KR20230061402A

KR20230061402A - 기판의 세정 방법

Info

Publication number: KR20230061402A
Application number: KR1020237008109A
Authority: KR
Inventors: 고우헤이 야마다; 칭 텅 청
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2021-09-03
Publication date: 2023-05-08
Also published as: CN116018397A; JPWO2022050386A1; WO2022050386A1; TW202214831A

Abstract

일 양태에 있어서, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제할 수 있는 기판의 세정 방법을 제공한다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는 세정제 조성물을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판으로부터 수지 마스크를 박리하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
성분 A : 하기 식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 및 하기 식 (II) 로 나타내는 아민
성분 B : 환원제
성분 C : 물

Description

기판의 세정 방법

본 개시는, 수지 마스크 박리용 세정제 조성물, 이것을 사용하는 기판의 세정 방법 및 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 퍼스널 컴퓨터나 각종 전자 디바이스에 있어서는, 저소비 전력화, 처리 속도의 고속화, 소형화가 진행되고, 이것들에 탑재되는 패키지 기판 등의 배선은 해마다 미세화가 진행되고 있다. 이와 같은 미세 배선 그리고 필러나 범프와 같은 접속 단자 형성에는 지금까지 메탈 마스크법이 주로 이용되어 왔지만, 범용성이 낮은 점이나 배선 등의 미세화에 대한 대응이 곤란해진 점에서, 다른 새로운 방법으로 바뀌고 있다.

새로운 방법 중 하나로서, 드라이 필름 레지스트를 메탈 마스크 대신에 후막 수지 마스크로서 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 수지 마스크는 최종적으로 박리·제거되는데, 박리·제거 등의 세정에 사용하는 세정제로서, 알칼리제와 물을 함유하는 수지 마스크 박리용 세정제가 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2019-112498호 (특허문헌 1) 에는, 수지 마스크 제거성 및 연속 조업 안정성이 우수한 수지 마스크 박리 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 특정한 제 4 급 암모늄 수산화물, 특정한 아민, 및 물을 함유하는 세정제 조성물을 사용하는 수지 마스크 박리 세정 방법이 개시되어 있다.

또한, 세정 후에 금속막질에 대한 부식을 억제하는 기술도 개발되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-256955호 (특허문헌 2) 에는, 세정 후에 금속막질에 대한 부식이 없고, 린스 효과 등이 우수한 레지스트 스트리퍼 세정용 케미컬 린스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 유기 아민계 화합물, 유기 용제, 트리아졸계 부식 방지제, 하이드록시페놀류, 알킬갈레이트류, 및 환원제류로 이루어지는 군에서 선택되는 부식 방지제, 및 물을 함유하는 레지스트 스트리퍼 세정용 케미컬 린스 조성물이 개시되어 있다.

본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는 세정제 조성물을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판으로부터 수지 마스크를 박리하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법에 관한 것이다.

성분 A : 하기 식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 및 하기 식 (II) 로 나타내는 아민

성분 B : 환원제

성분 C : 물

[화학식 1]

상기 식 (I) 에 있어서, R¹, R², R³및 R⁴는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종이다.

[화학식 2]

상기 식 (II) 에 있어서, R⁵ 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 아미노에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁶ 은, 수소 원자, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁷ 은, 아미노에틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.

본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 세정 방법을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판으로부터 수지 마스크를 박리하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는, 수지 마스크 박리용 세정제 조성물에 관한 것이다.

성분 B : 환원제

성분 C : 물

[화학식 3]

[화학식 4]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는, 수지 마스크 박리용 세정제 조성물의, 전자 부품의 제조에 있어서의 세정제로서의 사용에 관한 것이다.

성분 B : 환원제

성분 C : 물

[화학식 5]

[화학식 6]

프린트 기판 등에 미세 배선을 형성함에 있어서, 수지 마스크의 잔존은 물론이고, 미세 배선이나 범프 형성에 사용되는 땜납이나 도금액 등에 함유되는 보조제 등의 잔존을 저감하기 위해서, 세정제 조성물에는 높은 세정성이 요구된다.

여기서, 수지 마스크란, 광이나 전자선 등에 의해 현상액에 대한 용해성 등의 물성이 변화하는 레지스트를 사용하여 형성되는 것이다. 레지스트는, 광이나 전자선과의 반응 방법에서부터, 네거티브형과 포지티브형으로 크게 나뉘어져 있다. 네거티브형 레지스트는, 노광되면 현상액에 대한 용해성이 저하되는 특성을 가져, 네거티브형 레지스트를 함유하는 층 (이하,「네거티브형 레지스트층」이라고도 한다) 은, 노광 및 현상 처리 후에 노광부가 수지 마스크로서 사용된다. 포지티브형 레지스트는, 노광되면 현상액에 대한 용해성이 증대되는 특성을 가져, 포지티브형 레지스트를 함유하는 층 (이하,「포지티브형 레지스트층」이라고도 한다) 은, 노광 및 현상 처리 후에 노광부가 제거되고, 미노광부가 수지 마스크로서 사용된다. 이와 같은 특성을 갖는 수지 마스크를 사용함으로써, 금속 배선, 금속 필러나 땜납 범프와 같은 회로 기판의 미세한 접속부를 형성할 수 있다.

그러나, 배선이 미세화됨에 따라서 미세한 간극에 있는 수지 마스크를 제거하는 것이 곤란해지고 있어, 세정제 조성물에는, 높은 수지 마스크 제거성이 요구된다. 또, 배선이나 접속 단자의 대부분에 사용되는 구리의 부식은 패키지 기판의 품질 및 가치의 저하를 초래하기 때문에, 세정제 조성물에는 높은 부식 방지능이 요구된다. 게다가, 세정 후의 기판 상의 잔류물은 후공정의 에칭을 저해한다는 문제를 일으키기 때문에, 그 잔류물을 저감 가능한 세정제 조성물이 요구되고 있다.

그래서 본 개시는, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제할 수 있는 기판의 세정 방법, 전자 부품의 제조 방법, 및 수지 마스크 박리용 세정제 조성물을 제공한다.

본 개시는, 특정한 유기 함질소 화합물 (성분 A) 과 환원제 (성분 B) 를 병용함으로써, 구리의 부식을 억제하면서, 기판 표면으로부터 수지 마스크를 효율적으로 제거할 수 있고, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 저감할 수 있다고 하는 지견에 근거한다.

본 개시는, 일 양태에 있어서, 하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는 세정제 조성물을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판으로부터 수지 마스크를 박리하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법 (이하, 「본 개시의 세정 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다.

성분 A : 상기 식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 및 상기 식 (II) 로 나타내는 아민

성분 B : 환원제

성분 C : 물

본 개시에 의하면, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제할 수 있는 세정 방법을 제공할 수 있다. 그리고, 본 개시의 세정 방법을 사용함으로써, 높은 수율로 고품질의 전자 부품이 얻어질 수 있다. 또한, 본 개시의 세정 방법을 사용함으로써, 미세한 배선 패턴을 갖는 전자 부품을 효율적으로 제조할 수 있다.

본 개시의 효과 발현의 작용 메커니즘의 상세는 불분명한 부분이 있지만, 이하와 같이 추정된다.

본 개시에서는, 특정한 유기 함질소 화합물 (성분 A) 이, 수지 마스크 내에 침투하여 수지 마스크에 배합되어 있는 알칼리 가용성 수지의 해리를 촉진하고, 또한 해리에 의해 발생하는 전하의 반발을 일으키는 것에 의해서 수지 마스크의 박리를 촉진하는 것으로 생각된다. 한편, 특정한 유기 함질소 화합물 (성분 A) 은, 구리의 에칭 (부식) 에도 관여하고 있는 것으로 생각된다. 그러나 본 개시에서는, 특정한 유기 함질소 화합물 (성분 A) 과 환원제 (성분 B) 를 병용함으로써, 환원제 (성분 B) 의 작용에 의해 구리 표면의 정대전화 (正帶電化) 가 억제되어, 특정한 유기 함질소 화합물 (성분 A) 의 배위에 의한 구리의 에칭 (부식) 이 억제되는 것으로 생각된다. 그 결과, 특정한 유기 함질소 화합물 (성분 A) 의 존재하에서 구리의 에칭 (부식) 을 억제하면서, 양호한 박리 성능 (수지 마스크 제거성) 을 발현하는 것으로 생각된다.

또한, 환원제 (성분 B) 는 피막형이 아니라, 비피막형이기 때문에, 구리의 에칭 (부식) 을 억제하면서, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 저감할 수 있는 것으로 생각된다.

단, 본 개시는 이 메커니즘에 한정하여 해석되지 않아도 된다.

본 개시에 있어서 박리·제거되는 수지 마스크란, 에칭, 도금, 가열 등의 처리로부터 물질 표면을 보호하기 위한 마스크, 즉, 보호막으로서 기능하는 마스크이다. 수지 마스크로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 노광 및 현상 공정 후의 레지스트층, 노광 및 현상 중 적어도 일방의 처리가 실시된 (이하, 「노광 및/또는 현상 처리된」이라고도 한다) 레지스트층, 혹은, 경화된 레지스트층을 들 수 있다. 수지 마스크를 형성하는 수지 재료로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 필름상의 감광성 수지, 레지스트 필름, 또는 포토레지스트를 들 수 있다. 레지스트 필름은 범용의 것을 사용할 수 있다.

수지 마스크는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 구리 또는 주석 도금 처리에 사용하기 위한 구리 또는 주석 도금용 마스크이다.

[세정제 조성물]

본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 후술하는 성분 A, 성분 B 및 성분 C 를 함유하는, 수지 마스크 박리용 세정제 조성물이다.

[유기 함질소 화합물 (성분 A)]

본 개시의 세정제 조성물은, 식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 (성분 A1) 및 식 (II) 로 나타내는 아민 (성분 A2) 의 2 성분의 조합 (이하, 간단히 「성분 A」라고도 한다) 을 함유한다. 성분 A1 은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 성분 A2 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.

[화학식 7]

[화학식 8]

식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 (성분 A1) 로는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄 카티온과 하이드록시드로 이루어지는 염 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄 수산화물의 구체예로는, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록시드 (콜린), 2-하이드록시에틸트리에틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시에틸트리프로필암모늄하이드록시드, 2-하이드록시프로필트리메틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시프로필트리에틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시프로필트리프로필암모늄하이드록시드, 디메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, 디에틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, 디프로필비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, 트리스(2-하이드록시에틸)메틸암모늄하이드록시드, 트리스(2-하이드록시에틸)에틸암모늄하이드록시드, 트리스(2-하이드록시에틸)프로필암모늄하이드록시드, 테트라키스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록시드, 및 테트라키스(2-하이드록시프로필)암모늄하이드록시드에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크 제거성 향상의 관점에서, 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 테트라에틸암모늄하이드록시드가 바람직하고, 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 가 보다 바람직하다.

식 (II) 로 나타내는 아민 (성분 A2) 으로는, 예를 들어, 알칸올아민, 1 ∼ 3 급 아민 및 복소 고리 화합물 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로는, 모노에탄올아민 (MEA), 모노이소프로판올아민, N-메틸모노에탄올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸모노에탄올아민, N-에틸이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-디메틸모노에탄올아민, N-디메틸모노이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, N-디에틸모노에탄올아민, N-디에틸모노이소프로판올아민, N-에틸디에탄올아민, N-에틸디이소프로판올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-(β-아미노에틸)이소프로판올아민, N-(β-아미노에틸)디에탄올아민, N-(β-아미노에틸)디이소프로판올아민, 1-메틸피페라진, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크 제거성 향상의 관점에서, 모노에탄올아민 (MEA) 및 디에탄올아민이 바람직하고, 모노에탄올아민 (MEA) 이 보다 바람직하다.

본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 A 의 함유량 (성분 A1 의 함유량과 성분 A2 의 함유량과의 합계 함유량) 은, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 6 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 13 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 12 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 A 의 함유량은, 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하고, 6 질량％ 이상 13 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 7 질량％ 이상 12 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 A1 이 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 A1 의 함유량은 그것들의 합계 함유량을 말한다. 성분 A2 가 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 A2 의 함유량은 그것들의 합계 함유량을 말한다.

본 개시의 세정제 조성물에 있어서의 성분 A2 의 함유량에 대한 성분 A1 의 함유량의 비 (질량비 A1/A2) 는, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.6 이상이 더욱 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 2 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 질량비 A1/A2 는, 0.1 이상 2 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.5 이하가 보다 바람직하고, 0.6 이상 1 이하가 더욱 바람직하다.

본 개시에 있어서 「세정제 조성물의 사용시에 있어서의 각 성분의 함유량」이란, 세정시, 즉, 세정제 조성물의 세정에의 사용을 개시하는 시점에서의 각 성분의 함유량을 말한다.

[환원제 (성분 B)]

본 개시의 세정제 조성물은, 환원제 (이하, 간단히 「성분 B」라고도 한다) 를 함유한다. 성분 B 로는, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 아스코르브산 (이하, 「성분 B1」이라고도 한다), 및, 함질소 복소 방향 고리의 적어도 1 개의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 함질소 복소 방향 고리를 포함하는 N-옥사이드 화합물 (이하, 「성분 B2」라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세정제 조성물의 안정성의 관점에서, 성분 B2 가 바람직하다. 상기 염으로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 유기 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 성분 B 는, 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.

성분 B1 로는, 예를 들어, L-아스코르브산, D-아스코르브산, 에리소르브산 및 이들의 염에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.

성분 B2 의 함질소 복소 방향 고리 골격에 포함되는 적어도 1 개의 질소 원자가 N-옥사이드를 형성한다. 성분 B2 에 포함되는 함질소 복소 방향 고리로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 단고리 또는 2 고리의 축합 고리를 들 수 있다. 성분 B2 에 포함되는 함질소 복소 방향 고리의 질소 원자수로는, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 또는 2 개가 보다 바람직하고, 1 개가 더욱 바람직하다. 성분 B2 에 포함되는 함질소 복소 방향 고리 골격으로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피리딘 N-옥사이드 골격을 들 수 있다. 본 개시에 있어서, 피리딘 N-옥사이드 골격이란, 피리딘 고리에 포함되는 질소 원자가 N-옥사이드를 형성하고 있는 구성을 나타낸다. 성분 B2 로는, 적어도 1 개의 수소 원자가 하이드록시기로 치환된 피리딘 고리를 갖는 N-옥사이드 화합물 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 성분 B2 의 구체예로는, 2-하이드록시피리딘 N-옥사이드 등을 들 수 있다.

본 개시에 있어서, N-옥사이드 화합물이란, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, N-옥사이드기 (N→O 기) 를 갖는 화합물을 나타낸다. N-옥사이드 화합물은, N→O 기를 1 또는 2 이상 가질 수 있고, 입수 용이성의 점에서는, N→O 기의 수는 1 개가 바람직하다.

성분 B 는, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 아스코르브산 및 2-하이드록시피리딘 N-옥사이드의 적어도 일방인 것이 바람직하다.

본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 B 의 함유량은, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 0.05 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 성분 B 의 함유량은, 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 B 가 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 B 의 함유량은 그들의 합계 함유량을 말한다.

본 개시의 세정제 조성물에 있어서의 성분 B 의 함유량에 대한 성분 A 의 함유량의 비 (질량비 A/B) 는, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 8 이상이 바람직하고, 14 이상이 보다 바람직하고, 18 이상이 더욱 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 50 이하가 바람직하고, 45 이하가 보다 바람직하고, 40 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 질량비 A/B 는, 8 이상 50 이하가 바람직하고, 14 이상 45 이하가 보다 바람직하고, 18 이상 45 이하가 더욱 바람직하고, 20 이상 40 이하가 더욱 바람직하다.

[물 (성분 C)]

본 개시의 세정제 조성물에 함유되는 물 (이하, 간단히 「성분 C」라고도 한다) 로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 이온 교환수, RO 수, 증류수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다.

본 개시의 세정제 조성물 중의 성분 C 의 함유량은, 성분 A, 성분 B 및 후술하는 임의 성분을 제외한 잔여로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 C 의 함유량은, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점, 그리고, 배수 처리 부하 저감의 관점, 및 기판에 대한 영향 저감의 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 C 의 함유량은, 50 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이상 99 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 98 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 A, 성분 B 및 성분 C 의 합계량은, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

[유기 용제 (성분 D)]

본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 유기 용제 (이하, 간단히 「성분 D」라고도 한다) 를 추가로 함유해도 된다. 성분 D 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.

성분 D 로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 글리콜에테르 및 방향족 케톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용제를 들 수 있다.

글리콜에테르로는, 동일한 관점에서, 탄소수 1 이상 8 이하의 알코올에 에틸렌글리콜이 1 이상 3 몰 이하 부가된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 글리콜에테르의 구체예로는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BDG), 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

방향족 케톤으로는, 동일한 관점에서, 아세토페논 등을 들 수 있다.

본 개시의 세정제 조성물이 성분 D 를 함유하는 경우, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 D 의 함유량은, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 사용시에 있어서의 성분 D 의 함유량은, 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 D 가 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 D 의 함유량은 그들의 합계 함유량을 말한다.

[킬레이트제 (성분 E)]

본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 킬레이트제 (이하, 간단히 「성분 E」라고도 한다) 를 추가로 함유할 수 있다. 성분 E 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.

성분 E 로는, 예를 들어, 카르복시기 및 포스폰산기에서 선택되는 적어도 1 종의 산기를 2 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 동일한 관점에서, 상기 산기를 바람직하게는 4 이하 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 성분 E 의 구체예로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 아미노트리메틸렌포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 에티드론산 (1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, HEDP) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 부하 저감의 관점에서, 질소 원자를 함유하지 않는 화합물인 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 에티드론산 (HEDP) 등이 바람직하다.

본 개시의 세정제 조성물이 성분 E 를 함유하는 경우, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 E 의 함유량은, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 사용시에 있어서의 성분 E 의 함유량은, 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 성분 E 가 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 E 의 함유량은 그들의 합계 함유량을 말한다.

[성분 F : 유기산의 암모늄염]

본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 유기산의 암모늄염의 적어도 1 종 (이하, 「성분 F」라고도 한다) 을 추가로 함유할 수 있다. 유기산의 암모늄염으로는, 동일한 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 카르복실산의 암모늄염이 바람직하고, 포름산암모늄이 보다 바람직하다. 성분 F 는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.

본 개시의 세정제 조성물이 성분 F 를 함유하는 경우, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 F 의 함유량은, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제하는 관점에서, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 그리고, 동일한 관점에서, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 성분 F 의 함유량은, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 성분 F 가 2 종 이상의 조합인 경우, 성분 F 의 함유량은 그들의 합계 함유량을 말한다.

본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크 제거성 향상의 관점에서, 성분 D, 성분 E 및 성분 F 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 개시의 세정제 조성물은, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분 A ∼ F 이외에, 필요에 따라 그 밖의 성분을 추가로 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 통상적인 세정제에 사용될 수 있는 성분을 들 수 있고, 예를 들어, 성분 A 이외의 알칼리제, 성분 D 이외의 유기 용제, 계면 활성제, 성분 E 이외의 킬레이트제, 증점제, 분산제, 방청제, 고분자 화합물, 가용화제, 산화 방지제, 방부제, 소포제, 항균제 등을 들 수 있다.

본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 그 밖의 성분의 함유량은, 0 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 바람직하고, 0 질량％ 이상 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 이상 1.3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다.

본 개시의 세정제 조성물은 일 또는 복수의 실시형태에 있어서 트리아졸계 부식 방지제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 트리아졸계 부식 방지제의 함유량은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서 0.005 질량％ 미만이다.

본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 A, 성분 B 및 임의 성분 (성분 D, 성분 E, 성분 F, 그 밖의 성분) 유래의 유기물의 총 함유량은, 배수 처리 부하 저감, 및 기판에 대한 영향 저감의 관점에서, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 16 질량％ 이하가 보다 더 바람직하며, 그리고, 수지 마스크 제거성 향상의 관점에서, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시의 세정제 조성물의 사용시에 있어서의 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 임의 성분 (성분 D, 성분 E, 성분 F, 그 밖의 성분) 유래의 유기물의 총 함유량은, 2 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이상 25 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이상 16 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다.

[세정제 조성물의 제조 방법]

본 개시의 세정제 조성물은, 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 필요에 따라 상기 서술한 임의 성분 (성분 D, 성분 E, 성분 F, 그 밖의 성분) 을 공지된 방법으로 배합함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 적어도 성분 A, 성분 B 및 성분 C 를 배합하여 이루어지는 것으로 할 수 있다.

따라서, 본 개시는, 적어도 성분 A, 성분 B 및 성분 C 를 배합하는 공정을 포함하는, 세정제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시에 있어서 「배합한다」란, 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 필요에 따라서 상기 서술한 임의 성분 (성분 D, 성분 E, 성분 F, 그 밖의 성분) 을 동시에 또는 임의의 순서로 혼합하는 것을 포함한다. 본 개시의 세정제 조성물의 제조 방법에 있어서, 각 성분의 바람직한 배합량은, 상기 서술한 본 개시의 세정제 조성물의 각 성분의 바람직한 함유량과 동일하게 할 수 있다.

본 개시의 세정제 조성물은, 그대로 세정에 사용하는 형태여도 되고, 분리나 석출 등을 일으켜 보관 안정성을 저해하지 않는 범위에서 물 (성분 C) 의 양을 줄인 농축물로서 조제해도 된다. 세정제 조성물의 농축물은, 수송 및 저장의 관점에서, 희석 배율 3 배 이상의 농축물로 하는 것이 바람직하고, 보관 안정성의 관점에서, 희석 배율 30 배 이하의 농축물로 하는 것이 바람직하다. 세정제 조성물의 농축물은, 사용시에 각 성분 (성분 A, 성분 B, 성분 C, 성분 D, 성분 E, 성분 F, 및 그 밖의 성분) 이 상기 서술한 함유량 (즉, 세정시의 함유량) 이 되도록 물 (성분 C) 로 희석하여 사용할 수 있다. 또한 세정제 조성물의 농축물은, 사용시에 각 성분을 따로 따로 첨가하여 사용할 수도 있다. 본 개시에 있어서 농축액의 세정제 조성물의 「사용시」 또는 「세정시」란, 세정제 조성물의 농축물이 희석된 상태를 말한다.

[피세정물]

피세정물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판이다. 상기 기판으로는, 예를 들어, 절연체의 판이나 필름 등을 들 수 있다. 따라서, 본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판의 세정에 사용될 수 있다.

구리 함유 금속층은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 구리 도금층이다. 구리 도금층은, 예를 들어, 무전해 구리 도금법에 의해 형성할 수 있다. 구리 함유 금속층은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 금속 배선으로서 사용된다.

표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크를 사용한 납땜 및 도금 처리 중 적어도 일방의 처리를 실시하는 공정을 거친 것이다.

상기 기판은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 두께가 15 ㎛ 이상의 구리 함유 금속층 또는 주석 함유 금속층을 갖는다. 두께가 15 ㎛ 이상의 구리 함유 금속층 또는 주석 함유 금속층의 두께는, 전기 특성 및 제조성의 관점에서, 바람직하게는 15 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하이다. 두께가 15 ㎛ 이상의 구리 함유 금속층 또는 주석 함유 금속층은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 금속 배선이나 배선 접속부로서 사용된다.

피세정물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크가 부착된 피세정물이다. 따라서, 본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크가 부착된 피세정물의 세정에 사용될 수 있다.

수지 마스크가 부착된 피세정물로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 표면에 구리 함유 금속 부위 및 수지 마스크를 갖는 전자 부품 및 그 제조 중간물을 들 수 있다. 전자 부품으로는, 예를 들어, 프린트 기판, 웨이퍼, 구리판 및 알루미늄판 등의 금속판에서 선택되는 적어도 1 개의 부품을 들 수 있다. 상기 제조 중간물은, 전자 부품의 제조 공정에 있어서의 중간 제조물로서, 수지 마스크 처리 후의 중간 제조물을 포함한다.

수지 마스크가 부착된 피세정물의 구체예로는, 예를 들어, 수지 마스크를 사용한 납땜 및 도금 처리 (구리 도금, 알루미늄 도금, 니켈 도금, 주석 도금 등) 중 적어도 일방의 처리를 실시하는 공정을 거침으로써, 배선이나 접속 단자 등이 기판 표면에 형성된 전자 부품 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서, 납땜이란, 기판 상의 수지 마스크 비존재부에 땜납을 존재시켜, 가열에 의해 땜납 범프를 형성하는 것을 말한다. 본 개시에 있어서, 도금 처리란, 기판 상의 수지 마스크 비존재부에 구리 도금, 알루미늄 도금, 니켈 도금 및 주석 도금에서 선택되는 적어도 1 종의 도금 처리를 실시하는 것을 말한다. 수지 마스크 비존재부란, 기판에 라미네이트된 수지 마스크를 현상 처리함으로써 형성된 레지스트 패턴 (패턴 형상의 수지 마스크) 에 있어서, 현상 처리에 의해 수지 마스크가 제거된 부분을 말한다. 따라서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 세정제 조성물의, 전자 부품의 제조에 있어서의 세정제로서의 사용에 관한 것이다.

피세정물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 기판에 라미네이트된 수지 마스크를 현상 처리함으로써 형성된 레지스트 패턴 (패턴 형상의 수지 마스크) 을 갖는 기판에, 납땜 및 도금 처리 중 적어도 일방의 처리를 실시하는 공정을 거친 것이다. 예를 들어, 피세정물로서, 경화된 레지스트층이 기판 상에 형성된 수지 마스크 존재부인 부위와, 수지 마스크 비존재부에 땜납 범프 또는 도금층이 형성된 부위를 갖는 기판을 들 수 있다.

피세정물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 미세한 간극에 있는 수지 마스크를 갖는 기판이다. 본 개시에 있어서, 간극이란, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 패턴 사이의 거리 (이웃하는 배선끼리의 간격) 를 말하고, 스페이스 (S) 라고도 불린다. 또한, 패턴 (배선) 의 폭은, 라인 (L) 이라고도 불린다. 미세한 간극에 있는 수지 마스크란, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 스페이스폭이 10 ㎛ 이하의 스페이스에 존재하는 수지 마스크를 말한다. 미세한 간극에 있는 수지 마스크로는, 예를 들어, 스페이스폭이 4 ∼ 7 ㎛ 의 스페이스에 존재하는 수지 마스크를 들 수 있다.

본 개시의 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 세정 효과의 점에서, 수지 마스크, 혹은, 추가로 도금 처리 및/또는 가열 처리된 수지 마스크가 부착된 피세정물의 세정에 바람직하게 사용될 수 있다. 수지 마스크로는, 예를 들어, 네거티브형 수지 마스크여도 되고, 포지티브형 수지 마스크여도 된다. 본 개시에 있어서 네거티브형 수지 마스크란, 네거티브형 레지스트를 사용하여 형성되는 것으로, 예를 들어, 노광 및/또는 현상 처리된 네거티브형 레지스트층을 들 수 있다. 본 개시에 있어서 포지티브형 수지 마스크란, 포지티브형 레지스트를 사용하여 형성되는 것으로, 예를 들어, 노광 및/또는 현상 처리된 포지티브형 레지스트층을 들 수 있다.

[세정 방법]

본 개시의 세정 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 개시의 세정제 조성물을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판 (피세정물) 으로부터 수지 마스크를 박리하는 공정 (이하, 간단히 「박리 공정」이라고도 한다) 을 포함한다. 상기 박리 공정은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피세정물을 본 개시의 세정제 조성물에 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 박리 공정은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 미세한 간극에 있는 수지 마스크를 제거하는 것을 포함한다. 미세한 간극에 있는 수지 마스크는, 상기 서술한 바와 같이, 스페이스폭이 10 ㎛ 이하의 스페이스에 존재하는 수지 마스크이다. 본 개시의 세정 방법에 의하면, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제할 수 있다.

본 개시의 세정제 조성물을 사용하여 피세정물로부터 수지 마스크를 박리하는 방법, 또는 피세정물에 본 개시의 세정제 조성물을 접촉시키는 방법으로는, 예를 들어, 세정제 조성물을 넣은 세정 욕조 내에 침지함으로써 접촉시키는 방법, 세정제 조성물을 스프레이상으로 사출하여 접촉시키는 방법 (샤워 방식), 침지 중에 초음파 조사하는 초음파 세정 방법 등을 들 수 있다. 본 개시의 세정제 조성물은, 희석하지 않고 그대로 세정에 사용할 수 있다. 피세정물로는, 상기 서술한 피세정물을 들 수 있다.

본 개시의 세정 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 세정제 조성물에 피세정물을 접촉시킨 후, 물로 린스하고, 건조시키는 공정을 포함할 수 있다. 본 개시의 세정 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 세정제 조성물에 피세정물을 접촉시킨 후, 물로 헹구는 공정을 포함할 수 있다.

본 개시의 세정 방법은, 본 개시의 세정제 조성물의 세정력이 발휘되기 쉬운 점에서, 본 개시의 세정제 조성물과 피세정물의 접촉시에 초음파를 조사하는 것이 바람직하고, 그 초음파는 비교적 고주파수인 것이 보다 바람직하다. 상기 초음파의 조사 조건은, 동일한 관점에서, 예를 들어, 26 ∼ 72 kHz, 80 ∼ 1500 W 가 바람직하고, 36 ∼ 72 kHz, 80 ∼ 1500 W 가 보다 바람직하다.

본 개시의 세정 방법에 있어서, 본 개시의 세정제 조성물의 세정력이 발휘되기 쉬운 점에서, 세정제 조성물의 온도는 40 ℃ 이상이 바람직하고, 50 ℃ 이상이 보다 바람직하며, 그리고, 기판에 대한 영향 저감의 관점에서, 70 ℃ 이하가 바람직하고, 60 ℃ 이하가 보다 바람직하다.

[전자 부품의 제조 방법]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 세정 방법을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판 (피세정물) 을 세정하는 공정 (세정 공정) 을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법 (이하, 「본 개시의 전자 부품의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 피세정물로는, 상기 서술한 피세정물을 들 수 있다. 본 개시의 전자 부품의 제조 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 세정 공정 전에, 프린트 기판, 웨이퍼 및 금속판에서 선택되는 적어도 하나의 전자 부품에 대하여, 수지 마스크를 사용한 납땜 및 도금 처리 중 적어도 일방의 처리를 실시하는 공정을 포함할 수 있다. 본 개시의 전자 부품의 제조 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 세정 공정 후, 구리를 포함하는 금속층을 에칭하는 공정을 포함할 수 있다.

본 개시의 전자 부품의 제조 방법은, 본 개시의 세정 방법을 사용하여 세정을 실시함으로써, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제할 수 있기 때문에, 신뢰성이 높은 전자 부품의 제조가 가능해진다. 또한, 본 개시의 세정 방법을 실시함으로써, 전자 부품에 부착된 수지 마스크의 제거가 용이해지는 점에서, 세정 시간을 단축화할 수 있어, 전자 부품의 제조 효율을 향상시킬 수 있다.

[키트]

본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시의 세정 방법 및 본 개시의 전자 부품의 제조 방법 중 어느 것에 사용하기 위한 키트 (이하, 「본 개시의 키트」라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시의 키트는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 본 개시의 세정제 조성물을 제조하기 위한 키트이다. 본 개시의 키트에 의하면, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제할 수 있는 세정제 조성물이 얻어질 수 있다.

본 개시의 키트의 일 실시형태로는, 성분 A 를 함유하는 용액 (제 1 액) 과 성분 B 를 함유하는 용액 (제 2 액) 을 서로 혼합되지 않은 상태로 포함하고, 제 1 액 및 제 2 액 중 적어도 일방은 물 (성분 C) 의 일부 또는 전부를 추가로 함유하고, 제 1 액과 제 2 액은 사용시에 혼합되는, 키트 (2 액형 세정제 조성물) 를 들 수 있다. 제 1 액과 제 2 액이 혼합된 후, 필요에 따라 물 (성분 C) 로 희석되어도 된다. 제 1 액 및 제 2 액의 각각에는, 필요에 따라 상기 서술한 임의 성분이 함유되어 있어도 된다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 개시를 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

1. 실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 및 참고예 1 ∼ 2 의 세정제 조성물의 조제

표 1 에 나타내는 각 성분을 표 1 에 기재된 배합량 (질량％, 유효분) 으로 배합하고, 그것을 교반하여 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 및 참고예 1 ∼ 2 의 세정제 조성물을 조제하였다.

실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 및 참고예 1 ∼ 2 의 세정제 조성물의 조제에는, 하기의 것을 사용하였다.

(성분 A)

TMAH : 테트라메틸암모늄하이드록시드 [쇼와 전공 주식회사 제조, 농도 25 ％]

MEA : 모노에탄올아민 [주식회사 닛폰 촉매 제조]

(성분 B)

아스코르브산 [후지 필름 와코 순약 주식회사]

HOPO : 2-하이드록시피리딘-N-옥사이드 [소주 하이파인 바이오텍 유한공사 제조]

(성분 C)

물 [오르가노 주식회사 제조 순수 장치 G-10DSTSET 로 제조한 1 μS/cm 이하의 순수]

(성분 D)

BDG : 부틸디글리콜 [닛폰 유화제 주식회사 제조, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르]

(성분 E)

HEDP : 에티드론산 [이탈매치 재팬 주식회사 제조, Dequest2010, 농도 60 ％]

(성분 F)

포름산암모늄 [토미야마 약품 공업 주식회사 제조]

(기타 성분)

벤조트리아졸 [미츠이 화학 파인 주식회사] (피막형 에칭 억제제)

티오아세트아미드 [후지 필름 와코 순약 주식회사] (피막형 에칭 억제제)

2. 세정제 조성물의 평가

조제한 실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 및 참고예 1 ∼ 2 의 세정제 조성물에 대하여 하기 평가를 실시하였다.

[테스트 피스 I 의 제작]

PKG (반도체 패키지) 기판 회로 형성용 감광성 필름을 무전해 도금 후의 기판 표면에 하기 조건으로 라미네이트하고, 선택적으로 노광 처리하여 노광부를 경화시킨 후 (노광 공정), 현상 처리함으로써 미노광부를 제거하여 (현상 공정), 레지스트 패턴 (패턴 형상의 네거티브형 수지 마스크) 을 갖는 기판을 얻었다. 그리고, 상기 현상 처리로 미노광부가 제거된 영역을 구리 도금 처리 (두께 10 ㎛) 함으로써, 표면에 구리 함유 금속층 (구리 배선) 및 경화된 레지스트층인 수지 마스크를 갖는 기판으로 이루어지는 테스트 피스 I (50 mm×50 mm) 을 얻었다.

(1) 라미네이트 : 클린 롤러 (주식회사 레이온 공업 제조, RY-505Z) 및 진공 어플리케이터 (롬&하스사 제조, VA7024/HP5) 를 사용하여 롤러 온도 50 ℃, 롤러압 1.4 Bar 로 실시한다.

(2) 노광 : 프린트 기판용 직접 묘화 장치 (주식회사 SCREEN 그래픽 앤드 프레시전 솔루션즈 제조, Mercurex LI-9500) 를 사용하여, 노광량 15 mJ/cm²로 노광을 실시한다.

(3) 패턴 형상 : L/S = 5 ㎛/5 ㎛, 6 ㎛/6 ㎛, 7 ㎛/7 ㎛ 의 호상 (縞狀) 패턴. 또한, L/S 는, 패턴 (구리 배선) 의 폭을 나타내는 라인 (L) 과, 이웃하는 패턴간의 거리 (절연부의 폭) 를 나타내는 스페이스 (S) 를 나타낸다.

(4) 현상 : 기판용 현상 장치 (Ampoc Far-East 주식회사 제조, LT-980366), 30 ℃ 의 1 ％ 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 스프레이압 0.2 MPa 로, 미노광부의 수지 마스크를 제거한다.

[세정 시험]

각 세정제 조성물을 사용하여 테스트 피스 I 을 세정하고, 기판으로부터 수지 마스크를 박리하였다.

5 L 스테인리스 비커에 세정제 조성물을 3 kg 첨가하여 50 ℃ 로 가온하고, 1 유체 노즐 (충원추형) J020 (주식회사 이케우치 제조) 을 스프레이 노즐로서 장착한 박스형 스프레이 세정기로 순환하면서, 테스트 피스 I 을 1 분간 스프레이 (압력 : 0.1 MPa, 스프레이 거리 : 8 cm) 한다 (박리 공정 또는 세정 공정). 그리고, 1 L 유리 비커에 물을 1 kg 첨가한 린스조에 침지하여 헹군 후, 질소 블로우로 건조시킨다.

[수지 마스크의 박리성 I 의 평가]

광학 현미경 「디지털 마이크로스코프 VHX-6000」(주식회사 키엔스 제조) 을 사용하여, 상기 세정 시험을 실시한 후의 테스트 피스 I 의 패턴부에 잔존하는 수지 마스크의 유무를 500 배로 확대하여 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가한다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

<평가 기준>

A : 5 ㎛/5 ㎛ 에서도 잔사가 보이지 않는다

B : 6 ㎛/6 ㎛ 까지는 잔사가 보이지 않는다

C : 7 ㎛/7 ㎛ 까지는 잔사가 보이지 않는다

D : 7 ㎛/7 ㎛ 에서도 잔사가 보인다

[Cu 에칭 레이트의 평가 (구리의 부식의 평가)]

각 세정제 조성물을 2.5 L 조정하여 50 ℃ 로 가온하고, 충원추 노즐 (J020, 주식회사 이케우치 제조) 을 스프레이 노즐로서 장착한 박스형 스프레이 세정기로 순환하면서, 표면에 구리 도금 (면적은 편면당 25 cm², 양면에서 50 cm²) 을 실시한 테스트 피스 I 에 대하여 4 분간 스프레이 (압력 : 0.05 MPa, 스프레이 거리 : 80 mm) 한다. 세정제 조성물을 희석한 후, ICP 분석법 (Agilent Technologies 제조 Agilent5110 ICP-OES) 으로 구리의 용출량을 측정하고, 하기 식에 의해, 구리의 밀도를 8.94 g/cm³로 하여 용출량으로부터 Cu 에칭 레이트 (㎛/min) 를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. Cu 에칭 레이트의 수치가 낮을수록, 구리 부식 억제 효과가 우수하다고 판단할 수 있다.

Cu 에칭 레이트 (㎛/min) = 구리의 용출량 (중량)÷구리의 밀도÷도금 면적÷처리 시간

[성분의 잔류성]

상기 세정 시험을 실시한 기판 샘플의 구리 도금 부분을 X 선 광전자 분광법으로 분석하고, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자의 시그널 강도를 바탕으로 하기 기준에 따라서 잔류성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 현저한 시그널이 검출되면, 세정제 조성물 유래의 성분이 세정 후의 기판 상에 잔류하고 있는 것으로 판단하였다.

<평가 기준>

A : 시그널이 검출되지 않거나, 혹은 약간만 검출될 뿐이다

B : 현저한 시그널이 검출된다

[안정성]

상기 세정 시험 전후의 세정제 조성물의 외관의 색 또는 탁도의 변화를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

<평가 기준>

A : 세정 시험의 전후에서 변화가 보이지 않는다

B : 세정 시험의 전후에서 변화가 보인다

표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 13 의 세정제 조성물은, 성분 B 를 함유하지 않는 비교예 1 및 참고예 1 ∼ 2 에 비해, 수지 마스크 제거성을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다.

조제한 실시예 1 및 비교예 1 의 세정제 조성물에 대해서 추가로 하기 평가를 실시하였다.

[테스트 피스 II]

PKG (반도체 패키지) 기판 회로 형성용 감광성 필름을 무전해 도금 후의 기판 표면에 하기 조건으로 라미네이트하고, 선택적으로 노광 처리하여 노광부를 경화시킨 후 (노광 공정), 현상 처리함으로써 미노광부를 제거하여 (현상 공정), 레지스트 패턴 (패턴 형상의 네거티브형 수지 마스크) 을 갖는 기판을 얻었다. 그리고, 상기 현상 처리로 미노광부가 제거된 영역을 구리 도금 처리 (두께 50 ㎛) 함으로써, 표면에 구리 함유 금속층 (구리 배선) 및 경화된 레지스트층인 수지 마스크를 갖는 기판으로 이루어지는 테스트 피스 II (50 mm×50 mm) 를 얻었다.

(3) 패턴 형상 : L/S = 20 ㎛/20 ㎛ 의 호상 패턴. 또한, L/S 는, 패턴 (구리 배선) 의 폭을 나타내는 라인 (L) 과, 이웃하는 패턴간의 거리 (절연부의 폭) 를 나타내는 스페이스 (S) 를 나타낸다.

[세정 시험]

각 세정제 조성물을 사용하여 테스트 피스 II 를 세정하고, 기판으로부터 수지 마스크를 박리하였다.

5 L 스테인리스 비커에 세정제 조성물을 3 kg 첨가하여 50 ℃ 로 가온하고, 1 유체 노즐 (충원추형) J020 (주식회사 이케우치 제조) 을 스프레이 노즐로서 장착한 박스형 스프레이 세정기로 순환하면서, 테스트 피스 II 를 10 분간 스프레이 (압력 : 0.1 MPa, 스프레이 거리 : 8 cm) 한다 (박리 공정 또는 세정 공정). 그리고, 1 L 유리 비커에 물을 1 kg 첨가한 린스조에 침지하여 헹군 후, 질소 블로우로 건조시킨다.

[수지 마스크의 박리성 II 의 평가]

광학 현미경 「디지털 마이크로스코프 VHX-6000」(주식회사 키엔스 제조) 을 사용하여, 상기 세정 시험을 실시한 후의 테스트 피스 II 의 패턴부에 잔존하는 수지 마스크의 유무를 500 배로 확대하여 육안으로 확인하고, 하기 기준으로 평가한다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

<평가 기준>

A : 1 칩당 잔사가 2 개 이하

B : 1 칩당 잔사가 3 개 이상 9 개 이하

C : 1 칩당 잔사가 10 개 이상 20 개 이하

D : 1 칩당 잔사가 21 개 이상

[Cu 에칭 레이트의 평가 (구리의 부식의 평가)]

테스트 피스 II 의 구리 부식의 평가는, 테스트 피스 I 의 구리 부식의 평가와 동일하게 하여 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 의 세정제 조성물은, 성분 B 를 함유하지 않는 비교예 1 에 비해, 수지 마스크 제거성을 향상시킬 수 있고, 또한, 구리 부식이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다.

본 개시에 의하면, 수지 마스크 제거성 (박리성) 을 크게 저해하지 않으면서, 또한, 세정 후의 기판 상의 잔류물을 크게 증가시키지 않고, 구리 부식을 억제할 수 있는 세정 방법을 제공할 수 있다. 본 개시의 세정 방법은, 수지 마스크가 부착된 전자 부품의 세정 공정의 단축화 및 제조되는 전자 부품의 성능·신뢰성의 향상이 가능해져, 반도체 장치의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims

하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는 세정제 조성물을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판으로부터 수지 마스크를 박리하는 공정을 포함하는, 기판의 세정 방법.
성분 A : 하기 식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 및 하기 식 (II) 로 나타내는 아민
성분 B : 환원제
성분 C : 물

상기 식 (I) 에 있어서, R¹, R², R³및 R⁴는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종이다.

상기 식 (II) 에 있어서, R⁵ 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 아미노에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁶ 은, 수소 원자, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁷ 은, 아미노에틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
구리 함유 금속층이 구리 도금층인, 세정 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 마스크가 경화된 레지스트층인, 세정 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 B 가, 아스코르브산 및 함질소 복소 방향 고리의 적어도 1 개의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 함질소 복소 방향 고리를 포함하는 N-옥사이드 화합물에서 선택되는 1 종 이상인, 세정 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 B 의 함유량이 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하인, 세정 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판은, 두께가 15 ㎛ 이상의 구리 함유 금속층 또는 주석 함유 금속층을 갖는, 세정 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 마스크를 박리하는 공정이, 미세한 간극에 있는 수지 마스크를 제거하는 것을 포함하는, 세정 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판이, 수지 마스크를 사용한 납땜 및 도금 처리 중 적어도 일방의 처리를 실시하는 공정을 거친 것인, 세정 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 세정 방법을 사용하여, 표면에 구리 함유 금속층 및 수지 마스크를 갖는 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 전자 부품의 제조 방법.
하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는, 수지 마스크 박리용 세정제 조성물.
성분 A : 하기 식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 및 하기 식 (II) 로 나타내는 아민
성분 B : 환원제
성분 C : 물

상기 식 (I) 에 있어서, R¹, R², R³및 R⁴는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종이다.

상기 식 (II) 에 있어서, R⁵ 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 아미노에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁶ 은, 수소 원자, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁷ 은, 아미노에틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
제 10 항에 있어서,
성분 B 가, 아스코르브산 및 2-하이드록시피리딘 N-옥사이드의 적어도 일방인, 세정제 조성물.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
성분 A 의 함유량이 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 성분 B 의 함유량이 0.05 질량％ 이상 5 질량％ 이하인, 세정제 조성물.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 A, 성분 B 및 성분 C 의 합계량이 90 질량％ 이상인, 세정제 조성물.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
성분 C 의 함유량이 60 질량％ 이상인, 세정제 조성물.
제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 마스크가 구리 또는 주석 도금용 마스크인, 수지 마스크 박리용 세정제 조성물.
하기 성분 A, 하기 성분 B 및 하기 성분 C 를 함유하는, 수지 마스크 박리용 세정제 조성물의, 전자 부품의 제조에 있어서의 세정제로서의 사용.
성분 A : 하기 식 (I) 로 나타내는 제 4 급 암모늄 수산화물 및 하기 식 (II) 로 나타내는 아민
성분 B : 환원제
성분 C : 물

상기 식 (I) 에 있어서, R¹, R², R³및 R⁴는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종이다.

상기 식 (II) 에 있어서, R⁵ 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 및 아미노에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁶ 은, 수소 원자, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 메틸기 및 에틸기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타내고, R⁷ 은, 아미노에틸기, 하이드록시에틸기 및 하이드록시프로필기에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.