JPH04281455A - 感放射線混合物およびこれを使用するレリーフ構造体の作製方法 - Google Patents
感放射線混合物およびこれを使用するレリーフ構造体の作製方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【技術分野】本発明はネガチブ処理用の感放射線混合物
に関するものである。この混合物は非水溶性、アルカリ
可溶性の結合剤、放射線照射により強酸を形成する化合
物およびさらに酸の存在下に縮合し得る有機化合物を含
有する。この混合物は紫外線、電子ビームおよびX線に
感応し、ことにレジスト材料として使用するのに適する
。
に関するものである。この混合物は非水溶性、アルカリ
可溶性の結合剤、放射線照射により強酸を形成する化合
物およびさらに酸の存在下に縮合し得る有機化合物を含
有する。この混合物は紫外線、電子ビームおよびX線に
感応し、ことにレジスト材料として使用するのに適する
。
【0002】
【従来技術】上述した混合物を使用するネガチブ処理用
感放射線混合物および画像形成方法は公知である。本発
明の目的とするネガチブ処理フォトレジストは、広義の
感光性の層を画像形成露光し、必要に応じ加熱処理し、
この層の被露光領域が、露光前に可溶性であったに拘ら
ず不溶性ならしめられるものである。
感放射線混合物および画像形成方法は公知である。本発
明の目的とするネガチブ処理フォトレジストは、広義の
感光性の層を画像形成露光し、必要に応じ加熱処理し、
この層の被露光領域が、露光前に可溶性であったに拘ら
ず不溶性ならしめられるものである。
【0003】一般的に、ネガチブ処理フォトレジストは
、ポリマー結合剤のほかに光重合可能混合物と光重合開
始剤を含有する光重合可能混合物を主体とする。集積回
路作製用の最も一般的に使用されるフォトレジストは、
ほとんど例外なく、架橋可能組成分として部分的環化ポ
リイソプレンを、また感光性、2官能性架橋剤としてジ
アジド化合物を含有する。この目的のための最も一般的
なジアジドは以下の構造(A)を有する。
、ポリマー結合剤のほかに光重合可能混合物と光重合開
始剤を含有する光重合可能混合物を主体とする。集積回
路作製用の最も一般的に使用されるフォトレジストは、
ほとんど例外なく、架橋可能組成分として部分的環化ポ
リイソプレンを、また感光性、2官能性架橋剤としてジ
アジド化合物を含有する。この目的のための最も一般的
なジアジドは以下の構造(A)を有する。
【0004】
【化4】
しかるに近年、部分的環化ポリブタジエンおよびジアジ
ドから成るネガチブ処理フォトレジストが市販されるに
至った(Polym.Eng.Sci、17(1977
)におけるY.ハリタ、M.イチガワ、K.ハラダの論
稿参照)。
ドから成るネガチブ処理フォトレジストが市販されるに
至った(Polym.Eng.Sci、17(1977
)におけるY.ハリタ、M.イチガワ、K.ハラダの論
稿参照)。
【0005】さらに、架橋反応としての光二量化にもと
ずく多くのネガチブ処理フォトレジストがある。これら
は桂皮酸誘導体および構造的に関連するカルコンを含有
する。架橋反応は、本質的にシクロブタンを形成しなが
ら光誘発〔2+2〕環付加の形態をとる(Chem.F
orsch、13(1969)227頁におけるJ.L
.R.ウィリアムズの論稿、Photogr.Sci.
Eng、23(1979)144頁におけるA、ライザ
ー、P.L.エガートンの論稿、J.Polym.Sc
i、B部Polym.Lett、8(1970)263
頁におけるM.カトウらの論稿、Photogr.Sc
i.Eng、23(1979)207頁におけるM.カ
トウらの論稿参照)。
ずく多くのネガチブ処理フォトレジストがある。これら
は桂皮酸誘導体および構造的に関連するカルコンを含有
する。架橋反応は、本質的にシクロブタンを形成しなが
ら光誘発〔2+2〕環付加の形態をとる(Chem.F
orsch、13(1969)227頁におけるJ.L
.R.ウィリアムズの論稿、Photogr.Sci.
Eng、23(1979)144頁におけるA、ライザ
ー、P.L.エガートンの論稿、J.Polym.Sc
i、B部Polym.Lett、8(1970)263
頁におけるM.カトウらの論稿、Photogr.Sc
i.Eng、23(1979)207頁におけるM.カ
トウらの論稿参照)。
【0006】最近、古くから知られていた光二量化可能
エポキシ樹脂もフォトレジストとして使用されるように
なった(例えば西独特許出願公開1447016号、2
342407号、2553346号および244992
6号各公報参照)。これら樹脂は光環付加をもたらす基
、例えばカルコン部分のみでなく、エポキシ基をも有し
、後者は熱触媒作用により架橋され得る(1975年ニ
ューヨーク在マッグロー社刊「Photoresist
s」、英国特許出願公開892111号公報、米国特許
2852379号明細書参照)。
エポキシ樹脂もフォトレジストとして使用されるように
なった(例えば西独特許出願公開1447016号、2
342407号、2553346号および244992
6号各公報参照)。これら樹脂は光環付加をもたらす基
、例えばカルコン部分のみでなく、エポキシ基をも有し
、後者は熱触媒作用により架橋され得る(1975年ニ
ューヨーク在マッグロー社刊「Photoresist
s」、英国特許出願公開892111号公報、米国特許
2852379号明細書参照)。
【0007】上述構造(A)のジアジドを含有するネガ
チブ処理フォトレジスト以外については、光重合反応は
NUV波長範囲(すなわち350−450nm)におい
てのみ可能である。短波長UV領域用の新規のジアジド
化合物が最近の文献に記載されている。これはケトン化
合物(J.Electrochem.Soc、(198
1)6頁参照および硫黄含有ジアゾ化合物(J.Ele
ctrochem.Soc、127(1980)275
9頁参照)を含む。
チブ処理フォトレジスト以外については、光重合反応は
NUV波長範囲(すなわち350−450nm)におい
てのみ可能である。短波長UV領域用の新規のジアジド
化合物が最近の文献に記載されている。これはケトン化
合物(J.Electrochem.Soc、(198
1)6頁参照および硫黄含有ジアゾ化合物(J.Ele
ctrochem.Soc、127(1980)275
9頁参照)を含む。
【0008】さらに短波長UV領域で処理され得るネガ
チブ処理アルカリ現像フォトレジストも公知である。こ
れは結合剤としてポリ(p−ビニルフェノール)を使用
し、さらに3,3′−ジアジドジフェニルスルホンを含
有する(IEEETrans.Electron D
evices 28(1981)1284頁、同13
06頁参照)。さらに他のアルカリ現像可能のネガチブ
処理フォトレジストは、結合剤架橋のための酸触媒自己
縮合を利用してオニウム塩とメタクリルアミドグリコレ
ートメチルエチルを使用する(Polymers f
or High Tech.ACS Sympo
sium Series 346(1987)16
2−169頁参照)。
チブ処理アルカリ現像フォトレジストも公知である。こ
れは結合剤としてポリ(p−ビニルフェノール)を使用
し、さらに3,3′−ジアジドジフェニルスルホンを含
有する(IEEETrans.Electron D
evices 28(1981)1284頁、同13
06頁参照)。さらに他のアルカリ現像可能のネガチブ
処理フォトレジストは、結合剤架橋のための酸触媒自己
縮合を利用してオニウム塩とメタクリルアミドグリコレ
ートメチルエチルを使用する(Polymers f
or High Tech.ACS Sympo
sium Series 346(1987)16
2−169頁参照)。
【0009】酸により硬化し得る材料および酸供与体と
してのヨードニウム塩を主体とする、さらに他の光重合
性化合物も西独特許出願公開2602574号公報に開
示されている。
してのヨードニウム塩を主体とする、さらに他の光重合
性化合物も西独特許出願公開2602574号公報に開
示されている。
【0010】同様に例えばフェノール/ホルムアルデヒ
ド樹脂の縮合において中間生成物として得られるアリー
ルメチロール化合物を含有する酸触媒的架橋剤も公知で
ある(Progr.Org.Coat 9(1981
)107頁、西独特許出願公開3247754号公報、
Plastics and Rubber Pr
ocessing and Applicatio
n 1(1981)39頁、西独特許出願公開324
7754号、ヨーロッパ特許出願公開39309号各公
報参照)。この酸触媒的架橋剤は、光重合性パターン記
録材料にも使用される。ヨーロッパ特許出願公開282
724号公報は、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、酸
供与体および少なくとも2個の保護メチロール基を有す
る架橋剤を主体とする新規なネガチブ処理組成物を開示
している。上記ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の代り
にm−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を使用すること
も可能である。同様にPCT/US 87/0274
3号にも、結合剤としてポリ(p−ヒドロキシスチレン
)あるいはm−クレゾール/ホルムアルデヒドノボラッ
クを、酸供与体として1,2−キノリンジアジドを、架
橋剤として2,6−ジメチロール−p−クレゾールを使
用するネガチブ処理組成物が開示されている。しかしな
がら、これら両組成物の欠点は、ポリ(p−ヒドロキシ
スチレン)を主体とするすべての結合剤の製造コストが
高いこと、短波長領域(λ≦300nm)におけるm−
クレゾール/ホルムアルデヒド樹脂の光学密度が高い(
伝導性が低い)ことである。この理由からm−クレゾー
ルおよびホルムアルデヒドを主体とするノボラックが、
紫外線中位波長(λ≦300−380nm)において透
過性のレジストに使用される。さらに他の熱架橋性化合
物、尿素もしくはウレタン/ホルムアルデヒド縮合物を
、感光性組成物用架橋剤として使用することが、西独特
許出願公開3711264号公報に記載されている。
ド樹脂の縮合において中間生成物として得られるアリー
ルメチロール化合物を含有する酸触媒的架橋剤も公知で
ある(Progr.Org.Coat 9(1981
)107頁、西独特許出願公開3247754号公報、
Plastics and Rubber Pr
ocessing and Applicatio
n 1(1981)39頁、西独特許出願公開324
7754号、ヨーロッパ特許出願公開39309号各公
報参照)。この酸触媒的架橋剤は、光重合性パターン記
録材料にも使用される。ヨーロッパ特許出願公開282
724号公報は、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、酸
供与体および少なくとも2個の保護メチロール基を有す
る架橋剤を主体とする新規なネガチブ処理組成物を開示
している。上記ポリ(p−ヒドロキシスチレン)の代り
にm−クレゾールホルムアルデヒド樹脂を使用すること
も可能である。同様にPCT/US 87/0274
3号にも、結合剤としてポリ(p−ヒドロキシスチレン
)あるいはm−クレゾール/ホルムアルデヒドノボラッ
クを、酸供与体として1,2−キノリンジアジドを、架
橋剤として2,6−ジメチロール−p−クレゾールを使
用するネガチブ処理組成物が開示されている。しかしな
がら、これら両組成物の欠点は、ポリ(p−ヒドロキシ
スチレン)を主体とするすべての結合剤の製造コストが
高いこと、短波長領域(λ≦300nm)におけるm−
クレゾール/ホルムアルデヒド樹脂の光学密度が高い(
伝導性が低い)ことである。この理由からm−クレゾー
ルおよびホルムアルデヒドを主体とするノボラックが、
紫外線中位波長(λ≦300−380nm)において透
過性のレジストに使用される。さらに他の熱架橋性化合
物、尿素もしくはウレタン/ホルムアルデヒド縮合物を
、感光性組成物用架橋剤として使用することが、西独特
許出願公開3711264号公報に記載されている。
【0011】上述した従来技術にかんがみて、本発明の
目的は、短波長紫外線に感応し、水性アルカリ液で現像
可能の層を形成するための高活性感放射線混合物を提供
することである。
目的は、短波長紫外線に感応し、水性アルカリ液で現像
可能の層を形成するための高活性感放射線混合物を提供
することである。
【0012】
【発明の要約】しかるに、上述の目的は一般式(I)の
有機化合物あるいは酸架橋性基として一般式(II)の
基を有する結合剤を使用することにより達成され得るこ
とが本発明者らにより見出された。
有機化合物あるいは酸架橋性基として一般式(II)の
基を有する結合剤を使用することにより達成され得るこ
とが本発明者らにより見出された。
【0013】すなわち、本発明は(a)非水溶性である
がアルカリ可溶性の結合剤ないし結合剤混合物および(
b)放射線照射により強酸を形成する化合物を含有し、
さらに(c)酸の存在下に縮合可能であり、かつ以下の
一般式(I) R′O−CH2 −OR″ (I)(R
′およびR″は互いに同じでも異なってもよく、それぞ
れアルキル、ハロアルキル、アリールあるいはアルアル
キルを意味する)で表される有機化合物を含有すること
を特徴とする、あるいは上記組成分(a)が以下の一般
式(II) R′O−CH2 −O− (II)
(R′は上記の意味を有する)の少なくとも1個の基を
有することを特徴とする感放射線混合物を提供する。
がアルカリ可溶性の結合剤ないし結合剤混合物および(
b)放射線照射により強酸を形成する化合物を含有し、
さらに(c)酸の存在下に縮合可能であり、かつ以下の
一般式(I) R′O−CH2 −OR″ (I)(R
′およびR″は互いに同じでも異なってもよく、それぞ
れアルキル、ハロアルキル、アリールあるいはアルアル
キルを意味する)で表される有機化合物を含有すること
を特徴とする、あるいは上記組成分(a)が以下の一般
式(II) R′O−CH2 −O− (II)
(R′は上記の意味を有する)の少なくとも1個の基を
有することを特徴とする感放射線混合物を提供する。
【0014】
【発明の構成】本発明による感放射線混合物における結
合剤(a)は、平均分子量Mw 200から30,00
0のノボラックのような非置換オルトおよび/あるいは
パラ位置を有するフェノール樹脂、平均分子量Mw 2
00から30,000のポリ(P−ヒドロキシスチレン
)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)もし
くはp−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン共重合体であるのが好ましい。本発明によ
る感放射線組成物は、一般的に上記組成分(a)を、組
成物(a)+(b)+(c)全量に対して60から99
.5重量%含有するのが好ましい。
合剤(a)は、平均分子量Mw 200から30,00
0のノボラックのような非置換オルトおよび/あるいは
パラ位置を有するフェノール樹脂、平均分子量Mw 2
00から30,000のポリ(P−ヒドロキシスチレン
)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン)もし
くはp−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン共重合体であるのが好ましい。本発明によ
る感放射線組成物は、一般的に上記組成分(a)を、組
成物(a)+(b)+(c)全量に対して60から99
.5重量%含有するのが好ましい。
【0015】本発明感放射線混合物において、放射線照
射により強酸を形成する組成分(b)としては、以下の
一般式(III)あるいは(IV)
射により強酸を形成する組成分(b)としては、以下の
一般式(III)あるいは(IV)
【0016】
【化5】
で表されるオニウム塩である。式中、Rα、Rβおよび
Rγは互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原
子1から8個のアルキル、アリール、アルアルキルある
いは
Rγは互いに同じでも異なってもよく、それぞれ炭素原
子1から8個のアルキル、アリール、アルアルキルある
いは
【0017】
【化6】
を意味する。Rδ、RεおよびRζは互いに同じでも異
なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル、ハロゲン
、アルキルあるいはアルコキシを意味する。また
なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル、ハロゲン
、アルキルあるいはアルコキシを意味する。また
【00
18】
18】
【外2】
この組成分(b)は、感放射線組成物(a)+(b)+
(c)全量に対して0.5から15重量の量で含有され
るのが好ましい。
(c)全量に対して0.5から15重量の量で含有され
るのが好ましい。
【0019】一般式(I)で表される有機化合物(c)
は、大気圧下に180℃以下の沸点を有することが好ま
しい。組成分(c)はホルムアルデヒドのアセタールお
よびアルコールおよび/あるいはフェノール、ことにホ
ルムアルデヒドのアセタールおよびベンジルアルコール
もしくは置換ベンジルアルコールであるのが好ましい。 アセタールはホルムアルデヒド源としてパラホルムアル
デヒド、トリオキサン、テトラオキサンあるいは低沸点
のホルムアルデヒドアセタールを使用して酸性触媒の存
在下に製造される。この組成分(c)は感放射線組成物
(a)+(b)+(c)全量に対して45重量%までの
量で含有される。
は、大気圧下に180℃以下の沸点を有することが好ま
しい。組成分(c)はホルムアルデヒドのアセタールお
よびアルコールおよび/あるいはフェノール、ことにホ
ルムアルデヒドのアセタールおよびベンジルアルコール
もしくは置換ベンジルアルコールであるのが好ましい。 アセタールはホルムアルデヒド源としてパラホルムアル
デヒド、トリオキサン、テトラオキサンあるいは低沸点
のホルムアルデヒドアセタールを使用して酸性触媒の存
在下に製造される。この組成分(c)は感放射線組成物
(a)+(b)+(c)全量に対して45重量%までの
量で含有される。
【0020】本発明の1実施態様において、感放射線混
合物は、一般式(II)の基を有する結合剤(a)を含
有する代りに組成分(c)を含有しない。この場合の結
合剤(a)は以下の構造(V)を有する。
合物は、一般式(II)の基を有する結合剤(a)を含
有する代りに組成分(c)を含有しない。この場合の結
合剤(a)は以下の構造(V)を有する。
【0021】
【化7】
式中Rは水素あるいはメチルを、nは0.05から0.
5の数値を意味し、R′は前述した意味を有する。この
構造(V)の結合剤(a)はポリ(P−ヒドロキシスチ
レン)もしくはポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン)とホルムアルデヒドアセタールから酸性触媒の存
在下に得られる。
5の数値を意味し、R′は前述した意味を有する。この
構造(V)の結合剤(a)はポリ(P−ヒドロキシスチ
レン)もしくはポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン)とホルムアルデヒドアセタールから酸性触媒の存
在下に得られる。
【0022】基(V)を有する結合剤(a)を含有する
場合の本発明感放射線性混合物は、その全量(a)+(
b)に対して85から99.5重量%の組成分(a)を
含有する。
場合の本発明感放射線性混合物は、その全量(a)+(
b)に対して85から99.5重量%の組成分(a)を
含有する。
【0023】本発明による感放射線性混合物は、放射線
を吸収してこれを組成分に伝達する増感剤および全混合
物(a)+(b)+(c)に対して1重量%までの接着
性増大剤、表面活性剤あるいは染料を追加的に含有し得
る。
を吸収してこれを組成分に伝達する増感剤および全混合
物(a)+(b)+(c)に対して1重量%までの接着
性増大剤、表面活性剤あるいは染料を追加的に含有し得
る。
【0024】本発明はまた上述した本発明による感放射
線性混合物を使用して感光性被覆材料を製造する方法お
よび感放射線混合物を市販の予備処理基板上に0.1か
ら5μmの厚さに塗布し、70−120℃で乾燥し、画
像形成露光し、70−160℃に加熱し、水性アルカリ
液で現像する方法であって、この場合に本発明による感
放射線を使用する方法を提供する。
線性混合物を使用して感光性被覆材料を製造する方法お
よび感放射線混合物を市販の予備処理基板上に0.1か
ら5μmの厚さに塗布し、70−120℃で乾燥し、画
像形成露光し、70−160℃に加熱し、水性アルカリ
液で現像する方法であって、この場合に本発明による感
放射線を使用する方法を提供する。
【0025】本発明による感放射線混合物は、良好な接
着性、サブミクロン範囲における高解像度、DUV波長
領域における高感度および極めて良好な再現性において
著しく秀れている。
着性、サブミクロン範囲における高解像度、DUV波長
領域における高感度および極めて良好な再現性において
著しく秀れている。
【0026】以下において本発明による感放射線性混合
物の組成およびその使用に関して詳細に説明する。
物の組成およびその使用に関して詳細に説明する。
【0027】本発明感放射線性混合物は、組成分(a)
として非水溶性、アルカリ可溶性の結合剤あるいはその
混合物を含有する。
として非水溶性、アルカリ可溶性の結合剤あるいはその
混合物を含有する。
【0028】(a)非水溶性、アルカリ可溶性の結合剤
としては、フェノール樹脂、ことにフェノール部分のオ
ルトおよび/あるいはパラ位置に20%を下廻らない、
ことに66%まで置換基を持たないフェノール樹脂、例
えば平均分子量Mw 200から30,000、ことに
500から5,000のノボラック樹脂、例えば平均分
子量200から60,000、ことに5,000から4
0,000の、p−クレゾール/ホルムアルデヒドを主
体とするノボラック樹脂、ことにポリ(p−ヒドロキシ
スチレン)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン)およびp−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン共重合体ならびにこれらフェノール
樹脂の混合物が適当である。
としては、フェノール樹脂、ことにフェノール部分のオ
ルトおよび/あるいはパラ位置に20%を下廻らない、
ことに66%まで置換基を持たないフェノール樹脂、例
えば平均分子量Mw 200から30,000、ことに
500から5,000のノボラック樹脂、例えば平均分
子量200から60,000、ことに5,000から4
0,000の、p−クレゾール/ホルムアルデヒドを主
体とするノボラック樹脂、ことにポリ(p−ヒドロキシ
スチレン)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン)およびp−ヒドロキシスチレン/p−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン共重合体ならびにこれらフェノール
樹脂の混合物が適当である。
【0029】適当なノボラック樹脂としてて、さらにS
olid State Technology
1984年6月の115−120頁におけるT.パンパ
ロンによる「ポジチブ処理レジスト組成物に使用される
ノボラック樹脂」なる論稿に記載されているノボラック
も含まれる。特殊な用途、例えば短波長UV領域におけ
る露出を行う場合には、p−クレゾールとホルムアルデ
ヒドのノボラック樹脂が好ましい。
olid State Technology
1984年6月の115−120頁におけるT.パンパ
ロンによる「ポジチブ処理レジスト組成物に使用される
ノボラック樹脂」なる論稿に記載されているノボラック
も含まれる。特殊な用途、例えば短波長UV領域におけ
る露出を行う場合には、p−クレゾールとホルムアルデ
ヒドのノボラック樹脂が好ましい。
【0030】好ましい組成分(a)は、一般式(II)
の基を少なくとも1個有する。このような化合物は、慣
用の方法により、フェノール重合体、例えばポリ(p−
ヒドロキシスチレン)を、酸触媒の存在下にホルムアル
デヒドジメチルアセタートと反応させることにより得ら
れる(例えばJ.P.ヤードレイおよびH.フレッチャ
ーの3rd Synthesis 244(197
6)参照)。
の基を少なくとも1個有する。このような化合物は、慣
用の方法により、フェノール重合体、例えばポリ(p−
ヒドロキシスチレン)を、酸触媒の存在下にホルムアル
デヒドジメチルアセタートと反応させることにより得ら
れる(例えばJ.P.ヤードレイおよびH.フレッチャ
ーの3rd Synthesis 244(197
6)参照)。
【0031】本発明による感放射線性混合物は、一般的
に組成物(a)+(b)+(c)全量に対して60から
99.5重量%の組成分(a)を含有し、組成分(c)
を含有しない場合には組成物(a)+(b)全量に対し
て85から99.5重量%の組成分(a)を含有する。
に組成物(a)+(b)+(c)全量に対して60から
99.5重量%の組成分(a)を含有し、組成分(c)
を含有しない場合には組成物(a)+(b)全量に対し
て85から99.5重量%の組成分(a)を含有する。
【0032】(b)放射線照射により強酸を形成する化
合物(b)は、このような特性を有し、酸供与体として
作用するものであれば、原則的にどのような化合物でも
よい。しかしながら、短波長UV領域の放射線を使用す
る場合には、ヨードニウム、ことにスルホニウムが好ま
しい。これらは以下の一般式で表される。
合物(b)は、このような特性を有し、酸供与体として
作用するものであれば、原則的にどのような化合物でも
よい。しかしながら、短波長UV領域の放射線を使用す
る場合には、ヨードニウム、ことにスルホニウムが好ま
しい。これらは以下の一般式で表される。
【0033】
【化8】
式中、Rα、RβおよびRγは互いに同じでも異なって
もよく、それぞれ1から5個、ことに1あるいは2個の
炭素原子を有するアルキル、フェニルのようなアリール
、ベンジルのようなアルアルキル、あるいは
もよく、それぞれ1から5個、ことに1あるいは2個の
炭素原子を有するアルキル、フェニルのようなアリール
、ベンジルのようなアルアルキル、あるいは
【0034
】
】
【化9】
を意味する。この式中のRδ、RεおよびRζは互いに
同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル
、塩素、臭素のようなハロゲン、1から5個の炭素原子
を有するアルキル、ことにメチル、tert−ブチル、
1から5個の炭素原子を有するアルコキシ、ことにメト
キシを意味する。前記式(III)、(IV)中の
同じでも異なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル
、塩素、臭素のようなハロゲン、1から5個の炭素原子
を有するアルキル、ことにメチル、tert−ブチル、
1から5個の炭素原子を有するアルコキシ、ことにメト
キシを意味する。前記式(III)、(IV)中の
【0
035】
035】
【外3】
特に適当な化合物(b)としては、対向イオンとして
【
0036】
0036】
【外4】
トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム
塩、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩
、トリス(トリメチルシリルオキシフェニル)スルホニ
ウム塩、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル)スルホニウム塩およびトリス(4−エチ
ルオキシカルボニルオキシフェニル)スルホニウム塩が
挙げられる。
塩、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム塩
、トリス(トリメチルシリルオキシフェニル)スルホニ
ウム塩、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオ
キシフェニル)スルホニウム塩およびトリス(4−エチ
ルオキシカルボニルオキシフェニル)スルホニウム塩が
挙げられる。
【0037】また上述した化合物(b)の混合物を使用
することもできる。化合物(b)は本発明感放射線性混
合物(a)+(b)+(c)全量に対して、一般的に0
.5から15重量%、ことに2から10重量%含有され
る。
することもできる。化合物(b)は本発明感放射線性混
合物(a)+(b)+(c)全量に対して、一般的に0
.5から15重量%、ことに2から10重量%含有され
る。
【0038】(c)本発明感放射線性混合物組成分(c
)は、酸の存在下に縮合可能であり、好ましくは180
℃より低い沸点を有する、以下の一般式(I)R′O−
CH2 −OR″ (I)で表される化
合物である。
)は、酸の存在下に縮合可能であり、好ましくは180
℃より低い沸点を有する、以下の一般式(I)R′O−
CH2 −OR″ (I)で表される化
合物である。
【0039】式中のR′およびR″は互いに同じでも異
なってもよく、それぞれ1から8個、ことに1から4個
の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、tert
−ブチル、1から4個の炭素原子を有するハロアルキル
、例えばクロロアルキル、フェニルのようなアリール、
ベンジル、p−メチルベンジルのようなアルアルキルを
意味する。
なってもよく、それぞれ1から8個、ことに1から4個
の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、tert
−ブチル、1から4個の炭素原子を有するハロアルキル
、例えばクロロアルキル、フェニルのようなアリール、
ベンジル、p−メチルベンジルのようなアルアルキルを
意味する。
【0040】組成分(c)は例えば3rd Synt
hesis 244(1956)、Tetrahed
ron Letter 661(1978)、同1
033(1976)あるいはOrganikum 1
3版431頁の方法により製造され得る。このような化
合物の例としては以下のものが挙げられる。
hesis 244(1956)、Tetrahed
ron Letter 661(1978)、同1
033(1976)あるいはOrganikum 1
3版431頁の方法により製造され得る。このような化
合物の例としては以下のものが挙げられる。
【0041】
【化10】
組成分(a)が一般式(II)の基を含有しない場合に
は、組成分(c)は組成物(a)+(b)+(c)全量
に対して一般的に5から45重量%、ことに10から3
0重量%含有される。しかしながら、組成分(a)が一
般式(II)の基の充分な個数を含有する場合には、組
成分(c)の添加を省略できる。
は、組成分(c)は組成物(a)+(b)+(c)全量
に対して一般的に5から45重量%、ことに10から3
0重量%含有される。しかしながら、組成分(a)が一
般式(II)の基の充分な個数を含有する場合には、組
成分(c)の添加を省略できる。
【0042】本発明感放射線性混合物は、必要に応じて
、長波長紫外線領域から可視光線領域までの範囲で感応
させるために少量の増感剤を含有することもできる。 この目的に適するのは多環芳香族化合物、例えばピレン
であるが、増感剤作用を有する染料も使用できる。同様
にして、接着性増強剤、湿潤剤、染料あるいは可塑剤を
、組成物(a)+(b)+(c)全量に対して1重量%
までの量で添加することもできる。
、長波長紫外線領域から可視光線領域までの範囲で感応
させるために少量の増感剤を含有することもできる。 この目的に適するのは多環芳香族化合物、例えばピレン
であるが、増感剤作用を有する染料も使用できる。同様
にして、接着性増強剤、湿潤剤、染料あるいは可塑剤を
、組成物(a)+(b)+(c)全量に対して1重量%
までの量で添加することもできる。
【0043】本発明混合物は有機溶媒に溶解させるのが
好ましく、溶液中の固体分量は一般的に5から40重量
%とする。好ましい溶媒は脂肪族ケトン、エーテル、エ
ステルおよび芳香族炭化水素ならびにこれらの混合物で
ある。ことに好ましいのは、アルキレングリコールモノ
アルキルエーテル、例えばエチルセロソルブ、ブチルグ
リコール、メチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロ
パノール、アルキレングリコールアルキルエーテルエス
テル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテ
ート、エチルプロピレングリコールアセテート、ケトン
、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル
エチルケトン、ブチルアセテートのようなアセテート、
トルエン、キシレンのような芳香族溶媒である。溶媒の
選定およびその使用量は、フェノール樹脂ないしノボラ
ック樹脂および感光性組成分として何を使用するかによ
り決定される。
好ましく、溶液中の固体分量は一般的に5から40重量
%とする。好ましい溶媒は脂肪族ケトン、エーテル、エ
ステルおよび芳香族炭化水素ならびにこれらの混合物で
ある。ことに好ましいのは、アルキレングリコールモノ
アルキルエーテル、例えばエチルセロソルブ、ブチルグ
リコール、メチルセロソルブ、1−メトキシ−2−プロ
パノール、アルキレングリコールアルキルエーテルエス
テル、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテ
ート、エチルプロピレングリコールアセテート、ケトン
、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル
エチルケトン、ブチルアセテートのようなアセテート、
トルエン、キシレンのような芳香族溶媒である。溶媒の
選定およびその使用量は、フェノール樹脂ないしノボラ
ック樹脂および感光性組成分として何を使用するかによ
り決定される。
【0044】本発明によるレリーフパターンないし構造
体の製造は、本発明による感放射線性混合物を必須組成
分として形成される感放射線性層を、画像形成放射線露
出に服せしめ、60−160℃における後処理焼付けに
より、層の露出部分の水性アルカリ液溶解性が減少せし
められ、非露出部分がアルカリ性現像液により選択的に
除去され得るようにして行われる。
体の製造は、本発明による感放射線性混合物を必須組成
分として形成される感放射線性層を、画像形成放射線露
出に服せしめ、60−160℃における後処理焼付けに
より、層の露出部分の水性アルカリ液溶解性が減少せし
められ、非露出部分がアルカリ性現像液により選択的に
除去され得るようにして行われる。
【0045】本発明感放射線混合物は、ことに半導体装
置用のレリーフ構造体のためのフォトレジストとして使
用するのに特に適当である。本発明混合物を含有するフ
ォトレジスト溶液は、網目径約0.2μmのフィルター
て濾過され、適当な基板、例えば表面酸化されたシリコ
ンウエーハ上に例えば毎分1,000から10,000
回転でスピンコーティングすることにより0.1から5
μmの厚さの層に形成され、乾燥(例えば70−120
℃、ことに80−90℃で1−5分間)され、フォトマ
スク、例えばクロム鍍金した石英パターンマスクを介し
て適当な光源により画像形成放射線照射に服せしめられ
る。放射線としては、ことに短波長あるいは200から
300nmの深紫外線、電子ビームあるいはX線が適当
である。ことに適当な光源は、水銀灯およびKrFエキ
シマレーザ(λ=248nm)である。この画像形成照
射および60−160℃における短時間(2秒から5分
)の焼付け後、一般にpH12−14の慣用の水性アル
カリ現像液で現像を行うが、非照射部分が選択的に洗除
されるが、非照射部分はほとんど洗除されない。解像度
はサブミクロンのオーダであって、本発明混合物の層厚
さ1μmの場合に必要とされる照射線エネルギは、一般
に5から30mJ/cm2 の範囲である。
置用のレリーフ構造体のためのフォトレジストとして使
用するのに特に適当である。本発明混合物を含有するフ
ォトレジスト溶液は、網目径約0.2μmのフィルター
て濾過され、適当な基板、例えば表面酸化されたシリコ
ンウエーハ上に例えば毎分1,000から10,000
回転でスピンコーティングすることにより0.1から5
μmの厚さの層に形成され、乾燥(例えば70−120
℃、ことに80−90℃で1−5分間)され、フォトマ
スク、例えばクロム鍍金した石英パターンマスクを介し
て適当な光源により画像形成放射線照射に服せしめられ
る。放射線としては、ことに短波長あるいは200から
300nmの深紫外線、電子ビームあるいはX線が適当
である。ことに適当な光源は、水銀灯およびKrFエキ
シマレーザ(λ=248nm)である。この画像形成照
射および60−160℃における短時間(2秒から5分
)の焼付け後、一般にpH12−14の慣用の水性アル
カリ現像液で現像を行うが、非照射部分が選択的に洗除
されるが、非照射部分はほとんど洗除されない。解像度
はサブミクロンのオーダであって、本発明混合物の層厚
さ1μmの場合に必要とされる照射線エネルギは、一般
に5から30mJ/cm2 の範囲である。
【0046】以下の実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、ここで使用されるパーセントおよび部は特
に明示されない限り重量に関するものである。
説明するが、ここで使用されるパーセントおよび部は特
に明示されない限り重量に関するものである。
【0047】出発化合物の合成
(1)ホルムアルデヒドジベンジルアセタール撹拌器、
還流冷却器および水分離器を備えた3頸フラスコに、2
0部のベンジルアルコール、11部のパラホルムアルデ
ヒドおよび50部のトルエン装填する。0.5部の濃H
2 SO4 を添加した後、混合物を3時間還流させる
。次いで混合物を500部の水中に注下する。有機相を
Na2 SO4 で乾燥し、オイルポンプによる減圧下
に蒸留する。収量17.9部(理論量の84.8%)、
沸点118℃/0.02ミリバール。
還流冷却器および水分離器を備えた3頸フラスコに、2
0部のベンジルアルコール、11部のパラホルムアルデ
ヒドおよび50部のトルエン装填する。0.5部の濃H
2 SO4 を添加した後、混合物を3時間還流させる
。次いで混合物を500部の水中に注下する。有機相を
Na2 SO4 で乾燥し、オイルポンプによる減圧下
に蒸留する。収量17.9部(理論量の84.8%)、
沸点118℃/0.02ミリバール。
【0048】(2)メトキシメチル−4−メチルフェニ
ルエーテル 21.6部のp−クレゾール、 60.8部のホルムアルデヒドジメチルアセタール、1
00部の塩化メチレン、 0.2部のp−トルエンスルホン酸、 100部の分子篩タイプ514(Grace社)上記を
Soxhlet装置に合併装填し、24時間加熱する。 生成メタノールを分子篩で捕捉し、次いで混合物を10
%NaOH溶液で抽出する。有機相をNa2 SO4
で乾燥し、減圧下に蒸留する。収量10.1部(理論量
の33.5%)、沸点100℃/25ミリバール。
ルエーテル 21.6部のp−クレゾール、 60.8部のホルムアルデヒドジメチルアセタール、1
00部の塩化メチレン、 0.2部のp−トルエンスルホン酸、 100部の分子篩タイプ514(Grace社)上記を
Soxhlet装置に合併装填し、24時間加熱する。 生成メタノールを分子篩で捕捉し、次いで混合物を10
%NaOH溶液で抽出する。有機相をNa2 SO4
で乾燥し、減圧下に蒸留する。収量10.1部(理論量
の33.5%)、沸点100℃/25ミリバール。
【0049】(3)メトキシメチル含有ポリ(p−ヒド
ロキシスチレン) 6部の(p−ヒドロキシスチレン)(Mw =9000
g/モル)、 80部のホルムアルデヒドジメチルアセタール、100
部の塩化メチレン、 0.2部のp−トルエンスルホン酸、 70部の分子篩タイプ514(Grace社)上記をS
oxhlet装置に合併装填し、5時間加熱する。冷却
後、溶液を2000部のナフサ中において沈澱させ、沈
澱物を吸引濾過する。生成物を1:1のエタノール/ア
セトン混合溶媒に溶解させ、1000部の水において沈
澱させ、吸引濾別し、真空乾燥器中60℃で乾燥させる
。
ロキシスチレン) 6部の(p−ヒドロキシスチレン)(Mw =9000
g/モル)、 80部のホルムアルデヒドジメチルアセタール、100
部の塩化メチレン、 0.2部のp−トルエンスルホン酸、 70部の分子篩タイプ514(Grace社)上記をS
oxhlet装置に合併装填し、5時間加熱する。冷却
後、溶液を2000部のナフサ中において沈澱させ、沈
澱物を吸引濾過する。生成物を1:1のエタノール/ア
セトン混合溶媒に溶解させ、1000部の水において沈
澱させ、吸引濾別し、真空乾燥器中60℃で乾燥させる
。
【0050】実施例1
80部の(p−ヒドロキシスチレン)(Mw =900
0g/モル)、5部のトリフェニルスルホニウム−ヘキ
サフルオロアルセネート、15部のホルムアルデヒドベ
ンジルアセタールおよび260部のメチルグリコールア
セテートからフォトレジスト溶液を調製した。次いで0
.2μmの網目径を有するフィルターで溶液を濾過した
。
0g/モル)、5部のトリフェニルスルホニウム−ヘキ
サフルオロアルセネート、15部のホルムアルデヒドベ
ンジルアセタールおよび260部のメチルグリコールア
セテートからフォトレジスト溶液を調製した。次いで0
.2μmの網目径を有するフィルターで溶液を濾過した
。
【0051】このレジスト溶液をスピンコーティングに
より酸化シリコンウエーハ上に施して厚さ0.2μmの
層を形成し、90℃で1分間乾燥し、波長λ248nm
のエキシマレーザを密着テストマスクを介して照射した
。ウエーハを120℃で1分間焼付けし、pH値13−
14.5で水性アルカリ液で現像した。1μm厚さの層
の感度は10mJ/cm2 であった。
より酸化シリコンウエーハ上に施して厚さ0.2μmの
層を形成し、90℃で1分間乾燥し、波長λ248nm
のエキシマレーザを密着テストマスクを介して照射した
。ウエーハを120℃で1分間焼付けし、pH値13−
14.5で水性アルカリ液で現像した。1μm厚さの層
の感度は10mJ/cm2 であった。
【0052】実施例2
77部の(p−ヒドロキシスチレン)(Mw =900
0g/モル)、3部のトリス(p−ヒドロキシフェニル
)スルホニウムトリフレート、20部のメトキシメチル
−4−メチルフェニルエーテルおよび260部のα−メ
トキシ−2−プロパノールからフォトレジスト溶液を調
製し、実施例1におけると同様に使用した。1μm厚さ
の層の感度は27mJ/cm2 であった。
0g/モル)、3部のトリス(p−ヒドロキシフェニル
)スルホニウムトリフレート、20部のメトキシメチル
−4−メチルフェニルエーテルおよび260部のα−メ
トキシ−2−プロパノールからフォトレジスト溶液を調
製し、実施例1におけると同様に使用した。1μm厚さ
の層の感度は27mJ/cm2 であった。
【0053】実施例3
97部のメトキシメチル含有ポリ(p−ヒドロキシスチ
レン)(出発化合物3)、3部のトリス(p−ヒドロキ
シフェニル)スルホニウムトリフレートおよび280部
の1−メトキシ−2−プロパノールからフォトレジスト
溶液を調製し、これを実施例1におけると同様にして使
用した。1μm厚さの層の感度は15mJ/cm2 で
あった。
レン)(出発化合物3)、3部のトリス(p−ヒドロキ
シフェニル)スルホニウムトリフレートおよび280部
の1−メトキシ−2−プロパノールからフォトレジスト
溶液を調製し、これを実施例1におけると同様にして使
用した。1μm厚さの層の感度は15mJ/cm2 で
あった。
Claims (11)
- 【請求項1】 (a)非水溶性であるがアルカリ可溶
性の結合剤ないし結合剤混合物および(b)放射線照射
により強酸を形成する化合物を含有し、さらに(c)酸
の存在下に縮合可能であり、かつ以下の一般式(I)R
′O−CH2 −OR″ (I)(R′
およびR″は互いに同じでも異なってもよく、それぞれ
アルキル、ハロアルキル、アリールあるいはアルアルキ
ルを意味する)で表される有機化合物を含有することを
特徴とする、あるいは上記組成分(a)が以下の一般式
(II) R′O−CH2 −O− (II)
(R′は上記の意味を有する)の少なくとも1個の基を
有することを特徴とする感放射線混合物。 - 【請求項2】 請求項(1)による感放射線混合物で
あって、上記結合剤(a)がオルトおよび/あるいはパ
ラ位置が非置換のフェノール樹脂であることを特徴とす
る混合物。 - 【請求項3】 請求項(1)あるいは(2)による感
放射線混合物であって、上記結合剤(a)ポリ(p−ヒ
ドロキシスチレン)、ポリ(p−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンあるいはp−ヒドロキシスチレン/p−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン共重合体であり、この結合
剤(a)の平均分子量Mw が200から60,000
の範囲であることを特徴とする混合物。 - 【請求項4】 上記請求項のいずれかによる感放射線
混合物であって、上記組成分(a)がノボラックと請求
項(3)に記載された結合剤との混合物であることを特
徴とする混合物。 - 【請求項5】 上記請求項のいずれかによる感放射線
混合物であって、放射線照射により強酸を形成する組成
分(b)が以下の一般式(III)あるいは(IV)【
化1】 (式中、Rα、RβおよびRγは互いに同じでも異なっ
てもよく、それぞれ炭素原子1から8個のアルキル、ア
リール、アルアルキルあるいは 【化2】 を意味し、このRδ、RεおよびRζは互いに同じでも
異なってもよく、それぞれ水素、ヒドロキシル、ハロゲ
ン、アルキルあるいはアルコキシであって、【外1】 で表されるオニウム塩であることを特徴とする混合物。 - 【請求項6】 上記請求項のいずれかによる感放射線
混合物であって、上記組成分(c)が大気圧下に180
℃より高い沸点を有することを特徴とする混合物。 - 【請求項7】 上記請求項のいずれかによる感放射線
混合物であって、上記組成分(c)がホルムアルデヒド
のアセタール、アルコール、ことにベンジルアルコール
もしくは置換ベンジルアルコール、あるいはフェノール
であることを特徴とする混合物。 - 【請求項8】 請求項(7)による感放射線混合物で
あって、上記組成分(c)が、酸性触媒の存在下に、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンあ
るいはホルムアルデヒド源としてのホルムアルデヒドの
低沸点アセタールを使用して製造されたものであること
を特徴とする混合物。 - 【請求項9】 上記請求項のいずれかによる感放射線
混合物であって、上記結合剤(a)が上記一般式(II
)の基を含有し、組成分(c)を含有しないことを特徴
とする混合物。 - 【請求項10】 請求項(9)による感放射線混合物
であって、結合剤(a)が以下の構造(V)【化3】 (式中、Rは水素あるいはCH3 、nは0.05から
0.5の数値、R′は請求項(1)に記載した意味を有
する)を有することを特徴とする混合物。 - 【請求項11】 上記請求項のいずれかによる感放射
線混合物を使用し、これを慣用の予備処理した基体上に
0.1から5μmの厚さに施し、70−120℃で乾燥
し、画像形成露光し、70から160℃の温度に加熱し
、水性アルカリ液で現像することを特徴とするレリーフ
構造体の作製方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904025959 DE4025959A1 (de) | 1990-08-16 | 1990-08-16 | Strahlungsempfindliches gemisch und verfahren zur herstellung von reliefmustern |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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JP3197794A Withdrawn JPH04281455A (ja) | 1990-08-16 | 1991-08-07 | 感放射線混合物およびこれを使用するレリーフ構造体の作製方法 |
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---|---|
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JP (1) | JPH04281455A (ja) |
DE (1) | DE4025959A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4800152A (en) * | 1987-03-16 | 1989-01-24 | International Business Machines Corporation | Negative resist compositions |
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- 1991-08-02 EP EP91113002A patent/EP0472029A1/de not_active Withdrawn
- 1991-08-07 JP JP3197794A patent/JPH04281455A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5389491A (en) * | 1992-07-15 | 1995-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative working resist composition |
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