WO2006134902A1

WO2006134902A1 - フォトレジスト現像液、および該現像液を用いた基板の製造方法

Info

Publication number: WO2006134902A1
Application number: PCT/JP2006/311814
Authority: WO
Inventors: Shunkichi Omae; Seiji Tono; Toshiaki Otani; Yasutaka Natsuka
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2006-12-21
Also published as: SG138212A1; US20090130606A1; CN101213493A; JP4688874B2; KR100993516B1; TW200715072A; KR20080016843A; JPWO2006134902A1; TWI391793B; US8808976B2; CN101213493B

Abstract

　ノニオン性界面活性剤とアンモニウム化合物とを含有する塩基性水溶液からなるフォトレジスト現像液において、所定のノニオン性界面活性剤を０．５～１０質量％含有させ、所定のアンモニウム化合物を０．０１～５．０質量％含有させることによって、厚膜レジストを現像した場合でもスカムを発生させることなく良好なパターン形成ができるフォトレジスト現像液を提供する。

Description

明細書

フォトレジスト現像液、および該現像液を用いた基板の製造方法技術分野

[0001] 本発明は、半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ (FPD)、回路基板、磁気へッドなどの製造の際に使用されるフォトレジスト現像液に関する。さらに詳しくは、磁気ヘッドの磁極の形成や大規模集積回路 (LSI)の接続用端子として用いられるバンプと呼ばれる突起電極形成の際などにおいて好適に用いられる厚膜フォトレジスト（以下、厚膜レジストと略記することもある。 )に対して特に好適に使用されるフォトレジスト現像液に関する。また、本発明は上記フォトレジスト現像液を用いて基板上にパターンを形成する基板の製造方法にも関する。

背景技術

[0002] LSIなどの半導体集積回路や、 FPDの表示面の製造、磁気ヘッドなどの回路基板の製造を初めとする幅広、分野にぉ、て精密加工技術の重要度が増加して、る。微細素子の形成ある、は微細加工を行う精密加工技術の主流となって、るフォトファプリケーシヨンとは、フォトレジスト（以下、レジストと略記することもある。）と呼ばれる感光性榭脂組成物を被加工物表面に塗布して塗膜を形成し、現像液により塗膜をバタ一ユングし、これをマスクとしてエレクト口フォーミング（具体的には、化学エッチング、電解エッチング、電気メツキ、あるいはそれらの組み合わせなど）を行うことによりパターンを形成し、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術である。

[0003] 近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進んでいる。そして LSIなどの電子機器に搭載するために、基板などの支持体の表面に突起電極力なる接続端子を設ける多ピン薄膜実装方法が適用されている。多ピン薄膜実装方法においては、支持体力突出するバンプ力なる接続端子や、支持体力突出するメタルポストと呼ばれる支柱と、その上に形成されたノ、ンダボールとからなる接続端子などが用いられて!/、る。

[0004] 前記バンプや前記メタルポストは、一般に次のようにして形成されて、る。すなわち、先ず支持体となる基板の上に概ね厚さ 3 m以上の厚膜レジスト層を形成し、露光および現像工程を経て通常幅が 5 μ m以上のレジストパターンサイズのレジストパターンを形成し、次いで、パターン凹部（レジストに被覆されていない部分、非レジスト部ともいう）の露出した基板表面上に銅などの導体をめつきなどによって埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することにより形成されている（特許文献 1 参照)。

[0005] 上記方法においては、露光された厚さ 3 μ m以上の厚膜レジスト層を現像する必要があるが、レジスト膜厚が厚くなるとスカムが発生しやすくなり、レジストパターンの形状が劣化し易くなる傾向がある。

[0006] スカムの発生を防止し、良好なレジストパターンを形成するための方法としては、現像液に界面活性剤を添加する方法が知られている（特許文献 2〜4参照)。例えば、特許文献 2には、 0. 01-0. 5重量％の水溶性ノ-オン性界面活性剤および 0. 004 〜0. 4重量％の特定のカチオン性界面活性剤を添加したテトラメチルヒドキシド水溶液力もなる現像液を用いて厚さ 1. 5 mのポジ型フォトレジスト膜を現像することにより、コントラストの高いレジストプロファイルが得られたことが記載されている。また、特許文献 3には、ノ-オン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを 10〜5000重量 p pm濃度で含有するアルカリ性水溶液カゝらなるフォトレジスト現像液が記載されている。さらに、特許文献 4には、特定構造の陰イオン界面活性剤を 500〜50, OOOppm 添加した有機第四級アンモ-ゥム化合物の水溶液力もなる現像液を用いて厚さ 1. 3 μ mのレジスト膜を現像することにより、スカムや薄膜残りのない良好なパターン形成ができたことが記載されて、る。

特許文献 1 :特開 2005— 134800号公報

特許文献 2：特公平 6— 3549号公報

特許文献 3 :特開 2002— 169299号公報

特許文献 4：特許第 2589408号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] ところが、前記したような厚膜レジストの現像に前記特許文献 2〜4に開示されている現像液を用いた場合には、スカムの発生を十分に抑制できないことが判明した。そこで、本発明は、膜厚が 3 /z m以上であるような厚膜レジストを現像する場合に使用してもスカムを発生することなく良好なパターン形成ができる現像液を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行い、以下の発明を完成した

[0009] 第 1の本発明は、ノ-オン性界面活性剤とアンモ-ゥム化合物とを含有する塩基性水溶液カゝらなるフォトレジスト現像液であって、ノ-オン性界面活性剤が、 1種または 2種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、力っ該アルキレンォキサイド基を 11〜70単位有するノ-オン性界面活性剤であり、その含有量がフォトレジスト現像液全体の質量を 100質量％として 0. 5〜10質量％であり、アンモ-ゥム化合物力下記一般式（1)

[0010] [化 1]

(式（1)中、 R¹は炭素数 4〜40の有機基であり、 R²、 R³および R⁴は各々独立に炭素数 1〜20の有機基である力、あるいは、そのうちの 2つ若しくは 3つが互いに結合して炭素数 4〜20の複素環を形成しており、 Xは OH、 Cl、 Brまたは Iである。）で示されるアンモ-ゥム化合物であり、その含有量が前記フォトレジスト現像液全体の質量を 10 0質量％として 0. 01-5. 0質量％である、フォトレジスト現像液である。

[0011] 第 1の本発明において、ノ-オン性界面活性剤は、下記一般式 (2)

R⁵— Z— {(YO) — R (2)

(式（2)中、 aは 1または 2、 bは aが 1の場合には 11〜70、 aが 2の場合には、二つの {( YO) — R⁶}が有する (YO)が合計で 11〜70となる整数であり、

R⁵および R。は水素原子または炭素数 1〜40の有機基、 Zは (a+ 1)価のへテロ原子、 Yは炭素数 2〜4のアルキレン基であり、一分子中で、全ての YOは同一であっても、異なる 2種以上の組合せであってもよぐまた、 aが 2である場合、二つの {(YO) - b

R⁶}は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるノ-オン性界面活性剤であることが好ましい。このようなノ-オン性界面活性剤を含有させることによって、スカムの発生をより効果的に防止することができる。

[0012] 第 1の本発明において、アンモ-ゥム化合物を表す一般式（1)における R¹は、— C H— Ar (但し、 Arは炭素数 6〜10の芳香族炭化水素基である。）で示される炭化水

2

素基であることが好まし、。このようなアンモ-ゥム化合物を含有させることによって、レジストパターン部の劣化をより効果的に防止することができる。

[0013] 第 1の本発明において、ノ-オン性界面活性剤を表す一般式 (2)における R⁵は、少なくとも 2つのベンゼン環を有する炭化水素基であることが好ましい。このようなノ- オン性界面活性剤を含有させることによって、スカムの発生をより効果的に防止することができる。

[0014] 第 1の本発明のフォトレジスト現像液は、厚さ 3 μ m〜100 μ mの露光されたフオトレジスト層を現像するために好適に用いることができる。従来は、このような厚膜レジストを現像する場合、スカムが発生して良好なレジストパターンを得ることが難し力つた。本発明は、厚膜レジストを現像した場合においても、スカムの発生を防止して、良好なレジストパターンを得ることができる。

[0015] 第 2の本発明は、第 1の本発明のフォトレジスト現像液を用いて、厚さ 3 m〜100 μ mの露光されたフォトレジスト層を現像する、フォトレジスト現像方法である。

[0016] 第 3の本発明は、基板表面にフォトレジストを塗布するレジスト塗布工程、該工程で塗布されたフォトレジストに、所定のパターンを有するフォトマスクを介して光を照射する露光工程、該工程で露光されたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去してフォトマスクのパターンに対応するレジストパターンを形成するフォトレジスト現像工程、該工程で得られたレジストパターンを表面に有する基板の当該レジストパターンで覆われてヽな、領域にエッチングカ卩ェまたはメツキ力卩ェを施すカ卩ェ工程を含むリソグラフィ一法を用いてパターン形成された基板を製造する方法において、レジスト塗布工程で基板表面に厚さ 3 μ m〜100 μ mのフォトレジスト層を形成すると共に、現像工程において第 1の本発明のフォトレジスト現像液を用いてフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去する、基板の製造方法である。第 1の本発明の現像液を用いると、厚膜レジストの現像を簡便かつ高精度で行うことができる。第 3の本発明においては、この現像液を採用することによって、例えば、バンプ等の接続用端子を簡便かつ高精度に基板上に形成することができる。

[0017] 第 3の本発明において、第 1の本発明のフォトレジスト現像液を用いたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域の除去を多段で行うこともできる。即ち、フォトレジスト現像工程にお!ヽて、露光されたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を現像液に接触させた後、必要に応じて洗浄する操作を 2回以上繰り返して行うことにより該領域の除去を行うことができる。現像工程として、パドル法またはスプレー法を採用した場合において、現像工程を多段で行うことにより、スカムやレジスト薄膜残りを防止することができ、レジストパターン形状の劣化をより効果的に防止することができる。

[0018] 第 4の本発明は、ノ-オン性界面活性剤と 2種以上のアンモ-ゥムカチオンとを含有する塩基性水溶液からなるフォトレジスト現像液であって、当該フォトレジスト現像液は、 1種または 2種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該ァルキレンオキサイド基を 11〜70単位有するノ-オン性界面活性剤を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を 100質量％として 0. 5〜10質量％となる量、

下記一般式 (1)

[0019] [化 2]

(式（1)中、 R¹は炭素数 4〜40の有機基であり、 R²、 R³および R⁴は各々独立に炭素数 1〜20の有機基である力、あるいは、そのうちの 2つ若しくは 3つが互いに結合して炭素数 4〜20の複素環を形成しており、 Xは OH、 Cl、 Brまたは Iである。）で示されるアンモ-ゥム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を 100質量⁰ /₀として 0. 01〜5. 0，

下記式（3)

[0020] [化 3]

OH (3)

(式 (3)中、 ¹、 R¹²、 R¹³および R¹⁴は各々独立に水素原子または炭素数 1〜3の有機基である。）で示されるアンモ-ゥム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を 100質量％として 0. 1〜10質量％となる量、を水に溶解して得ることのできる塩基性水溶液力なるものであるフォトレジスト現像液である。

発明の効果

[0021] 厚膜フォトレジストを採用して基板上にパターン形成する場合に、本発明の現像液を用いることにより、スカムの発生を防止し、レジストパターン形状の劣化を抑制して現像することができる。

図面の簡単な説明

[0022] [図 1]実施例 11の現像液を用いて基板を現像処理した状態を示す写真である。

[図 2]比較例 6の現像液を用いて基板を現像処理した状態を示す写真である。

符号の説明

[0023] 10 レジスト溶解部

20 レジストパターン部

発明を実施するための最良の形態

[0024] <フォトレジスト現像液 >

[0025] 本発明のフォトレジスト現像液は、フォトレジスト現像液全体の質量を基準（100質量⁰ /₀)として、 0. 5〜 10質量⁰ /₀のノ-オン性界面活性剤と 0. 01〜5. 0質量⁰ /₀の所定のアンモ-ゥム化合物とを含有する塩基性水溶液力なる。前記した特許文献 2および 3に示されるように、塩基性水溶液カゝらなる現像液にノ-オン性界面活性剤と力チオン性界面活性剤 (本発明のフォトレジスト現像液のアンモ-ゥム化合物に対応する。）を添加したフォトレジスト現像液は公知である。しかし、従来の現像液に添加されるこれら界面活性剤の量は極めて少量である。そして、このような現像液を用いて厚膜レジストの現像を行った場合にはスカム発生を有効に防止することができず、良好なレジストパターンを得ることが難しい。これに対し、本発明の現像液は、界面活性剤、特にノ-オン性界面活性剤を従来に比べて著しく多く含んでおり、厚膜レジストの現像に用いた場合に容易に良好なレジストパターンを形成できる。

[0026] このような優れた効果が得られる機構の詳細は今のところ不明であるが、本発明者らは次のようなものであると推測している。即ち、一般的に現像方法として好適に使用されるパドル現像方法を使用する場合、 1回の現像工程で使用される現像液の使用量は、レジスト膜厚に関係なく一定であるため、レジスト膜の厚みが薄いレジストを使用する通常のリソグラフィープロセスと比較して、レジスト膜の厚みが 3 m以上である厚膜レジストを現像する場合、現像液中に溶解したレジスト成分の濃度が高くなりレジスト成分に対する溶解力が弱まると考えられる。本発明の現像液では、ノ-オン性界面活性剤の濃度を極めて高くすることにより、この溶解力の低下を抑えることが可能になりスカムが発生し難くなつたものと推測される。また、レジストパターン形状が劣化する原因の一つとして、現像後にパターンとして残るべきである部分 (レジストパターン部ともいう。）の一部が現像液に溶解してしまうことがあり、このような傾向はノ-ォン性界面活性剤の濃度の増大により大きくなる傾向にある力本発明の現像液では特定量の所定のアンモニゥム化合物を含むことにより現像速度を大きく低下させずにレジストパターン部の溶解が抑制され、結果としてパターンの変形も起こらなくなっていると考えられる。

[0027] (塩基性水溶液）

本発明の現像液で使用される塩基性水溶液としては、従来、フォトレジストの現像液の成分として公知のものが何ら制限なく使用できる。例えば、プロピルァミン、ブチルァミン、ジブチルァミン、トリェチルァミン等の第一級、第二級または第三級ァミン類の水溶液；例えば、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピぺリジン、ォキサゾール、チアゾール等の塩基性へテロ環化合物の水溶液;例えば、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド（以下、 TMAHと略称する。）、テトラエチルァンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチルェチルアンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥムヒドロキシド、トリエチル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥムヒドロキシド、トリプロピル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥムヒドロキシド、トリメチル（1—ヒドロキシプロピル）アンモ-ゥムヒドロキシド等の第四級アンモ-ゥム化合物の水溶液が使用できる。

[0028] これら塩基性水溶液は単一の塩基性化合物の水溶液であってもよ!/、し、種類の異なる複数の塩基性化合物の水溶液であってもよ!ヽ。塩基性が強!、点で第 4級アンモ -ゥム化合物であることが好ましぐまた、露光して生じたレジスト成分の現像液および洗浄液 (リンス液)への溶解性に優れる点で、分子量が小さい方が好ましい。また水溶性の高、置換基を有して、ることも好ま U、。

[0029] このような理由により、下記式（3)

[0030] [化 4]

(式 (3)中、 R"、 R"、 R"および R¹⁴は各々独立に炭素数 1〜3の有機基である。）で示されるアンモ-ゥム化合物であることが好まし!/、。

[0031] 上記式（3)において、尺¹¹、 R¹²、 R¹³および R¹⁴は炭素数 1〜3の有機基、より好ましくは炭素数 1または 2の有機基であり、また当該有機基は水酸基等の親水性の置換基を有していてもよい。さらにこれら R^U〜R¹⁴で示される有機基が有する炭素数は、すべて合計して 4〜6であることが好まし!/、。

[0032] 当該有機基を具体的に例示するとメチル基、ェチル基、プロピル基、 2—ヒドロキシルェチル基等が挙げられる。

[0033] 上記式（3)で示される塩基性化合物の中でも、 TMAHおよび Zまたはトリメチル (2

-ヒドロキシェチル)アンモ-ゥムヒドロキシドの水溶液からなる塩基性水溶液を使用するのが好適である。 [0034] 上記塩基性水溶液における塩基性化合物の濃度は、使用する塩基性化合物の種類によって最適な濃度は異なるため一概に規定することはできないが、一般的には、 0. 1質量％〜10質量％、好ましくは 1質量％〜5質量％の範囲である。塩基性化合物の濃度が 0. 1質量％より低い場合には現像により除去られるべき部分 (レジスト溶解部ともいう。 )が現像液中に充分に溶出し難くなりパターンが形成し難くなる傾向がある。また、塩基性化合物の濃度が 10質量％を超えると、レジストパターン部の溶解性が高くなり、高精度のパターンニングが困難となる傾向がある。

[0035] 本発明のフォトレジスト現像液の最大の特徴は、フォトレジスト現像液全体の質量を基準（100質量％)として、上記塩基性水溶液に 0. 5〜： L0質量％のノ-オン性界面活性剤と 0. 01〜5. 0質量％の所定のアンモ-ゥム化合物とを含有させたことにある。ノニオン性界面活性剤の高濃度添力卩はスカム防止に非常に高い効果がある力レジストパターン部の現像液への溶解性を高める効果もあるため、パターンの劣化が発生し易くなる。本発明では所定量の所定のアンモ-ゥム化合物を併用することにより、レジストパターン部の現像液への溶解性を抑制している。こうすることにより、厚さ 3 μ m〜100 μ mの厚膜レジスト、好ましくは 5〜： L00 μ mの厚膜レジスト、最も好ましくは 10〜： L00 μ mの厚膜レジストの現像において、スカム発生およびレジストパターン形状の劣化を抑制することが可能となる。ノ-オン性界面活性剤の濃度が、 0. 5質量 %以下ではスカム発生の抑制効果が少なぐ 10質量％以上ではレジストパターン形状の劣化が大きくなる。またカチオン性界面活性剤の添加濃度が 0. 01質量％以下では、レジストパターン形状劣化の抑制効果が少なぐ 5. 0質量％以上では現像速度が遅くなり現実的でない。各成分の効果の観点から、塩基性水溶液に添加されるノ-オン性界面活性剤の添加量は、 1〜7質量％とするのがより好適である。また、力チオン性界面活性剤の添加量は 0. 03〜： L 0質量％とするのがより好適である。

[0036] (ノニオン性界面活性剤）

本発明のフォトレジスト現像液が含有するノ-オン性界面活性剤は、 1種または 2種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を 11〜70単位有するノ-オン性界面活性剤である。

[0037] このようなノニオン性界面活性剤を例示すれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環フエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシェチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミノエ一テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルァミノエーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコール、ポリオキシエチレンポリォキシプロピレンアセチレングリコールなどのうちアルキレンオキサイド基を 11〜70 単位有する化合物を挙げることができる。これらの界面活性剤は、 2種以上組み合わせて使用してもよい。

[0038] また、このようなノ-オン性界面活性剤のうち好適に使用できるものを一般式で表すと、下記一般式（2)のようになる。

R⁵— Z— {(YO) — R⁶} (2)

b a

式（2)中、 aは 1または 2、 bは aが 1の場合には 11〜70、 aが 2の場合には、二つの {( YO) — R⁶}が有する (YO)が合計で 11〜70となる整数である。

b

[0039] (YO)で示されるアルキレンオキサイド基が 10以下では、スカム発生を十分に抑制することができない。一方、（YO)が多すぎるとスカムの除去性能が低下する傾向がある。

[0040] また、式（2)中、 R⁵および R⁶は水素原子または炭素数 1〜40の有機基である。 R⁵ は、水素原子または炭素数 6〜29の有機基であることが好ましい。 R⁵として具体的には、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基等の炭素数 6〜13の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、以下の式 (4)で表されるベンゼン環を一つ有する炭素数 6〜20の炭化水素基またはアルコキシ基置換の炭化水素基、 [0041] [化 5]

(式（4)中、 R⁷は、水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等の炭素数 1〜： LOの直鎖または分岐鎖のアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数 1〜： LOのアルコキシ基であり、この中でもアルキル基であることが好ましぐ炭素数 1〜5のアルキル基であることがより好ましい。）、

以下の式（5)で表されるカルボ二ル基を有する炭素数 10〜 15の有機基、

[0042] [化 6]

0

(5)

R⁸—— C-

(式（5)中、 R°は、ノエル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の炭素数 5〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、この中でも、炭素数 10〜 15のアルキル基であることが好ましい。）、

以下の式（6)で表される少なくとも 2つのベンゼン環を有する炭素数 14〜29の単ィ匕水素基、

[0043] [化 7]

(式 (6)中、 R⁹は、水素原子またはメチル基であり、 R^1Gはメチレン基、エチレン基、またはトリメチレン基等の炭素数 1〜3のアルキレン基である。 pは 1〜3の整数であり、 2 または 3であることが好ましい。 )を挙げることができる。 [0044] また、式（2)中の R⁶としては、上述の R⁵と同じ基を例示できる力なかでも水素原子または炭素数 1〜6の炭化水素基であることが好ましぐ水素原子が特に好ましい。

[0045] また、式（2)中、 Zは（a+ 1)価のへテロ原子であり、酸素原子、窒素原子、リン原子を挙げることができ、なかでも酸素原子または窒素原子が好ましい。 Yは炭素数 2〜4 のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基を挙げることができる。なお、一分子中で、全ての YOは同一であっても、異なる 2種以上の組合せであってもよい。

[0046] (YO)で示される基としては、

b

(CH CH O) (CH (CH ) CH O)

2 2 m 3 2 n

- (CH CH O) - (CH (CH ) CH O) - (CH CH O) -

2 2 1 3 2 m 2 2 n

一 (CH (CH ) CH O) - (CH CH O) 一（CH (CH ) CH O) 一

3 2 1 2 2 m 3 2 n などが挙げられる。ここで、 1および mは各々 3〜40の整数であり、 nは 1〜30の整数であり、かつ前記 aが 1のときには 1+m+nは 11〜70であり、 aが 2のときには l+m+ nは 6〜35であることが好まし!/、。

[0047] また、 aが 2である場合、二つの {(YO) — R⁶}は、互いに同一であっても、異なって b

いてもよい。従って、二つの {(YO) —R⁶}においてアルキレンオキサイド基の繰り返し b

単位が異なる場合もあり、その場合には両 {(YO) —R⁶}の有する (YO)の数が合計 b

で 11〜70の範囲にあればよい。そのため、一方の {(YO) — R⁶}の有する（YO)の数 b

が 10以下の場合もある。

[0048] (アンモニゥム化合物）

本発明のフォトレジスト現像液が含有するアンモ-ゥム化合物は、下記一般式）で表されるアンモ-ゥム化合物である。

[0049] [化 8]

[0050] 式（1)中、 R¹は炭素数 4〜40の有機基であり、好ましくは炭素数 6以上の有機基である。該有機基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合力なる群力選ばれる一種以上を含んでいてもよい。また、 R¹としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有するアルキル基を挙げることができ、また、 R¹として好ましくは、下記式（7)で表される基、

-CH Ar (7)

2

(式（7)中、 Arはフ -ル基、トルィル基、キシリル基等の炭素数 6〜： LOの芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数 6〜8の芳香族炭化水素基であり、特にフニル基である。）を挙げることができる。

[0051] 式（1)中、 R²、 R³および R⁴は各々独立に炭素数 1〜20の有機基である力、あるいは、そのうちの 2つ若しくは 3つが互いに結合して炭素数 4〜20の複素環を形成している。当該複素環は 5員環または 6員環であることが好ましぐこの場合にはさらに置換基有していてもよい。 R²、 R³および R⁴は、炭素数 1〜20の有機基であることが好ましぐ炭素数 1〜5の有機基であることがより好ましい。さらに、前記 R¹の有する炭素原子を含め、上記式（1)で示されるアンモニゥム化合物の有する総炭素数は、 10以上であることが好ましい。当該炭素数 1〜20の有機基は、エステル結合、エーテル結合およびヒドロキシ基等の炭素炭素結合以外の結合を一種以上含んでいてもよい。当該炭素数 1〜20の有機基として具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 2—ァセトキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基を挙げることができる。また、炭素数 4〜20の複素環として、具体的には、ピリジ-ゥム基を構成している場合を挙げることができる

[0052] また、式（1)中、 Xは OH、 Cl、 Brまたは Iである。

[0053] なお、前記の塩基性化合物、および上記式（1)で示されるアンモニゥム化合物のいずれも水中でカチオンとァ-オンとに解離し、容易にイオン交換する。従って、上記式（1)で示されるアンモ-ゥム化合物として、 Xが OHであるアンモ-ゥム化合物を用いた場合、該アンモ -ゥム化合物の配合量と等モル相当までは、前記塩基性化合物に代えて、対応する塩化物、臭化物またはヨウ化物を配合してもよい。

[0054] 一般式（1)で示されるアンモニゥム化合物を例示すれば、テトラプチルアンモニゥム、テトラオクチルアンモ-ゥム、ブチルトリメチルアンモ-ゥム、へキシルトリメチルァンモ-ゥム、ォクチルトリメチルアンモ-ゥム、ドデシルトリメチルアンモ-ゥム、へキシルトルェチルアンモ-ゥム、ジブチルジメチルアンモ-ゥム、ジブチルジェチルァンモニゥム、ジへキシルジメチルアンモニゥム、ジェチルジへキシルアンモニゥム、ジェチルジへプチルアンモ-ゥム、ドデシル 2—ヒドロキシェチルジメチルアンモ- ゥム、ベンジルトリメチルアンモニム、ベンジルトリェチルアンモ-ゥム、ベンジルトリへキシルアンモ-ゥム、ベンジルトリペンチルアンモ-ゥム、ベンジルトリペンチルアンモユウム、ベンジルメチルジェチルアンモ-ゥム、ベンジルトリ（2—ァセトキシェチル）アンモ-ゥム、ベンジルへキシルジメチルアンモ-ゥム、ベンジルへキシルジェチルアンモ-ゥム、ベンジルへキシルメチルェチルアンモ-ゥム、ベンジルヘプチルジメチルアンモ-ゥム、ベンジルヘプチルジェチルアンモ-ゥム、ベンジルへプチルメチルェチルアンモ-ゥム、ベンジルォクチルジメチルアンモ-ゥム、ベンジルォクチルジェチルアンモ-ゥム、ベンジルォクチルメチルェチルアンモ-ゥム、ベンジルノ-ルジメチルアンモ-ゥム、ベンジルノ-ルジェチルアンモ-ゥム、ベンジルノ-ルメチルェチルアンモ-ゥム、ベンジルデシルジメチルアンモ-ゥム、ベンジルデシルジェチルアンモ-ゥム、ベンジルデシルメチルェチルアンモ-ゥム、 N— ノ-ルイミダゾリ-ゥム、 N—デシルイミダゾリ-ゥム、 N—ゥンデシルイミダゾリ-ゥム、 N—ドデシルイミダゾリ-ゥム、 N—ノ-ルピリジ-ゥム、 N—デシルピリジ-ゥム、 N— ゥンデシルピリジ-ゥム、 N—ドデシルピリジ-ゥム、 N—べンジルピリジ-ゥム、ポリオキシエチレンジメチルベンジルアンモ-ゥム、ポリオキシエチレンジェチルベンジルアンモ-ゥム、ポリオキシエチレンジプロピルベンジルアンモ-ゥム、ポリオキシエチレンジブチノレベンジノレアンモ-ゥム、ポリオキシエチレンジペンチノレベンジルアンモ-ゥム等のアンモ-ゥムのハイド口オキサイド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなどが挙げられる。これらのアンモ-ゥム化合物は、 2種以上組み合わせて使用してちよい。

(添加剤）

なお、本発明の現像液には、本発明の効果を損なわない範囲で従来の現像液に使用されている公知の添加剤を適宜含有させることができる。そのような添加剤としては、他の界面活性剤、湿潤剤、安定剤および溶解助剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独でまたは 2種以上を組み合わせて添加してもよい。

[0056] <現像方法 >

本発明の現像液を用いて露光されたフォトレジスト層を現像する場合、フォトレジスト現像方法としては、浸漬法、パドル現像法、スプレー現像法、等の公知の方法が特に限定なく採用できる。ここで、浸漬法とは、フォトレジスト層が形成されたシリコンゥェハ等の基板を、一定時間現像液に浸漬した後、純水に浸して乾燥させる現像法である。また、パドル現像法とは、フォトレジスト面上に現像液を滴下して、一定時間静置して後、純水で洗浄して乾燥させる現像法であり、スプレー現像法とは、フォトレジスト面上に現像液をスプレーした後に、純水で洗浄して乾燥させる現像法である。

[0057] 本発明の現像液を用いて厚膜レジストの現像を行う場合において、上記パドル現像法またはスプレー現像法を採用する場合には、現像工程を多段で実施する、即ち所定量の現像液を用いて現像を行った後に現像液を除去し、再び所定量の未使用の現像液を用いて現像する（さらに、必要に応じてこのサイクルを繰り返して現像する。）のが好適である。現像液の除去に際しては、必要に応じて超純水などの洗浄液（リンス液)を用いて洗い流すこともできる。こうすること〖こより、スカムやレジスト薄膜残り、およびパターン形状の劣化がさらに抑制される。該繰り返し数は現像速度やレジストの厚みにより適宜設定できる力多くの場合 2〜： LO回である。

[0058] <基板の製造方法 >

本発明の現像液は、厚膜レジストの現像を簡便かつ高精度で行うことができるという優れた特徴を有するので、厚膜レジストの現像工程を採用して「パターン形成された基板 (加工基板、特に微細加工された基板) Jを製造する際の現像液として好適に使用できる。半導体デバイス、フラットパネルディスプレイ (FPD)、回路基板、磁気へッドなどの製造にぉ、ては、磁気ヘッドの磁極の形成や大規模集積回路 (LSI)の接続用端子として用いられるバンプと呼ばれる突起電極の形成は、厚膜レジストを用いたフォトリソ法により行われている。本発明の現像液を用いることによりこのような接続用端子を簡便かつ高精度に形成することが可能となる。

[0059] 厚膜レジストを用いたフォトリソ法の現像工程に本発明の現像液を適用する場合、現像工程に先立つレジスト塗布工程、露光工程、さらに現像工程後に行われるエツチング工程やメツキ工程は、従来のフォトリソ法と同様にして行うことができる。フオトレジストとしても露光後の露光部がアルカリ性水溶液に可溶なポジ型フォトレジスト、未露光部がアルカリ性水溶液に可溶なネガ型フォトレジストが特に限定なく使用できる

[0060] 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例

[0061] 実施例 1〜13および比較例 1〜6

20.

商品名 SD— 20)を超純水で希釈し 3. 0質量 °/(^TMAH水溶液を調製し、得られた水溶液に表 1〜3に示す各種ノ-ォン性界面活性剤および各種アンモニゥム化合物を表 1〜3に示す量 (単位は質量％である）を添加して各種現像液を調製した。

[0062] 次に 4インチシリコンウェハーを用意し、硫酸過酸化水素（体積比 4 : 1)で表面を洗浄処理した。そしてホットプレート上にて、 200°Cで 60秒間ベータした。次いでスピンナーを用いて、このシリコンウェハにポジ型フォトレジストを塗布し、 3. の膜厚を有するポジ型フォトレジスト膜を得た。次いで、これらフォトレジスト膜にマスクパターンを介して、波長 300〜500 mの g、 h、 i線照射後、各種現像液を用いて、現像時間 8分、 23°Cでパドル現像を行い、 20 mのコンタクトホールパターンを得た。スカムの有無および得られたレジストパターンの形状は SEMにより行った。結果を表 4に示す。

[0063] また、ポジ型フォトレジスト膜の膜厚を 20. 0 μ mとした場合にっヽても同様にして評価を行った。評価結果を表 4に示す。

[0064] なお、スカムの評価を次の基準に基づいて判定した。

〇：スカム発生なし

X：スカム有り

[0065] また、レジストパターンの形状は次の基準に基づいて判定した。

◎:非常に良好 (パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差 5%以内）〇：良好 (パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差 10%未満) X：不良 (パターン寸法誤差が目的とする寸法の交差 10%以上） [表 1]

§s

^38060 結果（3.5 i m) 結果（20 jU m)

スカムパターンスカムパターン

実施例 1 〇〇〇〇

実施例 2 〇 ◎ 〇

実施例 3 〇 ◎ 〇 ◎

実施例 4 〇 @ 〇 ◎

実施例 5 0 @ 〇 ◎

実施例 6 O ◎ 0

施例 7 o O o O

実施例 8 o o 0 o

実 o o o o

実施例 1 1 o o o o

実施例 1 2 〇〇 ◎

実施例 1 3 o ◎ 〇 ◎

比較例 1 X X X X

比較例 2 X X X X

比較例 3 X X X X

比較例 4 X X X X

比較例 5 X X X X

比較例 6 X X X X

[0070] 表 4に示されるように本発明の実施例 1〜13では、スカムの発生がなくパターン形状が良好であった。特に、今回、実施例 2〜6、 10、 12および 13では、パターン形状が非常に良好であった。

[0071] 図 1に実施例 11の現像液を用いて厚み 20 mのポジ型フォトレジスト膜を形成した基板を現像処理した場合の、レジスト溶解部 10およびレジストパターン部 20の状態を示した。（a)は現像処理時間を 8分、（b)は現像処理時間を 12分とした場合の状態である。

[0072] 図 2に比較例 6の現像液を用いて厚み 20 μ mのポジ型フォトレジスト膜を形成した基板を現像処理した場合の、レジスト溶解部 10およびレジストパターン部 20の状態を示した。（a)は現像処理時間を 6分、（b)は現像処理時間を 8分とした場合の状態である。

[0073] 図 1に示したように、実施例 11の現像液を用いた場合は、スカムの発生が防止され、良好なレジストパターン形状とすることができた。これに対して、図 2に示したように、比較例 6の現像液を用いた場合は、現像時間が 6分の場合は、レジスト溶解部 10にスカムが発生した（図 2 (a) )。また、現像時間が 8分の場合は、レジスト溶解部 10にさらに多量のスカムが発生した（図 2 (b) )

Claims

請求の範囲 [1] ノ-オン性界面活性剤とアンモ-ゥム化合物とを含有する塩基性水溶液カゝらなるフォトレジスト現像液であって、前記ノ-オン性界面活性剤が、 1種または 2種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を 11〜70単位有するノ-オン性界面活性剤であり、その含有量が前記フォトレジスト現像液全体の質量を 100質量％として 0. 5〜10質量％でぁり、前記アンモニゥム化合物が、下記一般式（1) [化 1]

(式（1)中、 R¹は炭素数 4〜40の有機基であり、 R R³および R⁴は各々独立に炭素数 1〜20の有機基である力、あるいは、そのうちの 2つ若しくは 3つが互いに結合して炭素数 4〜20の複素環を形成しており、 Xは OH、 Cl、 Brまたは Iである。）で示されるアンモ-ゥム化合物であり、その含有量が前記フォトレジスト現像液全体の質量を 10 0質量⁰ /₀として 0. 01-5. 0質量％である、フォトレジスト現像液。

[2] 前記ノニオン性界面活性剤が、下記一般式 (2)

R⁵— Z— {(YO) — R (2)

(式（2)中、 aは 1または 2、 bは aが 1の場合には 11〜70、 aが 2の場合には、二つの {( YO) — R⁶}が有する (YO)が合計で 11〜70となる整数であり、 R⁵および R⁶は水素原 b

子または炭素数 1〜40の有機基、 Zは（a+ 1)価のへテロ原子、 Yは炭素数 2〜4のアルキレン基であり、一分子中で、すべての YOは同一であっても、異なる 2種以上の組み合わせであってもよぐまた、 aが 2である場合、二つの {(YO) — R⁶}は、互いに

b

同一であっても、異なっていてもよい。）で示されるノ-オン性界面活性剤である、請求の範囲第 1項に記載のフォトレジスト現像液。

[3] 一般式（1)における R¹が、 -CH— Ar (但し、 Arは炭素数 6〜 10の芳香族炭化水

2

素基である。）で示される炭化水素基である、請求の範囲第 1項または第 2項に記載のフォトレジスト現像液。

[4] 一般式 (2)における R⁵が、少なくとも 2つのベンゼン環を有する炭化水素基である、請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液。

[5] 厚さ 3 μ m〜100 μ mの露光されたフォトレジスト層を現像するための現像液である、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液。

[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液を用いて、厚さ 3 μ m〜100 μ mの露光されたフォトレジスト層を現像する、フォトレジスト現像方法。

[7] 基板表面にフォトレジストを塗布するレジスト塗布工程、該工程で塗布されたフオトレジストに、所定のパターンを有するフォトマスクを介して光を照射する露光工程、該ェ程で露光されたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去して前記フォトマスクのパターンに対応するレジストパターンを形成するフォトレジスト現像工程、該工程で得られたレジストパターンを表面に有する基板の当該レジストパターンで覆われて、な、領域にエッチングカ卩ェまたはメツキ加工を施すカ卩ェ工程を含むリソグラフィ一法を用いてパターン形成された基板を製造する方法において、

前記レジスト塗布工程で基板表面に厚さ 3 μ m〜100 μ mのフォトレジスト層を形成すると共に、前記現像工程において請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液を用いてフォトレジスト層の露光領域または未露光領域を除去する、基板の製造方法。

[8] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のフォトレジスト現像液を用いたフォトレジスト層の露光領域または未露光領域の除去を多段で行う、請求の範囲第 7項に記載の基板の製造方法。

[9] ノ-オン性界面活性剤と 2種以上のアンモ-ゥムカチオンとを含有する塩基性水溶液力なるフォトレジスト現像液であって、

当該フォトレジスト現像液は、

1種または 2種以上のアルキレンオキサイド基の繰り返し構造を有し、かつ該アルキレンオキサイド基を 11〜70単位有するノ-オン性界面活性剤を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を 100質量％として 0. 5〜10質量％となる下記一般式 (1)

[化 2]

(式（1)中、 R¹は炭素数 4〜40の有機基であり、 R²、 R³および R⁴は各々独立に炭素数 1〜20の有機基である力、あるいは、そのうちの 2つ若しくは 3つが互いに結合して炭素数 4〜20の複素環を形成しており、 Xは OH、 Cl、 Brまたは Iである。）で示されるアンモ-ゥム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を 100質量⁰ /₀として 0. 01〜5. 0質量％となる量、および

下記式（3)

[化 3]

(式 (3)中、 ¹、 R' R "および R¹⁴は各々独立に水素原子または炭素数 1〜3の有機基である。）で示されるアンモ-ゥム化合物を、前記フォトレジスト現像液全体の質量を 100質量％として 0. 1〜10質量％となる量、

を水に溶解して得ることのできる塩基性水溶液力もなるものであるフォトレジスト現像液。