JPH02285351A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は輻射線に感応するボッ型フォトレジストに関す
るものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパタ
ーンの断面形状をそなえた微細加工用フォトレジスト組
成物に関するものである。
るものであり、特に高い解像力と感度、更に良好なパタ
ーンの断面形状をそなえた微細加工用フォトレジスト組
成物に関するものである。
本発明によるボッ型フォト、レジストは半導体ウェハー
、またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピ
ン塗布法またはローラー塗布法で０゜５〜３ μ−の厚
みに撒布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを
介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け
、現像してポジ画像が得られる。更に二のポジ画像をマ
スクとしてエツチングする事により基板にパターン状の
加工を施す事ができる０代表的な応用分野はＩＣなどの
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板
の製造、更にその他の７オト７アプリケーシヨンエ程で
ある。
、またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピ
ン塗布法またはローラー塗布法で０゜５〜３ μ−の厚
みに撒布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを
介して回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け
、現像してポジ画像が得られる。更に二のポジ画像をマ
スクとしてエツチングする事により基板にパターン状の
加工を施す事ができる０代表的な応用分野はＩＣなどの
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板
の製造、更にその他の７オト７アプリケーシヨンエ程で
ある。
く従未扶術〉
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのす７トキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている０例えば、［ノボラ
ック型フェノール樹脂／す７トキノンノアジド置換化合
物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、ＵＳＰ−４
，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１７３，４７０号
等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホ
ルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−す７トキノンノアシドスル
ホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクショ
ン・トウー・マイクロリソグラフィーＪ （Ｌ、Ｆ、
Ｔｈｏ＊ｐｓｏｎ 「１ｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏｎ
Ｌｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙＪ）（
ＡＣ８出版、Ｎｏ、２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記
載されている。
可溶性樹脂と感光物としてのす７トキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている０例えば、［ノボラ
ック型フェノール樹脂／す７トキノンノアジド置換化合
物」としてＵＳＰ−３，６６６，４７３号、ＵＳＰ−４
，１１５，１２８号及びＵＳＰ−４，１７３，４７０号
等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホ
ルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−す７トキノンノアシドスル
ホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクショ
ン・トウー・マイクロリソグラフィーＪ （Ｌ、Ｆ、
Ｔｈｏ＊ｐｓｏｎ 「１ｎｔｒｏ−ｄｕｃｔｉｏｎ
Ｌｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏ−ｇｒａｐｈｙＪ）（
ＡＣ８出版、Ｎｏ、２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記
載されている。
結合剤としての７ボラツク樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるす７トキノンジアシド
化合物は、それ自身／ボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。
ルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるす７トキノンジアシド
化合物は、それ自身／ボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。
これまで、かかる観点から７ボラツク樹脂とす７トキノ
ンノアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１゜５ μ−〜２ μ論程
度までの線幅加工においては充分な成果をおさめてきた
。
ンノアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、１゜５ μ−〜２ μ論程
度までの線幅加工においては充分な成果をおさめてきた
。
く本発明が解決しようとする問題点〉
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、ｆｉ
ＬｓＩなどの半導体基板の製造においては１８輪以下の
線幅から成るｍ微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
ォトレジストが要求され、従来の上記ポジ型７オＦレジ
ストでは対応できないのが実情である。
ＬｓＩなどの半導体基板の製造においては１８輪以下の
線幅から成るｍ微細パターンの加工が必要とされる様に
なってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
ォトレジストが要求され、従来の上記ポジ型７オＦレジ
ストでは対応できないのが実情である。
従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイスの
製造において、 （１） 高い解像力を有するボン型フォトレノスト組成
物、 （２） フォトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するボッ型フォトレジスト組成物、 （３） １ μ筒易下の線幅のパターンにおいて
、高い７スベクト比を有する断面形状のレジストパター
ンを生成し得るボン型フォトレジスト組成物、 （４） パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパター
ンを生成し得るボッ型フォトレジスト組成物、 （５） 広い現像ラチチュードを有するボン型フォトレ
ジスト組成物、 （６） 得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フ
ォトレジスト組成物、 を提供する事にある。
製造において、 （１） 高い解像力を有するボン型フォトレノスト組成
物、 （２） フォトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するボッ型フォトレジスト組成物、 （３） １ μ筒易下の線幅のパターンにおいて
、高い７スベクト比を有する断面形状のレジストパター
ンを生成し得るボン型フォトレジスト組成物、 （４） パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパター
ンを生成し得るボッ型フォトレジスト組成物、 （５） 広い現像ラチチュードを有するボン型フォトレ
ジスト組成物、 （６） 得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フ
ォトレジスト組成物、 を提供する事にある。
〈問題点を解決する為の手段〉
本発明者等は、上記緒特性に留意し鋭意検討した結果、
本発明の目的が、−最大［Ｎで表される基を１分子中に
少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１．２−
す７トキノンシアノドー５−（及び／又は−４−）スル
ホニルクロリドを反応させて得られる感光物、及び、ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレノスト組成物 により達成されることを見いだした。
本発明の目的が、−最大［Ｎで表される基を１分子中に
少なくとも１個有するポリヒドロキシ化合物と１．２−
す７トキノンシアノドー５−（及び／又は−４−）スル
ホニルクロリドを反応させて得られる感光物、及び、ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有することを特徴とす
るポジ型フォトレノスト組成物 により達成されることを見いだした。
本発明について、以下更に詳しく説明する。
−最大［Ｈにおいて、Ｒ，、Ｒ，の内の一方が−Ｈの場
合には、もう一方の基に０２〜Ｃ１の直鎖もしくは分岐
した、アルキル基又はアルコキシ基を導入するのが好ま
しい、更に好ましくは、Ｒ，、Ｒ２共にＣ，−Ｃ，の直
鎖もしくは分岐した、アルキル基又はアルコキシ基とす
るのが良い。
合には、もう一方の基に０２〜Ｃ１の直鎖もしくは分岐
した、アルキル基又はアルコキシ基を導入するのが好ま
しい、更に好ましくは、Ｒ，、Ｒ２共にＣ，−Ｃ，の直
鎖もしくは分岐した、アルキル基又はアルコキシ基とす
るのが良い。
−最大目］中の連結基Ｘは、２価の有機基を表すが、好
ましくはＣ，−Ｃ，の直鎖もしくは分岐−０−基であり
、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１の直鎖もしくは分岐した
アルキレン基、 ＯモＬ＜ノ１１ Ｃ− 直鎖もしくは分岐したアルキレン基である。
ましくはＣ，−Ｃ，の直鎖もしくは分岐−０−基であり
、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１の直鎖もしくは分岐した
アルキレン基、 ＯモＬ＜ノ１１ Ｃ− 直鎖もしくは分岐したアルキレン基である。
−最大［ｉｌで表される基を１分子中に少なくとも１個
宥するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ７トキノンシ
７ノドー５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド
を反応させて得られる感光物の好ましい例としては、［
ｎｌ 〜［ＩＫ］が挙げられる。
宥するポリヒドロキシ化合物と１，２−ナ７トキノンシ
７ノドー５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド
を反応させて得られる感光物の好ましい例としては、［
ｎｌ 〜［ＩＫ］が挙げられる。
本発明で使用されるポリヒドロキシ化合物は、分子中に
水酸基を１個以上含有するものである。
水酸基を１個以上含有するものである。
これらポリヒドロキシ化合物を具体的に示せば、後述す
る一般式［■′〕〜［■′〕で表されるポリヒドロキシ
化合物、ビス（２，３，４−）リヒドロキシベンゾイル
）／タン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカ
ン類、ｐ−ビス（２，３゜４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン類、エチレングリコールシ（３，４，５−）リヒ
ドロキシベンゾエート）等のフルカンジオールレジ（ポ
リヒドロキシベンゾエート）ｊｉ［、ヒスピジン等の
ａ−ピロン系天然色素類、ケルセチン、ルチン等の７−
ピロン系天然色素類、ロイコプリテン等のジアジン系天
然色素類、アリザリン、プルプリン等のキノン系天然色
素類、ポリ （ヒドロキシスチレン）、ノボラック樹脂
、ピロガロール・７−ｔ−トン縮合樹脂等の樹脂類を挙
げることができる。これらポリヒドロキシ化合物の内、
好ましくは後述する一般式［■′］〜［■′］で表され
るポリヒドロキシ化合物を使用するのが良い。
る一般式［■′〕〜［■′〕で表されるポリヒドロキシ
化合物、ビス（２，３，４−）リヒドロキシベンゾイル
）／タン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカ
ン類、ｐ−ビス（２，３゜４−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ベ
ンゼン類、エチレングリコールシ（３，４，５−）リヒ
ドロキシベンゾエート）等のフルカンジオールレジ（ポ
リヒドロキシベンゾエート）ｊｉ［、ヒスピジン等の
ａ−ピロン系天然色素類、ケルセチン、ルチン等の７−
ピロン系天然色素類、ロイコプリテン等のジアジン系天
然色素類、アリザリン、プルプリン等のキノン系天然色
素類、ポリ （ヒドロキシスチレン）、ノボラック樹脂
、ピロガロール・７−ｔ−トン縮合樹脂等の樹脂類を挙
げることができる。これらポリヒドロキシ化合物の内、
好ましくは後述する一般式［■′］〜［■′］で表され
るポリヒドロキシ化合物を使用するのが良い。
−最大［Ｉ［］〜［ＩＸ］で表される感光物は、下記−
最大［■′］〜［■′］で表されるポリヒドロキシ化合
物に１．２−す７トキ／ンジアジドー５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドを反応させることにより得
られる。
最大［■′］〜［■′］で表されるポリヒドロキシ化合
物に１．２−す７トキ／ンジアジドー５−（及び／又は
−４−）スルホニルクロリドを反応させることにより得
られる。
−最大［１］で表される基を１分子中に少なくとも１個
有するポリヒドロキシ化合物（例えば［Ｉ］’ｌ 〜
ＦＩＸ’］）は、それぞれ基本になるポリヒドロキシ化
合物に一般式［１Ｆで表される基を以下に例示した様な
反応により導入することにより得られる。この際、基本
になるポリヒドロキシ化合物に反応活性部位が複数個あ
ると生成物は混合物となるが、本発明においてはこれら
の混合物を使用することもできる。
有するポリヒドロキシ化合物（例えば［Ｉ］’ｌ 〜
ＦＩＸ’］）は、それぞれ基本になるポリヒドロキシ化
合物に一般式［１Ｆで表される基を以下に例示した様な
反応により導入することにより得られる。この際、基本
になるポリヒドロキシ化合物に反応活性部位が複数個あ
ると生成物は混合物となるが、本発明においてはこれら
の混合物を使用することもできる。
Ｒ３’ 〜Ｒ２゜、Ｒ２，〜Ｒ２い及びＲ２１、Ｒ２２
は上述の基を表すが、−Ｈ，−ＯＨ基以外のＲ３−Ｒ２
Ｏ、Ｒ２３−Ｒ２Ｏ及び−Ｈ，−ＯＨ，−Ｃ００Ｈ，−
ＣＮ、 ハｏデンＪＪＫ子、−ＣＯＯＲ２，、−Ｒ，、
−ＣＯＯＨ，−Ｒ，、−ＣＯＯＲ，。基以外のＲ２１％
Ｒ２□については、 好ましくは炭素数１〜８のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール
基もしくはアラルキル基、アルコキシ基・７リールオキ
シ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・
スルホン酸基・アミ７基・二Ｆロ基・シリル基・シリル
エーテル基・シア７基・アルデヒド基・メルカプト基も
しくはハロゲン原子等で置換された炭素数１〜８のアル
キル基もしくはアルコキシ基、アルコキシ基・アリール
オキシ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル
基・スルホン基・アミ７基・ニトロ基・シリル基・シリ
ルエーテル基・シア７基・アルデヒド基・メルカプト基
もしくはハロゲン原子等で置換された炭素数６〜１５の
７リール基もしくは７ラルキル基、炭素数２〜１５の脂
肪族あるいは芳香族アシル基、アシロキシ基である。
は上述の基を表すが、−Ｈ，−ＯＨ基以外のＲ３−Ｒ２
Ｏ、Ｒ２３−Ｒ２Ｏ及び−Ｈ，−ＯＨ，−Ｃ００Ｈ，−
ＣＮ、 ハｏデンＪＪＫ子、−ＣＯＯＲ２，、−Ｒ，、
−ＣＯＯＨ，−Ｒ，、−ＣＯＯＲ，。基以外のＲ２１％
Ｒ２□については、 好ましくは炭素数１〜８のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール
基もしくはアラルキル基、アルコキシ基・７リールオキ
シ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・
スルホン酸基・アミ７基・二Ｆロ基・シリル基・シリル
エーテル基・シア７基・アルデヒド基・メルカプト基も
しくはハロゲン原子等で置換された炭素数１〜８のアル
キル基もしくはアルコキシ基、アルコキシ基・アリール
オキシ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル
基・スルホン基・アミ７基・ニトロ基・シリル基・シリ
ルエーテル基・シア７基・アルデヒド基・メルカプト基
もしくはハロゲン原子等で置換された炭素数６〜１５の
７リール基もしくは７ラルキル基、炭素数２〜１５の脂
肪族あるいは芳香族アシル基、アシロキシ基である。
−最大［■′１〜［■′］で表されるポリヒドロキシ化
合物と１，２−す７トキノンジアジドー５−スルホニル
クロリド及び／又は１．２−す７トキノンジアジドー４
−スルホニルクロリドとのエステル化反応は通常の方法
が用いられる。即ち、所定量の［■′］〜［■′］で表
されるポリヒドロキシ化合物と１．２−す７トキノンノ
アジドー５−スルホニルクロリド及び／又は１，２−す
７トキ／ン１ノアンド−４−スルホニルクロリド及びジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル
ピロリドン等の溶剤を７ラスコ中に仕込み、塩基性触媒
、例えば水酸化す） １７ウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下し縮合させ
る。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する０以上の
方法により例えば−最大［Ｉ］］〜ｆｌで表される感光
物を調製できる。
合物と１，２−す７トキノンジアジドー５−スルホニル
クロリド及び／又は１．２−す７トキノンジアジドー４
−スルホニルクロリドとのエステル化反応は通常の方法
が用いられる。即ち、所定量の［■′］〜［■′］で表
されるポリヒドロキシ化合物と１．２−す７トキノンノ
アジドー５−スルホニルクロリド及び／又は１，２−す
７トキ／ン１ノアンド−４−スルホニルクロリド及びジ
オキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル
ピロリドン等の溶剤を７ラスコ中に仕込み、塩基性触媒
、例えば水酸化す） １７ウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、トリエチルアミン等を滴下し縮合させ
る。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する０以上の
方法により例えば−最大［Ｉ］］〜ｆｌで表される感光
物を調製できる。
上述のエステル化反応においては、エステル化数及びエ
ステル化位置が種々異なる化合物の混合物が得られる。
ステル化位置が種々異なる化合物の混合物が得られる。
従って、本発明で言うエステル化率は、この混合物の平
均値として定義される。
均値として定義される。
本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール順１モルに対しアルデヒドＭＯ１６〜１．０モル
を酸性触媒下付前縮合することにより得られる。７エ／
−ル類としては、フェノール、０−クレゾール、鎗−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール及びす７トー
ル等を単独または２種以上の組み合わせで使用すること
ができる。＊た、アルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、バラホルムアルデヒドアセトアルデヒド、ハロゲ
ン化７セトアルデヒド （例えばクロロ−プロ毫−）、
あるいはフルフラール等を、酸性触媒としては、塩酸、
硫酸、ギ酸、シュウ酸及び酢酸等を使用できる。こうし
て得られた分子量１゜０００〜ｓｏ、ｏｏｏのノボラッ
ク樹脂はアルカリ可溶性を示す。
ノール順１モルに対しアルデヒドＭＯ１６〜１．０モル
を酸性触媒下付前縮合することにより得られる。７エ／
−ル類としては、フェノール、０−クレゾール、鎗−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール及びす７トー
ル等を単独または２種以上の組み合わせで使用すること
ができる。＊た、アルデヒド類としては、ホルムアルデ
ヒド、バラホルムアルデヒドアセトアルデヒド、ハロゲ
ン化７セトアルデヒド （例えばクロロ−プロ毫−）、
あるいはフルフラール等を、酸性触媒としては、塩酸、
硫酸、ギ酸、シュウ酸及び酢酸等を使用できる。こうし
て得られた分子量１゜０００〜ｓｏ、ｏｏｏのノボラッ
ク樹脂はアルカリ可溶性を示す。
本発明における感光物とアルカリ可溶性／ボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物５〜１００重量部、好ましくは７〜４０重量部である
。この使用比率が５重量部未満では残膜率が着しく低下
し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解
性が低下する。
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物５〜１００重量部、好ましくは７〜４０重量部である
。この使用比率が５重量部未満では残膜率が着しく低下
し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶解
性が低下する。
本発明では、前記の感光物を主として用いるべきではあ
るが必要に応じて通常の感光物、例えば２．３．４−）
リヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４゛−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４゜６−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３，４゜４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等と１゜２−す７トキ／ンノアシド−５（
及び／又は−４）−スルホニルクロリドとのエステル化
合物を併用することができる。この場合、本発明の感光
物、例えば前記［Ｉ［］〜［Ｉ］１の感光物１００重ｆ
１部に対し１００重量部以下、好ましくは３０重量部以
下の割合で使用することができる。
るが必要に応じて通常の感光物、例えば２．３．４−）
リヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４゛−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４゜６−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３，４゜４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン等と１゜２−す７トキ／ンノアシド−５（
及び／又は−４）−スルホニルクロリドとのエステル化
合物を併用することができる。この場合、本発明の感光
物、例えば前記［Ｉ［］〜［Ｉ］１の感光物１００重ｆ
１部に対し１００重量部以下、好ましくは３０重量部以
下の割合で使用することができる。
本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。
ロキシ化合物を含有させることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物には７エ／−ル類、レゾ
ルシン、７０ログルシン、２，３．４−）リヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，４°−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３”、４゜５゛−へキサ
ヒドロキシベンゾ７エ／ン、アセトン−ピロガロール縮
合樹脂などが含まれる。
ルシン、７０ログルシン、２，３．４−）リヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，４°−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３”、４゜５゛−へキサ
ヒドロキシベンゾ７エ／ン、アセトン−ピロガロール縮
合樹脂などが含まれる。
本発明の感光物及びアルカリ可溶性／ボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、−二チレンゲリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類、１，１．２−）リクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメナルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ−１ツメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、−二チレンゲリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル
等の脂肪酸エステル類、１，１．２−）リクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメナルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ−１ツメチ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。
本発明のポジ型フォトレジ人Ｙ用組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げると、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェアキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノ
キシポリ （エチレンオキシ）エタノール、オクチルフ
ェノキシポリ−（エチレンオキシ）エタノール等の界面
活性剤がある。
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げると、メチルバイオレ
ット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェアキシ樹
脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフェノ
キシポリ （エチレンオキシ）エタノール、オクチルフ
ェノキシポリ−（エチレンオキシ）エタノール等の界面
活性剤がある。
上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピンナー、ニーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピンナー、ニーター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。
本発明のポジ型７オトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ノーｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン類、Ｆリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等のＭ四級７ンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリノン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ノーｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン類、Ｆリエタノールアミン等のアルコールア
ミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシド等のＭ四級７ンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリノン等の環状アミン類等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。
〈発明の効果〉
本発明のポジ型７オトンノストは解像力、忠実再現性、
レノスト像の断面形状、現像ラチチュード、耐熱性、レ
ノストの保存安定性に優れている。
レノスト像の断面形状、現像ラチチュード、耐熱性、レ
ノストの保存安定性に優れている。
〈実施例〉
以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない、なお、％は他に指定のない限り重量％を示す
。
ではない、なお、％は他に指定のない限り重量％を示す
。
実施例（１）〜（２０）、比較例（２１）〜（２５）（
１） 感光物ａの合成 下記化合物（ａ’）１０ｇ、１．２−す７トキノンジア
シドー５−スルホニルクロり）’３１．Ｑｇ及び７セト
ン３５０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解し
た１次いでトリエチルアミン／７セトンー１２．３ｇ１
５０鯵Ｉの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応
させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１６００ｍ１中に
注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、（ａ′）化合物の１，２−す７トキノンジアノド
ー５−スルホン酸エステル３４，０．を得た。
１） 感光物ａの合成 下記化合物（ａ’）１０ｇ、１．２−す７トキノンジア
シドー５−スルホニルクロり）’３１．Ｑｇ及び７セト
ン３５０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解し
た１次いでトリエチルアミン／７セトンー１２．３ｇ１
５０鯵Ｉの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応
させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１６００ｍ１中に
注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を
行い、（ａ′）化合物の１，２−す７トキノンジアノド
ー５−スルホン酸エステル３４，０．を得た。
（２） 感光物すの合成
下記化合物（ｂ＝’ ＞ １０ｇ、１，２−す７トキ／
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２８．０ｇ及びア
セトン３２０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶
解した０次いでトリエチルアミン／７セトン＝１１．１
ｇ／４５鹸１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００＋１
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、（ｂ′）化合物の１，２−す７トキ／ンノア
ジド−５−スルホン酸エステル３１．９ｇを得た。
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２８．０ｇ及びア
セトン３２０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶
解した０次いでトリエチルアミン／７セトン＝１１．１
ｇ／４５鹸１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００＋１
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、（ｂ′）化合物の１，２−す７トキ／ンノア
ジド−５−スルホン酸エステル３１．９ｇを得た。
（３） 感光物Ｃの合成
下記化合物（ｃ ’ ）１０ｇ 、１ｙ２−す７トキ／
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２３．４ｇ及びア
セトン、２６０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝９．３
ｇ ／４０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３
時開反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１２００
ｍ１中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１，２−す７トキノン
シアジドー５−スルホン酸エステル２８．２ｇ Ｌ得た
。
ンジアジド−５−スルホニルクロリド２３．４ｇ及びア
セトン、２６０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝９．３
ｇ ／４０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３
時開反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１２００
ｍ１中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４
０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１，２−す７トキノン
シアジドー５−スルホン酸エステル２８．２ｇ Ｌ得た
。
（４） 感光物ｄの合成
下記化合物（ｄ’）１０ｇ、１，２−す７トキ／ンジア
ンド−５−スルホニルクロリド２８．Ｏｇ及びアセトン
３２０ｍ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０
次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１． １ｇ ／
４５＋ｏ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた１反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、（ｄ′）化合物の１，２−す７トキノンジア
ジドー５−スルホン酸−エステル３１．４ｇを得た。
ンド−５−スルホニルクロリド２８．Ｏｇ及びアセトン
３２０ｍ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０
次いでトリエチルアミン／アセトン＝１１． １ｇ ／
４５＋ｏ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた１反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、（ｄ′）化合物の１，２−す７トキノンジア
ジドー５−スルホン酸−エステル３１．４ｇを得た。
（５） 感光物ｅの合成
下記化合物（ｃ’ ）１０ｇ１１，２−す７トキノンノ
７ノドー５−スルホニルクロリド２０．５８及びアセト
ン２３０ｍ１ を３つ口７ラスフに仕込み均一に溶解し
た０次いでトリエチルアミン／アセトン＝ ８．１ ｇ
／ ３３ ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１１０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（
４０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１，２−す７トキノ
ンジアノドー５−スルホン酸エステル２５．４ｇを得た
。
７ノドー５−スルホニルクロリド２０．５８及びアセト
ン２３０ｍ１ を３つ口７ラスフに仕込み均一に溶解し
た０次いでトリエチルアミン／アセトン＝ ８．１ ｇ
／ ３３ ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１１０
０ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（
４０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１，２−す７トキノ
ンジアノドー５−スルホン酸エステル２５．４ｇを得た
。
（６） 感光物ｆの合成
前記化合物（ｅ’ ）１０ｇ、１．２−す７トキノンジ
アジドー５−スルホニルクロリド３４．１ｇ及びアセト
ン３９０ＩＩｌ を３つロフラスコに佳込み均一に溶解
した。次いで４−ツメチルアミ／ピリジン／アセトン−
１（５、３ｇ ／ ２５０ ｍ ｌ の混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた１反応混合液を１％
塩酸水溶液３０００ｗｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１
，２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エステル
３５゜７ｇを得た。
アジドー５−スルホニルクロリド３４．１ｇ及びアセト
ン３９０ＩＩｌ を３つロフラスコに佳込み均一に溶解
した。次いで４−ツメチルアミ／ピリジン／アセトン−
１（５、３ｇ ／ ２５０ ｍ ｌ の混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた１反応混合液を１％
塩酸水溶液３０００ｗｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１
，２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エステル
３５゜７ｇを得た。
（７） 感光物ｇの合成
前記化合物（ｅ’）ＩＯｇ、１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニルクロリド３４．１ｇ及びアセトン
３９０＋ａｌを３つロフラスコに仕込み均一に溶解した
。次いで４−ツメチルアミ／ピリジン／アセトン＝１６
．３ｇ ／２５０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液３
０００＋ａｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１，２−す７
トキノンジアシドー４−スルホン酸エステル３７゜０ｇ
を得た。
ジド−４−スルホニルクロリド３４．１ｇ及びアセトン
３９０＋ａｌを３つロフラスコに仕込み均一に溶解した
。次いで４−ツメチルアミ／ピリジン／アセトン＝１６
．３ｇ ／２５０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５
℃で３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液３
０００＋ａｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、（ｅ′）化合物の１，２−す７
トキノンジアシドー４−スルホン酸エステル３７゜０ｇ
を得た。
（８） 感光物り、の合成（比較例）
下記化合物（ｈ’）１０ｇ、１．２−す７トキノンジア
ジドー５−スルホニルクロリド２６．４ｇ及び７セトン
３００＋＋＋ｉ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解
した１次いで４−ツメチルアミ７ビリノン／アセトン＝
１２．Ｇｇ ／１９０＋Ｉ１１ の混合液を徐々に滴下
し、２５°Ｃで３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液２５００＋ａｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、 （ｈ′）化合物の
１，２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エステ
ル３０゜６ｇを得た。
ジドー５−スルホニルクロリド２６．４ｇ及び７セトン
３００＋＋＋ｉ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解
した１次いで４−ツメチルアミ７ビリノン／アセトン＝
１２．Ｇｇ ／１９０＋Ｉ１１ の混合液を徐々に滴下
し、２５°Ｃで３時間反応させた。反応混合液を１％塩
酸水溶液２５００＋ａｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、 （ｈ′）化合物の
１，２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エステ
ル３０゜６ｇを得た。
（９） 感光物ｉの合成
下記化合物（ｉ ’ ）１０ｇ 、１．２−す７トキノ
ンノアジドー５−スルホニルクロリド１３．７ｇ及びア
セトン１６０１１ｉｌ を３つロフラスコに仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝５．
４ｇ ／ ２５Ｔ＠ｌの混合液を徐々に滴下し、２５°
Ｃで３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶ａ１
０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、（ｉ′）化合物の１，２−す７ト
キノンジアジドー５−スルホン酸エステル１９．４ｇを
得た。
ンノアジドー５−スルホニルクロリド１３．７ｇ及びア
セトン１６０１１ｉｌ を３つロフラスコに仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝５．
４ｇ ／ ２５Ｔ＠ｌの混合液を徐々に滴下し、２５°
Ｃで３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶ａ１
０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、（ｉ′）化合物の１，２−す７ト
キノンジアジドー５−スルホン酸エステル１９．４ｇを
得た。
（１０） 感光物ｊの合成
下記化合物（ｊ ’ ）１０ｇ、Ｌ２−す７トキアセト
ン＝ １６．．５ｇ ／ ６７＋ｏ ｌの混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液３０００＋＋＋ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、（ｊ′）化合
物の１．２−ナフトキノソノアジド−５−スルホン酸エ
ステル４２．８ｇを得た。
ン＝ １６．．５ｇ ／ ６７＋ｏ ｌの混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１
％塩酸水溶液３０００＋＋＋ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物
を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い、（ｊ′）化合
物の１．２−ナフトキノソノアジド−５−スルホン酸エ
ステル４２．８ｇを得た。
（１１） 感光物にの合成
下記化合物（ｋ’）１０ｇ、１，２−カブトキ（ｘ＋ｙ
＝２） ノンシアノド−５−スルホニルクロリド４１．６ｇ及び
アセトン４７０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／ノンジアジド−５
−スルホニルクロ’Ｊｌ’２９．５ｇ及び７セトン３３
０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した１次
いでトリエチルアミン／７セトン＝１１．７ｇ１５０鳩
１の混合液を徐々に滴下し、２５℃、で３時間反応させ
た０反応混合液を１％塩酸水溶液２０００ｗ１中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い
、（ｋ′）化合物の１．２−す７トキノンジアシドー５
−スルホン酸エステル３３．６ｇ ヲ得り。
＝２） ノンシアノド−５−スルホニルクロリド４１．６ｇ及び
アセトン４７０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／ノンジアジド−５
−スルホニルクロ’Ｊｌ’２９．５ｇ及び７セトン３３
０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した１次
いでトリエチルアミン／７セトン＝１１．７ｇ１５０鳩
１の混合液を徐々に滴下し、２５℃、で３時間反応させ
た０反応混合液を１％塩酸水溶液２０００ｗ１中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行い
、（ｋ′）化合物の１．２−す７トキノンジアシドー５
−スルホン酸エステル３３．６ｇ ヲ得り。
（１２） 感光物！の合成
下記化合物（１”）１０ｇ、１，２−す７トキノ澱物を
濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行〜１、（１′）化合
物の１．２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エ
ステル２１．４ｇを得た。
濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を行〜１、（１′）化合
物の１．２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エ
ステル２１．４ｇを得た。
（１３） 感光物論の合成
下記化合物（ｍ ’ ）１０ｇ、１．２−す７トキ（ｘ
＋ｙ＝２） アジアノド−５−スルホニルクロリ）’１５．８ｇ及び
アセトン２００ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した１次いでトリエチルアミン／アセトン＝６，２
ｇ ／３０＋ｎ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１０１
００Ｏ中に注ぎ、生じた沈（ｘ＋ｙ＝１．２） ／ンノアジドー「−スルホニルクロリド２７．２ｇ及び
アセトン３００ｍ１ を３つ口７ラスフに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝ １０
．８ ｇ ／ ４５ ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液１８００＋ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、（ｌｌ！’ ）化合物の１
，２−ナフｌキノンジアジドー５−スルホン酸エステル
３２．Ｏｇを得た。
＋ｙ＝２） アジアノド−５−スルホニルクロリ）’１５．８ｇ及び
アセトン２００ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した１次いでトリエチルアミン／アセトン＝６，２
ｇ ／３０＋ｎ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１０１
００Ｏ中に注ぎ、生じた沈（ｘ＋ｙ＝１．２） ／ンノアジドー「−スルホニルクロリド２７．２ｇ及び
アセトン３００ｍ１ を３つ口７ラスフに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝ １０
．８ ｇ ／ ４５ ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、
２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶
液１８００＋ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水
洗、乾燥（４０℃）を行い、（ｌｌ！’ ）化合物の１
，２−ナフｌキノンジアジドー５−スルホン酸エステル
３２．Ｏｇを得た。
（１４） 感光物ｎの合成
下記化合物（ｎ’ ）１０ｇ、１，２−す７トキー５−
スルホン酸エステル２３．０ｇを得た。
スルホン酸エステル２３．０ｇを得た。
（１５） 感光物０の合成
下記化合物（ｏ’ ）１０８．１？２−す７トキ／ンジ
アジド−５−スルホニルクロリ）’１８．１ｇ及びアセ
トンｒｌｏｉｓ！ を３つロア２スフに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝７．２ｇ
／３０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１０１００Ｏ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０’
Ｃ）を行い、（ｎ ’ ）化合物の１．２−す７トキノ
ンジアジド（ｘ＋ｙ ＝１．４） ノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．６８及び
アセトン３００ｖｌｌ を３つロフラスコに仕込み均一
に溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝１０
．″″−５ｇ／４５−５ｇ／４５論１に滴下し、２５℃
で３時間反応させた８反応混合液を１％塩酸水溶液１４
００ａ＋Ｉ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、（０′）化合物の１，２−す７ト
キノンジアジドー５−スルホン酸エステル３１．１ｇを
得た。
アジド−５−スルホニルクロリ）’１８．１ｇ及びアセ
トンｒｌｏｉｓ！ を３つロア２スフに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝７．２ｇ
／３０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１０１００Ｏ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０’
Ｃ）を行い、（ｎ ’ ）化合物の１．２−す７トキノ
ンジアジド（ｘ＋ｙ ＝１．４） ノンジアジド−５−スルホニルクロリド２６．６８及び
アセトン３００ｖｌｌ を３つロフラスコに仕込み均一
に溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝１０
．″″−５ｇ／４５−５ｇ／４５論１に滴下し、２５℃
で３時間反応させた８反応混合液を１％塩酸水溶液１４
００ａ＋Ｉ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（４０℃）を行い、（０′）化合物の１，２−す７ト
キノンジアジドー５−スルホン酸エステル３１．１ｇを
得た。
（１Ｇ） ！光物ｐの合成
下記化合物（ｐ’）１０ｇ、１，２−す７トキ（ｘ＋ｙ
＝１．２） ノンノアノド−５−スルホニルクロリド３８．０８及び
アセトン４３０Ｉａｌ を３つロフラスコに仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１５
．Ｏｇ ／６０ｗ Ｉの混合液を徐々に滴下し、２５°
Ｃで３時間反応させた。反応混合液を１％塩塩酸水液液
２００Ｏｔａｌ巾注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、（ｐ′）化合物の１，２−す７
）キノンジアジド−５−スルホン酸エステル４０．８ｇ
ヲ得ｆｚ。
＝１．２） ノンノアノド−５−スルホニルクロリド３８．０８及び
アセトン４３０Ｉａｌ を３つロフラスコに仕込み均一
に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１５
．Ｏｇ ／６０ｗ Ｉの混合液を徐々に滴下し、２５°
Ｃで３時間反応させた。反応混合液を１％塩塩酸水液液
２００Ｏｔａｌ巾注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、（ｐ′）化合物の１，２−す７
）キノンジアジド−５−スルホン酸エステル４０．８ｇ
ヲ得ｆｚ。
（１７） 感光物ｑの合成
下記化合物（ｑ ’ ）１０ｇ、１．２−す７トキノン
シアジド５−スルホニルクロリＦ２７，３゜及びアセト
ン３１０ｔｅ Ｉ を３つロフラスコに仕込み均一に溶
解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝１０，８
１１／４５１１１１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた１反応混合液を１％塩酸水溶液１５０
０ｗｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、−水洗、乾燥
（４０℃）を行い、（ｑ′）化合物の１，２−す７トキ
ノンジアノド＝５−スルホン酸エステル３０． ８ｇ
ヲ得り。
シアジド５−スルホニルクロリＦ２７，３゜及びアセト
ン３１０ｔｅ Ｉ を３つロフラスコに仕込み均一に溶
解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝１０，８
１１／４５１１１１の混合液を徐々に滴下し、２５℃で
３時間反応させた１反応混合液を１％塩酸水溶液１５０
０ｗｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、−水洗、乾燥
（４０℃）を行い、（ｑ′）化合物の１，２−す７トキ
ノンジアノド＝５−スルホン酸エステル３０． ８ｇ
ヲ得り。
（１８） 感光物ｒの合成
下記化合物（ｒ’ ）１０ｇ、１＋２−す７トキ／ンジ
７ジドー５−スルホニルクロリド１９．０ｇ及びアセト
ン２２０ψ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した
０次いでトリエチルアミン／アセトン＝ ７．５ ｇ／
３０ ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時
間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１０１００
Ｏ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、（Ｕ′）化合物の１．２−す７トキノンジ
アジドー５−スルホン膨エステル２３．８ｇを得た。
７ジドー５−スルホニルクロリド１９．０ｇ及びアセト
ン２２０ψ１を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した
０次いでトリエチルアミン／アセトン＝ ７．５ ｇ／
３０ ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時
間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液１０１００
Ｏ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、（Ｕ′）化合物の１．２−す７トキノンジ
アジドー５−スルホン膨エステル２３．８ｇを得た。
（１９） 感光物Ｓの合成
下記化合物（ｓ ’ ） １０ｇ 、１’、２−す７ト
キノンシアノドー５−スルホニルクロリド２５．４８及
びアセトン３００輸１を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝１０．
０ｇ／４０論ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍ
ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、（Ｓ′）化合物の１，２−す７トキノンノ
アジドー５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。
キノンシアノドー５−スルホニルクロリド２５．４８及
びアセトン３００輸１を３つロフラスコに仕込み均一に
溶解した０次いでトリエチルアミン／アセトン＝１０．
０ｇ／４０論ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍ
ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０
℃）を行い、（Ｓ′）化合物の１，２−す７トキノンノ
アジドー５−スルホン酸エステル２９．８ｇを得た。
（２０） 感光物りの合成
下記化合物（ｔ” ）ｉ ０ｇ、１．２−す７トキ／ン
ジアノド−５−スルホニルクロリド３４．１ｇ及びアセ
トン４００ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解
した０次いで４−ツメチルアミ７ビリジン／アセトン＝
１６゜３ｇ ／２５０鶴１の混合液を徐々に滴下し、２
５℃で３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液
３０００紬１中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、（Ｕ′）化合物の１，２−す７
トキノンジアシドー５−スルホン酸エステル３７゜５ｇ
を得た。
ジアノド−５−スルホニルクロリド３４．１ｇ及びアセ
トン４００ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解
した０次いで４−ツメチルアミ７ビリジン／アセトン＝
１６゜３ｇ ／２５０鶴１の混合液を徐々に滴下し、２
５℃で３時間反応させた０反応混合液を１％塩酸水溶液
３０００紬１中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、
乾燥（４０℃）を行い、（Ｕ′）化合物の１，２−す７
トキノンジアシドー５−スルホン酸エステル３７゜５ｇ
を得た。
（２１） 感光物Ｕの合成 （比較例１）２．３．４．
４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ｕ’ ）？−
、８５ｇ、１＋２−す７トキノンジアジドー５−スルホ
ニルクロリド３０ｇ及びアセトン３００鴫Ｉを３つロフ
ラスコに仕込み均一に溶解した０次いでＦリエチルアミ
ン／アセトン＝１１．３ｇ／３０ｅａｌの混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた０反応混合液を１
％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を４
゛−テトラヒドロキシベンゾ７エメン（Ｕ′）の１．２
−す７トキ／ンジアジドー５−スルホン酸エステル２７
．５ｇを得た。
４°−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ｕ’ ）？−
、８５ｇ、１＋２−す７トキノンジアジドー５−スルホ
ニルクロリド３０ｇ及びアセトン３００鴫Ｉを３つロフ
ラスコに仕込み均一に溶解した０次いでＦリエチルアミ
ン／アセトン＝１１．３ｇ／３０ｅａｌの混合液を徐々
に滴下し、２５℃で３時間反応させた０反応混合液を１
％塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を４
゛−テトラヒドロキシベンゾ７エメン（Ｕ′）の１．２
−す７トキ／ンジアジドー５−スルホン酸エステル２７
．５ｇを得た。
（２２） 感光物Ｖの合成 （比較例２）下記化合物（
ｖ ’ ）１０ｇ 、１＋２−す７トキノンジアンドー
５−スルホニルクロｌＪｌ’３１．６ｇ及びアセトン３
５０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０
次いでトリエチルアミン／アセトン＝１２．５ｇ １５
０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反
応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１６００＋ａｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０’
Ｃ）を行い、（Ｖ″）化合物の１，２−す７トキ／ンノ
７ジド−５−スルホン酸エステル３４．１ｇを得た。
ｖ ’ ）１０ｇ 、１＋２−す７トキノンジアンドー
５−スルホニルクロｌＪｌ’３１．６ｇ及びアセトン３
５０ｍ１ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０
次いでトリエチルアミン／アセトン＝１２．５ｇ １５
０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反
応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１６００＋ａｌ
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０’
Ｃ）を行い、（Ｖ″）化合物の１，２−す７トキ／ンノ
７ジド−５−スルホン酸エステル３４．１ｇを得た。
（２３） 感光物−の合成 （比較例３）ノンジアジド
−５−スルホニルクロリド３９．４ｇ及びアセトン４５
０ｕ＋ｌ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０
次いでトリエチルアミン／７セトン＝１５． ｇ ６／
７０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた６反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍ１
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、（ｗ′）化合物の１，２−す７トキノンノア
ジドー５−スルホン酸エステル４１．４ｇを得た。
−５−スルホニルクロリド３９．４ｇ及びアセトン４５
０ｕ＋ｌ を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０
次いでトリエチルアミン／７セトン＝１５． ｇ ６／
７０ｍ ｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間
反応させた６反応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍ１
中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃
）を行い、（ｗ′）化合物の１，２−す７トキノンノア
ジドー５−スルホン酸エステル４１．４ｇを得た。
（２４） 感光イＸの合成 （比較例４）下記化合物（
ｘ’ ）１０ｇ−１，２−す７トキノンノアノドー５−
スルホニルクロリド２６．８ｇ及びアセトン３００ｍ１
を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０次いでト
リエチルアミン／アセトン＝１０．６ｇ ／４５ａ＋
ｌの混合液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反応させ
た０反応混合液を１％塩酸水溶液１４００ｍ１中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を什い
、（に′）化合物の１，２−す７トキノンノアジドー５
−スルホン酸エステル３０．５ｇを得た。
ｘ’ ）１０ｇ−１，２−す７トキノンノアノドー５−
スルホニルクロリド２６．８ｇ及びアセトン３００ｍ１
を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０次いでト
リエチルアミン／アセトン＝１０．６ｇ ／４５ａ＋
ｌの混合液を徐々に滴下し、２５°Ｃで３時間反応させ
た０反応混合液を１％塩酸水溶液１４００ｍ１中に注ぎ
、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾燥（４０℃）を什い
、（に′）化合物の１，２−す７トキノンノアジドー５
−スルホン酸エステル３０．５ｇを得た。
（２５） 感光物ｙの合成 （比較例５）下記化合物（
ｙ’ ）１０ｇ−１ｙ２−す７トキノンジアジドー５−
スルホニルクロリド４３．８ｇ及び７セトン５００ｍ１
を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０次いでト
リエチルアミン／アセトン＝１７．３ｇ／７０ｍ ｌの
混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた１反
応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍ１中に注ぎ、生じ
た沈澱物を濾別し、水洗、乾ｆｉ（４０℃）を行い、（
ｙ′）化合物の１，２−す７トキノンシアジドー５−ス
ルホン酸エステル４５．２ｇを得た。
ｙ’ ）１０ｇ−１ｙ２−す７トキノンジアジドー５−
スルホニルクロリド４３．８ｇ及び７セトン５００ｍ１
を３つロフラスコに仕込み均一に溶解した０次いでト
リエチルアミン／アセトン＝１７．３ｇ／７０ｍ ｌの
混合液を徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた１反
応混合液を１％塩酸水溶液２５００ｍ１中に注ぎ、生じ
た沈澱物を濾別し、水洗、乾ｆｉ（４０℃）を行い、（
ｙ′）化合物の１，２−す７トキノンシアジドー５−ス
ルホン酸エステル４５．２ｇを得た。
（２６） ノボラック樹脂の合成
一一クレゾール４０６％ｐ−クレゾール６０ｇ１３７％
ホルマリン水溶液４９．ｓｇ及びシュウ酸０．０５１１
を３つ口７ラスフに仕込み、攪拌市ながら１００℃まで
昇温し７時間反応させた。反応後、室温まで冷却し３０
ｍｗＨｇまで減圧した。
ホルマリン水溶液４９．ｓｇ及びシュウ酸０．０５１１
を３つ口７ラスフに仕込み、攪拌市ながら１００℃まで
昇温し７時間反応させた。反応後、室温まで冷却し３０
ｍｗＨｇまで減圧した。
次いで徐々に１５０″Ｃまで昇温し、水及び未反応モノ
マーを除去した。得られたノボラック樹脂は重量平均分
子ｆｆ１７．ｏｏｏ （ポリスチレン換算）であった。
マーを除去した。得られたノボラック樹脂は重量平均分
子ｆｆ１７．ｏｏｏ （ポリスチレン換算）であった。
（２７） ボン型−７オＦレノスト組成物のａｌｌ！と
評価 上記（１）〜（２５）で得られた感光物ａ”ｙ各１．１
０８及び上記（２６）で得られたフレジー ル／ ７Ｋ
？ ツ９ ｕイ脂（分子ｆｔ７．０００）ｓｇ ！エ
チルセロソルブアセテート１８．に溶解し、０゜２ μ
峻のミクロフィルターを用いて濾過し、７オＦレノスト
組成物を調製した。この７オＦレノストをスピナーを用
いてシリコンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オ
ーブンで１１０°Ｃ１３０分間乾燥して膜厚１．２ μ
ｌのレジスト膜を得た。この膜に縮少投影露光ｉｉ ｃ
エコ２社製Ｎ５Ｒ１５０５）を用い露光した後、２．３
８％のテトラメチルアン毫ニウムヒドロオキシド水溶液
で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
評価 上記（１）〜（２５）で得られた感光物ａ”ｙ各１．１
０８及び上記（２６）で得られたフレジー ル／ ７Ｋ
？ ツ９ ｕイ脂（分子ｆｔ７．０００）ｓｇ ！エ
チルセロソルブアセテート１８．に溶解し、０゜２ μ
峻のミクロフィルターを用いて濾過し、７オＦレノスト
組成物を調製した。この７オＦレノストをスピナーを用
いてシリコンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オ
ーブンで１１０°Ｃ１３０分間乾燥して膜厚１．２ μ
ｌのレジスト膜を得た。この膜に縮少投影露光ｉｉ ｃ
エコ２社製Ｎ５Ｒ１５０５）を用い露光した後、２．３
８％のテトラメチルアン毫ニウムヒドロオキシド水溶液
で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このようにして得られたシリコンウェハーのレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レノストを評価し
た。その結果を表−１に示す。
ターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レノストを評価し
た。その結果を表−１に示す。
感度は１．０ μｌのマスクパターンを再現する露光
量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示
した。
量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示
した。
残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。
解像力は１．０ μ−のマスクパターンを再現する露光
量における限界解像力を表す。
量における限界解像力を表す。
耐熱性は、レノストがパターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オープンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。
ハーを対流オープンで３０分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。
ｌ／ノストの形状１よ、１．０ μ鎗のレジストパター
ン断面におけるレジスト壁面とシリコンツエハーの平面
のなす角（）で表した。
ン断面におけるレジスト壁面とシリコンツエハーの平面
のなす角（）で表した。
これから判るように、本発明の感光物ａ−Ｌを用いたレ
ジストは−１特に解像力及びレノスト形状が優れていた
０本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに対
する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレジ
ス）組成物溶液は４０℃、３０日間も放置しても沈澱物
の析出はなかったが、比較例の感光物ｕ ｔＶ ｔＸを
用いたレジスト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱
物の析出が見られた。
ジストは−１特に解像力及びレノスト形状が優れていた
０本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに対
する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレジ
ス）組成物溶液は４０℃、３０日間も放置しても沈澱物
の析出はなかったが、比較例の感光物ｕ ｔＶ ｔＸを
用いたレジスト組成物溶液は同条件で放置した後、沈澱
物の析出が見られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表される基を１分子中に少なくとも１
個有するポリヒドロキシ化合物と１、２−ナフトキノン
ジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリ
ドを反応させて得られる感光物、及び、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォ
トレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （Ｒ＿１、Ｒ＿２：−Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４の直鎖もしく
は分岐したアルキル基又はアルコキシ基、但 し、Ｒ＿１、Ｒ＿２が同時に−Ｈになることはない、 Ｘ：２価の有機基、 である。）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1107013A JP2700918B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| DE69033212T DE69033212T2 (de) | 1989-04-26 | 1990-04-26 | Positiv arbeitende Photolack-Zusammensetzung |
| US07/514,811 US5173389A (en) | 1989-04-26 | 1990-04-26 | Positive-working photoresist composition |
| EP90107925A EP0395049B1 (en) | 1989-04-26 | 1990-04-26 | Positive-working photoresist composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1107013A JP2700918B2 (ja) | 1989-04-26 | 1989-04-26 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
Publications (2)
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