JPH05333562A - ネガ型フォトレジスト膜の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に厚膜のネガ型レジスト膜を効率的に現像
することができる、改良された現像方法を提供する。 【構成】 ネガ型フォトレジスト膜に実質的に新鮮な現
像液を、多段階にまたは連続的に接触させることからな
るネガ型フォトレジスト膜の現像方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種放射線に感応する
高集積回路製造用レジストに使用されるネガ型フォトレ
ジスト膜の改良された現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高集積回路素子の製造に代表される微細
加工のためのリソグラフィープロセスにおいては、代表
的なレジストとして、ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物とを使用するポジ型レジストが知られている。そ
して、近年の高集積回路の多様化等に伴い、厚膜用レジ
ストに対する需要が高まっているが、前記したようなポ
ジ型レジスト膜では、レジストの膜厚が厚くなるにした
がって、感度が著しく低下することが欠点となってい
る。そこで、厚膜用レジストとしてネガ型レジストが注
目されているが、ネガ型レジストは、ポジ型レジストに
くらべて現像時の被溶解量が多いため、レジストの膜厚
が厚くなると、従来行なわれているパドル法、即ち基板
上に形成されたフォトレジスト膜上に現像液の表面張力
を利用して液溜まりを形成させて静止現像する方法で
は、現像の進行に伴なって現像性が低下して、被溶解成
分を効率的に溶解除去することができず、したがって満
足できるレジストパターンを得ることが困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、特に厚膜のネガ型レジスト膜を効率的に現像するこ
とができる、改良された現像方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、ネガ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布して
形成されたネガ型フォトレジスト膜を現像する際に、該
フォトレジスト膜に実質的に新鮮な現像液を、多段階に
または連続的に接触させることを特徴とするネガ型フォ
トレジスト膜の現像方法により達成される。以下、本発
明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目的、
構成および効果が明確となるであろう。

【０００５】ネガ型フォトレジスト組成物 本発明により現像されるネガ型フォトレジスト膜は、ネ
ガ型フォトレジスト組成物を基板上に塗布して形成され
るものである。このようなネガ型フォトレジスト組成物
としては、例えば (i)アルカリ可溶性樹脂、(ii)放射線
の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」
という。）および (iii)架橋剤を含有するものを挙げる
ことができる。以下、このネガ型フォトレジスト組成物
を構成する各成分について、順次説明する。

【０００６】（ｉ）アルカリ可溶性樹脂 アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性化合物の水溶液から
なる現像液に可溶な性質を有するものであれば特に限定
されないが、その好ましい例としては、ノボラック樹
脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂等を挙げること
ができる。

【０００７】前記ノボラック樹脂は、フェノール類とア
ルデヒド類とを酸触媒の存在下で重縮合したものであ
る。前記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−
エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノ
ール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、
２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４
−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−
トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、
ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール、ビス
フェノールＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子
酸エステル等を挙げることができる。これらのフェノー
ル類は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【０００８】また、前記アルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブ
チルベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。
これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。これ
らのアルデヒド類は単独でまたは２種以上を混合して用
いられる。

【０００９】アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用
する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えばホ
ルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ヘミ
ホルマール類（例えばメチルヘミホルマール、エチルヘ
ミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホ
ルマール、フェニルヘミホルマール等）等を挙げること
ができる。これらのうち、特にホルマリンおよびブチル
ヘミホルマールが好ましい。アルデヒド類の使用量は、
フェノール類１モルに対して、０．７〜３モルが好まし
い．

【００１０】前記フェノール類とアルデヒド類との重縮
合に使用される酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等
を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、
通常、フェノール類１モルに対して１×１０^-4〜５×１
０^-1モルである。

【００１１】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
際しては、通常、反応媒質として水が使用されるが、用
いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一となる場合は、親水性溶媒を反
応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒と
しては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が
挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応
原料１００重量部当たり２０〜１，０００重量部であ
る。

【００１２】フェノール類とアルデヒド類との重縮合方
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸触媒等を
一括して仕込む方法、酸触媒の存在下でフェノール類、
アルデヒド類等を反応中徐々に添加する方法等を採用す
ることができる。また、フェノール類とアルデヒド類と
の重縮合の温度は、通常１０〜２００°Ｃである。重縮
合の終了後、例えば反応系を１３０〜２３０°Ｃに昇温
させ、減圧下で揮発分を除去して、生成したノボラック
樹脂を回収する。

【００１３】また、前記ポリ（ヒドロキシスチレン）系
樹脂は、ヒドロキシスチレンまたはその誘導体の不飽和
結合が開裂した構造に相当する繰返し単位を有する重合
体である。前記ヒドロキシスチレンまたはその誘導体と
しては、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４
−ヒドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシス
チレン、４−ブロモ−３−ヒドロキシスチレン、３−エ
チル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシス
チレン、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−
ナフチル−４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４
−ヒドロキシスチレン、スチリル−４−ヒドロキシスチ
レン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロ
ペニル−４−ヒドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒ
ドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン等を挙
げることができる。

【００１４】ポリ（ヒドロキシスチレン）系樹脂は、前
記繰返し単位のほかに、例えばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メチルビ
ニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチ
レン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン、
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン、ビニルジメチルアミ
ン、ビニルジエチルアミン、メチルビニルチオエーテ
ル、エチルビニルチオエーテル等の不飽和結合が開裂し
た繰返し単位を含むこともできる。

【００１５】また、アルカリ可溶性樹脂は、水素添加物
としても用いることができる。その水素添加率は、通常
７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは
４０％以下である。

【００１６】本発明において使用されるアルカリ可溶性
樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という。）は、２，０００〜３０，０００であるこ
とが好ましい。Ｍｗが２，０００未満では、レジスト膜
を形成させることが困難となり、また現像性、耐熱性等
も低下する傾向を示し、３０，０００を超えると、フォ
トレジスト組成物の溶液の濾過性が低下するとともに、
現像性も悪化する傾向がある。

【００１７】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１８】（ii）酸発生剤 酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化
合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、ニトロベ
ンジル化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができ
る。それらの具体例には、以下に示す化合物がある。

【００１９】オニウム塩：ヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩等。好ましいオニウム塩は、下記式（１）〜（３）で
表される化合物である。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】〔式（１）〜（３）において、R¹〜R³は同
一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）
またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を示
し、X はSbF₆、AsF₆、PF₆ 、BF₄ 、CF₃CO₂、ClO₄、CF₃S
O₃、

【化４】 ｛ここで、R⁴は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜４）もしくはアルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４）である。｝、

【化５】 ｛ここで、R⁵はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４）であり、各R⁵は同一でも異なってもよい。｝、

【化６】 ｛ここで、R⁶は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜４）もしくはアルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４）である。｝または

【化７】 を示す。〕

【００２４】特に好ましいオニウム塩は、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート等である。

【００２５】ハロゲン含有化合物：ハロアルキル基含有
炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合
物等。好ましいハロゲン含有化合物は、下記式（４）〜
（５）で表される化合物である。

【化８】 〔式（４）において、R⁷はトリクロロメチル基、置換も
しくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のナフ
チル基または置換もしくは非置換のフェニルビニル基を
示す。〕

【００２６】

【化９】 〔式（５）において、R⁸〜R¹⁰ は同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基または水酸基を示す。〕

【００２７】特に好ましいハロゲン含有化合物は、１，
１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリク
ロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、メトキシナフチル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等である。

【００２８】ジアゾケトン化合物：１，３−ジケト−２
−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナ
フトキノン化合物等。好ましいジアゾケトン化合物は、
下記式（６）〜（１０）で表される化合物である。

【化１０】 〔式（６）において、R¹¹ およびR¹² は同一でも異なっ
てもよく、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）また
は置換もしくは非置換のアリール基（好ましくは炭素数
６〜２０）を示す。〕

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】 〔式（９）および（１０）において、R¹³ は

【化１５】 を示し、R¹⁴ は-CH₂- 、-C(CH₃)₂- 、-CO-または-SO₂-
を示し、R¹⁵ は水素原子またはメチル基を示し、m は1
〜6 の整数、n は０〜５の整数で、m ＋ n＝１〜６であ
る。〕

【００３３】特に好ましいジアゾケトン化合物は、１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニルエタ
ン）の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−１−〔４−（４−ヒドロキシベンジ
ル）フェニル〕エタンの１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル等である。

【００３４】スルホン化合物：β−ケトスルホン化合
物、β−スルホニルスルホン化合物等。好ましいスルホ
ン化合物は、下記式（１１）で示される化合物である。

【化１６】 〔式（１１）において、Y は-CO-または-SO₂- を示し、
R¹⁶ 〜R¹⁹ は同一でも異なってもよく、ハロゲン原子ま
たはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を示し、r
は０〜３の整数である。〕

【００３５】特に好ましいスルホン化合物は、４−トリ
スフェナシルスルホン、メシルフェナシルスルホン、ビ
ス（フェニルスルホニル）メタン等である。

【００３６】ニトロベンジル化合物：ニトロベンジルス
ルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合
物等。好ましいニトロベンジル化合物は、下記式（１
２）で示される化合物である。

【化１７】 〔式（１２）において、s は１〜３の整数であり、R²⁰
はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を示し、R²¹
は水素原子またはメチル基を示し、R²² は

【化１８】 ｛ここで、R²³ は水素原子またはアルキル基（好ましく
は炭素数１〜４）である。｝、

【化１９】 ｛ここで、R²⁴ はアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４）であり、各R²⁴ は同一でも異なってもよい。｝また
は

【化２０】 を示す。〕

【００３７】特に好ましいニトロベンジル化合物は、２
−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジ
ルトシレート、４−ニトロベンジル−９，１０−ジエト
キシアントラセン−２−スルホネート等である。

【００３８】スルホン酸化合物：アルキルスルホン酸エ
ステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールス
ルホン酸エステル、イミノスルホナート等。好ましいス
ルホン酸化合物は、下記式（１３）〜（１５）で示され
る化合物である。

【化２１】 〔式（１３）において、R²⁵ およびR²⁸ は同一でも異な
ってもよく、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭
素数１〜４）を示し、R²⁶ およびR²⁷ は同一でも異なっ
てもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜４）または置換もしくは非置換のアリール基（好まし
くは炭素数６〜２０）を示す。〕

【００３９】

【化２２】 〔式（１４）において、R²⁹ は水素原子またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４）を示し、R³⁰ およびR³¹
は同一でも異なってもよく、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜４）あるいは置換もしくは非置換のアリール基
（好ましくは炭素数６〜２０）を示すか、または相互に
結合して式（１４）中の窒素原子とともに形成した環の
構成単位を示す。〕

【００４０】

【化２３】 〔式（１５）において、Z はフッ素原子または塩素原子
を示す。〕

【００４１】特に好ましいスルホン酸化合物は、ベンゾ
イントシレート、ピロガロールのトリストリフレート等
である。

【００４２】これらの酸発生剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用される。また、その添加量は、前記ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１
〜２０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部で
ある。

【００４３】（iii)架橋剤 架橋剤は、酸、例えば放射線照射により生じた酸、の存
在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物である。架
橋剤は、前記作用を有するものであれば特に限定されな
いが、好ましい架橋剤としては、例えば架橋反応可能な
置換基を有する芳香族化合物を挙げることができる。前
記架橋反応可能な置換基としては、例えば -C(R³²R³³)-
OR³⁴基〔ここで、R³² およびR³³ は同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、R³⁴ は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アラ
ルキル基、-NR³⁵R³⁶基( 但し、R³⁵ およびR³⁶ は同一で
も異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基、ヘテロ
原子を含有もしくは非含有の炭素数３〜８のシクロ環基
である）または-COR³⁷基（但し、R³⁷ は炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数６〜１４のアリール基であ
る。）を示す〕、-CO-R³⁸ 基( ここで、R³⁸ は水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基を示す）、-CR³⁹=CR⁴⁰
R⁴¹ 基( ここで、R³⁹ 、R^{4 0} およびR⁴¹ は同一でも異な
ってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）等を挙げることができる。

【００４４】これらの架橋反応可能な置換基の具体例と
しては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシ
メチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメ
チル基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル
基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホ
ルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等
が挙げられる。

【００４５】架橋反応可能な置換基を有する芳香族化合
物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合
物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＳ系エポキシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、
レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレ
ン系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合
物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロ
ール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化
合物、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、アルキ
ルエーテル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルキルエ
ーテル基含有尿素化合物、アルキルエーテル基含有フェ
ノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合
物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、
カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル
基含有フェノール化合物等を挙げることができる。

【００４６】これらの芳香族化合物のうち、メチロール
基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およ
びアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好まし
い。

【００４７】これらの架橋剤の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜９５重量
部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましく
は２０〜７５重量部である。架橋剤の配合量が５重量部
未満では、十分な架橋反応を生じさせることが困難とな
り、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を招きやす
く、また９５重量部を超えると、スカムの量が多くな
り、現像性が悪化する傾向がある。

【００４８】また、架橋剤として、アルカリ可溶性樹脂
に前記架橋反応可能な置換基を導入して架橋性を付与し
たものも使用することができる。この場合の置換基の導
入率は、アルカリ可溶性樹脂の酸性官能基の合計量に対
して、通常５〜６０％であり、好ましくは１０〜５０
％、さらに好ましくは１５〜４０％となるように調整さ
れる。前記置換基の導入率が５％未満では、十分な架橋
反応を生じさせることが困難となり、残膜率の低下、パ
ターンの蛇行や膨潤等を招きやすく、また６０％を超え
ると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性の低下を招
き、現像性が悪化する傾向がある。

【００４９】（iv）他の添加剤 ネガ型フォトレジスト組成物には、場合により、界面活
性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安
定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することができる。

【００５０】これらのうち、界面活性剤は、組成物の塗
布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示
す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステ
アレート等のノニオン系界面活性剤、市販品としては、
例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学
工業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３
５２（商品名、新秋田化成製）、メガファックＦ１７
１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（商品名、大日本インキ製）、
フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（商品名、住友スリ
ーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，同ＳＣー１０１、同ＳＣー１０２，同ＳＣー１
０３，同ＳＣー１０４，同ＳＣー１０５，同ＳＣー１０
６（商品名、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面
活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当た
り、通常２重量部以下である。

【００５１】増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、
そのエネルギーを酸発生剤に伝達して、酸の発生量を増
加し、それにより、ネガ型フォトレジスト組成物のみか
けの感度を向上する作用を示すものである。使用される
増感剤は、前記作用を有するものであれば、特に限定さ
れないが、その好ましい例には、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシ
ン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェ
ノチアジン類等が挙げられる。増感剤の配合量は、アル
カリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常５０重量部
以下である。

【００５２】またハレーション防止剤としては染顔料が
挙げられ、放射線照射時のハレーションの影響を低減す
る作用を示す。

【００５３】フォトレジスト溶液 本発明の処理対象であるネガ型フォトレジスト膜を形成
する際には、まずネガ型フォトレジスト組成物を固形分
換算濃度が５〜６０重量％となるように溶剤に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって、溶液を調製する。

【００５４】前記溶液の調製に使用される溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシ
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−
メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ピルビン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用される。

【００５５】さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベン
ジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加す
ることもできる。

【００５６】ネガ型フォトレジスト膜の形成および放射
線照射 ネガ型フォトレジスト膜を形成する際には、前記のよう
にして調製したフォトレジスト溶液を、回転塗布、流延
塗布、ロール塗布等の方法によって、例えばシリコンウ
エハー、アルミニウムが被覆されたウエハー等の基板上
に塗布する。形成されたネガ型フォトレジスト膜には、
所定のマスクパターンを介して部分的に放射線を照射
（以下、「露光」という。）する。使用される放射線に
は特に制約はなく、例えば紫外線（ｇ線、ｉ線等）、遠
紫外線（エキシマレーザーを含む）、Ｘ線、ガンマ線、
電子線、分子線、プロトンビーム等の各種放射線が、特
に酸発生剤の種類に応じて選択される。放射線量等の露
光条件は、組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて
適宜選定される。その際、露光したのち焼成処理を行な
うことが好ましい。この焼成温度は、通常３０〜２００
°Ｃであり、好ましくは５０〜１５０°Ｃである。次い
でネガ型フォトレジスト膜は、本発明の方法により、現
像液で現像される。

【００５７】現像液 本発明において使用される現像液は、ネガ型フォトレジ
スト組成物を基板上に塗布して形成されたネガ型フォト
レジスト膜を現像することができるものである。好まし
い現像液としては、アルカリ性化合物、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナト
リウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機ア
ルカリ類、またはエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン等の第二級アミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三級アミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド等の第四級アンモニウムヒドロキシド、もし
くはコリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジ
アザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等の環状ア
ミンの如き有機アルカリ類の水溶液を挙げることができ
る。この場合のアルカリ性化合物の濃度は、通常０．１
〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％であ
る。また前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタ
ノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤等を
適量添加することもできる。なお、これらのアルカリ性
化合物の水溶液からなる現像液を用いて現像した場合に
は、現像後に水で洗浄することが好ましい。

【００５８】さらに、他の現像液として、前述したフォ
トレジスト溶液の調製に使用される溶剤や、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
アルコール類も使用することもできるが、解像度の点で
は、前記アルカリ性化合物の水溶液の方が好ましい。

【００５９】現像方法 本発明における現像方法は、ネガ型フォトレジスト組成
物を基板上に塗布して形成されたネガ型フォトレジスト
膜に実質的に新鮮な現像液を、多段階にまたは連続的に
接触させることによって実施される。

【００６０】本発明でいう実質的に新鮮な現像液とは、
全く新しい現像液だけを意味するものではなく、ネガ型
フォトレジスト膜中の被溶解量に比べて大容量（通常３
倍以上、好ましくは５倍以上）の現像液中で現像する場
合であって、該ネガ型フォトレジスト膜が現像液に対し
て相対移動する場合も、該ネガ型フォトレジスト膜が実
質的に新鮮な現像液に接触するとみなしうるものであ
る。

【００６１】また、本発明においては、ネガ型フォトレ
ジスト膜に現像液を多段階にまたは連続的に接触させる
方法としては、例えば（ａ）ネガ型フォトレジスト膜上
に現像液を、１回以上追加供給するかまたは連続的に供
給する方法、（ｂ）ネガ型フォトレジスト膜中の被溶解
量に比べて大容量（通常３倍以上、好ましくは５倍以
上））の現像液中で、基板と該現像液とを、間欠的にま
たは連続的に相対移動させる方法等が含まれる。

【００６２】本発明における現像は、具体的には、例え
ば次の（イ）〜（ハ）の方法により実施することができ
る。即ち、（イ）基板上に形成したネガ型フォトレジス
ト膜上に、実質的に新鮮な現像液を、噴霧法、滴下法、
流下法等により、間欠的にまたは連続的に供給して現像
する方法。（ロ）ネガ型フォトレジスト膜を形成した基
板を、大容量の静止現像液中で、間欠的あるいは連続的
に回転および／または移動させながら現像する方法。
（ハ）大容量の現像液を攪拌または流しつつ、ネガ型フ
ォトレジスト膜を形成した基板を現像液中に浸漬して現
像する方法。

【００６３】前記（イ）の現像方法の好ましい態様は、
(イ-1) ネガ型フォトレジスト膜上に現像液の表面張力
による液溜まりを形成させて静止現像するパドル法によ
る現像に際して、該液溜まりに実質的に新鮮な現像液を
１回または複数回追加供給する方法、および (イ-2) ネ
ガ型フォトレジスト膜上に実質的に新鮮な現像液を噴霧
しつつ現像する方法であり、これらの方法は、本発明に
おいて特に好ましい現像方法である。前記 (イ-1) の方
法においては、ネガ型フォトレジスト膜上の古い現像液
と実質的に新鮮な現像液との置換を促進し、現像液の濃
度むらを抑えるために、実質的に新鮮な現像液の供給時
に、基板を、例えば毎秒０．５〜５回転程度の比較的低
速度で、回転させることが好ましい。この現像方法にお
ける実質的に新鮮な現像液の追加供給回数は、基板１枚
当たり、１〜３回が好ましく、また、ネガ型フォトレジ
スト膜上の現像液の液溜まり部におけるネガ型フォトレ
ジスト膜の単位面積当たりの現像液の量は、０．２５〜
０．５ｇ／ｃｍ² 程度が好ましい。また、前記 (イ-2)
の方法においては、ネガ型フォトレジスト膜を形成した
基板を毎秒０．５〜５回転程度回転させて、ネガ型フォ
トレジスト膜が常に新鮮な現像液に接触するようにする
ことが好ましい。

【００６４】さらには、例えば、ネガ型フォトレジスト
膜上に現像液の液溜まりを形成させて静止現像したの
ち、実質的に新鮮な現像液を噴霧して現像を継続する等
により、前記 (イ-1) の方法と (イ-2) の方法とを組み
合わせて実施することもできる。

【００６５】なお、 (イ-1) の方法により現像する場合
は、現像液の液溜まりを維持しうる程度の低速度で、ま
た (イ-2) の方法により現像する場合は、適宜の速度
で、ともに基板を移動させることができ、それにより、
基板を特定の現像液供給手段のみに関連させる必要がな
く、複数の現像液供給手段を順次経由させることができ
るので、いわゆる流れ作業で現像することが可能とな
り、現像の作業効率を向上させることができる。

【００６６】また、前記（ロ）および（ハ）の方法にお
いては、現像液中における基板の回転速度や移動速度、
あるいは現像液の攪拌速度や流れ速度は、ネガ型フォト
レジスト膜が、繰返しまたは連続的に、実質的に新鮮な
現像液液と接触するように適宜選択すればよいものであ
り、特に制約はない。

【００６７】さらに、現像液を攪拌または流しつつ基板
を回転および／または移動させて現像する等により、前
記（ロ）の方法と（ハ）の方法とを組み合わせて実施す
ることもでき、また、（ロ）の方法および（ハ）の方法
も、回分的にまたは連続的に実施することができる。

【００６８】本発明においては、例えば前記（イ）〜
（ハ）に示されるような方法により、ネガ型フォトレジ
スト膜に実質的に新鮮な現像液を、多段階にまたは連続
的に接触させて現像することによって、該ネガ型フォト
レジスト膜の膜厚が２μｍ以上、特に２〜１０μｍ程度
であっても、現像性が低下することがなく効率的に現像
することができ、且つ感度および解像度も優れたものと
なる。

【００６９】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。Ｍｗの測定および現像
方法の評価は、下記の方法により行なった。 Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ×
Ｌ：２本、Ｇ３０００Ｈ×Ｌ：１本、Ｇ４０００Ｈ×
Ｌ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テト
ラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ法により測定した。 感度：（株）ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ縮小投影
露光装置（レンズ開口係数：０．５０）」を用い、露光
時間を変化させて、波長３６５ｎｍのｉ線で露光したの
ち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現
像し、水洗、乾燥して、ウエハー上にレジストパターン
を形成させたときの、２．０μｍのライン・アンド・ス
ペースパターン（ＩＬＩＳ）を１対１の幅に形成する最
少の露光量（以下、「最適露光量」という。）を求め
た。この最適露光量が小さいほど、感度が良好であるこ
とを示す。 解像度：最適露光量で露光したときに解像されるレジス
トパターンの最小寸法を、解像度とした。

【００７０】実施例１ ｍ−クレゾール９７．３３ｇ（０．９モル）とｐ−クレ
ゾール１０．８１ｇ（０．１モル）との混合クレゾール
を３７重量％ホルマリン水溶液７７．０９ｇ（ホルムア
ルデヒド：０．９５モル）とともに重縮合して得られた
ノボラック樹脂（Ｍｗ＝８，５００）１０ｇ、メラミン
−ホルムアルデヒド樹脂２．５ｇ、および２−（４′−
メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン０．２ｇを３−メ
トキシプロピオン酸メチル１５．９ｇに溶解し、孔径
０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、ネガ型
フォトレジスト組成物溶液を調製した。この溶液を直径
４インチのシリコンウエハーにスピナーを用いて回転塗
布し、９０°Ｃのホットプレート上で１２０秒間予備焼
成を行ない、膜厚が６．０μｍのフォトレジスト膜を形
成させた。次いで、マスクを介して露光したのち、９０
°Ｃのホットプレート上で１２０秒間、焼成した。その
後、シリコンウエハーを毎秒１回転させながら、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて、２５°Ｃで６０秒間、新鮮な現像液を噴霧し
つつ現像した。現像後、走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、８０ｍＪ／ｃｍ² の露光量で１．０μｍのネガ型
ライン・アンド・スペースパターンが得られた。

【００７１】実施例２ ｍ−クレゾール７５．７０ｇ（０．７モル）とｐ−クレ
ゾール３２．４４ｇ（０．３モル）との混合クレゾール
を３７重量％ホルマリン水溶液７７．０９ｇ（ホルムア
ルデヒド：０．９５モル）とともに重縮合して得られた
ノボラック樹脂（Ｍｗ＝７，９００）７ｇ、ポリ（ヒド
ロキシスチレン）（Ｍｗ＝５，１００）３ｇ、２，２−
ビス〔４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチ
ル）フェニル〕プロパン３．０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート０．２ｇ、およびフェノチアジン
０．２ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１５．３ｇ
に溶解し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾
過して、ネガ型フォトレジスト溶液を調製した。この溶
液を実施例１と同様にしてシリコンウエハー上に回転塗
布し、予備焼成および露光を行ない、膜厚が５．０μｍ
のフォトレジスト膜を形成したのち、１００°Ｃのホッ
トプレート上で１２０秒間焼成した。その後、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用いて、２５°Ｃで２０秒間のパドル法による現像を、
液溜まりに新鮮な現像液を追加供給して、３回繰り返し
た。現像後、走査型電子顕微鏡で観察したところ、８６
ｍＪ／ｃｍ² の露光量で１．２μｍのネガ型ライン・ア
ンド・スペースパターンが得られた。

【００７２】比較例１ 実施例１において、現像液を噴霧して供給する現像の代
わりに、２５°Ｃで６０秒間のパドル法による現像を１
回行なったが、未露光部を現像により溶解除去すること
ができなかった。また、現像時間を１０分まで延長して
も、未露光部を現像により十分溶解除去することができ
なかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明の現像方法は、膜厚が２μｍ以
上、特に２〜１０μｍのネガ型フォトレジスト膜を効率
的に現像して、レジストパターンを高感度且つ高解像度
に得ることができるともに、現像の作業性も向上させる
ことができる。したがって、本発明は、多様な高集積回
路の製造に寄与するところが大きい。

フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ネガ型フォトレジスト組成物を基板上に
   塗布して形成されたネガ型フォトレジスト膜を現像する
   際に、該フォトレジスト膜に実質的に新鮮な現像液を、
   多段階にまたは連続的に接触させることを特徴とするネ
   ガ型フォトレジスト膜の現像方法。