが得られ、高透過
率の効果か認められた。

応用例１ 実施例７に於で、ＫＬ−２５フイルタをＵＶ−Ｄ３５．
／Ｖ−４２（東芝硝子株式会社製）に変更しで、ｉ線（
３６５ｎｍ、光強度８．０ｍＷ／ｃｍ２）照射を２０秒
照射した後、ｉｏｏ’ｃて９０秒間加熱処理をした後、
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイド
ロキサイド）で２３°Ｃ１６０秒間現像した。得られた
パターンはｍ／ｐクレゾールノホラックを使用した場合
に比べてより矩形なパターンが得られた。

比較例１ フェノール成分としで、ｐ−第３ブチルフエノールのみ
を用いる以外は実施例１と同様に反応させて樹脂を得た
。このものにつき実施例１と同様にしてその透過率を測
ったところ、２５４ｎｍて６０％てあった。しかしなか
ら、この樹脂は、現像用溶媒に全く溶けなかった。

比較例２ フェノール成分としで、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾー
ル＝６０／４０を用いる以外は実施例１と同様に反応さ
せて樹脂を得た。このものにつき実施例１と同様にして
その透過率を測ったところ２５４　ｎｍで、わすか１０
９ってあった。

発明の効果 本発明の縮合樹脂及びそれを含有する感放射線性樹脂組
成物は遠紫外部に高透過率を有し、遠紫外線リソグラフ
ィを利用する半導体集積回路の製造に極めて有用である
。

特許出願人　　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）及び（２）で表されるフェノール類を
   モル比（１）／（２）＝１ ／９〜７／３の割合で、カルボニル化合物と縮合させる
   ことにより得られる縮合樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は炭素数１から４のアルキル基を、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は水素原子あるいは炭素数１から４のアルキ
   ル基をそれぞれ示す） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ２、特許請求の範囲第１項記載の縮合において溶媒とし
   て酢酸を使用して得られた特許請求の範囲第１項記載の
   縮合樹脂 ３、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の縮合樹脂
   を含有する感放射線性樹脂組成物